XII Congreso Latinoamericano de Grasas y Aceites, 12 al 14 de Noviembre de 2007, Florianópolis, Brasil

ESTABILIDAD OXIDATIVA DE BIODIESEL DE DIFERENTE ORIGEN: EFECTO DE LA NATURALEZA DEL ALCOHOL

Iván Jachmanián, Bruno Irigaray, Juan Pablo Veira, Ignacio Vieitez, Matías Dobroyan, María A. Grompone.

Laboratorio de Grasas y Aceites, Departamento de Alimentos Facultad de Química, Universidad de la República, Montevideo. Uruguay Avda. Gral. Flores 2124. Casilla de Correo 1157. 11800 – Montevideo. Uruguay [email protected] RESUMEN En este trabajo se comparó la estabilidad oxidativa de los aceites de girasol y de soja y del sebo vacuno con la de sus ésteres metílicos obtenidos mediante catálisis enzimática en condiciones de reacción moderadas. En todos los casos los triacilgliceroles presentaron una estabilidad oxidativa muy superior a la de sus ésteres metílicos. Mientras que para el aceite de girasol, de soja y sebo vacuno se obtuvieron períodos de inducción de 5.0, 6.1 y 7.6 hs respectivamente, para sus respectivos ésteres metílicos se obtuvieron valores de 0.4, 0.4 y 2.1. También se estudió el efecto del tipo de alcohol sobre la estabilidad oxidativa de los ésteres alquílicos obtenidos a partir del sebo vacuno. Se verificó que los períodos de inducción tendieron a ser mayores con el aumento del peso molecular del alcohol constituyente del éster. El éster etílico resultó el de menor período de inducción: 1.8hs, seguido del éster metílico: 2.1hs, el 1-propílico: 2.5hs, el 2-propílico: 3.4hs, el 2-butílico: 4.3hs y el 1butílico: 4.7hs. Estos resultados indican que, además del grado de insaturación del material constituyente de un monoalquil-éster, el tipo y peso molecular del alcohol juega un papel importante en su estabilidad oxidativa. Palabras Clave: biodiesel, estabilidad oxidativa, monoalquil ésteres, sebo vacuno.

INTRODUCCIÓN A diferencia de lo que ocurre con el diesel de petróleo, que puede almacenarse por períodos de tiempo muy prolongados, el biodiesel es un material perecedero debido a que los ácidos grasos que lo constituyen son factibles de sufrir deterioro por procesos hidrolíticos u oxidativos. La presencia de insaturaciones también los hace susceptible

de sufrir polimerización térmica y/o oxidativa, la que puede conducir a la formación de productos insolubles causantes de problemas en los motores, especialmente en el sistema de inyección. Por este motivo las normativas vigentes en diferentes países, en general, coinciden en establecer que el biodiesel debe presentar un período de inducción (PI) no inferior a las 6 horas cuando se lo somete a un ensayo de enranciamiento acelerado (OSI o Rancimat) a 110 ºC. Esta exigencia obliga a que el biodiesel obtenido a partir de la mayoría de los aceites deba estabilizarse mediante la adición de antioxidantes antes de ser comercializado (1). Si bien es conocido que el principal factor determinante de la estabilidad oxidativa de un material lipídico es su grado de insaturación, el que está determinado por su composición en ácidos grasos (2), resulta llamativa la disminución del período de inducción del biodiesel cuando se lo compara con el correspondiente al del material graso de partida. Este fenómeno se ha observado, en general, para biodiesel obtenidos a partir de grasas y aceites de diferente origen, lo que indica que deben existir otros factores, además de la composición en ácidos grasos, que provoquen un efecto significativo sobre dicho parámetro. Si bien cualquier biodiesel tiene una composición en ácidos grasos prácticamente igual a la del material graso de partida, hay al menos dos aspectos comunes que los diferencia de su materia prima. En primer lugar, el biodiesel está constituido por ácidos grasos que fueron sometidos a un proceso de interesterificación, el cual, en función de las condiciones en las que éste se realizó (temperatura, presión, concentración y tipo de catalizador, etc.), pudo introducir algún grado de deterioro sobre los mismos. En segundo lugar, cualquier biodiesel presenta una viscosidad muy inferior a la de la grasa o aceite del cual fue obtenido. Los mecanismos de transporte de los gases en un medio líquido y, particularmente, la velocidad de suministro de oxígeno al biodiesel, están íntimamente relacionada con la viscosidad (3). En este trabajo se comparó la estabilidad oxidativa de los aceites de girasol y de soja y del sebo vacuno con la de los ésteres metílicos obtenidos a partir de los mismos. También se estudió el efecto del tipo de alcohol sobre la estabilidad oxidativa de los correspondientes ésteres alquílicos obtenidos a partir del sebo vacuno. A los efectos de realizar la síntesis (interesterificación) de los diferentes ésteres sin someter el aceite a condiciones extremas de pH, temperatura o presión, se optó por emplear catálisis enzimática, en ausencia de solvente orgánico.

