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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k kInt. Cl. : B32B 27/32

11 N´ umero de publicaci´on:

2 150 615

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˜ ESPANA

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 96108221.1 kFecha de presentaci´on : 23.05.1996 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 747 211 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 11.12.1996

T3

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54 T´ıtulo: Lamina de polipropileno biaxialmente orientada con propiedades mejoradas referente a la

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mecanica y la barrera.

30 Prioridad: 31.05.1995 DE 19519260

27.12.1995 DE 19548790

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45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.12.2000

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45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

ES 2 150 615 T3

01.12.2000

Aviso:

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73 Titular/es: Hoechst Aktiengesellschaft

Bruningstrasse 50 65929 Frankfurt Am Main, DE

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72 Inventor/es: Peiffer, Herbert, Dr.;

Busch, Detlef, Dr.; Dries, Thomas, Dr.; Schlogl, Gunter, Dr. y Winter, Andreas, Dr.

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74 Agente: D´ avila Baz, Angel

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 150 615 T3 DESCRIPCION L´amina de polipropileno biaxialmente orientada con propiedades mejoradas referente a la mec´anica y la barrera. 5

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La invenci´on se refiere a una l´ amina de polipropileno orientada de forma biaxial con propiedades mejoradas de barrera referente a la permeabilidad al vapor de agua y ox´ıgeno y propiedades mejoradas mec´anicas, a un procedimiento para su obtenci´ on y a su empleo. La mejora de las propiedades mec´ anicas de l´ aminas, particularmente de l´aminas para el sector de embalaje, a cobra en los u ´ltimos tiempos en importancia. Por razones de costes y del medio ambiente desea la industria de embalaje l´ aminas siempre m´as delgadas con una constante aplicabilidad en m´aquinas y constantes o bien mejoradas propiedades de barrera, particularmente referente la permeabilidad al vapor de agua y ox´ıgeno. Las l´aminas m´ as delgadas tienen, sin embargo, una rigidez sobreproporcionalmente peor en direcci´ on de la m´ aquina y con esto un comportamiento de marcha esencialmente peor en la m´ aquina, particularmente en las actuales m´aquinas de embalaje de marcha r´ apida. Con la reducci´ on del espesor de la l´ amina se reducen adem´as de forma sobreproporcional las propiedades de barrera. Por las peores propiedades de barrera de l´ aminas delgadas se limita el efecto protector de la l´ amina fuertemente frente a la descomposici´on del producto envasado. La rigidez (S) de la l´amina es proporcional al modulo de elasticidad (E) y la tercera potencia del esas delgadas tan solo la posibilidad pesor (d) [S = E.d3 ]. Por consiguiente se tiene en el caso de l´aminas m´ de compensar la perdida de rigidez a trav´es del modulo de elasticidad de la l´ amina. El aumento del modulo de elasticidad (modulo-E) en direcci´ on de la m´ aquina es desde siempre objeto de esfuerzos intensos, ya que esta propiedad mec´anica est´ a en una relaci´on inmediata con la idoneidad t´ecnica de aplicaci´on y determina, por consiguiente de forma directa el comportamiento de elaboraci´ on.

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Como se expone en los res´ umenes de productos de las firmas Mobil Plastics Europe y Hoechst AG se sit´ ua, por ejemplo, el modulo-E de tracci´ on (DIN 53 457, ASTM 882) de l´ aminas de boPP habituales en sentido longitudinal de forma independiente del espesor entre 2000 y 2200 N/mm2 . La barrera de l´ aminas de boPP referente a vapor de agua (WDD) u ox´ıgeno (SDD) desciende con el espesor de la l´amina. En el intervalo de espesor habitual de l´ aminas de boPP (4 a 100 µm)existe, por ejemplo, entre la barrera de vapor de agua (WDD) y el espesor (d) de forma aproximada una relaci´ on hiperb´ olica (WDD ∗ d = constante). La constante depende esencialmente de la composici´ on de producto bruto y de las condiciones de estirado. Para l´ aminas de embalaje de boPP seg´ un el estado de la t´ecnica tiene la constante un valor de aproximadamente: constante = 28 g µm/m2 . La permeabilidad al vapor de agua se determin´o en este caso seg´ un DIN 53 122. De los res´ umenes de productos citados puede verse, que la permeabilidad al vapor de agua de una l´ amina de boPP con un espesor de 25 µm se sit´ ua, por ejemplo, en 1,1 g/m2. Se conoce aumentar en el caso de l´aminas de boPP el modulo-E en direcci´ on de la m´ aquina bien a trav´es de la t´ecnica del procedimiento o a trav´es de modificaciones de las materias primas o a trav´es de la combinaci´ on de ambas posibilidades. Una posibilidad para la obtenci´ on de l´ aminas de polipropileno altamente resistentes es un procedimiento de estirado de tres o varias etapas, como se describe, por ejemplo, por la EP-B-0 116 457. Un procedimiento de obtenci´ on de este tipo tiene, sin embargo, el inconveniente, que necesita un dispositivo adicional para el estirado longitudinal ulterior, siendo por ello muy laborioso. Este procedimiento es adem´as muy susceptible a perturbaciones en el transcurso de la producci´ on, como, por ejemplo, roturas de l´amina.

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Las l´ aminas estiradas longitudinalmente de forma ulterior de este tipo muestran adem´ as una contracci´on longitudinal claramente aumentada frente a l´ aminas estiradas tan solo biaxialmente, que impide generalmente, que sobreviven las l´aminas un secado t´ermico sin pliegues de contracci´on indeseados, como es, por ejemplo, todav´ıa habitual en parte despu´es de la aplicaci´on de masas de pegamentos.

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La modificaci´ on de las materias primas empleadas para la obtenci´on de l´ aminas de polipropileno altamente resistentes con diferentes resinas de hidrocarburos se describe, por ejemplo, por la US-A-3,937,762. Una modificaci´ on de materias primas de este tipo posibilita la obtenci´on de l´ aminas de polipropileno, 2

ES 2 150 615 T3 cuya resistencia mec´anica en sentido longitudinal est´ a claramente mejorada frente a l´aminas, formadas por materias primas no modificadas, que, sin embargo, no alcanza los valores de l´aminas estiradas forma longitudinal ulteriormente, y cuya contracci´ on en sentido longitudinal es tambi´en relativamente elevada. 5

Por la EP-A-0 406 642 se describe una l´ amina de boPP con una elevada resistencia mec´anica. El modulo-E elevado en sentido longitudinal se consigue de manera tal, que la capa base contiene de un 5 hasta un 30 % en peso de una resina de hidrocarburos y de un 0,01 hasta un 1,o % en peso de un agente de nucleizaci´on. En esta publicaci´ on no se hacen comentarios acerca de propiedades de barrera. En los ejemplos se indica una concentraci´on de resina de un 20 % en peso.

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Las concentraciones de resina tan elevadas conducen a problemas en la obtenci´ on de l´ aminas. Se producen particularmente despu´es de un tiempo breve dep´ ositos en el husillo de la extrusora de plastificado y en los cilindros del estirado longitudinal. La adici´on de agentes de nucleizaci´on en las concentraciones indicadas conduce adem´ as a defectos ´opticos de la l´amina en forma de denominas “motas” y “burbujas”, que son naturalmente extraordinariamente indeseados. Adem´as ya no puede emplearse el regenerado de l´aminas de este tipo por la tendencia a aglomeraciones en el proceso de obtenci´on de las l´aminas. Adem´ as no pueden realizarse las proporciones de estirado indicadas en los ejemplos 3 a 6 en ninguna m´ aquina de producci´ on en las velocidades habituales con el homopol´ımero all´ı descrito. Se producen constantemente roturas de las l´aminas, particularmente en el estirado transversal.

