Avances en Acondicionamiento de Gas
ESTRATEGIAS SISTEMÁTICAS PARA LA CARACTERIZACION DE DEPÓSITOS INDESEABLES EN SISTEMAS DE MANEJO Y TRATAMIENTO DE GAS NATURAL
Miguel Orea, Lola De Lima, Jenny Bruzual, Anix Diaz
Consultores Analíticos Integrales, ChemiConsult, C.A. Centro Comercial Tibisay, Nivel 2do piso. Ofic. SP1, SP2 y SP19 Carrizal 1203. Estado Miranda- Venezuela e-mail:
[email protected] Telf: (+58212) 383-8743 Fax:(+58212) 383-8740
RESUMEN Durante la última década se ha observado un incremento notable en la frecuencia de aparición de depósitos indeseables en sistemas de manejo y tratamiento de gas natural. Tales depósitos corresponden a materiales sólidos o semisólidos de composición química variable que suelen aparecer en casi todas las etapas de estos procesos. Los casos más críticos se han presentado durante el manejo y tratamiento de gas natural asociado, lo cual ha ocasionado disminución de la producción, daños a instalaciones y equipos e incremento en los costos asociados a procedimientos correctivos y preventivos.
En este trabajo se presentan los resultados obtenidos durante la caracterización de muestras de depósitos indeseables correspondientes a 25 casos ocurridos durante el año 2005 en las etapas principales de sistemas de manejo y tratamiento de gas natural, ubicados en Venezuela, México y Canadá. Las muestras fueron clasificadas de acuerdo al lugar de aparición en el sistema (por etapas y por equipos atacados) y por su composición. La estrategia de caracterización estuvo basada en la integración de diversas técnicas analíticas de separación y caracterización molecular y atómica, tales como: extracción con XVII Convención de Gas , AVPG, Caracas, Venezuela, 23 - 25 de Mayo, 2006
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solventes, Cromatografía Líquida Multidimensional, Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de 1H y
13
C, Infrarrojo (FTIR), Difracción de Rayos X (DRX) y
Fluorescencia de Rayos X (FRX).
La información obtenida ha permitido identificar las etapas del proceso de producción y tratamiento de gas natural y los componentes y/o equipos asociados con mayor susceptibilidad de presentar problemas de deposición. El uso y la integración adecuada
de técnicas analíticas de caracterización molecular y
atómica permitieron establecer
la composición química de cada uno de los
depósitos analizados, su origen y posibles causas asociadas.
1
INTRODUCCIÓN
En al ámbito petrolero, un depósito se define como cualquier material sólido o semi-sólido, originado por el arrastre, la formación o la precipitación de material particulado que se acumula en un punto determinado del sistema de transporte de fluido. La deposición de sólidos se ha convertido en un problema grave dentro del entorno petrolero mundial y en Venezuela, ha existido prácticamente desde los inicios de las operaciones de explotación y producción de hidrocarburos. No obstante, éstos se han incrementado notablemente durante los últimos 5 años en los sistemas de explotación de crudos [1] y de gas natural.
En los sistemas de explotación de gas natural, el problema de formación de depósitos ocurre principalmente en las estaciones de flujo
[2]
y en las líneas y
equipos que se encuentran aguas abajo de las mismas y que están relacionados con el manejo, transporte y compresión de las corrientes de gas. Desde el punto de vista del negocio, la formación de depósitos crea innumerables complicaciones que van desde pérdidas por disminución de la producción hasta cuantiosas inversiones en los procesos de remoción y limpieza. Cuando la precipitación de sólidos ha ocurrido en forma masiva, las actividades de limpieza hacen que las
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operadoras adopten medidas correctivas que consisten, fundamentalmente, en paradas totales o parciales de las plantas y de los equipos afectados [1].
Este balance negativo es lo que ha despertado el interés en la caracterización detallada de estos sólidos, ya que es la única vía para el diseño apropiado de los tratamientos de limpieza y recuperación que se pueden aplicar sobre el área afectada.
