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REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL

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k ES 2 015 250 kInt. Cl. : B41M 5/26

11 N.◦ de publicaci´ on: 4

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˜ ESPANA

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 86115459.9 kFecha de presentaci´on : 07.11.86 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 222 343 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 20.05.87

B3

86 86 87 87

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54 T´ıtulo: Un material de registro termo-sensible.

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30 Prioridad: 08.11.85 JP 250282/85

08.11.85 05.12.85 20.01.86 20.01.86 27.03.86

k

JP JP JP JP JP

250283/85 274157/85 9731/86 9732/86 69583/86

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.08.90

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45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

16.08.90

Aviso:

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73 Titular/es: Fuji Photo Film Co., Ltd.

210 Nakanuma Minami Ashigara-Shi Kanagawa 250-01, JP

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72 Inventor/es: Takashima, Masanobu;

Satomura, Masato; Iwakura, Ken y Igarashi, Akira

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74 Agente: Ungr´ıa Goiburu, Bernardo

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art. 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

2 015 250 DESCRIPCION La presente invenci´on se refiere a un material de registro termo - sensible que tiene estabilidad mejorada de mantenimiento con el paso del tiempo y capacidad de formaci´ on de color. 5

Los materiales de registro termo - sensibles que utilizan un colorante incoloro donador de electrones y un compuesto aceptor de electrones son ya conocidos y est´ an descritos, por ejemplo, en la solicitud de Patente Brit´ anica GB - A - 2.140.449. 10

Los materiales de registro termo - sensibles deben poseer al menos las siguientes propiedades: (1) deben tener densidad de color satisfactoriamente alta de la imagen revelada,

15

(2) no deben sufrir revelado alguno mientras est´ an almacenados antes de usuarlos, y (3) deben producir un producto de color que retenga una solidez suficiente despu´es de revelado de color.

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No se han encontrado a´ un, sin embargo, los materiales de registro que satisfagan simult´ aneamente todos estos requisitos a la perfecci´on. En los u ´ltimos a˜ nos, se han intensificado los estudios de la propiedad (1) descrita antes, con aceleraci´on de sistemas de registro termo - sensibles.

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Una de las medidas intentadas con intenci´ on de proporcionar la propiedad (1) a los materiales de registro termosensibles supone el empleo de un compuesto aceptor de electrones con un punto de fusi´ on on de un a´cido org´ anico y un compuesto inferior a 120◦C. En otra de las medidas, se utiliza una combinaci´ fen´ olido como sustancia aceptora de electrones. Adem´as se ha examinado el empleo de una sal de metal polivalente de un compuesto que tiene un grupo hidroxilo alcoh´ olico, el empleo de un copol´ımero preparado a partir de hidroxietilcelulosa y anhidrido maleico, la adici´ on de ceras, la adici´on de tioacetoanilida, ftalonitrilo, acetamida, di - β - naftil - p - fenilendiamina, una amida de a´cido graso, anilida de a´cido acetoac´etico, difenilamina, benzamida, un compuesto org´ anico nitrogenado como carbazol, una sustancia termofusible tal como 2,3 - di - m - totilbutano, 4,4’ - dimetil bidenilo, o un ´ester de ´acido carbox´ılico tal como isoftalato de dimetilo, ftalato de difenilo, tereftalato de dimetilo, como sensibilizador, y la adici´ on de fenoles impedidos, en cuanto a su eficacia para aumentar la densidad de color de la imagen revelada. Sin embargo, los materiales de registro termo - sensibles producidos por utilizaci´ on de tales medidas son a´ un insuficientes en densidad de color de la imagen revelada y velocidad de coloreado.

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Por otra parte, se han desarrollado diversos ´eteres arom´aticos, encontr´andose que el fenoxiacetato de fenilo y el difenoxietano son particularmente excelentes en cuanto a efecto sensibilizador (v´ease solicitud de Patente Japonesa 58.789/86, 123.581/86 y 176.544/86). Se ha visto, sin embargo, que estos ´eteres van acompa˜ nados de algunos problemas. Por ejemplo, los sensibilizadores que tienen una fracci´ on ´ester derivada del fenol, como es el caso del fenoxiacetao de fenilo, tiene dificultad en su propia estabilidad de mantenimiento con el paso del tiempo. As´ımismo, los compuestos di´eter que tiene buena simetr´ıa, tales como difenoxietano, tienen el defecto de que cuando recubren una hoja de papel es dif´ıcil obtener suficiente estabilidad de mantenimiento con el transcurso del tiempo. Por la solicitud de Patente Dinamarquesa DE - A - 3 444 396, se conoce un material de registro termosensible, que comprende un colorante incoloro donador de electrones, 2,2’,6,6’ - tetrabromo - 4,4’ sulfonil - difenil como compuesto aceptor de electrones y 1,7 - d - (4 - hidroxifeniltio) - 3,5 - dioxoheptano.

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Por la solicitud de Patente Dinamarquesa DE - A - 3 414 297 se conoce un material de registro termo - sensible, que comprede un colorante incoloro donador de electrones y un compuesto representado por la f´ ormula Ar1 S - R - S - Ar2 , en la que Ar1 y Ar2 representa cada uno un grupo fenilo sustituido por OH y R es un grupo divalente que contiene preferiblemente 1 a 8 ´atomos de carbono. Estos compuestos pueden usarse en combinaci´ on con compuestos fen´olicos usuales. Por tanto, el objeto de la presente invenci´ on es proporcionar un material de registro termo - sensible que tiene una estabilidad de mantenimiento mejorada con el paso del tiempo y capacidad de formaci´ on 2

2 015 250 de color. El objeto de la presente invenci´ on puede conseguirse con un material de registro termosensible que comprende 5

un colorante incoloro donador de electrones, un compuesto aceptor de electrones, y 10

al menos un compuesto representado por la f´ ormula (I), (II) o (III)

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Ar1 O - R - SAr2

(I)

Ar1 S - R - SAr2

(II)

Ar1 - S - R - X - Ar2

(III)

donde 20

olico o un Ar1 y Ar2 representan cada uno un grupo arilo sustituido o no sustituido excepto un grupo fen´ anillo heteroc´ıclico sustituido o sin sustituir, R es un grupo divalente que contiene de 1 a 10 ´atomos de carbono y 25

O || -O-Cen una cantidad de 20% en peso a 300% en peso respecto a la cantidad de compuesto aceptor de electrones. X representa un grupo - COO - o un grupo

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El material de registro termo - sensible reivindicado no s´ olo tiene una densidad de color satisfactoriamente alta de desarrollo de imagen sino que no experimenta ning´ un desarrollo de color al estar almacenado antes de utilizarlo y conduce a un producto coloreado que retiene suficientemente la solidez de color una vez desarrollado e´ste. Seg´ un un modo de realizaci´ on preferido de la presente invenci´on el (los) compuesto(s) representados por la anterior f´ ormula (I), (II) y (III) est´an presentes en una cantidad desde el 40% en peso hasta el 150% en peso con respecto a la cantidad de compuesto aceptor de electrones.

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Ar1 y Ar2 representa preferiblemente cada uno un grupo fenilo, grupo naftilo o grupo antranilo, sustituidos o no sustituidos, que pueden estar condensados junto con otro anillo, o un anillo heteroc´ıclico de 5 o 6 eslabones sustituido o sin sustituir que contiene al menos un hetero´ atomos tal como un ´atomo de ox´ıgeno, un ´atomo de nitr´ ogeno y un a´tomo de azufre. El anillo heteoc´ıclico puede ser un anillo monoc´ıclico o un anillo condensado con otro anillo. Los m´as ventajosos como grupo arilo son un grupo fenilo y un grupo naftilo por las facilidades para obtener y manejar los materiales de partida.

