CINÉTICA ELECTROQUÍMICA El estudio de la cinética de reacciones de electrodo, implica aplicar conceptos básicos de cinética química. Sin embargo, dado que en este caso se tratan de reacciones que ocurren entre dos fases, aparecen algunas diferencias particulares que constituyen la base de la cinética heterogénea. Es oportuno entonces revisar primero los conceptos relacionados con la cinética homogénea. Revisión de Cinética Homogénea Se parte del análisis de un equilibrio dinámico A⇔ B

donde se puede asociar para cada sentido de la reacción una constante de velocidad kf y kb según se trate de la reacción directa o la inversa respectivamente. kf A → B

kb A ← B

Es decir que se pueden plantear las correspondientes ecuaciones de velocidad vf=kfCA

vb=kbCB

donde k tiene unidades de seg.-1 Al considerar la velocidad neta vneta=kfCA-kbCB y en el estado de equilibrio se tendrá: kf C =K= B kb CA

Si bien las velocidades en los dos sentidos se igualan, no se hacen nulas sino iguales a la velocidad de intercambio vo=kf(CA)eq=kb(CB)eq Ecuación de Arrhenius Las constantes de velocidad, y por lo tanto la velocidad de la reacción, dependen de la temperatura a la cual se produzca la reacción. Esta relación es de tipo exponencial y está contemplada en la ecuación planteada por Arrhenius

−

k = Ae

EA RT

Donde el término A se conoce como factor de frecuencia y EA la energía de activación del proceso. Los términos R y T tienen los significados habituales. Variación de energía con las coordenadas de reacción Para interpretar el concepto de energía de activación, es importante considerar la variación de energía que ocurre cuando la reacción procede, por ejemplo en nuestro caso de la especie A a la B. Podría tenerse una situación como la siguiente:

El máximo observado corresponde al Estado de Transición o Complejo Activado. Para alcanzar este estado es necesario entonces superar la barrera de energía de activación para el proceso. Recordando la relación termodinámica que contiene a la entalpía de reacción ∆H = ∆E + ∆(PV) Y teniendo en cuenta que en el caso de las reacciones en solución, el término ∆(PV) es despreciable, se puede escribir ahora k = Ae

−

∆H RT

Y si se escribe en función de la variación de energía libre de activación, ∆G k = A´e −

∆G RT

REACCIONES DE ELECTRODO En las reacciones que ocurren en fase heterogénea, esto es las que ocurren en la zona de unión de la fase líquida (solución) y una fase sólida (electrodo), las ecuaciones cinéticas deberán incluir los parámetros clásicos inherentes a las reacciones electroquímicas, es decir potencial eléctrico y corriente eléctrica. Esta última será una medida directa de la velocidad de la reacción. Analicemos el caso general del equilibrio químico para una especie en estado oxidado y reducido respectivamente O + ne ⇔ R Al igual que en el caso de una reacción en solución, es posible plantear constantes de velocidad para ambos sentidos kf O + ne → R

kb R → ne + O

Por otra parte se debe tener en cuenta de qué manera las concentraciones de estas especies definen el Potencial de equilibrio de la reacción. Estamos hablando por cierto de la Ecuación de Nernts (asumiendo la igualdad entre actividad y concentración)

E = E o ´+

RT C O * ln nF C R *

Las especies CO* y CR* se refieren a concentraciones en el seno de la solución. Es posible plantear las siguientes relaciones con las velocidades de reacción directa e inversa v f = k f C O (0, t ) =

ic nFA

vb = k b C R (0, t ) =

ia nFA

Donde ic e ia se refieren a valores de corriente catódica y anódica respectivamente De lo anterior se puede deducir que la corriente neta (es decir la velocidad neta) será

v neta = v f − vb = k f C O (0, t ) − k b C R (0, t ) =

i nFA

Lo que escrito en función de un parámetro medible como es la corriente resulta en

[

i = ic − i a = nFA k f C O (0, t ) − k b C R (0, t )

]

- Unidades: ya que la velocidad tiene unidades de mol.seg-1.cm-2 la constante de velocidad se mide en cm. /seg. (cuando la concentración se expresa en mol/cm3) - Concentración: los términos de concentración se refieren a aquella cercana a la superficie del electrodo, la que puede ser diferente a la del seno de la solución. - Efecto del potencial: la cinética está influenciada por la diferencia de potencial interfacial ya que esta es la "fuerza impulsora" de la reacción. Esta relación está contemplada en la ecuación de Butler-Volmer.