El proceso de producción de gas natural comienza en el yacimiento, donde generalmente se encuentran acumulados petróleo, agua y gas. El líquido (petróleo y agua) y gas asociado salen de los pozos y llegan a la Estación de Flujo, específicamente a un cabezal, múltiple o cañón de producción general. Luego, pasan a un sistema de separadores donde ocurre la separación gaslíquido. El gas que emerge del tope de los separadores pasa a un depurador donde se eliminan los residuos de crudo que pudieron ser arrastrados. [3]
Si los contenidos de CO2 y H2S presentes en la corriente de gas que emerge del depurador son importantes, dicha corriente es tratada con alcanolaminas en un sistema de absorción con el objeto de reducir o eliminar la presencia de estos contaminantes (etapa de endulzamiento). Posteriormente, la corriente de gas pasa a otro sistema de absorción basado en glicoles para reducir el contenido de agua (etapa de deshidratación). [3]
El gas limpio es enviado por las tuberías de recolección a las Plantas de Compresión o Miniplantas. En éstas, el gas que viene con una presión de entrada de ± 30 psi, pasa por una serie de separadores para eliminar líquidos o condensados y por una serie de compresores donde se aumenta la presión desde 30 hasta más o menos 2800 psi. Los compresores generalmente tienen varias etapas para aumentar gradualmente la presión del gas. En la descarga de cada etapa se coloca un enfriador y un depurador para bajar la temperatura de compresión
(± 80°F) y evitar sobrecalentamiento. De esta manera, algunas
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fracciones condensables se separan del resto del gas. De la descarga del compresor, el gas llega a un cabezal o múltiple donde se le dará un uso determinado.
Hasta ahora, y de acuerdo a los casos manejados en nuestros laboratorios, ninguna de las etapas descritas de manejo y tratamiento de gas natural ha escapado al problema de formación de depósitos, pues los mismos se han detectado desde el inicio del proceso, es decir en diferentes puntos de las Estaciones de Flujo hasta en los sistemas de compresión, pasando por los sistemas de endulzamiento y deshidratación. La formación de estos depósitos en toda la cadena del sistema de tratamiento de gas obedece a fenómenos mucho más complejos que los que ocurren durante la deposición de sólidos en los sistemas de transporte de crudo. No obstante, la complejidad del problema es lo que lo hace atractivo para la investigación científica. Es por ello que el interés principal de éste trabajo es dar a conocer nuestra experiencia en la caracterización
de depósitos basada en la integración de diversas técnicas
analíticas de separación y caracterización molecular y atómica, tales como la Extracción con Solventes, Cromatografía Líquida, Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de
1
H y
13
C,
Infrarrojo (FTIR),
Difracción de Rayos X
(DRX) y
Fluorescencia de Rayos X (FRX), con el fin de tratar de establecer mecanismos generales que describan, en gran medida, la formación de estos depósitos durante los procesos de producción de gas natural.
2 2.1
EXPERIMENTAL Muestras
Las muestras analizadas fueron colectadas en diversas plantas de manejo y tratamiento de gas natural, ubicadas en Venezuela, México y Canadá. En la Tabla
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1 se indican los puntos de cada etapa donde ocurrió la deposición, la fecha y el lugar geográfico correspondiente.