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El grupo o el anillo representado por Ar1 o Ar2 puede tener al menos un sustituyente, tal como un grupo ciano, un grupo alquiltio, un grupo acilo, un grupo alquilo, un grupo ariloxilo, un grupo alcoxilo, un grupo acilamino, un a´tomo de hal´ ogeno, un grupo alquiloxicarbonilo, un grupo aralquilo, un grupo aralquiloxicarbonilo, un grupo alquenilo, un grupo alqueniloxi, un grupo alquinilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo oxi, un grupo alcano - sulfonilo, un grupo carbonato, un grupo sulfo, un grupo sulfonato y un grupo arilo. De estos sustituyentes, por lo general los grupos que contienen no m´ as de 15 ´atomos de carbono, y preferiblemente los que contienen no m´ as de 5 ´atomos de carbono, pueden impartir propiedades excelentes a los anteriores compuestos.

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Espec´ıficamente, tales grupos incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo metoxilo, un grupo etoxilo, un grupo alilo, un a´tomo de cloro, un a´tomo de fluor, un grupo acetilo, un grupo propionilo, un grupo butoxilo, un grupo oxi, un grupo metiltio, un grupo metoxicarbonilo y un 3

2 015 250 grupo clorometilo.

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El grupo divalente representado por R contiene de 1 a 10 a´tomos de carbono. En las f´ ormulas (I) y (III), contiene preferiblemente de 1 a 8 a´tomos de carbono. Los ejemplos particularmente preferidos de dichos grupos divalentes incluyen grupos alquileno, oxialquileno, tioalquileno y alquenileno, de cadena lineal o ramificada. De estos grupos, alquileno, oxialquileno, polioxialquileno y tioalquileno, de cadena recta y conteniendo cada uno no m´ as de 6 ´atomos de carbono, son superiores a los otros en la facilidad de preparaci´ on y purificaci´ on del producto.

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Como compuestos de la presente invenci´ on se prefieren compuestos lip´ofilos, con elevado grado de blancura y un punto de fusi´ on que var´ıa entre 60◦C y 180◦C, particularmente entre 85◦C y 125◦C.

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Un material de registro termo - sensible que contiene uno de los compuestos de la presente invenci´on no s´ olo posee suficientemente alta densidad de color y velocidad de coloreado, sino tambi´en s´olo una ligera disminuci´on en la densidad de color con el paso del tiempo antes de usarlo, y una reducida veladura. Adem´as, la imagen de color desarrollada con ellos tiene suficiente solidez. A continuaci´ on se dan ejemplos espec´ıficos de los compuestos de la presente invenci´on.

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Compuestos de f´ ormula (I) 1 - 1) 1 - (p - toliltio) - 4 - fenoxibutano, 1 - 2) 1 - (p - toliltio) - 4 - (p - clorofenoxi)butano,

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1 - 3) 1 - feniltio - 2 - (p - toliloxi)etano, 1 - 4) 1 - (p - toliltio) - 2 - (p - etoxifenoxi)etano, 30

1 - 5) 1 - (p - toliltio) - 2 - (naftil - 2 - oxi)etano, 1 - 6) 1 - (p - toliltio) - 2 - (p - bifeniloxi)etano, 1 - 7) 1 - (m - toliltio) - 8 - (p - bifeniloxi)octano,

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1 - 8) 1 - (p - fluorobencenotio) - 2 - (p - bifeniloxi)etano, 1 - 9) 1 - (p - bromobencenotio) - 2 - (p - metilbifeniloxi)etano, 40

1 - 10) 1 - (p - metoxibencenotio) - 2 - (p - etoxifenoxi)etano, 1 - 11) 1 - (p - metoxibencenotio) - 6 - (p - etoxifenoxi)hexano, 1 - 12) 1 - (p - metoxibencenotio) - 2 - (p - bifeniloxi)etano,

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1 - 13) 1 - (p - metoxibencenotio) - 2 - (m - clorofenoxi)etano, 1 - 14) 1 - (p - etoxibencenotio) - 2 - (p - metoxifenoxi)etano, 50

1 - 15) 1 - (p - aliloxibencenotio) - 2 - (p - metoxifenoxi)etano, 1 - 16) 1 - (p - benciloxibencenotio) - 2 - (p - metoxifenoxi)etano, 1 - 17) 1 - (p - n - propoxibencenotio) - 2 - (p - metoxifenoxi)etano,

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1 - 18) 1 - (p - iso - propoxibencenotio) - 2 - (p - metoxifenoxi)etano, 1 - 19) 1 - (p - propargiloxibencenotio) - 2 - (p - metoxifenoxi) - etano, 60

1 - 20) 1 - (o - clorobenciloxibencenotio) - 2 - (p - metoxifenoxi) - etano, 1 - 21) 1 - (o - metilbenciloxibencenotio) - 2 - (p - metoxifenoxi) - etano, 4

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1 - 22) 1 - (3 - cloropropoxibencenotio) - 2 - (p - metoxifenoxi) - etano. Compuesto de la f´ ormula (II) 5

2 - 1) 1,2 - bis(feniltio)etano, 2 - 2) 1,2 - bis(4 - metoxifeniltio)etano, 10

2 - 3) 1,2 - bis(3 - metoxifeniltio)etano, 2 - 4) 1,2 - bis(4 - metilfeniltio)etano, 2 - 5) 1,2 - bis(2 - metilfeniltio)etano,

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2 - 6) 1,2 - bis(4 - metilfeniltio)propano, 2 - 7) 1 - (4 - metilfeniltio) - 2 - (4 - metoxifeniltio)etano, 20

2 - 8) 1,4 - bis(4 - metoxifeniltio)butano, 2 - 9) 1,6 - bis(4 - metilfeniltio)hexano, 2 - 10) sulfuro de bis[2 - (4 - metoxifeniltio)etilo],

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2 - 11) ´eter bis[2 - (4 - metilfeniltio)et´ılico], 2 - 12) 1,7 - bis(4 - metoxifeniltio) - 3,5 - dioxaheptano, 30

2 - 13) 1,2 - bis(2 - naftiltio)etano. Compuestos de f´ ormula (III) 3 - 1) ´ester feniltioac´etico de p - bifenilo,

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3 - 2) ´ester feniltioac´etico de p - etoxifenilo, 3 - 3) ´ester feniltioac´etico de 2 - naftilo, 40

3 - 4) ´ester feniltioac´etico de p - clorofenilo, 3 - 5) ´ester p - toliltioac´etico de p - bifenilo, 3 - 6) ´ester p - toliltioac´etico de p - clorofenilo,

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3 - 7) ´ester p - toliltioac´etico de p - bifenilo, 3 - 8) ´ester p - clorobencenotiaval´erico de fenilo, 50

3 - 9) ´ester feniltioac´etico de p - ciclohexilfenilo, 3 - 10) 1 - benzoiloxi - 2 - feniltioetano, 3 - 11) 1 - (p - metilbenzoiloxi) - 2 - feniltioetano,

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3 - 12) 1 - (p - metoxibenzoiloxi) - 2 - feniltioetano.