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Pueden conseguirse excelentes propiedades mec´anicas por la combinaci´on de un aditivo de resina a la materia prima empleada con un proceso de estirado longitudinal ulterior. Un correspondiente procedimiento se describe por la EP-A-0 079 520; se consiguen m´odulos de elasticidad en sentido longitudinal de 4000 hasta 6000 N/mm2 . Este procedimiento tiene tambi´en ciertamente el inconveniente, que hace falta un procedimiento de estirado longitudinal ulterior laborioso y susceptible a perturbaciones. Por la US-A-4,921,749 (= EP-A-0 247 898) se describe una l´ amina de boPP sellable con mejoradas propiedades mec´ anicas y o´pticas. Tambi´en est´an mejoradas la sellabilidad de la l´amina y la permeabilidad al vapor de agua y ox´ıgeno. Todas las mejoras resultan de la adici´ on de una resina de bajo peso molecular en la capa base. El porcentaje de resina asciende en este caso de un 3 hasta un 30 % en peso. La resina tiene un peso molecular claramente inferior a 5000, preferentemente inferior a 1000, y asciende, por ejemplo, a 600. El punto de reblandecimiento de la resina se sit´ ua en 120 hasta 140◦ C. Por la EP-A-0 468 333 se describe una l´ amina sellable con mejoradas propiedades de barrera referente a la difusi´ on de vapor de agua y ox´ıgeno con simult´ aneamente buenas propiedades lubrificantes y valores bajos de contracci´on. Las caracter´ısticas destacantes de ´esta l´amina de boPP tienen que verse en el hecho, que est´ a formada por una capa base, que consiste en un polipropileno y una resina de hidrocarburos con un punto de reblandecimiento mayor que 140◦ C, y que muestra al menos una capa cubriente sellable, que contenga, en caso dado, adicionalmente una resina de hidrocarburos. La capa base y la capa cubriente contienen al menos un agente antibloqueo y/o un deslizante. En la US-A-4,921,749 y en la EP-A-0 468 333 se emplean concentraciones elevadas de resina de hidrocarburos, para aumentar las propiedades de barrera. Los contenidos de resina elevados de este tipo conducen a problemas en la obtenci´ on de l´ aminas. Se producen particularmente despu´es de un tiempo breve dep´ ositos de resinas en el husillo de la extrusora y en los cilindros del estirado longitudinal. Por los elevados contenidos de resina muestran las l´aminas elevados valores de bloqueo en caliente y muestran una tendencia perturbante al bloqueo en la elaboraci´ on adicional. La EP-A-0 645 426 se refiere a una l´ amina de polipropileno biaxialmente orientada con propiedades mejoradas referente a la mec´anica y la barrera, a un procedimiento para su obtenci´ on y a su empleo. El objeto de la presente invenci´ on consist´ıa en poner a disposici´ on una l´ amina de polipropileno biaxialmente orientada, que destaca por un elevado modulo-E en direcci´ on de la m´ aquina y elevadas propiedades de barrera referente a la permeabilidad de vapor de agua y ox´ıgeno. Los inconvenientes del proceso de estirado longitudinal ulterior, como cambios t´ecnicos en la m´aquina de producci´ on, perturbaciones por muchas roturas de l´aminas y una elevada contracci´on residual de las l´ aminas de boPP tienen que evitarse. Tiene que garantizarse adem´ as, que el regenerado puede alimentarse otra vez en una concentraci´on de un 20 hasta un 50 % en peso, referido a la totalidad del peso de la l´ amina. La l´amina tiene que ser obtenible de forma segura en la marcha y en el procedimiento a velocidades de producci´ on de hasta 400 m/min. Sobre otras propiedades de l´ aminas f´ısicas, que se exigen referente a su empleo como l´amina de embalaje y/o como l´amina de forrado, no debe influirse negativamente. La l´ amina tiene que mostrar un brillo elevado, ning´ un defecto o´ptico en forma de motas o burbujas, una buena resistencia al rayado y mostrar 3

ES 2 150 615 T3 incluso en el caso de un espesor delgado de la l´ amina una marcha sin perturbaciones en m´ aquinas de embalaje de marca r´apida y en el caso de tipos de l´aminas transparentes un bajo enturbiado de la l´ amina.

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Se resuelve esta tarea seg´ un la invenci´ on mediante una l´amina de polipropileno biaxialmente orientada con al menos una capa base que contiene polipropileno, emple´andose en la capa base un polipropileno, cuyas caracter´ısticas destacantes constan en el hecho, que - la longitud media de bloque isot´ actica de la mol´ecula de polipropileno entre dos defectos de formaci´on de cadenas en la media estad´ıstica, es mayor que 40,

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- el porcentaje insoluble en n-heptano del polipropileno presenta un ´ındice isot´ actico de cadena, determinado mediante 13 C-NMR-espectroscop´ıa, de al menos un 95 %, umero Mn de la distribuci´ on del peso - la proporci´ on del promedio en peso Mw al promedio en n´ molecular es menor que 4, y - el porcentaje soluble en n-heptano del polipropileno es menor que un 1 %.

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Las reivindicaciones dependientes indican formas preferentes de ejecuci´on de la invenci´ on, que se explicar´an a continuaci´on de forma adicional. Seg´ un la invenci´ on puede consistir la l´ amina de varias capas o tambi´en de una capa y consiste entonces tan solo en la capa base descrita a continuaci´on. La capa base es entonces aquella capa en el sentido de la presente invenci´on, que presenta el mayor espesor de capa de todas las capas existentes. Generalmente asciende la capa base en el caso de formas de ejecuci´ on de varias capas al menos a un 40 %, preferentemente de un 50 hasta un 98 % del espesor total de la l´ amina. En la forma de ejecuci´ on de varias capas muestra la l´amina en su capa base al menos una, en caso dado en ambos lados, una capa(s) cubriente(s), que forma(n) las capas externas de la l´ amina. En otra forma de ejecuci´ on de varias capas muestra la l´amina sobre su capa base al menos una, en caso dado en ambos lados una capa(s) intermedia(s). La capa base de la l´amina contiene generalmente al menos de un 85 hasta un 100 % en peso, preferentemente de un 90 hasta un 99 % en peso y particularmente de un 90 hasta un 95 % en peso, respectivamente referido a la capa base, de un pol´ımero de propileno descrito a continuaci´on, que se diferencia estructuralmente de forma esencial de los homopol´ımeros de propileno isot´ acticos, que se emplean habitualmente en la capa base de l´ aminas de boPP. Estas diferencias estructurales pueden conseguirse tambi´en por la obtenci´ on de los pol´ımeros de propileno mediante catalizadores de metaloceno nuevos. Una caracter´ıstica de esta diferencia estructural es una longitud de bloque isot´ actica media del pol´ımero de propileno entre dos defectos de formaci´ on de cadena de al menos 40, preferentemente de al menos 60 y particularmente de al menos 70 unidades de propileno. El polipropileno empleado seg´ un la invenci´ on puede estar caracterizado a trav´es de otros par´ ametros, que est´ an enlazados con la estructura particular del pol´ımero.

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Adem´ as de una longitud de bloque isot´ actica media definida destaca el polipropileno por un porcentaje soluble en n-heptano particularmente bajo, que menor que un 1,0 % en peso, preferentemente > que un 0 hasta un 0,6 % en peso y que se sit´ ua particularmente en el intervalo de un 0,5 hasta un 0,005 % en peso, respectivamente referido al peso del pol´ımero de partida. El porcentaje insoluble en n-heptano del pol´ımero de propileno es de forma generalizada altamente isot´ actico. El ´ındice isot´actico de cadena, determinado mediante 13 C-NMR-espectroscop´ıa, del porcentaje insoluble en n-heptano asciende al menos a un 95 %, preferentemente al menos a un 96 % y particularmente al menos de un 97 hasta un 99 %. La distribuci´on del peso molecular es otro par´ametro adecuado para el caracterizado de la estructura pol´ımera del pol´ımero de propileno. Es convenientemente comparablemente estrecho. La proporci´ on del umero Mn asciende preferentemente a menos de 4, preferenpromedio en peso Mw con el promedio en n´ temente a menos de 3. Se sit´ ua particularmente en el intervalo de 1,5 y 2,7. Era completamente sorprendente que pueden estirarse estos nuevos polipropilenos a pesar del porcentaje soluble en n-heptano extraordinariamente bajo, del ´ındice isot´ actico de cadena elevado y de la distribuci´ on muy estrecha del peso molecular para dar l´ aminas de polipropileno biaxialmente orientadas. Era adem´as muy sorprendente, que las l´ aminas obtenidas del pol´ımero nuevo presentan propiedades 4

ES 2 150 615 T3 mec´anicas claramente mejoradas, particularmente un modulo-E aumentado en sentido longitudinal.

