Curso de Biodiesel. Maestría en Energía. Facultad de Ingeniería
Especificaciones de la normativa UNIT vinculadas a la temperatura de fusión
Tema 8 – 2º Parte
Límites Propiedad
Propiedades del biodiesel Dr. Iván Jachmanián
Unidad Mínimo
Máximo
Método de ensayo
Punto de enturbiamiento
ºC
---
Informar
UNIT-ISO 3015
Punto de taponamiento de filtro en frío (CFPP)
ºC
---
Informar
UNIT 1149
[email protected]
Nota E: Como no se establece en esta norma requisitos específicos de estas propiedades, se debe informar sus valores.
Laboratorio de Grasas y Aceites Facultad de Química. Universidad de la República. Montevideo. Uruguay.
Propiedades de ésteres metílicos de diferentes aceites:
Definiciones
20
10
Punto de enturbiamiento (Cloud Point, CP)
Gasoil
Tempreatura (ºC)
Temperatura a la cual aparecen cristales en la muestra (indicado por su enturbiamiento) cuando la misma se somete a un enfriamiento controlado Punto de taponamiento de filtro en frío (Could Filter Plugging Point, CFPP) Temperatura a la cual se detiene el flujo por un filtro de una porosidad definida, luego de cierto período de tiempo.
Colza
Oilva
Girasol
Soja
0 Coco
Palma
Sebo Vacuno
-10
-20
CP PP
-30
CFPP
Punto de escurrimiento (Pour Point, PP): -40
Mínima temperatura a la cual la muestra mantiene la fluidez (ASTM 97). → El gasoil tiene mejores propiedades térmicas que el biodiesel. → Al bajar el grado de insaturación del material éstas empeoran.
Efecto del tipo de alcohol en las propiedades del biodiesel de sebo vacuno:
Norma IRAM 6515
Metanol
CP (ºC) 17
PP (ºC) 15
CFPP (ºC) 9
Tabla 2 – Requisitos relativos al clima y época del año
Límites máximos Requisito
Punto de obstrucción de filtro en frío (ºC)
Grado A
Grado B
Grado C
Grado D
Grado E
Grado F
+5
0
-5
-10
-15
-20
→ El comprador y el proveedor definen, de acuerdo a las variaciones de temperatura estacionales y regionales, el grado adecuado. →Según esta normativa el biodiesel de sebo vacuno no sería apto para consumo en Argentina.
Etanol
15
12
8
1-propanol
12
9
7
1-butanol
9
6
3
2-butanol
9
0
4
→ Mejoramiento de propiedades mediante el uso de alcoholes de alto peso molecular y ramificados. → Debe considerarse el incremento de la viscosidad.
1
Alternativas para el mantenimiento de estas propiedades en rangos adecuados • Selección de la materia prima lipídica (y eventualmente del alcohol). • Mezclado entre biodiesel de diferente origen. • Winterizado (enfriamiento y separación de sólidos).
4.- Estabilidad oxidativa
• Aditivos (mejoradores de propiedades en frío).
COOH
Autooxidación
ác. esteárico (18:0)
• Mecanismo complejo de reacción en cadena, que ocurre en presencia de oxígeno. • Se inicia mediante la generación de hidroperóxidos en el carbono vecino al doble enlace:
COOH
ác. oleico (cis 9-18:1) COOH
Carbono alílico
Carbono alílico
ác. linoleico (cis 9,12-18:2)
O2
+ otros Insaturación cis
Hidroperóxido Insaturación trans
COOH
ác. linolénico (cis 9,12,15-18:3) Alílico
Velocidad de oxidación
Acido graso
Bis-alílico
Estabilidad oxidativa
Velocidad relativa de autooxidación
18:1
1
18:2
27
18:3
77
Capacidad de un material graso para “resistir” a la ocurrencia de procesos de oxidación.
(*) Gunstone et al., 2007
2
Especificación de la Norma UNIT 1100
Esquema del método PC
Propiedad
Mínimo
Máximo
Método de ensayo
6,0
---
UNIT 1135
Unidad
Estabilidad a la oxidación, 110 ºC
Horas
Conductividad
AIRE Límites
Método de oxidación acelerada: se somete a flujo de aire y alta temperatura.
110ºC Tiempo
Se determina el período de inducción.