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(I) Los compuestos representados por la f´ormula (I) pueden prepararse f´ acilmente como sigue: se convierte un alcohol fenoxialqu´ılico en su tosilato por reacci´on con cloruro de p - toluen - sulfonilo en presencia de un disolvente polar empleando una soluci´on acuosa de hidr´ oxido s´ odico como base. El tosilato se hace reaccionar con un compuesto feniltio y se vierte despu´es en agua o en una mezcla agua - alcohol. 5

2 015 250

Tambi´en se puede preparar el compuesto por tosilaci´ on de un alcohol feniltioalqu´ılico, dejando que el tosilato reaccione despu´es con un compuesto fen´olico. 5

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(II) Los compuestos representados por la f´ ormula (II) pueden prepararse utilizando diversos m´etodos. Estos compuestos se obtienen, preferiblemente, utilizando dihaloalcanos o ´esteres de ´acidos disulf´ onico de alquilendioles como material de partida, y (i) haci´endoles reaccionar con tiofenoles, (ii) haci´endoles reaccionar con tiofenoles que contienen un grupo hidroxilo arom´ atico, seguido de eterificaci´on de los grupos hidroxilo arom´ aticos que quedan sin reaccionar, o (iii) haci´endoles reaccionar con alcoxitiofenoles. A continuaci´ on se ilustran estos m´etodos de preparaci´ on. Los dihaloalcanos y los ´esteres de ´acido disulf´ onico de alquilendioles que pueden emplearse como material de partida para la preparaci´ on de compuestos tio´eter de diarilo est´an representados por las siguientes f´ ormulas (IV) y (V), respectivamente. Hal - R1 - Hal R2 O2 SO - R1 - OSO2 R2

(IV) (V)

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Donde Hal representa un a´tomo de hal´ ogeno, preferiblemente cloro, bromo o yodo; R1 tiene el mismo significado que R en las anteiores f´ormulas (I), (II) y (III) y representa un grupo divalente de 1 a 10 ´atomos de carbono, siendo preferibles grupos alquileno, oxaalquileno, tiaalquileno o alquenileno de cadena lienal o ramificada. De estos grupos, el alquileno, oxaalquileno, polioxaalquileno y tiaalquileno de cadena lienal, que contienen de 1 a 6 a´tomos de carbono son superiores en cuanto a facilidad de preparaci´on y de purificaci´ on de los productos. R2 representa un grupo alquilo o un grupo arilo, en particular un grupo fenilo o grupo tolilo.

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A continuaci´ on se dan ejemplos espec´ıficos de los compuestos de f´ormula (IV) y (V). (1) bromuro de etileno, (2) bromuro de 1,3 - propileno,

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(3) bromuro de 1,2 - propileno, (4) cloruro de etileno, 40

(5) bromuro de 1,4 - butileno, (6) ´eter 2,2’ - dibromoet´ılico, (7) sulfuro de 2,2’ - dibromoetilo,

45

(8) ditosilato de dietilen glicol, (9) ditosilato de 1,3 - propanodiol, 50

(10) ditosilato de 1,3 - butanodiol,

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(i) En el m´etodo (i) que comprende la reacci´ on de un dihaloalcano representado por la f´ ormula (IV) o de un ´ester de ´acido disulf´ onico de alquilendiol representado por la f´ ormula (V) con un tiofenol, se deja reaccionar el compuesto representado por la f´ ormula (IV) o (V) con tioles arom´ aticos representados por la f´ ormula (VI) para obtener el deseado compuesto tio´eter de diarilo (VII).

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En las f´ ormulas (VI) y (VII), R3 , R4 , R5 , R6 , R7 y R8 representa cada uno un a´tomo de hidr´ ogeno, un grupo alquilo, un grupo alcoxilo, un grupo aralquilo, un a´tomo de hal´ ogeno, un grupo alcoxicarbonilo o un grupo ariloxicarbonilo. Tambi´en pueden combinarse entre s´ı dos grupos adyacentes para formar un ogeno, anillo de 5 o 6 eslabones. Cuando al menos uno de los grupos R3 , R4 y R5 no es un a´tomo de hidr´ los tio´eteres de arilo producidos pueden conducir a mejores resultados debido a sus elevados puntos de fusi´ on. En el caso especial de que el citado grupo sustituyente sea un grupo alcoxilo, puede adoptarse el camino de preparar primero el correspondiente bisfenol, alquilando despu´es su grupo hidroxilo. En la anterior reacci´on, se puede calentar el sistema reaccionante a una temperatura que var´ıa entre 50◦C y 150◦C y se puede emplear una base seleccionada entre compuestos de sodio, compuestos de potasio, compuestos de calcio y similares, y un disolvente tal como agua, alcoholes, hidrocarburos halogenados, compuestos arom´aticos, disolventes polares. A continuaci´ on se dan ejemplos de los compuestos representados por la f´ ormula (VI). (1) tiofenol, (2) 4 - metilfeniltiol,

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(3) 3 - metilfeniltiol, (4) 4 - etilfeniltiol,

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(5) 4 - metoxifeniltiol, (6) 4 - etoxifeniltiol, (7) 3,5 - dimetilfeniltiol,

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(8) 1 - naftiltiol, (9) 2 - naftiltiol,

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(10) 4 - bifeniltiol. (ii) El siguiente esquema de reacci´on ilustra el m´etodo (ii) en el que se hace reaccionar un dihaloalcano representado por la f´ ormula (IV) o un ´ester de ´acido disulf´ onico de alquilendiol representado por la f´ ormula (V) con un tiofenol que contiene un grupo hidroxilo arom´ atico, y se eterifican los grupos hidroxilos arom´aticos que quedan sin reaccionar.

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Donde, R9 representa un grupo alquilo o un grupo aralquilo, Y representa un a´tomo de hal´ ogeno, un radical de ´ester de ´acido sulf´ urico, un radical de a´cido sulf´onico arom´atico, o un grupo OH. Ar tiene el ormulas (I), (II) y (III). mismo significado que Ar1 o Ar2 en las anteriores f´ M´ as espec´ıficamente, los grupos alquilo y aralquilo representados por R9 pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada. Los preferidos en particular son los grupos alquilo inferior que no contienen m´as de 5 ´atomos de carbono y los grupos aralquilo que no contienen m´as de 8 ´atomos de carbono. Tal como se ha descrito antes, Y representa un ´atomo de hal´ ogeno, un radical de ´ester de ´acido sulf´ urico, un radical de ´ester de ´acido sulf´ urico arom´atico o un grupo OH. Es decir, R9 - Y representa un agente de etrificaci´on, y entre sus ejemplos espec´ıficos se incluyen sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, yoduro de metilo, yoduro de etilo, cloruro de bencilo, tosilato de metilo, alcohol et´ılico y similares. Sin embargo, el agente de eterificaci´ on que puede utilizarse aqu´ı no queda limitado a tales ejemplos. De estos agentes de eterificaci´on, son deseables en particular los compuestos ´esteres de a´cido sulf´ urico y los compuestos ´esteres de ´acido sulf´onico arom´ atico, debido a su disponibilidad y facilidad de manejo. Con objeto de producir el compuesto representado por la f´ ormula (VIII) a un precio bajo, por un procedimiento sencillo y con rendimiento alto, se recomienda llevar la reacci´on hasta su t´ermino sin molestarse en retirar el producto intermediario en el curso del procedimiento de producci´ on. Para ello, se lleva a cabo la reacci´on (a) y la reacci´ on (b) calentando a una temperatura que var´ıa entre 50◦C aproximadamente y 150◦ C aproximadamente, pudi´endose utilizar los reactivos en combinaci´on con una base seleccionada entre bases org´ anicas y bases inorg´anicas tales como compuesto de sodio, compuestos de potasio, compuestos de calcio y similares, y junto con ello puede estar presente tambi´en un disolvente tal como agua, alcoholes hidrocarburos halogenados, compuestos arom´ aticos, disolventes polares, etc. Los mejores resultados se obtienen empleando un compuesto de sodio o potasio como base y un disolvente polar como disolvente. Los ejemplos preferidos de bases inorg´anicas incluyen hidr´ oxido s´ odico, hidr´ oxido pot´ asico, carbonato s´odico y carbonato pot´ asico. De estas bases es particularmente ventajoso el hidr´oxido s´ odico en relaci´ on con la eliminaci´on del l´ıquido residual.