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Se ha mostrado, que las diferencias estructurales del polipropileno, condicionadas por su obtenci´ on mediante un catalizador de metaloceno, son favorables para las propiedades mec´ anicas de las l´aminas obtenidas del mismo. El modulo-E en sentido longitudinal es claramente m´ as elevado en el caso de l´aminas con una capa base de metaloceno de PP que en l´ aminas correspondientes de un normalizado de PP. El pol´ımero de propileno de la estructura anteriormente descrita contiene generalmente al menos un 90 % en peso, preferentemente de un 94 hasta un 100 % en peso y particularmente de un 98 hasta un 100 % en peso de unidades de propileno. El contenido comon´ omero correspondiente de un m´ aximo de un 10 % en peso o bien de un 0 hasta un 6 % en peso o bien de un 0 hasta un 2 % en peso consiste, si existe, generalmente en etileno. Las indicaciones en % en peso se refieren respectivamente al pol´ımero de propileno. El punto de fusi´ on se sit´ ua generalmente en el intervalo de 140 hasta 175◦C, preferentemente on (medici´on DIN de 150 hasta 165◦C y particularmente de 155 hasta 162◦C y el ´ındice de flujo a la fusi´ 53 735 a una carga de 21,6 N y a 230◦C) asciende a 1,0 hasta 30 g/10 min, preferentemente de 1,5 hasta 20 g/10 min y particularmente de 2,0 hasta 16 g/10 min. Los polipropilenos anteriormente descritos pueden obtenerse ventajosamente mediante procedimientos en s´ı conocidos, en los cuales se emplean catalizadores de metaloceno. La obtenci´ on de estos polipropilenos no forma parte de la presente invenci´ on. Los procedimientos correspondientes se describieron ya en las EP-A-0 302 424, EP-A0 336 128, EP-A-0 336 127 y EP-A-0 576 970, a las cuales se refiere aqu´ı expresamente. Los catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales, que se emplean para la obtenci´ on de normalizados de PP, presentan varios centros diferentes activos de polimerizaci´on, de los cuales produce cada uno un pol´ımero diferente. Esto conduce a cadenas con masas moleculares fuertemente diferentes. Se obtienen pr´ acticamente tanto pol´ımeros cer´aceos con longitudes de cadena de Mn menor que 10 000 como tambi´en pol´ımeros con pesos moleculares ultraelevados con un Mn mayor que 1 000 000. Al mismo tiempo son los centros activos diferentes en su estereoespecifidad. El espectro llega desde centros completamente inespec´ıficos a trav´es de centros sindioespec´ıficos hasta centros isoespec´ıficos, mostrando los u ´ltimos otra vez una isoespec´ıfidad diferente. Esto conduce a una mezcla de productos, constituida por polipropileno at´ actico, polipropileno sindiot´ actico y polipropileno isot´ actico con una cristalinidad diferente, es decir con puntos de fusi´ on diferentes. El polipropileno sindiot´ actico conduce a un estiraje en la l´ amina, el polipropileno at´ actico a vahos (migraci´on) y a la reducci´ on de la dureza de la l´ amina y el polipropileno isot´ actico es un material con diferentes puntos de fusi´ on, es decir ning´ un producto uniforme. Peque˜ nas oscilaciones en las condiciones de polimerizaci´on conducen a oscilaciones en la composici´on de los tres tipos de cadenas caracter´ısticos, es decir otra vez a un producto diferente no caracterizable de forma clara.

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Los catalizadores de metaloceno, que se emplean para la obtenci´ on de PP de metaloceno, tienen, por el contrario, un centro de polimerizaci´ on a caracterizar de forma clara, que puede adaptarse a los respectivos tipos de pol´ımeros deseables por una variaci´on del a´mbito metaloceno-ligando. La distribuci´ on no y se sit´ ua entre 1,7 y 4,0, preferentemente de la longitud de cadena es uniforme. El Mw /Mn es peque˜ entre 1,8 y 3,0 y muy particularmente entre 2,0 y 2,7 (distribuci´ on de Schulz-Flory). Tambi´en muestran los centros activos igualmente una estereoespecifidad uniforme, lo que conduce a cadenas con un punto de fusi´ on uniforme o bien a cadenas con una formaci´on estereoespec´ıfica uniforme. Se forman, por consiguiente, cadenas pol´ımeras, que se diferencian tan solo muy poco en sus longitudes de bloques medias isot´ acticas. Esto se refleja tambi´en en un punto de fusi´ on uniforme.

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La capa base de la l´amina seg´ un la invenci´ on puede contener, en caso dado, adicionalmente a los pol´ımeros de propileno de metaloceno anteriormente descritos aditivos habituales en cantidades respectivamente eficaces. Los aditivos habituales son agentes antibloqueo, neutralizantes, estabilizantes, agentes antiest´aticos y/o lubrificantes. 55

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Los agentes antiest´aticos preferentes son alcanosulfonatos alcalinos, polidiorganosiloxanos modificados con poli´eteres, es decir etoxilados y/o propoxilados (polidialquilsiloxanos, polialquilfenilsiloxanos y similares) y/o las aminas terciarias esencialmente de cadenas lineales y saturadas con un resto alif´atico con 10 a 20 ´atomos de carbono, que est´ an substituidas con grupos ω-hidroxi-(C1 -C4 )-alquilo, siendo particularmente adecuadas N,N-bis-(2-hidroxietil)alquilaminas con 10 hasta 20 a´tomos de carbono, preferentemente 12 hasta 18 a´tomos de carbono en el resto alquilo. La cantidad eficaz de agentes antiest´aticos se sit´ ua en el intervalo de un 0,05 hasta un 0,5 % en peso. Sirve tambi´en monoestearato de glicerina y se emplea en 5

ES 2 150 615 T3 una cantidad de un 0,03 % hasta un 0,5 % como agente antiest´ atico.