ELECTROCATÁLISIS De igual manera que para reacciones químicas en fase homogénea, pueden emplearse diversos catalizadores para disminuir la energía de activación de la reacción, y así poder aumentar la velocidad de la misma; en reacciones heterogéneas del tipo de las que suceden en la interfaz electrodo-solución. En electro catálisis lo que se pretende es conseguir aumentar la corriente de intercambio, Io. Los catalizadores pueden estar adsorbidos sobre el electrodo o estar en solución. Existen muchas reacciones que son muy importantes en la tecnología electroquímica que son catalizadas por especies adsorbidas. Entre ellas se destacan la producción de hidrógeno, oxígeno y cloro. DISEÑO DE ELECTRODOS ELECTROCATALÍTICOS Desde el punto de vista de su aplicación industrial los electrodos deben presentar no solo una optima actividad catalítica para la reacción de interés, sino que también se requieren otras características adicionales como por ejemplo: - que presente baja actividad catalítica para reacciones que compitan con la principal - que permita realizar distintos diseños con ese material Los metales nobles se caracterizan por su buena actividad catalítica para muchas reacciones electroquímicas, sin embargo, estos electrodos ampliamente utilizados en investigaciones de laboratorio son inviables desde el punto de vista económico para su uso a mayor escala. Por este motivo, se desarrollan continuamente materiales que presenten alta actividad catalítica aunque no tengan necesariamente comportamiento metálico. En este caso se requiere entonces de un diseño adecuado que permita incorporar esos materiales catalíticos a soportes adecuados que le confieran conducción, estabilidad mecánica, etc. Un desafío particular lo presentan electrodos que catalizan reacciones de gases, estos electrodos presentan alta porosidad y se emplean en importantes procesos electroquímicos. En el diseño de electrodos electro catalíticos, se debe tener en cuenta, entre otros factores: - Material de electrodo: los metales, aleaciones, semiconductores y complejos exhiben propiedades catalíticas, sin embargo la mayoría de los catalizadores empleados industrialmente utilizan metales de transición (relacionado esto con los niveles d incompletos que presentan en su configuración

-

La energía libre de adsorción: dado que los procesos catalíticos implican una etapa de adsorción sobre el catalizador, la mayor o menor energía con que esto suceda condicionará el rendimiento final de la reacción. Geometría de los centros catalíticos: cuando no se emplean metales masivos, se construyen materiales que presentan ciertos puntos donde ocurre la reacción de interés. En este caso es importante tener en cuenta el mecanismo de reacción puesto que requerirá que los centros catalíticos se encuentren distribuidos en una geometría adecuada.

ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER En el caso de las reacciones heterogéneas, existe una relación importante entre el potencial del electrodo y la velocidad (corriente) de reacción. Para desarrollar esta relación se debe analizar la influencia del potencial sobre la constante de velocidad

k f = k o e −αnf ( E − E Donde f =

o

k b = k o e − (1−α ) nf ( E − E

´)

o

´)

F y ko (constante de velocidad estándar) y α (coeficiente de transferencia) RT

son parámetros ajustables. Por lo anterior, se puede expresar la corriente de la reacción como

[

i = nFAk o C O (0, t )e −αnf ( E − E

o

´)

− C R (0, t )e (1−α ) nf ( E − E

o

´)

]

Esta ecuación es conocida como de Butler-Volmer y refleja la variación esperada en la corriente a medida que se modifique el potencial del electrodo (E) desde una posición de equilibrio (Eo´). Esta ecuación es una de las relaciones más importantes de la electroquímica, por lo que es interesante analizar con mayor profundidad algunos Detalles Interesantes de la Ecuación de Butler-Volmer.