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Como disolventes polares que pueden utilizarse en la presente invenci´ on, son particularmente preferidos los disolventes que contienen un grupo hidr´ ofilo tal como ´eter, carbonilo, sulfonilo, ciano, amido o similares. Entre los ejemplos espec´ıficos de tales disolventes se incluyen metil etil cetona, acetonitrilo, dimetilaacetoamida, acrilonitrilo, N - metil - pirrolidona, hexametilfosforamida, sulfolano, ciclohexanona, dimetilformamida, dimetil sulf´oxido y acetona. En particular, se prefieren disolventes hidrosolubles desde el punto de vista de la simplificaci´ on del posterior tratamiento.

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Estos disolventes se utilizan en cantidad tal que la concentraci´on de s´ olidos alcance el 10% o m´as, preferiblemente el 20% o m´as.

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2 015 250 Tambi´en es deseable emplear combinadamente tales disolventes y una peque˜ na cantidad de agua con objeto de facilitar la disoluci´ on de las bases inorg´anicas y los sulfonatos y evitar que se formen subproductos coloreados. Es ventajoso, adem´ as, llevar a cabo la reacci´on en atm´osfera inerte, porque as´ı se puede evitar la coloraci´on del sistema de reacci´on. 5

Al realizar la reacci´ on se pueden emplear, tambi´en, ´eteres corona y catalizadores migratorios de interfase.

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Adem´as, la reacci´on se puede llevar a cabo con incremento de presi´on, lo que puede conducir a un buen resultado sobre todo en el caso de emplearse acetona como disolvente. La temperatura de reacci´on adecuada var´ıa entre 20◦ C y 150◦C, preferiblemente entre 50◦C y 100◦C en particular, en relaci´ on con la reactividad y descomposici´on de los ´esteres del ´acido sulf´onico.

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Una cantidad adecuada de base para utilizar en la presente invenci´ on es de 2 a 8 moles, preferiblemente de 2 a 6 moles, por mol de dihaloalcano o ´ester de ´acido disulf´ onico de diol. Una cantidad adecuada de tiofenol para utilizar en la presente invenci´ on es de 2 a 4 moles, preferiblemente de 2 a 3 moles, por mol de dihaluro o de ´ester de ´acido disulf´ onico de diol.

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Cuando se emplean halogenuros o compuestos ´ester como agentes de eterificaci´on en la presente invenci´on, se puede a˜ nadir la base simult´aneamente con el agente de eterificaci´on. O, de otra forma, se puede a˜ nadir la cantidad total de base requerida al comenzar la adici´on. En particular, es deseable a˜ nadir la cantidad total de base requerida al sistema de reacci´ on antes de la adici´on del agente de eterificaci´ on. 25

Cuando se emplea un alcohol como agente de eterificaci´on, deber´ıa utilizarse un catalizador, especialmente un catalizador a´cido.

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Entre los ejemplos adecuados de catalizadores ´acidos que pueden emplearse se incluyen ´acido sulf´ urico, a´cido clorh´ıdrico, un a´cido sulf´onico arom´ atico, cloruro de a´cido sulf´onico, trifluoroborato y cloruro de aluminio. Los disolventes que pueden usarse en la reacci´on (b) son los mismos que los empleados en la reacci´on (a).

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La cantidad adeucada de agentes de eterificaci´on empleada en la presente invenci´on var´ıa entre 1 a 3 moles, en particular entre 1 a 2 moles, por mol de tiofenol.

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(iii) En el m´etodo (iii) se hace reaccionar un dihaloalcano representado por la f´ormula (IV) o un ´ester de ´acido disulf´ onico de alquilendiol representado por la f´ ormula (V) con un alcoxitiofenol queda ilustrado con el siguiente esquema de reacci´on.

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Entre los alcoxitiofenoles, se prefieren los 4 - alcoxitiofenoles representados por la f´ ormula (IX). Se prefiere preparar los 4 - alcoxitiofenoles por reducci´on de cloruro de 4 - alcoxibencenosulfonilo, ya que una reacci´ on de este tipo puede reducir la contaminaci´ on con el compuesto orto. 9

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En las f´ ormulas (IX) y (X), R10 representa un grupo alquilo o un grupo aralquilo, uno u otro de as de cadena lineal o ramificada. En particular, se prefieren para R10 un grupo alquilo inferior con no m´ 5 ´atomos de carbono y un grupo aralquilo que no contiene m´ as de 8 ´atomos de carbono. 5

Los ejemplos espec´ıficos de tales grupos incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo n - propilo, grupo isopropilo, grupo n - butilo, grupo bencilo, grupo 4 - metilbencilo y grupo fenoxietilo.

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Con objeto de obtener el compuesto representado por la f´ ormula (X) a precio bajo, por un procedimiento sencillo y con baja formaci´on de subproductos, conviene hacer que la reacci´ on se complete sin sacar el producto intermedio en el curso de la intesis. M´ as espec´ıficamente, el 4 - alcoxitiofenol producido por reducci´on de cloruro de 4 - alcoxibencenosulfonilo se extrae con una soluci´ on acuosa de a´lcali en presencia de un disolvente insoluble en agua, y se hace reaccionar despu´es con el ´ester de ´acido disulf´ onico de alquilendiol o el dihaloalcano. Como ejemplos de reductores para cloruro de 4 - alcoxibencenosulfonilo, se pueden mencionar metales, sales met´alicas, compuestos complejos de hidr´ ogeno metal e hidrazinas. Espec´ıficamente se pueden utilizar zinc, hierro, esta˜ no, cloruro de esta˜ no, borohidruro de sodio e hidrazina. Estos ingredientes se someten m´as f´ acilmente a reacci´on redox en condiciones a´cidas. Por tanto, se utilizan preferiblemente en combinaci´on con a´cido clorh´ıdrico, a´cido ac´etico o ´acido sulf´ urico. Al pasar el 4 - alcoxitiofenol producido por la reacci´ on de reducci´on a un disolvente insoluble en agua, este disolvente insoluble en agua se puede a˜ nadir al sistema de reducci´ on anticipadamente o despu´es de concluida la reacci´on de reducci´on. Los disolventes insolubles en agua adecuados son los disolventes de las series de hidrocarburos, cuyos ejemplos espec´ıficos incluyen benceno, tolueno y xileno.