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Los agentes antibloqueo adecuados son aditivos inorg´ anicos, tales como di´oxido de silicio, carbonato de calcio, silicato de magnesio, silicato de aluminio, fosfato de calcio y similares y/o pol´ımeros org´anicos incompatibles, tales como poliamidas, poli´esteres, policarbonatos y similares, se prefieren pol´ımeros de benzoguanamina-formaldehido, di´ oxido de silicio y carbonato de calcio. La cantidad eficaz de agentes antibloqueantes se sit´ ua en el intervalo de un 0,1 hasta un 2 % en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 0,8 % en peso. El tama˜ no medio de part´ıculas se sit´ ua entre 1 y 6 µm, particularmente entre 2 y 5 µm, siendo particularmente preferentes part´ıculas con una forma esf´erica, como descritos por las EP-A-0 236 945 y DE-A-38 01 535. Los lubrificantes son amidas de a´cidos alif´aticas superiores, ´esteres de ´acidos alif´aticos superiores, ceras y metales saponificados as´ı como polidimetilsiloxanos. La cantidad eficaz de deslizante se sit´ ua en el intervalo de un 0,01 hasta un 3 % en peso, preferentemente de un 0,02 hasta un 1 % en peso. Particularmente adecuada es la adici´on de amidas de a´cidos alif´aticas superiores en el intervalo de un 0,01 hasta un 0,25 % en peso en la capa base. Una amida de ´acido alif´atico particularmente adecuado es la amida del ´acido er´ ucico. La adici´on de polidimetilsiloxanos se prefiere en el intervalo de un 0,02 hasta un 2,0 % en peso, particularmente polidimetilsiloxanos con una viscosidad de 5 000 hasta 1 000 000 mm2 /s. Como estabilizantes pueden emplearse los habituales compuestos con efectos estabilizantes para pol´ımeros de etileno, propileno y otras α-olefinas. Su cantidad a agregar se sit´ ua entre un 0,05 y un 2 % en peso. Particularmente adecuados son estabilizantes fen´olicos, estearatos alcalinos/alcalinot´ erreos y/o carbonatos alcalinos/alcalinot´ erreos. Los estabilizantes fen´olicos se prefieren en una cantidad de un 0,1 hasta un 0,6 % en peso, particularmente de un 0,15 hasta un 0,3 % en peso y con una masa molecular de m´as de 500 g/mol. Son particularmente adecuados pentaeritritil-tetraquis-3-(3,5-di-terc.butil-4-hidroxifenil)-propionato o 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil)benceno. Los neutralizantes son preferentemente dihidrotalcito, estearato de calcio y/o carbonato de calcio con un tama˜ no medio de part´ıculas con un m´ aximo de 0,7 µm, con un tama˜ no absoluto de part´ıculas menor que 10 µm y con una superficie espec´ıfica de al menos 40 m2 /g. La l´amina de polipropileno seg´ un la invenci´ on abarca en una forma de ejecuci´ on de varias capas preferente al menos una, en caso dado en ambos lados capas cubrientes de pol´ımeros, formados por α-olefinas con 2 a 10 a´tomos de carbono. Generalmente contiene la capa cubriente al menos un 70 % en peso, preferentemente de un 80 hasta un 100 % en peso y particularmente de un 90 hasta un 98 % en peso de los pol´ımeros α-olef´ınicos, respectivamente referido al peso de la capa cubriente y, en caso dado, aditivos anteriormente descritos en cantidades respectivamente eficaces. Los ejemplos de pol´ımeros α-olef´ınicos de este tipo son

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un homopol´ımero de propileno, o un copol´ımero, formado por 45

- etileno y propileno, o - etileno y butileno-1, o - propileno y butileno-1, o

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un terpol´ımero, formado por - etileno y propileno y butileno-1, o

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una mezcla, constituida por dos o varios de los homo-, co- y terpol´ımeros citados, o una aleaci´on, formada por dos o varios de los homo-, co- y terpol´ımeros citados, en caso dado mezclada con uno o varios de los homo-, co- y terpol´ımeros,

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prefiri´endose particularmente homopol´ımeros de propileno, o copol´ımeros de etileno-propileno estad´ısticos, con

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ES 2 150 615 T3 un contenido de etileno de un 1 hasta un 10 % en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un 8 % en peso, o

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copol´ımeros de propileno-butileno-1 estad´ısticos, con un contenido de butileno de un 2 hasta un 25 % en peso, preferentemente de un 4 hasta un 20 % en peso, respectivamente referido a la totalidad del peso del copol´ımero, o terpol´ımeros de etileno-propileno-butileno-1 estad´ısticos, con

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un contenido de etileno de un 1 hasta un 10 % en peso, preferentemente de un 2 hasta un 6 % en peso, y un contenido de butileno-1 de un 2 hasta un 20 % en peso, preferentemente de un 4 hasta un 20 % en peso, respectivamente referido a la totalidad del peso del terpol´ımero, o

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una aleaci´on, formada por un terpol´ımero de etileno-propileno-butileno-1 y un copol´ımero de propilenobutileno-1 con un contenido de etileno de un 0,1 hasta un 7 % en peso, y

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con un contenido de propileno de un 50 hasta un 90 % en peso, y con un contenido de butileno de un 10 hasta un 40 % en peso, respectivamente referido a la totalidad del peso de la aleaci´ on pol´ımera.

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El homopol´ımero de propileno empleado en la capa cubriente presenta un punto de fusi´ on de 140◦C actico con un pory m´ as, preferentemente desde 150 hasta 165◦C. Se prefiere un homopolipropileno isot´ centaje soluble en n-heptano de un 6 % en peso y menos, referido al homopolipropileno isot´ actico. El homopol´ımero tiene generalmente un ´ındice de flujo a la fusi´ on de 1,0 g/10 min hasta 20 g/10 min.

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Los co- y terpol´ımeros descritos anteriormente y empleados preferentemente en la capa cubriente muestran generalmente un ´ındice de flujo a la fusi´ on de 1,5 hasta 30 g/10 min. El punto de fusi´ on se sit´ ua preferentemente en el intervalo de 120 hasta 140◦ C.La aleaci´on anteriormente descrita y formada por coy terpol´ımeros tiene un ´ındice de flujo a la fusi´ on de 5 hasta 9 g/10 min y un punto de fusi´ on de on anteriormente indicados se determinan a 230◦ C y 120 hasta 150◦ C. Todos los ´ındices de flujo a la fusi´ con una fuerza de 21,6 N (DIN 53 735). En una forma de ejecuci´ on mate contiene la capa cubriente adicionalmente un High Density Polyethylen (HDPE), que se mezcla o se alea con los pol´ımeros de la capa cubriente anteriormente descritos. La composici´ on y los detalles de las capas cubrientes mates se describen, por ejemplo, por la solicitud de patente alemana P 43 13 430.0, a la cual se hace aqu´ı expresamente referencia. La(s) capa(s) cubriente(s) puede(n) contener tambi´en el pol´ımero de propileno catalizado con metaloceno y descrito anteriormente para la capa base.

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Pueden agregarse, en caso dado, a la(s) capa(s) cubriente(s) los aditivos descritos para la capa base, como agentes antiest´aticos, antibloqueantes, lubrificantes, neutralizantes y estabilizantes. Las indicaciones cuantitativas en estas explicaciones anteriores se refieren al peso correspondiente de la capa cubriente. En una forma de ejecuci´ on preferente contiene(n) la(s) capa(s) cubriente(s) una combinaci´on de antibloqueante, preferentemente SiO2 , y deslizante, preferentemente polidimetilsiloxano.

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La l´amina seg´ un la invenci´ on abarca al menos la capa base anteriormente descrita, preferentemente al menos una capa cubriente. Seg´ un su finalidad de empleo prevista puede presentar la l´ amina otra capa cubriente en el lado opuesto. En caso dado puede(n) aplicarse tambi´en en uno o ambos lados capa(s) intermedia(s) entre la capa base y la(s) capa(s) cubriente(s).

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Las formas de ejecuci´on preferentes de la l´amina de polipropileno seg´ un la invenci´ on son de tres capas. Pueden seleccionarse la formaci´ on, el espesor y la composici´on de una segunda capa cubriente de forma independiente de la capa cubriente ya existente, pudiendo contener la segunda capa cubriente tambi´en uno de los pol´ımeros o mezclas pol´ımeras anteriormente descritos, que no tiene que ser, sin embargo, id´entica con la primera capa cubriente. La segunda capa cubriente puede contener, sin embargo, tambi´en otros pol´ımeros de la capa cubriente corrientes. 7