OSI (Omnion)
Rancimat (Metrohm)
Estabilidad materia prima / biodiesel
Efecto del tipo de alcohol sobre la estabilidad del biodiesel de sebo
25000 25000
Conductividad (unidades arbitrarias)
Conductividad
20000
15000
Esteres metílicos 10000
5000
Sebo vacuno
2-B : 4.3 20000
2-P : 3.4
15000
1-P : 2.5
1-B : 4.7
M : 2.1 E : 1.8
10000
5000
0
0 0
2
4
6
Tiempo (hs)
8
10
12
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
tiempo (h)
3
Factores determinantes de este parámetro Origen de la materia prima (composición en ácidos grasos).
Naturales (tocoferoles, tocotrienoles, carotenoides)
ANTIOXIDANTES
Sintéticos (BHT, BHA, TBHQ, etc..)
Calidad de la materia prima. Proceso de fabricación utilizado. Presencia de antioxidantes
Oxígeno
Presencia de agentes pro-oxidantes
ELEMENTOS PRO-OXIDANTES
Calor Luz (foto-oxidación) Metales (catalizan)
Parámetros que vinculan la estabilidad oxidativa con la composición:
Ejemplo: soja, girasol y girasol de alto oleico
1.- Oxidabilidad: OX = 2
10-4
x P18:1 +
1x10-2
P18:2 +
2x10-2
2.- Posiciones alílicas equivalenes APE = 2 x (P18:1 + P18:2 + P18:3 + …) 3.- Posiciones bis-alílicas equivalenes BAPE = 1 x P18:2 + 2 x P18:3 + …
P18:3
Ácido graso 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 Oxidabilidad APE BAPE
Soja 10.9 3.5 26.0 52.7 5.0 0.632 167 62,7
Porcentaje Girasol de alto oleico 6.2 3.5 3.3 2.5 32.0 87.4 56.3 4.7 0.4 0.2 0.577 0.068 177 185 57,1 5,1
Girasol
Densidades de ésteres metílicos: EM
5.- Densidad y calores de combustión
Densidad (Kg/m3) Temp (ºC)
14:0
86720
16:0
884 20
18:0
852 38
18:1
874 20
18:2
894 15
18:3
904 15
→ Uruguay (UNIT 1100): no especifica este parámetro →Argentina (IRAM 6515) 0.875-0.900 g/ml a 15 ºC
4
Densidad (g/ml)
Variación con la temperatura de la densidad del biodiesel de soja y sus mezclas con gasoil.
di (g/ml) = a + b T (ºC)
Soja (EM) B75 B50 B20 Diesel #2
dmezcla = Σ dimi mi : fracción másica del componente i
Tempreatura (ºC) Tat y Van Gerpen, 2000, J Am Oil Chem Soc, 78:115-119
Tat y Van Gerpen, 2000, J Am Oil Chem Soc, 78:115-119
Calor de combustión superior en MJ/Kg (25 ºC)
Calor de combustión Definición: Calor liberado por la reacción de combustión: Combustible (C, H, O) + x O2 → y CO2 + z H2O
Acido Graso
EM
EE
10:0
36,5
37,1
Calor de combustión superior (Gross Heat of Combustion, GHC): Considera reactivos y productos a 25ºC (agua producida al estado líquido). Calor de combustión inferior (Net Heat of Combustion, NHC): Descuenta del anterior el calor de condensación del agua. NHC = HG - 21.96 xH XH : fracción másica de hidrógeno en el combustible NHC y GHC en KJ/g
Calor de combustión superior en MJ/L (25 ºC) ME
Densidad (Kg/m 3) Temp (ºC)
GHC (MJ/L)
EP
12:0
37,8
38,4
14:0
38,9
39,2
16:0
-
37,5
38,0
18:0
-
38,2
38,6
18:1
39,9
18:2
39,7
18:3
39,3 45.3
DF #2
→ Aumenta con el peso molecular → Disminuye levemente con el grado de insaturación → Siempre superior para el gasoil
Calor de combustión superior en MJ/L (25 ºC) Densidad
HG (MJ/Kg)
HG (MJ/L)
Soja
884 25
39.8
35.2
Girasol
880 25
39.7
34.9
Canola
875-900 15
40.1
35.1-36.1
Sebo vacuno
877 15
40.0
35.1
DF #2
845 20
45.3
38.3
Biodiesel
(Kg/m 3) Temp (ºC)
10:0
86720
31,9
12:0
884 20
33,0
14:0
852 38
33,7
16:0
874 20
18:0
894 15
18:1
904 15
34,9
18:2
86720
35,4
18:3
884 20
35,5
→ HG en MJ/Kg aprox. 13 % superior para DF#2
DF #2
845 20
38.3
→ HG en MJ/L aprox. 8.5 % superior para DF#2
→ La mayor densidad de los ésteres metílicos compensa parcialmente la diferencia en los calores de combustión.