ALGUNOS PROCESOS ELECTROCATALÍTICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL REACCIÓN DE DESPRENDIMIENTO DE HIDRÓGENO Esta reacción de electrodo ha sido ampliamente estudiada por los distintos procesos en los cuales puede estar presente, corrosión, celdas de combustible, electrólisis de soluciones acuosas, etc. Por otra parte, las características del gas hidrógeno como combustible “limpio” motiva el constante desarrollo de materiales para catalizar esta reacción. Si se considera el mecanismo de producción del gas que ocurre en medio ácido, se distingue una primera etapa donde se produce la adsorción del átomo de hidrógeno sobre la superficie del electrodo: H-Metal H+ + e + Metal A partir de este punto se postulan dos posibles caminos alternativos (dependiendo del material de electrodo) Camino 1 Camino 2 2H-Metal 2Metal + H2 H-Metal + H+ + e Metal + H2 Dependiendo del material de electrodo la reacción transcurrirá por uno u otro mecanismo, un modo de estudiar esto es realizar curvas de polarización y obtener el correspondiente valor de la pendiente de Tafel, ya que esta será diferente según cual sea la etapa determinante de la velocidad. Como se observa, ambos mecanismos presentados anteriormente implican una primera etapa de adsorción por lo que la misma dependerá fuertemente del material sobre la cual se produce. En este punto es importante resaltar que se tendrá una situación de compromiso, ya que por una parte se requiere que exista adsorción (lo que implica un determinado valor de ∆G de adsorción) pero la misma no puede ser tan enérgica puesto que la etapa posterior requiere la salida del gas de la superficie del electrodo. Es decir que se puede tener un determinado valor de velocidad de reacción (de corriente de intercambio) ya sea con un metal que tenga baja energía de adsorción pero buena actividad catalítica, o a la inversa. Por esta razón cuando se grafica la densidad de corriente de intercambio en función de la energía de la unión Metal-H para distintos metales, se obtiene una curva característica, conocida como “gráfica tipo volcán” de donde fácilmente se puede ubicar cuales son los metales que cumplen con las condiciones óptimas para tener la mayor velocidad de reacción. REACCIÓN DE DESPRENDIMIENTO DE OXÍGENO Si bien esta reacción no tiene la relevancia como generadora del gas para usos industriales, la misma está presente en la mayoría de los procesos de electrólisis donde se emplean soluciones acuosas. En todos los casos se trata de una reacción que compite con la producción de algún otro producto por lo que disminuye la eficiencia del proceso Un ejemplo de esta competencia inconveniente se produce en la etapa de cargado de baterías secundarias. Por este motivo se trata usualmente de diseñar materiales de electrodo que puedan actuar como “venenos” de la reacción. En este sentido algunas combinaciones de hidróxidos coloidales de metales de transición han mostrado esta propiedad. Cuando se emplean electrodos de óxidos de metales de transición se ha comprobado experimentalmente que la reacción de desprendimiento de oxígeno se lleva a cabo sobre la superficie oxido y que requiere que previamente el metal se encuentre en el estado de mayor oxidación posible.

REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO Esta reacción, nuevamente de poco interés industrial pero relevante para procesos electroquímicos en solución acuosa, es complicada en relación a los posibles mecanismos mediante los cuales se produce, sin embargo se destacan dos caminos principales Camino 1 Camino 2 2H2O O2 + 2H+ + 2e H2O2 + 2H+ 2e 2H2O O2 + 4H+ + 4e Al igual que en caso del hidrógeno, que la reducción implique la formación del peróxido intermediario, dependerá del material empleado para catalizar la reacción. COMPLEMENTOS DE CINÉTICA ELECTROQUÍMICA ¿Qué utilidad tiene graficar la ecuación de Tafel? Como mencionamos antes, la ecuación de Tafel surge de analizar la ecuación de ButlerVolmer en zonas donde una reacción (la anódica ola catódica) prevalece sobre la otra. En estos casos, si experimentalmente se mide la corriente para pequeñas variaciones de potencial se obtendrán las variaciones mostradas en la siguiente figura El hecho más importante que se deduce de la gráfica, es que de esta manera es posible encontrar experimentalmente el valor de la corriente de intercambio del proceso.