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El espesor de la(s) capa(s) cubrientes es generalmente mayor que 0,1 µm y se sit´ ua preferentemente en el intervalo de 0,1 hasta 10 µm, muy particularmente en el intervalo de 0,3 hasta 3 µm y sobre todo en el intervalo de 0,4 hasta 1,5 µm, pudiendo tener capas cubrientes en ambos lados un espesor igual o diferente. La(s) capa(s) intermedia(s) puede(n) consistir en los pol´ımeros α-olef´ınicos descritos para las capas cubrientes. En una forma de ejecuci´ on preferente consiste(n) la(s) capa(s) intermedia(s) en el pol´ımero de propileno descrito para la capa base. La(s) capa(s) intermedia(s) puede(n) contener aditivos habituales y descritos para las capas individuales. El espesor de la(s) capa(s) intermedia(s) es generalmente mayor que 0,3 µm y se sit´ ua preferentemente en el intervalo de 1,0 hasta 15 µm, particularmente de 1,5 hasta 10 µm. La totalidad del espesor de la l´amina de polipropileno seg´ un la invenci´ on puede variar dentro de amplios l´ımites y va en funci´ on de la aplicaci´ on pretendida. Este espesor asciende preferentemente a 4 hasta 100 µm, particularmente a 5 hasta 60 µm y sobre todo a 6 hasta 30 µm, ocupando la capa base aproximadamente de un 40 hasta un 100 % de la totalidad del espesor de la l´ amina. La invenci´on de refiere adem´as a un procedimiento para la obtenci´ on de la l´amina de polipropileno seg´ un la invenci´ on seg´ un el procedimiento de coextrusi´ on en s´ı conocido. En el marco de este procedimiento se procede de tal manera, que se extrusiona(n) o coextrusiona(n) fusion(es) correspondiente(s) a la capa o las capas individuales de la l´amina por una boquilla plana, se saca la l´amina as´ı obtenida para la solidificaci´ on en uno o varias cilindro(s), se estira (orienta) la l´ amina a continuaci´ on de forma biaxial, se fija la l´ amina biaxialmente estirada t´ermicamente y se trata, en caso dado, en la capa superficial previstas para el tratamiento con corona o con llamas. El estirado (orientaci´ on) biaxial se lleva a cabo generalmente de forma sucesiva, prefiri´endose el estirado biaxial sucesiva, en la cual se estira primeramente de forma longitudinal (en direcci´ on de la m´ aquina) y luego de forma transversal (perpendicularmente a la direcci´ on de la m´ aquina). Primero se comprime y se licueface el pol´ımero o bien la mezcla pol´ımera de las capas individuales en una extrusora como es habitual en el procedimiento de coextrusi´ on, pudiente estar contenidos los aditivos, en caso dado, agregados ya en el pol´ımero o bien en la mezcla pol´ımera. Se sacan las fusiones entonces al mismo tiempo por una boquilla plana (boquilla de ranura ancha) por prensado, y la l´amina de varias capas sacada por prensado se saca sobre uno o varios cilindros de salida, donde se enfr´ıa y se solidifica. La l´amina as´ı obtenida se estira entonces de forma longitudinal y transversal a la direcci´ on de extrusi´ on, lo que conduce a una orientaci´ on de las cadenas moleculares. El estirado longitudinal se llevar´a a cabo convenientemente mediante dos cilindros de distinta marcha r´ apida correspondientemente a la proporci´ on de estirado perseguida y el estirado transversal mediante un marco secador-tensor de l´aminas correspondiente. Las proporciones de estirado longitudinal se sit´ uan en el intervalo de 3 a 9, preferentemente de 4,5 a 8,5. Las proporciones de estirado transversal se sit´ uan en el intervalo de 4 a 12, preferentemente de 5 a 11 y sobre todo de 7 a 10.

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Al estirado biaxial de la l´ amina se conecta su fijado t´ermico (tratamiento t´ermico), manteni´endose la l´amina durante aproximadamente 0,1 hasta 10 segundos a una temperatura de 100 hasta 160◦C. A continuaci´on se enrolla la l´amina de manera habitual con un dispositivo de enrollamiento. 50

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Se ha mostrado como particularmente favorable, mantener el cilindro o los cilindros, por los cuales se enfr´ıa y se solidifica la l´ amina sacada por prensado, mediante un circuito de calefacci´on y de refrigeraci´ on a una temperatura de 10 hasta 100◦ C, preferentemente de 20 hasta 70◦ C. Las temperaturas, en las cuales se llevan a cabo el estirado longitudinal y transversal, pueden variar en un intervalo relativamente grande y van en funci´ on de las propiedades deseadas de la l´ amina. Generalmente se lleva a cabo el estirado longitudinal preferentemente a 80 hasta 170◦ C, preferentemente a 80 hasta 150◦C y el estirado transversal preferentemente a 100 hasta 200◦C, preferentemente a 120 hasta 170◦C. Preferentemente se trata(n) despu´es del estirado biaxial una o ambas superficie(s) de la l´ amina seg´ un una de los m´etodos conocidos de corona o de llamas. La intensidad del tratamiento se sit´ ua generalmente en el intervalo de 37 hasta 50 mN/m, preferentemente de 39 hasta 45 mN/m. 8

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En el caso del tratamiento de corona se procede convenientemente de tal manera, que se haga pasar la l´amina entre dos elementos conductores, que sirven de electrodos, conect´andose entre los electrodos una tensi´on tan elevada, a menos tensi´on alterna (aproximadamente 5 hasta 20 kV y 5 hasta 30 kHz), que puedan tener lugar efluvios en corona o descargas de corona. Por los efluvios en corono o descargas de carona se ioniza el aire por encima de la superficie de la l´ amina y reacciona con los mol´eculas de la superficie de la l´ amina, de modo que se forman intrusiones polares en la matriz pol´ımera esencialmente apolar. Para un tratamiento con llamas con una llama polarizada (v´ease la US-A-4,622,237) se conecta una tensi´on el´ectrica continua entre un quemador (polo negativo) y un cilindro refrigerador. La potencia de la tensi´on conectada asciende entre 400 y 3000 V, preferentemente se sit´ ua en el intervalo de 500 hasta 2000 V. Por la tensi´ on conectada reciben los a´tomos ionizados una aceleraci´on aumentada y chocan con una energ´ıa cin´etica m´as grande contra la superficie pol´ımera. Los enlaces qu´ımicos dentro de la mol´ecula pol´ımera se rompen m´as f´ acilmente y la formaci´on de radicales funciona m´ as r´apidamente. La solicitaci´on t´ermica del pol´ımero es en este caso mucho menos intensa que en el caso del tratamiento con llamas normalizado, pudiendo obtenerse l´ aminas, en las cuales son las propiedades de sellada del lado tratado incluso mejores que aquellas del lado no tratado. La l´amina seg´ un la invenci´ on destaca por excelentes resistencias mec´anicas. El modulo de elasticidad de la capa base en sentido longitudinal, que contiene el pol´ımero de polipropileno obtenido mediante el catalizador de metaloceno, se sit´ ua en mayor que 2400 N/mm2 , preferentemente mayor que 2500 N/mm2 , y el modulo de elasticidad de la capa base en sentido transversal se sit´ ua en mayor que 3800 N/mm2 , odulos preferentemente mayor que 4000 N/mm2. Sorprendentemente pueden mejorarse claramente los m´ de elasticidad de la l´amina por el empleo del polipropileno, que se obtiene mediante el catalizador de metaloceno. Los m´odulos-E mejorados de la capa base contribuyen a las mejoradas propiedades mec´ anicas de la l´amina. Sorprendentemente son las l´aminas seg´ un la invenci´ on incluso con un espesor menor que 20 µm todav´ıa suficientemente r´ıgidas, para ser elaboradas en las m´aquinas de embalaje modernas de marcha r´ apida. La rigidez aumentada de las l´aminas se debe posiblemente al hecho, que los grupos de CH3 de la l´amina de boPP colocados espacialmente de otra forma act´ uan como puntos de sujeci´ on, que obstaculizan el deslizamiento de los planos cristalogr´aficos en el caso de la solicitaci´on correspondiente. La l´amina destaca adem´as por bajos valores de bloqueo en caliente y por un excelente comportamiento exento de bloqueo en la elaboraci´ on adicional. Las l´ aminas destacan adem´as por una barrera aumentada particularmente frente a vapor de agua y ox´ıgeno. Para el caracterizado de las materias primas y de las l´aminas se utilizaron los siguientes m´etodos de medici´on: Indice de flujo a la fusi´ on Se determin´o el ´ındice de flujo a la fusi´ on seg´ un DIN 53 735 con una solicitaci´ on de 21,6 N y a 230◦ C.

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Punto de fusi´ on Medici´on de DSC, M´ aximo de la curva de fusi´ on, velocidad de calentamiento 20◦ C/min. 50

Permeabilidad al vapor de agua y al ox´ıgeno Se determin´ o la permeabilidad al vapor de agua seg´ un DIN 53 122 parte 2. La determinaci´ on del efecto barrera contra ox´ıgeno se llev´o a cabo seg´ un el proyecto DIN 53 380 parte 3 a una humedad del aire de un 53 %.