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En la extracci´on de 4 - alcoxitiofenol desde la soluci´ on no acuosa del mismo con una soluci´ on acuosa de a´lcali, se utiliza preferiblemente, como a´lcali, hidr´ oxido s´ odico o hidr´ oxido pot´ asico y el pH de la soluci´on acuosa est´a preferiblemente dentro del intervalo de 7,0 a 10,0, particularmente entre 7,5 y 9,0. La extracci´on puede llevarse a cabo en caliente, si se necesita.

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La reacci´on del 4 - alcoxitiofenol en la soluci´ on acuosa de a´lcali con un ´ester de ´acido disulf´ onico de alquilendiol o un dihaloalcano puede realizarse a temperaturas que var´ıan entre aproximadamente 20◦ C y aproximadamente 150◦C, y adem´as se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente, tal como alcoholes, hidrocarburos halogenados, compuestos arom´ aticos o disolventes polares. Como disolventes polares que pueden a˜ nadirse a la soluci´on acuosa de a´cali del 4 - alcoxitiofenol, se emplean preferiblemente, en particular, disolventes que contienen un grupo hidr´ ofilo tal como ´eter, carbonilo, sulfonil ciano, amido o hidroxilo.

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Entre los ejemplos espec´ıficos de tales disolventes se incluyen metil etil cetona, acetonitrilo, dimetilacetamida, acrilonitrilo, N - metilpirrolidona, hexametilfosforamida, sulfolano, ciclohexanona, dimetilformamida, dimetilsulf´ oxido, acetona, metanol y etanol. Un disolvente de este tipo puede dar buen resultado cuando se utiliza en una proporci´ on de 50 a 95%, preferiblemente de 70 a 90% respecto a la soluci´on alcalina acuosa del 4 - alcoxitiofenol.

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Es deseable realizar la reacci´ on en atm´osfera de gas inerte ya que as´ı puede evitarse que aparezca coloraci´on en la soluci´on reaccionante as´ı como la conversi´on de los tiofenoles en los correspondientes disulfuros. Al llevar a cabo la reacci´on, se pueden utilizar ´eteres corona y catalizadores migratorios de interfase.

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Adem´as, la reacci´on puede realizarse bajo presi´ on incrementada, lo que pude conducir a un buen resultado, sobre todo en el caso en que se use acetona como disolvente.

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Una temperatura de reacci´on adecuada es entre 20◦C y 150◦C, particularmente entre 40◦ C y 100◦C, en relaci´on con la reactividad y la descomposici´on del ´ester de ´acido disulf´ onico de alquilendiol, o descomposici´ on del dihaloalcano.

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(III) Los compuestos representados por la f´ormula (III) pueden prepararse f´ acilmente por reacci´on de un haluro de a´cido ariltioalquil carb´onico con un fenol, pudi´endose emplear un catalizador tal como trietilamina, piridina, yodo, cloruro de zinc. Los compuestos representados por la f´ ormula (III) pueden prepararse f´ acilmente por reacci´on de un haluro de arilcarboniloxialquilo o un ´ester de ´acido sulf´onico de alcohol alqu´ılico con un tiol arom´atico. Los compuestos representados por la f´ ormula (I), (II) y (III), respectivamente, pueden prepararse utilizando m´etodos tales como los que se dan en los ejemplos de s´ıntesis a continuaci´on.

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Ejemplo de s´ıntesis 1 S´ıntesis de 1 - (p - toliltio) - 2 - (p - etoxifenoxi)etano

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Se introducen en un matraz de 300 ml 34 g de tosilato de 2 - (p - etoxifenoxi)etilo, 12,4 g de 4 metilbencenotiol, 40 g de carbonato pot´ asico y 50 ml de dimetilacetamida y se agita durante 1 hora mientras se mantiene el interior del matraz a una temperatura de 50◦ C a 60◦ C. Se vierte la mezcla de reacci´on en agua enfriada con hielo para que precipitan cristales. Los cristales se recristalizan en metano. Punto de fusi´ on: 89 - 91◦ C. Ejemplo de s´ıntesis 2 S´ıntesis de 1,2 - bis(4 - metoxifeniltio)etano

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Se introducen en un matraz de 300 ml 30 g de 4 - metoxitiofenol, 20,2 g de bromuro de etileno, 40 g de carbonato pot´ asico y 40 ml de dimetilformamida, y se agita durante 3 horas mientras se mantiene el interior del matraz a una temperatura de 50◦ C a 60◦C. Se vierte la mezcla de reacci´on en agua enfriada con hielo para la formaci´ on de cristales. Los cristales se recristalizan en una mezcla de metanol/acetato de etilo 1/1 (relaci´ on en vol´ umen). Punto de fusi´ on: 108 - 110◦ C. Ejemplo de s´ıntesis 3 S´ıntesis de 1,2 - bis(4 - metilfeniltio)etano

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Se introducen en un matraz de 300 ml 30 g de tiocresol, 22,6 g de bromuro de etileno, 44 g de carbonato pot´ asico y 40 ml de dimetilformamida, y se agita durante 5 horas al ba˜ no mar´ıa. Se vierte la mezcla de reacci´on en agua enfriada con hielo para que se depositen cristales. Los cristales se recristalizan en un disolvente mixto metanol/acetato de etilo. Punto de fusi´ on: 79 - 80◦ C. Ejemplo de s´ıntesis 4

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S´ıntesis del ´ester feniltioac´etico de p - bifenilo

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Se dejan reaccionar 16,8 g de a´cido feniltioac´etico con 14 ml de cloruro de sulfonilo en tolueno durante 1 hora a temperatura ambiente. Se elimina por destilaci´on el exceso de cloruro de sulfonilo a presi´ on reducida calentando a ba˜ no mar´ıa entre aproximadamente 60◦ C y 80◦ C. Se deja reaccionar el residuo con p - fenilfenol en presencia de una base total como trietilamina y la mezcla de reacci´ on se vierte en agua para obtenerse cristales con facilidad. Punto de fusi´ on: 89 - 90◦ C. Ejemplo de s´ıntesis 5

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S´ıntesis de 1,2 - bis(4 - metoxifeniltio)etano

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En un matraz equipado con agitador se introducen 40 ml de sulfolano, 0,1 mol de 1,2 - dicloroetano y 0,22 moles de monotiohidroquinona. A esto se a˜ nade gota a gota, mientras se agita, una soluci´on acuosa al 48% en peso de hidr´ oxido s´ odico en una cantidad total de 0l,5 equivalentes molares con precauci´ on para que no se eleve la temperatura del interior a 45◦ o m´as. Se refluye entonces la mezcla de reacci´on a naden gota a gota 0,22 moles de sulfato de dimetilo y 50◦C durante 2 horas. A la mezcla resultante se a˜ se refluye entonces agitando durante 30 minutos adicionales. La mezcla de reacci´ on as´ı obtenida se vierte en agua enfriada con hielo para que precipite el producto en forma cristalizada. El producto cristalino se filtra y recristaliza en una mezcla metanol/acetano de etilo. Punto de fusi´ on: 108 - 110◦C.