5
Propiedad
↑ Largo de cadena
↑ RamificaCiones
↑ Grado de insaturacion
↑ PM Alcohol
Viscosidad
↑ (1)
-
↓ (2)
↑ (1)
N° Cetano
↑ (2)
↓ (1)
↓ (1)
-
Temp. Fusión
↑ (1)
↓ (2)
↓ (2)
↓ (2)
Estabilidad oxidativa
-
-
↓ (1)
↑ (2)
Densidad
↑ (2)
-
↓ (1)
↑ (2)
Poder calorífico
↑ (2)
-
↓ (1)
↑ (2)
PROPIEDADES
COMPOSICIÓN
(1) Efecto negativo
(2) Efecto positivo
Cromatografía de gases Técnica analítica que permite separar, identificar y cuantificar los componentes de una mezcla. Método que requiere instrumental e insumos costosos (cromatógrafo, generador de H2, columnas, estándares, reactivos derivatizantes).
Determinación de la composición
Adaptable a diferentes tipos de compuestos según el procedimiento elegido.
ETAPAS DEL ANÁLISIS POR CROMATOGRAFÍA DE GASES
ETAPAS DEL ANÁLISIS INYECCIÓN O SEMBRADO DE MUESTRA
SEPARACIÓN O CROMATOGRAFÍA
DETECCIÓN DE COMPONENTES DE LA MEZCLA
A1 →
V1 →
A1 , t 1 →
A2 →
V2 →
A2 , t2 →
:
:
:
:
:
:
An →
Vn →
1-INYECCIÓN
cámara de inyección Ti microjeringa
2- SEPARACIÓN
3- DETECCIÓN
columna
detector
Th
Td
A/D
An , tn → PC
gas portador (carrier)
CROMATOGRAMA
6
Análisis de un estándar de ésteres metílicos
Cromatógrafo de gases
16:0
Algunas marcas comerciales con representante en Uruguay:
18:1 18:2 18:0 18:3
Shimadzu Agilent Varian Konik
COSTO: USD 20.000 - 35.000
Fase estacionaria 80% biscianopropil 20% cianopropilfenilsiloxano
1.- Identificación de picos PARÁMETRO DE IDENTIFICACIÓN: TIEMPO DE RETENCIÓN
2.- Cuantificación PARÁMETRO DE CUANTIFICACIÓN: ÁREA DE PICO
1.- Proporción relativa de componentes: COMPARACIÓN DE PROBLEMA CON:
- Biodiesel de origen conocido conocida
- Relación de áreas 2.- Composición másica de la muestra: - Estándar interno
- Análisis de estándares MÉTODOS DE COMPARACIÓN:
FID: para ésteres metílicos de ácidos grasos la señal es “proporcional” a la masa.
- Tiempo de retención (ti) - Tiempo de retención relativo (tri)
Esteres metílicos de soja
Esteres metílicos de ricino
18:2
17:0
18:1-OH
18:1
18:2
16:0 18:1 18:0
18:3
16:0
18:0 18:3
7
Esteres metílicos de aceite marino
Análisis cromatográfico de los ésteres (UNIT 1132) Se determina la composición en ácidos grasos. Un mismo análisis cromatográfico permite obtener tres propiedades: Límites
EPA
Propiedad
Unidad Mínimo Máximo
DHA
(*) Columna más larga que la anterior.
Ester del ácido linolénico (L) L (%)
=
∑
A L A − A
Contenido de ésteres
g/100g
96,5
---
Éster de ácido linolénico
g/100g
---
12,0
Ésteres poli-insaturados (≥ 4 dobles enlaces)
g/100g
---
1,0
Método de ensayo
UNIT 1132
Ésteres poli-insaturados (PI) (≥ 4 dobles enlaces)
× 100 EI
PI (%)
=
∑ ∑
A
× 100
PI
A − A
EI
AL:
área del pico correspondiente al éster metílico del ácido linolénico
∑API: suma de áreas de picos correspondiente a ésteres de ácidos poli-insaturados
∑A:
área total de los picos desde el del éster metílico de C14 hasta el del C24:1
∑A:
área total de los picos desde el del éster metílico de C14 hasta el del C24:1
AEI:
área del pico correspondiente al heptadecanoato metílico
AEI:
área del pico correspondiente al heptadecanoato metílico
Contenido de ésteres (C): El estándar interno se toma como referencia:
C (%) =
∑A−A A EI
EI
×
C EI × V EI × 100 m
∑A: área total de los picos desde el del éster metílico de C14 hasta el del C24:1. AEI: área del pico correspondiente al heptadecanoato metílico.