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Enturbiado Se determin´o el enturbiado de la l´amina seg´ un ASTM-D 1003-52. 60

Brillo Se determin´ o el brillo seg´ un DIN 67 530. Se determin´ o el valor reflectante como valor caracter´ıstico 9

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para la superficie de una l´ amina. Con apoyo a las normas ASTM-D 523-78 e ISO 2813 se ajust´ o en a´ngulo de incidencia con 60 u 85. Un haz de luz llega bajo en a´ngulo de incidencia ajustado sobre la superficie de ensayo plano y se refleja por esta o bien se dispersa. Los haces de luz incidentes sobre el receptor fotoelectr´onico se indican como magnitud proporcionalmente el´ectrico. El valor medido es adimensional y tiene que indicarse junto con el ´angulo de incidencia. Tensi´ on superficial La tensi´on superficial se determina mediante el denominado m´etodo de tinta (DIN 53 364).

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Aptitud de impresi´ on

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Las l´aminas tratadas de corona se imprimieron 14 d´ıas despu´es de su producci´ on (valoraci´ on a tiempo corto) o bien 6 meses despu´es de su producci´ on (valoraci´ on a tiempo largo). Se valor´ o la adherencia mediante el ensayo de la cinta adhesiva. Pudo desprenderse mediante la cinta adhesiva poco color, se valor´ o la adherencia del color con moderada y en el caso de un claro desprendimiento de color con mala. Resistencia a la rotura, alargamiento de rotura

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La resistencia a la rotura y el alargamiento de rotura se determinan seg´ un DIN 53 455. Modulo-E Se determina el modulo-E seg´ un DIN 53 457 o bien ASTM 882.

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Determinaci´ on del comportamiento de bloqueo en caliente

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Para la determinaci´ on del comportamiento de bloqueo en caliente se colocan dos tacos de madera unilateralmente pegados de fieltro con las dimensiones de 72 mm x 41 mm x 13 mm en la l´ amina a medir y se sellan. Sobre los tacos de madera juntados con los apoyos de fieltros se coloca un peso de 200 g y se lleva esta formaci´on en un horno previamente temperado hasta 70◦ C y se deja all´ı durante 2 horas. A continuaci´ on se enfr´ıa durante 30 minutos hasta temperatura ambiente (21◦ C), se quita el peso de los tacos de madera y se saca el taco superior mediante un aparato mec´ anico del taco inferior. La valoraci´on se lleva a cabo a trav´es de 4 mediciones individuales, sobre las cuales se determina entonces una fuerza m´axima de desplazamiento (determinada en N). La especificaci´on est´a cumplida, si ninguna de las mediciones individuales se sit´ ua por encima de 5 N. Determinaci´ on del peso molecular

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umero Mn ) Se determinaron el peso molecular medio Mw y Mn (promedio en peso Mw y promedio en n´ y la dispersidad media de masas moleculares con apoyo en DIN 55 672, parte 1, por v´ıa cromatogr´ afica de permeaci´on en gel. En lugar de THF se emple´ o como agente de eluci´on ortodiclorobenceno. Como los pol´ımeros olef´ınicos a investigar no son solubles a temperatura ambiente, se lleva a cabo toda la medici´ on a temperatura aumentada (135◦ C).

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Porcentaje isot´ actico

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El porcentaje isot´ actico del homopol´ımero como tambi´en el porcentaje isot´actico de la l´amina pueden caracterizarse en aproximaci´on por la fracci´ on insoluble de la materia prima o bien de la l´ amina en un disolvente adecuado. Se ha mostrado conveniente emplear n-heptano. Habitualmente se lleva a cabo una extracci´on soxleth con n-heptano en ebullici´ on. Para la consecuci´on de una buena reproducibilidad es conveniente, llenar el soxleth en lugar de granulado con piezas prensadas. El espesor de la pieza prensada no tendr´ıa que sobrepasar en este caso 500 µm. Para la recogida cuantitativa del porcentaje at´ actico del pol´ımero es de importancia decisiva, garantizar un tiempo de extracci´on suficiente. Generalmente se sit´ ua el tiempo de extracci´on en el intervalo de 8 a 24 horas. on de La definici´ on operacional del porcentaje isot´ actico PPiso en porcentajes se da por la proporci´ los pesos de la fracci´on secada insoluble en n-heptano a la porci´ on pesada:

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on pesada) PPiso = 100 x (Fracci´on insoluble en n-heptano/Porci´ Un an´ alisis del extracto de n-heptano secado demuestra, que este no consiste generalmente en un pol´ımero de propileno at´actico puro. En la extracci´ on se recogen tambi´en olig´ omeros alif´aticos y olef´ınicos, 10

ES 2 150 615 T3 particularmente olig´omeros isot´acticos as´ı como tambi´en aditivos posibles, como, por ejemplo, resinas de hidrocarburos hidrogenadas. Indice isot´ actico de cadenas 5

10

El porcentaje isot´ actico PPISO anteriormente definido no basta para el caracterizado del ´ındice isot´ actico de cadenas de los pol´ımeros. Se demuestra como l´ ogico, determinar al ´ındice II isot´actico on, debiendo no de cadenas del pol´ımero de propileno mediante 13 C-NMR-espectroscop´ıa de alta resoluci´ seleccionarse como muestra de NMR la materia prima original, sino su fracci´on insoluble en n-heptano. Para el caracterizado del ´ındice isot´ actico de cadenas pol´ımeras se utiliza en la pr´actica a menudo el opico (Triadas). ´ındice II isot´actico de triadas 13 C-NMR espectrosc´ Determinaci´ on del ´ındice II isot´ actico de cadenas referido a triadas (Triadas)

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La determinaci´on del ´ındice II isot´actica de cadenas (Triadas) del porcentaje insoluble en n-heptano del pol´ımero as´ı como de la l´amina lleva a cabo de sus espectros de 13 C-NMR. Se compara las intensidades de se˜ nales Triadas, que resultan de los grupos metilo con diferentes ambientes locales. Referente a la valoraci´ on del espectro

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C-NMR tienen que diferenciarse dos casos:

A) La materia prima investigada es un homopol´ımero de propileno puro sin contenido de C2 estad´ıstico. B) La materia prima investigada es un pol´ımero de propileno con un peque˜ no contenido de C2 estad´ıstico, en lo siguiente denominado copol´ımero de C2 -C3 .

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Caso A

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El ´ındice isot´actico de cadenas del homopol´ımero se determina desde su espectro 13 C-NMR. Se compara las intensidades de se˜ nales, que resultan de los grupos metilo con un ambiente diferente. En el nales, denominados espectro 13 C-NMR de un homopol´ımero aparecen esencialmente tres grupos de se˜ Triadas. 1. En el caso de un desplazamiento qu´ımico de aproximadamente un 21 hasta un 22 ppm aparece la “triada-mm”, que se asigna a los grupos metilo con grupos metilo inmediatamente adyacentes a la izquierda y a la derecha.