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2 015 250 Ejemplo de s´ıntesis 6 S´ıntesis de 1,2 - bis(4 - etoxifeniltio)etano 5

El 1,2 - bis(4 - etoxifeniltio)etano se prepara de la misma forma empleada en el Ejemplo de s´ıntesis 5 excepto que se utilizan 1,2 - di - p - tolilsulfoniloxietano y sulfato de dietilo en lugar de 1,2 - dicloroetano y sulfato de dimetilo, respectivamente. Punto de fusi´ on: 90◦ C. Ejemplo de s´ıntesis 7

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S´ıntesis de 1,2 - bis(4 - metoxifeniltio)etano

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Se vierten 240 g de ´ acido sulf´ urico al 40% sobre hielo triturado y se enfr´ıan a 0◦ o menos. A ello se a˜ naden, gota a gota, 62 g de cloruro de 4 - metoxibencenosulfonilo mientras se agita cuidadosamente y despu´es de a˜ naden 100 g de polvo de zinc en peque˜ nas porciones de manera que no se eleve la temperatura as. Al terminar la adici´ on, se calienta el sistema de reacci´on, si es necesario, para del interior a 30◦ C o m´ que se complete la reacci´on de reducci´on. Una vez terminada la reacci´on, se extrae el 4 - metoxitiofenol producido con 200 ml de tolueno y despu´es se extrae del extracto tolu´enico con 85 ml de soluci´on acuosa al 15% de hidr´ oxido s´ odico. Se mezcla el extracto alcalino resultante de 4 - metoxitiofenol con 250 ml de metanol con agitaci´ on vigorosa y se a˜ naden al mismo 14,9 g de 1,2 - dicloroetano en peque˜ nas porciones ua agitando a 40◦C cuidando de que no se eleve la temperatura del interior a 60◦ C o m´as. Se contin´ durante 4 horas adicionales. Despu´es, se fierte la mezcla de reacci´on en agua enfriada con hielo para que se depositen cristales. Se filtran otros cristales, se lavan con agua y metanol y se recristalizan en una mezcla de metanol/acetato de etilo. Punto de fusi´on: 108 - 110◦C.

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Ejemplo de s´ıntesis 8 S´ıntesis de 1,4 - bis(4 - metoxifeniltio)butano 30

El 1,4 - bis(4 - metoxifeniltio)butano se prepara de la misma forma que la empleada en el Ejemplo de s´ıntesis 7 excepto en que se utiliza 1,4 - di - p - toliloxibutano en lugar de 1,2 - dicloroetano. Punto de fusi´ on: 102 - 103◦C. Ejemplo de s´ıntesis 9

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S´ıntesis de 1,2 - bis(4 - etoxifeniltio)etano

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El 1,2 - bis(4 - etoxifeniltio)etano se prepara de la misma manera que la empleada en el Ejemplo de s´ıntesis 7 excepto en que se utiliza cloruro de 4 - etoxibencenosulfonilo en lugar de cloruro de 4 metoxibencenosulfonilo. Punto de fusi´ on: 90 - 91◦ C. Ejemplo de s´ıntesis 10 S´ıntesis de 1,2 - bis(4 - n - propoxifeniltio)etano

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El 1,2 - bis(4 - n - propoxifeniltio)etano se prepara de la misma forma utilizada en el Ejemplo de s´ıntesis 4 excepto en que se emplea cloruro de 4 - n - propoxibencenosulfonilo en lugar de cloruro de 4 metoxibencenosulfonilo. Punto de fusi´ on: 111 - 112◦C. 50

Ejemplo de s´ıntesis 11 S´ıntesis de 1,2 - bis(4 - isopropoxifeniltio)etano

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El 1,2 - bis(4 - isopropoxifeniltio)etano se prepara de la misma forma empleada en el Ejemplo de s´ıntesis 7 excepto en que se utiliza cloruro de 4 - isopropoxibencenosulfonilo y 1,2 - dibromoetano en lugar de cloruro de 4 - metoxibencenosulfonilo y 1,2 - dicloroetano, respectivamente. Punto de fusi´ on: 115 - 116◦C. Ejemplo de s´ıntesis 12

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S´ıntesis de 1,2 - bis(4 - n - butoxifeniltio)etano El 1,2 - bis(4 - n - butoxifeniltio)etano se prepara de la misma forma empleado en el Ejemplo de 12

2 015 250 s´ıntesis 7 excepto en que se utiliza cloruro de 4 - n - butoxibencenosulfonilo en lugar de cloruro de 4 metoxibencenosulfonilo. Punto de fusi´ on: 102 - 103◦C.

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Como colorantes incoloros donadores de electrones, se pueden emplear en la presente invenci´on compuestos de triarilmetano, compuestos de difenilmetano, compuestos de xanteno, compuestos de tiazina, compuestos de espiropirano, etc. Entre los ejempos espec´ıficos de compuestos de triarilmetano se incluyen 3,3 - bis(p - dimetilaminofenil) - 6 - dimetilaminoftalida, 3,3 - bis(p - dimetilaminofenil)ftalida, 3 - (p dimetilaminofenil) - 3 - (1,3 - dimetilendol - 3 - il)ftalida, 3 - (p - dimetilaminofenil) - 3 - (2 - metilindol - 3 - il)ftalida, y similares. Entre los ejemplos espec´ıficos de compuestos de fenilmetano se incluyen ´eter 4,4’ bis - dimetilaminobenzidrin benc´ılico, N - halofenil leuco Auramina y N - 2,4,5 - triclorofenil leuco Auramina. Entre los ejemplos espec´ıficos de compuestos de xanteno se incluyen anilinolactama de Rodamina B, (p - nitroanilino)lactama de Rodamina, (p - cloroanilino)lactama de Rodamina B, 2 - dibencilamino - 6 - dietilaminofluorano, 2 - anilino - 6 - dietilaminofluorano, 2 - anilino - 3 - metil - 6 - dimetilaminofluorano, 2 - anilino - 3 - metil - 6 - ciclohexilmetilaminofluorano, 2 - o - cloroanilino - 6 - dietilaminofluorano, 2 m - cloroanilino - 6 - dietilaminofluorano,2 - (3,4 - dicloroanilino) - 6 - dietilaminofluorano, 2 - octilamino - 6 - dietilaminofluorano, 2 - dihexilamino - 6 - dietilaminofluorano, 2 - m - trifluorometilanilino - 6 dietilaminofluorano, 2 - butilamino - 3 - cloro - 6 - dietilaminofluorano, 2 - etoxietilamino - 3 - cloro - 6 dietilaminofluorano, 2 - p - cloroanilino - 3 - metil - 6 - dibutilaminofluorano, 2 - anilino - 3 - metil - 6 dioctilaminofluorano, 2 - anilino - 3 - cloro - 6 - dietilaminofluorano, 2 - difenilamino - 6 - dietilaminofluorano, 2 - anilino - 3 - metil - 6 - difenilaminofluorano, 2 - fenil - 6 - dietilaminofluorano, 2 - anilino - 3 metil - 6 - N - etil - N - isoamilaminofluorano, 2 - anilino - 3 - metil - 5 - cloro - 6 - dietilaminofluorano, 2 - anilino - 3 - metil - 6 - dietilamino - 7 - metilfluorano, 2 - anilino - 3 - metoxi - 6 - dibutilaminofluorano, 2 - o - cloroanilino - 6 - dibutilaminofluorano, 2 - p - cloroanilino - 3 - etoxi - 6 - N - isoamilaminofluorano, 2 - o - cloroanilino - 6 - p - butilanilinofluorano, 2 - anilino - 3 - pentadecil - 6 - dietilaminofluorano, 2 anilino - 3 - etil - 6 - dibutilaminofluorano, 2 - anilino - 3 - etil - 6 - N - etil - 6 - N - etil - N - isoamilaminofluorano, 2 - anilino - 3 - metil - 6N - etil - N - γ - metoxipropilaminofluorano y 2 - anilino - 3 cloro - 6 - N - etil - N - isoamilaminofluorano. Entre los ejemplos espec´ıficos de los compuestos de tiazina se incluyen Azul de benzoil leuco Metileno, Azul de p - nitrobenil leuco Metileno y similares. Entre los ejemplos espec´ıficos de espiro compuestos se incluyen 3 - metil - espiro - dinaftopirano, 3 - etil - espiro dinaftopirano, 3,3’ - dicloroespiro - dinaftopirano, 3 - bencil - espiro - dinaftopirano, 3 - metil - nafto - (3 - metoxibenzo)espiropirano y 3 - propil - espiro - dibenzopirano. Estos colorantes pueden utilizarse solos o en mezcla. En particular, se prefiere combinar dos tipos de colorantes que puedan presentar tono negro. Como compuestos aceptores de electrones, se pueden utilizar en la presente invenci´ on compuestos de fenol, a´cidos org´ anicos o sales met´alicas de los mismo, oxibenzoatos y a´ciso inorg´ anicos. De estos compuestos, los m´as ventajosos son los fenoles, debido a que la adici´on de una peque˜ na cantidad es suficiente para el desarrollo del color. Entre los compuestos espec´ıficos de compuestos aceptores de electrones que pueden utilizarse preferiblemente se incluyen 2 - (4 - hidroxifenil) - 2 - (3 - isopropil - 4 - hidroxifenil)propano, 2 - (4 - hidroxifenil) - 2 - (3 - alil - 4 - hidroxfenil)propano, 2 - (4 - hidroxifenil) - 2 - (3 - metil - 4 hidrofenil)propano, α - isopropil - β - naftol, metil - 4 - hidroxibenzoato, dihidroxibifenilo monometilado, 2,2 - bis(4 - hidroxifenil)propano (bisfenol A), 4,4’ - isopropilidenbis(2 - metilfenol), 1,1 - bis(3 - cloro - 4 hidroxifenil) ciclohexano, 1,1 - bis(3 - cloro - 4 - hidroxifenil) - 2 - etilbutano,4,4’ - isobutilidendifenol, ´ester bencilico de ´acido 4 - hidroxibenzoico, ´ester m - clorobenc´ılico de 4 - hidroxibenzoico, ´ester fenet´ılico de 4 hidroxibenzoico, 4 - hidroxi - 2’,4’ - dimetildifenilsulfona, 1 - t - butil - 4 - p - hidroxifenilsulfoniloxibenceo, 4 - N - bencilsulfamoilfenol, ´ester p - metilbenc´ılico de 2,4 - dihidroxibenzoico, ´ester β - fenoxiet´ılico de 2,4 - diidroxibenzoico, ´ester benc´ılico de 2,4 - dihidroxi - 6 - metilbenzoico, cloruro de zinc y rodanuro de zinc.