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Materiales: Se utilizó sebo vacuno refinado, sin adición de antioxidantes, comercializado por la empresa COMSA (Montevideo, Uruguay). Se utilizó aceites de girasol y de soja refinados y desodorizados, sin antioxidantes adicionados, los que fueron gentilmente suministrados por la empresa COUSA (Montevideo Uuguay). Para la catálisis enzimática se utilizó la lipasa Novozyme 435, la que fue suministrada gentilmente por la empresa Novozymes-Latinoamericana. Los diferentes solventes y alcoholes utilizados fueron adquiridos a la empresa Dexin SRL (Montevideo, Uruguay) y los estándares utilizados en los análisis fueron obtenidos de Sigma-Aldrich. Interesterificación enzimática: Se colocó 13 g de la grasa o el aceite en un tubo con tapa de rosca de 25 mL de capacidad; se agregó una determinada masa de alcohol y luego 1.3 g de enzima. La mezcla se incubó en un baño a 50 ºC, con agitación magnética y bajo atmósfera de nitrógeno. En todos los casos se utilizó un exceso de alcohol del 50% sobre la proporción estequiométrica, programándose la adición del mismo en varias etapas, según el caso. En las reacciones con metanol y etanol se partió de una masa inicial de alcohol igual a 1/6 del total a utilizar, y se realizaron tres adiciones posteriores: 2/6 a las 5hs de reacción, 2/6 a las 10 hs de reacción y 1/6 a las 24hs de reacción. En el caso de los propanoles y los butanoles la masa inicial de alcohol fue igual a un 1/2 de la masa total a utilizar; y se agregó el 1/2 restante a las 10 hs de reacción. En todos los casos las incubaciones se extendieron por un período total de 72 hs, luego del cual la mezcla de reacción se centrifugó durante 15 min a 2500 rpm para la separación de la enzima. El biodiesel sobrenadante se separó y lavó cuatro veces con 15 mL de agua destilada a 40ºC, la que se separó por centrifugación. Posteriormente el biodiesel se secó mediante el agregado de sulfato de sodio anhidro, se centrifugó y se almacenó a -20ºC bajo atmósfera de N2 hasta el momento de su uso. En el caso de los biodiesel obtenidos con butanol fue necesaria la eliminación del alcohol residual mediante corriente de nitrógeno a 40ºC, hasta peso constante. Estabilidad oxidativa: Se realizaron ensayos de enranciamiento acelerado a 110ºC en un equipo OSI-8 (Omnion Co., USA), de acuerdo al procedimiento descripto en el método AOCS Cd 12b-92 (4); se utilizó una masa de muestra de 5.00 g. Las muestras se analizaron por duplicado y se promediaron los valores de PI obtenidos. Composición en ácidos grasos: La composición en ácidos grasos de los diferentes productos se realizó por cromatografía de gases en un equipo Shimadzu GC-2014, equipado con FID y columna capilar SGE BPX70 (0.25mm x 0.25 µm x 15m). Se utilizó

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el siguiente programa de temperatura: inicio a 160ºC, calentamiento a 4º C/min hasta 230ºC, mantenimiento a 230ºC durante 10 minutos. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Tabla 1 se muestra la composición en ácidos grasos y los índices de iodo correspondientes a las diferentes materias primas utilizadas. La Figura 1A muestra las curvas obtenidas en los ensayos de enranciamiento acelerado de las tres materias primas utilizadas y de los ésteres metílicos obtenidos a partir de las mismas. Como era de esperar debido a su menor índice de insaturación, el sebo vacuno fue el más estable (PI=7.6hs), seguido del aceite de soja (PI=6.1hs) y del de girasol (PI=5.0hs). Si bien la presencia de ácido linolénico en el aceite de soja debería conferirle al mismo una estabilidad oxidativa inferior que la correspondiente al del aceite de girasol, el resultado obtenido podría deberse a otros factores, como ser el diferente contenido de antioxidantes naturales en cada material. Tabla 1: Composición en ácidos grasos principales e Índice de Iodo (IV) de las diferentes materias primas utilizadas.