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2. En el caso de un desplazamiento qu´ımico de aproximadamente un 20,2 hasta un 21 ppm aparece la “triada-mr”, que se asigna a los grupos metilo con grupos metilo inmediatamente adyacentes a la izquierda y a la derecha. 3. En el caso de un desplazamiento qu´ımico de aproximadamente un 19,3 hasta un 20 ppm aparece la “triada-rr”, que se asigna a los grupos metilo sin grupos metilo inmediatamente adyacentes. Las intensidades de los grupos de se˜ nales asignados se determinan como integrales de las se˜ nales. Se define el ´ındice isot´actico de la manera siguiente: Triadas II = [(Jmm +0,5 Jmr )/(Jmm +Jmr +Jrr )].100

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nales asignados. donde significan Jmm , Jmr y Jrr los integrales de los grupos de se˜ Caso B

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El dibujo 1 (no existente en la presenta solicitud) es una representaci´on esquem´atica aumentada de un espectro 13 C-NMR de un copol´ımero de etileno-propileno. El desplazamiento qu´ımico de los grupos metilo interesantes se sit´ ua en el intervalo de 19 hasta 22 ppm. Como puede verse en el dibujo 1 puede subdividirse el espectro de los grupos metilo en tres bloques. En estos bloques aparecen los grupos-CH3 en secuencias de triadas, cuya asignaci´on a los ambientes locales se explicar´a a continuaci´ on: Bloque 1 Grupos-CH3 en la secuencia de PPP (triada-mm)

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C C C | | | —C—C—C—C—C—C—

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ES 2 150 615 T3 Bloque 2 Grupos-CH3 en la secuencia de PPP (triadas-mr o -rm)

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C C | | —C—C—C—C—C— | C

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y grupos-CH3 en la secuencia de EPP (cadena-m)

C

C | | —C—C—C—C—C—C—

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Bloque 3 Grupos-CH3 en la secuencia de PPP (triadas-rr)

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C

| —C—C—C—C—C—C— | | C C Grupos-CH3 en una secuencia de EPP (cadena-r)

C

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| —C—C—C—C—C—C— | C Grupos-CH3 en una secuencia de EPE

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C

| —C—C—C—C—C—C— 45

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En la determinaci´ on del ´ındice II isot´actico de cadena referido a triadas (Triadas) del porcentaje insoluble en n-heptano de un copol´ımero de etileno-propileno se tienen tan solo en cuenta triadas de PPP, es decir tan solo unidades de propileno, que est´en situadas entre dos unidades de propileno adyacentes (v´ease tambi´en la EP-B-0 115 940, p´ agina 3, l´ıneas 48 y 49). La definici´ on del ´ındice isot´actico de triadas de un copol´ımero de etileno-propileno es la siguiente:

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(Triadas) II = 100 x (Jmm /Jppp ) Calculo del ´ındice isot´actico de cadena de un copol´ımero de etileno-propileno: 1. Jmm esta dado por el integral de Peak del bloque 1.

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2. Calcula el integral (Jtotal ) de todos los Peaks de grupos metilo en los bloques 1, 2 y 3. 3. Por simples consideraciones puede mostrarse, que 12

ES 2 150 615 T3 Jppp = Jtotal - JEP P - JEP E . Preparaci´ on de muestras y medici´ on 5

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Se pesan 60 hasta 100 mg de polipropileno en tubos de NMR de 10 mm y se agregan hexaclorobutadieno y tetracloroetano en una proporci´ on de mezcla de aproximadamente 1,5:1, hasta se alcanza una altura de relleno de aproximadamente 45 mm. Se guarda la suspensi´ on durante tanto tiempo (generalmente durante aproximadamente una hora) en aproximadamente 140◦C, hasta que se ha formado una soluci´on homog´enea. Para acelerar el procedimiento de disoluci´on, se agita la muestra de vez en cuando con una varilla de vidrio. La toma del espectro 13 C-NMR se lleva a cabo a temperatura elevada (generalmente 365 K) bajo condiciones de medici´on normalizadas (semicuantitativo).

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actica media Longitud de bloque niso isot´ actica media del espectro Se determina la longitud niso isot´

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C-NMR seg´ un la f´ ormula

niso = 1 + 2 Jmm /Jmr . 20

Obtenci´ on de los pol´ımeros de propileno Los pol´ımeros de propileno se obtuvieron con la ayuda de catalizadores de metaloceno por la reacci´on de polimerizaci´on descrita en lo siguiente de forma ejemplificativa:

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Ejemplo 1 ogeno y se llen´o a 20◦ C con 80 dm3 Se lav´ o un reactor seco con una capacidad de 150 dm3 con nitr´ de una mezcla de gasolina con un intervalo de ebullici´on de 100 hasta 120◦ C. A continuaci´ on se lav´o el recinto de gas por cinco aplicaciones de propileno, que est´ a bajo una presi´ on de 2 bar, y descompresi´ on para desnitrogenar. on de metilaluminoxano Despu´es de agregar 50 l de propileno l´ıquido se agregaron 64 cm3 de soluci´ (correspondientemente a 100 m mol de AL, masa molecular seg´ un determinaci´ on criosc´opica 1000 g/mol) on por dosificaci´ on de hidr´ ogeno se ajust´o un y se calent´o el contenido del reactor hasta 50◦C. Por adici´ contenido de hidr´ ogeno en el recinto de gas del reactor de un 1,2 % y se manten´ıa luego constante por dosificaci´on ulterior durante todo el tiempo de la polimerizaci´on (comprobaci´on on-line mediante cromatograf´ıa en gas). Se disolvieron 20 mg del metaloceno dicloruro de rac-dimetilsilano-diilbis-(2-metil-4,6-diisopropil-1indenil)-circonio en 16 ml de soluci´ on de metilaluminoxano toluenica (correspondientemente a 25 m mol de Al) y se llevaron al reactor. o por adici´ on de Por refrigeraci´on se manten´ıa el reactor durante 10 horas a 50◦ C, luego se interrumpi´ o el pol´ımero formado del medio de suspensi´ on y se 50 Ndm3 de gas de CO2 la polimerizaci´on, se separ´ sec´o. Se obtuvieron 21,9 kg de polvo pol´ımero correspondientemente a una actividad de metaloceno de 109,5 kg de PP/g de metaloceno ∗ hora. El pol´ımero se caracteriza por los dem´as datos siguientes:

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Indice de viscosidad VZ: Masa molecular media Mw : Mw /Mn : Punto de fusi´ on Tm : Indice de flujo a la fusi´ on MFI: Longitud de bloque nISO isot´ actica media: Indice isot´actico: Porcentaje soluble en n-heptano:

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228 cm3 /g 225 000 g/mol 2,5 150◦ C 7,0 g/10 min 80 97,5 % 0,3 % en peso

ES 2 150 615 T3 Ejemplo 2

5

Se repiti´o la polimerizaci´on del ejemplo 1, pero se emple´o, sin embargo, el metaloceno de dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis-(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)-circonio. La temperatura de polimerizaci´on ascendi´o o en el transcurso de 6,5 horas. La actividad de metaloceno ascendi´ o en este caso a 60◦ C y se polimeriz´ a 173 kg de PP/g de metaloceno ∗ h. El pol´ımero se caracteriza por los dem´as datos siguientes: Indice de viscosidad VZ: Masa molecular media Mw : Mw /Mn : Punto de fusi´ on Tm : Indice de flujo a la fusi´ on MFI: Longitud de bloque nISO isot´ actica media: Indice isot´actico:

10

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258 cm3 /g 302 000 g/mol 2,3 147◦C 4,3 g/10 min aprox. 80 aprox. 97,5 %

Ejemplo 3 20

Se repiti´o la polimerizaci´on del ejemplo 1, pero se emplearon, sin embargo, 10 mg del metaloceno de dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis-(2-metil-4-fenil-1-indenil)-circonio. La concentraci´ on de hidr´ ogeno en el recinto de gas del reactor era de un 1,8 % en volumen. La actividad de metaloceno ascendi´ o a 227 kg de PP/g de metaloceno ∗ h. El pol´ımero se caracteriza por dem´as datos de la manera siguiente:

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Indice de viscosidad VZ: Masa molecular media Mw : Mw /Mn : Punto de fusi´ on Tm : Indice de flujo a la fusi´ on MFI: Longitud de bloque nISO isot´ actica media: Indice isot´actico:

30

230 cm3 /g 274 500 g/mol 2,0 160◦C 4,0 g/10 min aprox. 100 aprox. 98 %

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Ejemplo 4

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Se procedi´ o como en el ejemplo 1, pero se emplearon durante la polimerizaci´on, sin embargo, dos concentraciones diferentes de hidr´ogeno. Se ajust´ o primero en el recinto de gas del reactor un contenido de hidr´ ogeno de un 10 % en volumen y se manten´ıa constante por una dosificaci´ on ulterior hasta que se ha ca´ıdo la presi´on de polipropileno en el reactor por terminar la polimerizaci´on del propileno hasta 6 bar. A continuaci´ on se redujo el hidr´ ogeno por un breve escape de gas hasta un 1,0 % en volumen y se sigui´ o a esta concentraci´on de hidr´ ogeno con la polimerizaci´ on.