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El compuesto ´eter o el compuesto tio´eter seg´ un la presente invenci´ on se emplea en forma de dispersi´ on que contiene, en un medio de dispersi´on, part´ıculas finamente divididas obtenidas en una trituradora o aparato de dispersi´ on hasta alcanzar un tama˜ no (tama˜ no medio en vol´ umen) de 5 micras o inferior. Tambi´en se puede a˜ nadir el compuesto de la presente invenci´ on a un medio de dispersi´ on al mismo tiempo que un tinte incoloro donador de electrones y/o un compuesto aceptor de electrones, sometiendo todos ellos a un tratamiento de dispersi´on en un molino de bolas, o un molino de arena.

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En particular, una dispersi´ on simult´ anea de un colorante incolor con el compuesto de la presente invenci´on puede tener la ventaja de dar una dispersi´ on completamente incolora. Adem´as, la dispersi´on simult´ anea del compuesto de la presente invenci´on con un compuesto aceptor de electrones tiene la ventaja de conseguir un probable incremento en la sensibilidad.

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Al emplear el tinte incolor donador de electrones y el compuesto aceptor de electrones en la presente invenci´on, ´estos se trituran y dispersan en un medio de dispersi´ on hasta alcanzar un tama˜ no medio de 13

2 015 250 part´ıcula de 3 µm o inferior, preferiblemente 2 µm o inferior. Como medio de dispersi´ on se utiliza una soluci´on acuosa al 0,2 a 5% de pol´ımero hidrosoluble de alto peso molecular. La dispersi´ on se realiza empleando un molino de bolas, un molino de arena, una trituradora o un molino coloidal. 5

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El tinte incoloro donador de electrones se emplea en una cantidad de 0,1 a 0,8 g/m2 , preferiblemente de 0,2 a 0,5 g/m2 en la capa de registro. Una relaci´on preferida de colorante incoloro donador de electrones a compuesto aceptor de electrones en la presente invenci´on es la que var´ıa entre 1/10 y 1/1 en peso, prefiri´endose en particular la que var´ıa entre 1/5 y 2/3 en peso. El compuesto caracter´ıstico de la presente invenci´on se a˜ nade en una proporci´ on de 20% en peso a 300%en peso, y preferiblemente de 40% en peso a 150% en peso, respecto a la cantidad de compuesto aceptor de electrones utilizada.

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Cuando se a˜ nade en una proporci´ on inferior a 20%en peso, tiende a no conferir el suficiente efecto de aumento de sensibilidad objetivo de la presente invenci´ on, mientras que la tendencia es m´ as bien a disminuir la sensibilidad cuando se a˜ nade en una proporci´ on superior a 300% en peso. 20

A la dispersi´ on as´ı preparada, se a˜ naden, adem´ as, aditivos para recubrir para llenar diversos requisitos.

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Como ejemplo de aditivos, pueden citarse sustancias oleo - absorbentes, tales como pigmentos inorg´anicos que se dispersan en una composici´on de recubrimiento previamente con el prop´ osito de evitar que el cabezal de registro se manche al registrar. A la composici´on de recubrimiento se a˜ naden, adem´ as, ´acidos grasos, jabones met´ alicos, con objeto de aumentar la capacidad de eliminaci´on desde el cabezal de registro. Seg´ un ´esto, se aplican pigmentos, ceras, agentes antiest´aticos, agentes superficialmente activos y otros agentes, adem´as del formador de color y el revelador de color que contribuye directamente a la coloraci´on, generalmente, a un soporte para constituir un material de registro termosensible.