Sebo vacuno Aceite de girasol Aceite de soja

14:0 2.4 -

16:0 23.0 5.2 10.2

18:0 23.2 3.3 4.4

18:1 41.0 29.3 23.4

18:2 2.9 60.6 54.3

18:3 0.2 6.5

(1)

IV 40 131 131

(1): calculado a partir de la composición en ácidos grasos según método AOCS Cd 1c-85 (4)

En cuanto a la estabilidad oxidativa de los ésteres metílicos, de la misma manera que en el caso de los materiales grasos, los derivados del sebo vacuno resultaron los de mayor estabilidad (PI=2.1hs). No se encontró diferencia entre los derivados del girasol y de la soja (PI=0.4hs, en ambos casos). Resulta llamativo que en todos los casos los materiales grasos presentaron un período de inducción varias horas superior al de sus correspondientes ésteres metílicos. Esto indica una muy inferior estabilidad oxidativa para estos últimos, pese a que ambos tipos de materiales no presentaron diferencias significativas en sus composiciones en ácidos grasos. Incluso el aceite de girasol, que es el menos estable de los tres materiales grasos, arrojó un PI tres horas superior que el obtenido para el más estable de los tres tipos de ésteres metílicos (biodiesel de sebo vacuno), lo que confirma que otros factores, además del grado de insaturación, deben afectar significativamente su resistencia a la oxidación. Este resultado concuierda con los publicados por Knothe y Dunn (2), quienes trabajando con trioleína y oleato de metilo, ambos puros, encontraron una estabilidad oxidativa muy superior para el triacilglicerol.

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25000

25000

Conductividad (unidades arbitrarias)

G:5.0

S:6.1

V:7.6

Conductividad (unidades arbitrarias)

M-V:2.1

M-S:0.4 M-G:0.4

20000

15000

10000

5000

1-B : 4.7 20000

2-B : 4.3 2-P : 3.4

15000

1-P : 2.5

10000

E : 1.8

M : 2.1

5000

A

B

0

0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0

1

2

3

tiempo (h)

4

5

6

7

8

9

tiempo (h)

Figura 1: Curvas correspondientes a los ensayos de estabilidad (OSI) de los diferentes productos (material: PI en horas). A: aceite de girasol (G), aceite de soja (S), y sebo vacuno (V) frente a sus respectivos ésteres metílicos (M-G, M-S, y M-V). B: Biodiesel de sebo vacuno y diferentes alcoholes (M: metanol, E: etanol, 1-P: 1-propanol, 2-P: 2-propanol, 1-B:1-butanol, 2-B: 2-butanol).

Dichos investigadores sugieren dos explicaciones. En primer lugar, la mayor densidad del oleato de metilo implica una mayor “concentración” de insaturaciones en este material que en la trioleína, lo que podría favorecer su deterioro. Como segunda causa sugieren que la mayor viscosidad de la trioleína provoca una menor dispersión del aire durante el ensayo de enranciamiento acelerado, con un consecuente suministro de oxígeno más lento. Para evaluar el efecto de la naturaleza del alcohol sobre la estabilidad oxidativa del éster correspondiente, se prepararon los ésteres de un mismo material (sebo vacuno) con alcoholes de diferente peso molecular; los productos obtenidos se sometieron a ensayos de enranciamiento acelerado (Figura 1B). En general, los resultados muestran un incremento de la estabilidad oxidativa a medida que aumenta el peso molecular del alcohol, excepto para el etanol y el metanol. Para los dos isómeros del butanol se obtuvieron valores de PI superiores a las 4 horas y para los del propanol de 2.5 a 3.4hs. No se observó una tendencia entre los alcoholes primarios y secundarios estudiados, ya que en el caso del butanol la mayor estabilidad la mostró el isómero primario, mientras que en el caso del propanol lo mostró el secundario. Como es esperable que a mayor peso molecular mayor sea la viscosidad del éster, el incremento de la estabilidad oxidativa con el peso molecular del alcohol sugiere que la viscosidad puede tener un efecto considerable sobre dicho parámetro, si bien se requerirán estudios adicionales para confirmarlo. Estos resultados indican que aún obtenidos en condiciones moderadas de reacción, los ésteres alquílicos siempre presentan una menor estabilidad oxidativa

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(determinada por el método OSI) que sus correspondientes grasas o aceites. Dicha estabilidad puede mejorarse utilizando alcoholes de peso molecular elevado. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen la gentil colaboración con este trabajo de Luis Alessandro Volpato Mereles, de Novozymes, por suministrar la muestra de enzima y de Selva Pombo, de COUSA S.A., por las muestras de aceites de girasol y de soja. REFERENCIAS 1. Mittelbach, M., and S. Schober, The Influence of Antioxidants on the Oxidation Stability of Biodiesel. J. Am. Oil Chem. Soc. 80: 817-823 (2003). 2. Knothe, G., and R.O. Dunn, Dependence of Oil Stability Index of Fatty Compounds on Their Structure and Concentration and Presence of Metals. J. Am. Oil Chem. Soc. 80: 1021-1026 (2003). 3. Himmelblau, D.M., Diffusion of Dissolved Gases in Liquids. Chem. Rev. 64: 527-550 (1964). 4. Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists’ Society, 4th edn., edited by R.E. Walker, American Oil Chemists’ Society, Champaign (1990).

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