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Se disolvieron 10 mg del metaloceno de dicloruro de rac-dimetilsila-nodiilbis-(2-etil-4-fenil-1-indenil)circonio en 16 ml de soluci´on de metilaluminoxano toluenica (correspondientemente a 25 m mol de Al) y se llevaron al reactor.

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55

Se obtuvieron 16,2 kg de polvo pol´ımero correspondientemente a una actividad de metaloceno de 162 kg de PP/g de metaloceno ∗ h. El pol´ımero se caracteriza por los siguientes datos adicionales: Indice de viscosidad VZ: Masa molecular media Mw : Mw /Mn : Punto de fusi´ on Tm : Indice de flujo a la fusi´ on MFI: Longitud de bloque nISO isot´ actica media: Indice isot´actico:

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14

245 cm3 /g 358 000 g/mol 3,0 161◦C 4,6 g/10 min aprox. 100 aprox. 98 %

ES 2 150 615 T3 Obtenci´ on de las l´ aminas Ejemplo 5 5

Se obtuvo mediante coextrusi´ on y siguiente orientaci´on escalonada en sentido longitudinal y transversal una l´ amina transparente de tres capas con una formaci´ on sim´etrica y con un espesor total de 16 µm. Las capas cubrientes ten´ıan un espesor de respectivamente 0,6 µm. Capa base A

10

99,85 % en peso de polipropileno altamente isot´ actico de la firma Hoechst AG, obtenido seg´ un el ejemplo 3 0,15 % en peso de agente antiest´atico (N,N-bis-etoxialquilamina)

15

Capas cubrientes B 98,77 % en peso de copol´ımero de etileno-propileno estad´ıstico con un contenido de C2 de un 4,5 % en peso

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0,33 % en peso de agente antibloqueante con un tama˜ no medio de part´ıculas de 2 µm 0,90 % en peso de deslizante Las condiciones de obtenci´on en las etapas del procedimiento individuales eran:

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30

Extrusi´ on:

Temperaturas:

Estirado Longitudinal: Estirado transversal:

Temperatura: Temperatura: Proporci´ on de estirado transversal: Temperatura: Convergencia:

Fijado: 35

Capa A: 280◦ C Capa B: 280◦C 115◦ C 160◦ C 11 150◦ C 20 %

La l´amina obtenida de esta manera ten´ıa las propiedades enumeradas en la tabla (primera l´ınea: ejemplo 5). 40

Ejemplo comparativo 1

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En comparaci´on con el ejemplo 5 se emple´o un polipropileno habitual de la firma Hoechst AG. El porcentaje soluble en n-heptano de la l´amina ten´ıa un ´ındice isot´actico de cadena determinado mediante espectroscop´ıa de 13 C-NMR de un 93 %. El Mw /Mn ascendi´o a 4,5 y el porcentaje soluble en n-heptano a un 4 % en peso. TABLA Espesor de la l´ amina

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µ

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Modulo-E

Resistencia a la rotura

Alargamien- Brillo Permeabi- EnturFricci´ on Resis- Comportato de lidad al biado 14 d´ıas des- tencia al miento de rotura vapor de pu´es prorayado bloqueo en agua ducci´ on calor DIN 53457 DIN 53455 DIN 53455 DIN DIN ASTM D longitudinal/ longitudinal/ longitudinal/ 67530 53122 1003 52 transversal transversal transversal g/m2 d % Lado B/ ∆ EnturN N/mm2 N/mm2 % Lado B’ biado

B5

16

2500/4300

120/65

125/70

140

1,6

1,9

0,22/0,23

23

1,5

VB1

16

2100/4100

160/60

125/70

140

1,7

2,5

0,24/0,27

28

2,8

15

ES 2 150 615 T3 B = Ejemplo; VB = Ejemplo comparativo Lado B: Lado del cilindro 5

Lado B’: Lado para el tratamiento de corona o de llamas, en el caso de que se lleve a cabo este tratamiento

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15

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ES 2 150 615 T3 REIVINDICACIONES 1. L´ amina de polipropileno biaxialmente orientada, que presenta al menos una capa base que contiene polipropileno, caracterizada porque 5

- la longitud de bloque isot´ actica media de la mol´ecula de polipropileno entre dos defectos de formaci´on de cadenas en la media estad´ıstica es mayor que 40,

10

- el porcentaje insoluble en n-heptano del polipropileno presenta un ´ındice isot´ actico de cadena, determinado mediante espectroscop´ıa de 13 C-NMR, de al menos un 95 %, umero Mn de la distribuci´ on del peso - la proporci´ on de promedio en peso Mw al promedio en n´ molecular es menor que 4, y

15

- el porcentaje soluble en n-heptano del polipropileno es menor que un 1 %. 2. L´ amina de polipropileno seg´ un la reivindicaci´ on 1, caracterizada porque el modulo de elasticidad amina de la capa base en sentido longitudinal es mayor que 2400 N/mm2 y el modulo de elasticidad de la l´ en sentido transversal es mayor que 3800 N/mm2 .

20

3. L´ amina de polipropileno seg´ un una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque la capa base contiene un polipropileno, cuyo porcentaje insoluble en n-heptano presenta un ´ındice isot´ actico de cadena, determinado mediante espectroscop´ıa de 13 C-NMR, de al menos un 96 % y particularmente de al menos un 97 %.

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4. L´ amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la capa base contiene un polipropileno, cuyo Mw /Mn es menor que 3,0, y preferentemente menor que 2,7.

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35

5. L´ amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque muestra al menos unilateralmente, de forma preferente bilateralmente, una capa cubriente de pol´ımeros olef´ınicos. 6. L´ amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque se aplica(n) unilateralmente o bilateralmente capa(s) intermedias de pol´ımeros olef´ınicos entre la capa base y su(s) capa(s) cubriente(s). 7. L´ amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la capa base y/o la(s) capa(s) cubriente(s) y/o capa(s) intermedia(s) contienen neutralizante y/o estabilizante.

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8. L´ amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la capa base contiene un agente antiest´ atico. 9. L´ amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la(s) capa(s) cubrientes contiene(n) lubrificantes y/o agentes antibloqueantes. 10. L´amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la(s) capa(s) intermedia(s) contiene(n) neutralizante, estabilizante, agente antiest´atico y/o agente antibloqueante.

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11. L´amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la(s) capa(s) cubrientes es/son sellable(s). 12. L´amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque la(s) capa(s) cubriente(s) no es/son sellable(s). 13. L´amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el espesor de la l´amina asciende de 4 a 100 µm, ocupando la capa base cerca de un 40 hasta un 60% de todo el espesor.

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14. L´amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque es de una capa.

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ES 2 150 615 T3

5

10

15. Procedimiento para la obtenci´on de una l´ amina de polipropileno seg´ un la reivindicaci´ on 1, caracterizado porque se calientan los pol´ımeros de las capas individuales en una extrusora, se comprimen y se funden, se extrusionan las fusiones correspondientes a las capas individuales conjuntamente y al mismo tiempo a trav´es de una boquilla plana y se saca la l´ amina as´ı obtenida en un cilindro de salida, donde se enfr´ıa y se solidifica y se orienta la l´ amina previa as´ı obtenida de forma longitudinal y transversal, llev´andose la orientaci´ on en sentido longitudinal con una proporci´ on de estira longitudinal de 3:1 hasta 9:1 y en sentido transversal con una proporci´ on de estirado transversal de 4:1 hasta 12:1. 16. Empleo de la l´amina de polipropileno seg´ un una o varias reivindicaciones 1 a 14 como l´amina de embalaje. 17. Empleo de la l´amina de polipropileno seg´ un una o varias de las reivindicaciones 1 a 14 como l´amina de recubrimiento.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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