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Entre los ejemplos de pigmentos que pueden aqu´ı utilizarse se incluyen caol´ın, caol´ın calcinado, talco, agalmatolita, tierra de diatomeas, carbonato c´alcico, hidr´ oxido de aluminio, hidr´ oxido magn´esico, carbonato magn´esico, ´oxido de titanio, carbonato de bario, sulfato de bario, yeso calcinado, carga de urea - formaldehido, yeso y carga de celulosa. Entre los ejemplos espec´ıficos de ceras que pueden utilizarse aqu´ı se incluyen cera de parafina, cera de carnauba, cera microcristalina, cera de polietileno y ´esteres de ´acidos grasos superiores. Entre los ejemplos espec´ıficos de jabones met´alicos que aqu´ı pueden emplearse se incluyen sales met´alicas de a´cidos grasos tales como estearato de zinc, estearato de aluminio, estearato de calcio y oleato de zinc. Estos aditivos se dispersan en un aglutinante y despu´es se aplican. Para dispersar los aditivos se emplean generalmente aglutinantes hidrosolubles y entre sus ejemplos espec´ıficos se incluyen alcohol polivin´ılico, hidroxietilcelulosa, hidroxipropil celulosa, sales de amonio de copol´ımeros de etileno - anhidrido maleico, copol´ımeros de estireno - anhidrido maleico, copol´ımeros de butileno - anhidrido maleico, poli ´acido acr´ılico, copol´ımeros de acrilamida, amidas de poli a´cido acr´ılico desnaturalizadas, derivados de almid´ on, caseina y gelatina. Se puede a˜ nadir tambi´en un agente para impartir la propiedad de resistencia al agua a estos aglutinantes (por ejemplo un agente gelificante o un agente de reticulaci´ on), o puede utilizarse tambi´en una emulsi´ on de pol´ımero hidr´ ofobo tal como latex de caucho de estireno - butadieno o una emulsi´ on de resina acr´ılica. Adem´as, puede ponerse una capa portectora de alcohol polivin´ılico, copol´ımero de metilol - acrilamida o similares, y a˜ nadirse metilolmelamina o a´cido b´ orico. La composici´on de recubrimiento as´ı preparada se aplica por regla general sobre un soporte liso de un espesor de 5 µm a 250 µm, preferiblemente, papel neutralizado y acabado por calandrado.

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La t´ecnica de recubrimiento que puede emplearse es la de cuchillo neum´ atico, estucadora de cuchilla y t´ecnica de recubrimiento de cortina. En general, la capacidad cubriente de la composici´ on de recubrimiento es de 2 a 100 g/m2 sobre base de s´olidos. El l´ımite inferior de capacidad cubriente queda determinado por la densidad de color que tiene obtenido en el revelado t´ermico, mientras que el l´ımite superior est´ a determinado principalmente por consideraciones econ´omicas.

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2 015 250 La presente invenci´on queda ilustrada con detalle con el siguiente ejemplo. Ejemplo 5

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(1) Preparaci´ on de la muestra: Una mezcla de colorante incoloros donadores de electrones constituida por 2,0 g de 2 - anilino - 3 cloro - 6 - dietilaminofluorano y 3,5 g de 2 - anilino - 3 - metil - 6 - N - metil - N - isoamilaminofluorano, y 10 g de uno de los compuestos ´eter dados en la Tabla se dispersan en 35 g de una soluci´ on acuosa al 5% de alcohol polivin´ılico (grado de saponificaci´on: 99%, grado de polimerizaci´ on: 1.000) utilizando un molino de arena. Aparte se dispersan, mediante molino de arena, 10 g de bisfenol A, como compuesto aceptor de electrones, junto con 100 g de una soluci´ on acuosa de alcohol polivin´ılico. Despu´es de mezclar estas dispersiones, se a˜ naden 20 g de caol´ın y se dispersa cuidadosamente. A ello se a˜ naden despu´es 3,5 g de una dispersi´ on al 50% de emulsi´on de cera de parafina para preparar una composici´ on de recubrimiento. La composici´ on se aplica sobre papel neutralizado, que tiene un peso base de 50 g/m2 , con capacidad olidos. Despu´es de secar a 60◦C durante 1 minuto, se alisa la cubriente de 5,8 g/m2 sobre la base de s´ capa de recubrimiento utilizando un procedimiento de supercalandrado bajo una presi´ on lineal de 6664 N/m (68 kg/cm). De esta forma se obtiene un material de registro. El material de registro se fabrica para que desarrolle un color al aplicarle energ´ıa t´ermica de 30 mJ/mm2 utilizando un aparato de facs´ımile. La densidad del color desarrollado se mide con un densit´ometro. Se dejan los papeles de recubrimiento con el color desarrollado, obtenidos en los Ejemplos 1 a 10, a 40◦ C y HR de 90%durante 24 horas y despu´es se mide la densidad del color desarrollado. Los datos obtenidos se dan en la Tabla.

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(2) Preparaci´ on de una muestra para comparaci´ on: Se prepara una muestra de la misma manera que las muestras antes descritas excepto en que se emplea la amida del a´cido este´arico en lugar de los derivados de ´eter de la presente invenci´on. Se prueba tambi´en esta muestra de manera similar a la anterior, d´andose tambi´en en la Tabla el resultado obtenido.

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Como se deduce claramente de los datos de la Tabla, los materiales de registro preparados seg´ un la presente invenci´on tienen sensibilidades mucho mayores que los ejemplos de comparaci´on, como se pone en evidencia por la mayor densidad obtenida. 40

(Ver Tabla en la p´ agina siguiente) 45

50

55

60

15

2 015 250 Tabla Densidad de color 5

10

Muestra

1 15

2 3

20

25

4 5 6 7 8 9 10 Comparaci´ on

Compuesto ´eter

1 - (p - toliltio) - 2 - (p - etoxifenoxi)etano (p.f. 89 - 91◦ C) 1 - (p - toliltio) - 2 - (naftil - 2 - oxi)etano (p.f. 95 - 96◦ C) 1 - (p - metoxibencenotio) - 2 - (p - etoxifenoxi)etano (p.f. 87 - 88◦ C) 1 - (p - toliltio) - 2 - (p - bifeniloxi)etano (p.f. 119 - 121◦C) 1,2 - bis(4 - metoxifeniltio)etano 1,2 - bis(4 - metilfeniltio)etano sulfuro de bis[2 - (4 - metoxifeniltio)etilo] ´ester p - bisfen´ılico de feniltioac´etico ´ester p - clorofen´ılico de p - toliltioac´etico ´ester p - bifen´ılico de m - toliltioac´etico

30

35

40

45

50

55

60

16

Antes de conservaci´ on

Despu´es de conservaci´ on

1,02

1,01

0,99

0,99

1,00

0,99

1,01 1,00 0,98 0,97 0,99 0,98 0,98 0,62

1,00 1,00 0,97 0,96 0,98 0,98 0,97 0,48

2 015 250 REIVINDICACIONES 1. Un material de registro termo - sensible que comprende 5

un colorante incoloro donador de electrones, un compuesto aceptor de electrones, y al menos un compuesto representado por la f´ ormula (I), (II) o (III)

10

Ar1 O - R - SAr2

(I)

Ar1 S - R - SAr2

(II)

15

Ar1 - S - R - X - Ar2

(III)

donde 20

olico o un Ar1 y Ar2 representan cada uno un grupo arilo sustituido o sin sustituir excepto un grupo fen´ anillo heteroc´ıclico sustituido o sin sustituir, R es un grupo divalente que contiene de 1 a 10 ´atomos de carbono y

25

O || -O-Cen una cantidad de 20% en peso a 300% en peso respecto a la cantidad de compuesto aceptor de electrones. X representa un grupo - COO - o un grupo

30

35

2. El material de registro seg´ un la reivindicaci´ on 1, donde el (los) compuesto(s) representados por las f´ ormulas (I), (II) y (III) est´ a(n) presentes en una cantidad de 40% en peso a 150% en peso respecto a la cantidad de compuesto aceptor de electrones. 3. El material de registro seg´ un la reivindicaci´ on 1 ´o 2, donde Ar1 y Ar2 representa cada uno un grupo fenilo o un grupo naftilo. 4. El material de registro seg´ un la reivindicaci´ on 3, en el que el citado grupo fenilo o grupo naftilo est´a sustituido por un sustituyente que contiene no m´ as de 4 ´atomos de carbono.

40

45

50

55

60

17