Sebo vacuno: caso particular Contiene 17:0 de 1 a 2.5 % ⇒ Debe utilizarse otro estándar interno: Ester metílico del 13:0 o del 19:0
CEI: concentración de la solución de estándar interno utilizada (mg/ml) VEI: volumen de la solución de estándar interno utilizada (ml).
Luego se procede igual
m: masa de la muestra (mg).
8
Información adicional de este análisis Composición en ácidos grasos Posible origen de la muestra Posibilidad de existencia de mezclas: • Materiales grasos de diferente origen • Esteres metílicos y etílicos del mismo material graso ?
Propiedades y otros parámetros especificados en la normativa
Norma UNIT 1100
Norma UNIT 1100
Tabla 1: B100 – Especificaciones y métodos de ensayo Límites
Biodiesel (B 100) - Combustible para uso puro o en mezcla con destilados medios de petróleo
Propiedad
Unidad Mínimo Máximo
Contenido de ésteres (Nota B)
g/100g
96,5
---
UNIT 1132
Viscosidad a 40 ºC
mm2/s
3,0
6,0
UNIT-ISO 3104
ºC
100
---
UNIT 1169
g/100g
---
0,05
UNIT-ISO 10370
- Requisitos Punto de inflamación Residuo de carbón
Tabla 1: B100 – Especificaciones y métodos de ensayo Límites Propiedad
Número de cetano
---
Límites Propiedad
---
UNIT-ISO 5165
Estabilidad a la oxidación, 110 ºC (Nota C) Índice de acidez
Mínimo
Máximo
45
Contenido de cenizas sulfatadas
g/100g
---
0,02
UNIT-ISO 3987
Contenido de agua y sedimentos
% (v/v)
---
0,05
UNIT 1139
Contenido de agua (Karl Fischer)
mg/kg
---
500
UNIT-ISO 12937
Clasificación
---
Clase 1
UNIT-ISO 2160
Corrosión de la tira de cobre (3 h, 50 ºC)
Tabla 1: B100 – Especificaciones y métodos de ensayo
Método de ensayo
Unidad
Método de ensayo
Unidad Mínimo Máximo
Método de ensayo
Horas
6,0
---
UNIT 1135
mg KOH/g
---
0,5
UNIT 1136
Éster de ácido linolénico
g/100g
---
12,0
Ésteres poli-insaturados (≥ 4 dobles enlaces)
g/100g
---
1,0
Contenido de alcohol
g/100g
---
0,20
UNIT 1132
UNIT 1165
9
Tabla 1: B100 – Especificaciones y métodos de ensayo Límites Propiedad
Unidad Mínimo
Máximo
Contenido de monoglicéridos
g/100g
---
0,80
Contenido de diglicéridos
g/100g
---
0,20
Contenido de triglicéridos
g/100g
---
0,20
Glicerol libre (*)
g/100g
---
0,02
Glicerol total
g/100g
---
0,25
Tabla 1: B100 – Especificaciones y métodos de ensayo
Método de ensayo
Límites Propiedad
UNIT 1133
Mínimo
Máximo
Método de ensayo
Unidad
Punto de enturbiamiento
ºC
---
Informar
ºC
Punto de taponamiento de filtro en frío (CFPP)
ºC
---
Informar
ºC
Nota E: Como no se establece en esta norma requisitos específicos de estas propiedades, se debe informar sus valores.
(*) También UNIT 1134
Tabla 2: B100: Especificaciones adicionales y métodos de ensayo Límites Propiedad
Unidad Mínimo Máximo
Parámetros de calidad
Método de ensayo
Contenido de azufre
mg/kg
----
10
UNIT-ISO 20846
Contenido de calcio + magnesio
mg/kg
----
5
UNIT 1154
Contenido de sodio + potasio
mg/kg
----
5
UNIT 1154
Contenido de fósforo
mg/Kg
---
10
UNIT 1156
Densidad a 20 ºC
kg/m3
850
900
UNIT 1140
1. Característicos del origen del material graso utilizado 2. Indicadores de la eficiencia del proceso
Sólo se aplican cuando son solicitados contractualmente en forma expresa.