¿Qué característica tiene la curva de energía en función de las coordenadas de reacción para un proceso electroquímico? A diferencia de lo observado en reacciones en fase homogénea, ahora el perfil de energía en función de las coordenadas de reacción estará influenciado por el valor de potencial que tenga el electrodo. Analizando el proceso de formación de un ión en solución a partir de un electrodo del mismo material, es decir la oxidación de un metal por ejemplo

M (s)

M (nac+ ) + ne

La variación de energía cuando se aplique un potencial positivo al electrodo, y por lo tanto se favorezca la oxidación del metal será

DETALLES INTERESANTES DE LA ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER La ecuación de Butler-Volmer, es decir

[

i = nFAk o C O (0, t )e −αnf ( E − E

o

´)

− C R (0, t )e (1−α ) nf ( E − E

o

´)

]

Constituye una de las relaciones más importantes de la electroquímica ya que nos permite reproducir de manera teórica, y por lo tanto explicar mejor, muchas relaciones corrientepotencial que son observadas en la práctica con distintos sistemas electroquímicos. Analicemos distintos casos especiales:

¿Qué sucede en condiciones de equilibrio? Cuando se está en una situación de equilibrio la corriente neta es cero. En este caso las concentraciones de las especies son idénticas en la superficie del electrodo a las del seno de la solución y se cumple

e

nf ( Eeq − E o ´)

=

C O* C R*

Si bien la corriente neta es cero, sigue circulando corriente por el sistema (llamada corriente de intercambio io) y es posible demostrar que es igual a

io = nFAk o C O*(1−α ) C R*α Teniendo en cuenta esta relación y trabajando con el concepto de sobre potencial, definido como

η = E − E eq La ecuación de Butler-Volmer queda

i = io

C O (0, t ) −αnfη C R (o, t ) (1−α ) nfη − e e C O* C R*

¿Qué forma tiene la representación gráfica de la ecuación de Butler-Volmer? En la ecuación se distingue claramente que está compuesta por dos términos que contemplan la componente catódica (reducción) y la anódica (oxidación) respectivamente. Por lo anterior presenta información importante sobre la respuesta corriente-potencial del sistema, por lo que es interesante analizar la forma que esta respuesta tiene

¿Qué aproximaciones pueden hacerse para valores pequeños de η? Cuando se analiza la ecuación para bajos sobre potencial se puede aproximar

i = io (− nfη )

Obteniéndose una relación lineal entre la corriente y el sobre potencial cuya pendiente será

Rtc =

RT nFio

Llamada, Resistencia de Transferencia de Carga

¿Qué aproximaciones pueden hacerse para valores altos de η? En este caso una componente de la ecuación se hace despreciable frente a la otra, por lo que luego de aplicar la función logaritmo queda

η=

RT RT ln io − ln i αnF αnF

Y tomando los términos constantes a =

2,3RT − 2,3RT log io y b = αnF αnF

Queda

η = a + b log i Esta relación es conocida como Ecuación de Tafel

DEPENDENCIA DE LA CORRIENTE DE INTERCAMBIO CON EL MATERIAL DE ELECTRODO Como fue mencionado antes, la velocidad de la reacción de desprendimiento de hidrógeno, parámetro que es posible cuantificar analizando la magnitud de la corriente de intercambio correspondiente, será función del material empleado para que actúe como cátodo de la celda de electrólisis. La siguiente tabla (tomada de Industrial Electrochemistry de D. Pletcher) ilustra este efecto Metal -Log Io (A.cm-2) Metal -Log Io (A.cm-2) Ag 5.4 Ni 5.2 Au 5.5 Pb 12.2 Cd 11.0 Pd 2.3 Co 5.2 Pt 3.6 Cr 7.4 Rh 2.8 Cu 6.7 Ru 2.1 Fe 6.0 W 7.0 Hg 12.5 Zn 10.5