Parámetros característicos de la materia prima
Parámetros indicadores de la calidad del proceso de fabricación
1. Éster del ácido linolénico (18:3)
1. Contenido de éster
2. Ésteres poli-insaturados (≥ 4 dobles enlaces)
2. Glicerol libre
3. Temperatura de enturbiamiento (temperatura de cristalización).
3. Mono- , di- y triglicéridos
4. Estabilidad oxidativa 5. Número de cetano
4. Contenido de alcohol 5. Índice de acidez 6. Contenido de agua 7. Estabilidad oxidativa
10
Técnicas de control
2.- Propias del área de los combustibles
1.- Propias del área de los lípidos •
Contenido de éster y composición en ácidos grasos
•
Glicerol, Mono-, di- y triglicéridos
•
Metanol
•
Estabilidad oxidativa
•
Índice de acidez
Cromatografía de gases
•
Numero de Cetano
•
Flash Point
•
Agua y sedimentos
•
Residuos de carbón, muestra 100%
•
Cenizas sulfatadas
•
Viscosidad cinemática, 40 °C
•
Sulfuros
•
Cloud Point
•
Corrosión al cobre
•
Puntos de escurrimiento
Composición
¿Los valores de los diferentes parámetros son independientes entre si?
Contenido de ésteres:
Contenido de NO ésteres: 3,5 %
Porcentajes máximos de “no ésteres” Propiedad
96,5 %
Unidad
Máximo
Máximo g/100g
MÍNIMO
MÁXIMO
Porcentajes máximos de “no ésteres” Propiedad
Unidad
Máximo
Máximo g/100g
mg KOH/g
0,80
0,40(1)
mg KOH/g
0,80
0,40(1)
Contenido de alcohol
g/100g
0,20
0,20
Contenido de alcohol
g/100g
0,20
0,20
Contenido de monoglicéridos
g/100g
0,80
0,80
Contenido de monoglicéridos
g/100g
0,80
0,80
Contenido de diglicéridos
g/100g
0,20
0,20
Contenido de diglicéridos
g/100g
0,20
0,20
Contenido de triglicéridos
g/100g
0,20
0,20
Contenido de triglicéridos
g/100g
0,20
0,20
Glicerol libre
g/100g
0,02
0,02
Glicerol libre
g/100g
0,02
0,02
Contenido de agua (Karl Fisher)
mg/Kg
500
0,05
Contenido de agua (Karl Fisher)
mg/Kg
500
0,05
Contenido de agua y sedimentos
% (v/v)
0,05
-
Glicerol total
g/100g
0,25
0,25
Índice de acidez
(1): Considerando ácido oleico
Índice de acidez
TOTAL (Máximo)
1,87
RESTO = 3,5% - TOTAL (Mínimo)
1,63
(1): Considerando ácido oleico
11
Composición de la fracción de “no ésteres”
Valores límites del “resto”:
FFA Alcohol
Mínimo = 0 % (si contenido de ésteres = 100%)
Resto
Máximo = 3.5% (si contenido de ésteres = 96.5 %) MAG Agua G TAG
DAG
¿Qué puede incluir ese “resto” de componentes? • Comp. minoritarios provenientes del aceite (ceras, hidrocarburos, pigmentos, etc).
Contenido de ésteres:
•
Mono-, di- y triglicéridos
• Glicerol
• Antioxidantes provenientes del aceite.
• Agua
• Antioxidantes adicionados por el fabricante.
• Alcohol • Ácidos grasos
Viscosidad:
Estabilidad oxidativa:
• Alcohol
• Ester del ácido linolénico
• Estabilidad oxidativa (los polímeros incrementan la viscosidad)
• Ester de ácidos poli-insaturados
• Punto de enturbiamiento
• Cenizas sulfatadas • Contenido de metales
• Punto de taponamiento de filtro en frío
12
Corrosión a la tira de cobre:
• Índice de acidez
Punto de inflamación:
• Contenido de alcohol
• Contenido de agua • Contenido de alcohol
Número de cetano:
• Alcohol • Viscosidad • Linolénico • Poli-insaturados
13