Tabla 1. Procedencia e identificación de muestras. Etapa
Manejo
Endulzamiento
Deshidratación
Lugar de la deposición
Muestra
Múltiple 1
1
Múltiple 2
2
Separador 60 psi Tren 1
3
Separador 500 psi Tren 1
4
Separador 1200 psi Tren1
5
Separador 60 psi Tren 1
6
Separador 500 psi Tren 1
7
Separador 1200 psi Tren 1
8
Separador 60 psi Tren 2
9
Separador 500 psi Tren 2
10
Separador 1200 psi Tren 2
11
Separador 60 psi Tren 3
12
Separador 500 psi Tren 3
13
Separador 1200 psi Tren 3
14
Salida del Depurador línea de 1200 psi
15
Entrada al enfriador línea de 1200 psi
16
Descarga Línea de 1200 psi
17
Separador 60 psi
18
Separador 500 psi
19
Separador 1200 psi
20
Regenerador de amina
21
Intercambiador de Calor de amina
22
Bomba del sistema de amina
23
Entrada contactor gas/glicol
24
Salida contactor gas/líquido
25
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Fecha Mes/año
Lugar geográfico
01/05
Canadá
03/05
México
03/05
Venezuela
04/05 06/05
11/05
Canadá
Venezuela
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Para tener un mejor entendimiento del fenómeno de deposición, en algunos casos, se analizaron los fluidos (crudos, soluciones de aminas, soluciones de glicol) que estuvieron en contacto con el depósito sólido. 2.2
Reactivos
Todos los reactivos fueron de grado analítico. Los solventes utilizados para las separaciones (cloroformo, diclorometano, n-heptano, n-hexano, tolueno y metanol) fueron de grado HPLC, suplidos por la casa J,T Baker. El agua utilizada fue previamente destilada y desionizada. 2.3
Procedimiento
2.3.1 Contenido de Humedad y Volátiles Una porción de la muestra pesada con aproximación de 0,1 mg, se secó en una estufa a 80°C, hasta alcanzar peso constante. Las pérdidas provenientes de humedad y volátiles, se estimaron por diferencia de peso con respecto a la muestra original. 2.3.2 Pruebas de solubilidad Una porción pesada de la muestra, se colocó en una estufa a 80°C hasta alcanzar peso constante. De la muestra seca se tomaron varias porciones, se pesaron y se trataron con los siguientes solventes: Agua, n-heptano, tolueno y cloroformo. Las pruebas se realizaron a la temperatura de ebullición de cada solvente. El material no disuelto se filtró y se secó en una estufa a 80 °C, luego se pesó para determinar la cantidad de muestra no disuelta. El comportamiento de solubilidad de las muestras en los solventes orgánicos, permitió clasificarlas en depósitos orgánicos, mixtos e inorgánicos 2.3.3 Procedimientos de separación Considerando el comportamiento de solubilidad y la clasificación de las muestras, se diseñó el esquema de separación más adecuado. En general, estos esquemas XVII Convención de Gas , AVPG, Caracas, Venezuela, 23 - 25 de Mayo, 2006
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se basaron en la extracción continua (Soxhlet) de una porción de la muestra seca con solventes orgánicos para separar la porción soluble de la porción insoluble. La porción soluble, para todos los casos estuvo conformada por una mezcla compleja de compuestos orgánicos. Aquellas donde se sospechaba la presencia de asfaltenos, fueron sometidas a fraccionamiento con n-heptano [4] para obtener la porción de asfaltenos y de maltenos. Posteriormente, la porción de maltenos se fraccionó en sus componentes de Saturados, Aromáticos, y Resinas mediante la técnica de HPLC Multidimensional
[5]
y cerrar el balance de masa en composición
SARA.
La porción insoluble estuvo constituida, en la mayoría de los casos por material inorgánico. Sólo en tres casos se observó la presencia de material orgánico insoluble. La separación del material orgánico insoluble del material inorgánico se efectuó mediante el procedimiento de digestión con H3BO3-HF reportado por Robl y Davis.
[6]
Este procedimiento permitió la destrucción de la matriz inorgánica sin
producir alteraciones significativas al material orgánico.
Las fracciones de asfaltenos de las porciones solubles se obtuvieron mediante precipitación con un exceso de n-heptano siguiendo los lineamientos establecidos en la norma IP-143.
[4]
La separación de las fracciones de Saturados, Aromáticos
y resinas se llevó a cabo en un cromatógrafo líquido modular con una configuración multidimensional similar a la reportada por Carbognani y colaboradores[5]. Dicho sistema estaba conformado por una columna empacada con gel de sílice (tamaño de partícula 32-63µm, Macherey-Nagel) y dos columnas (25 cm de longitud y 1,0 cm i.d, empacadas con sílica gel derivatizada con funcionalidades nitrilo (Nucleoprep 100-30 CN, Macherey-Nagel), un detector de UV-Visible operado a 254 nm y un detector de índice de refracción diferencial conectados en serie. Los solventes fueron suplidos por una bomba Waters, Mod. 600. La elución de las fracciones de saturados y aromáticos se llevó a cabo con nhexano a valores de flujo de 5,0 y 10 mL/min respectivamente, mientras que la fracción de resinas fuertes se eluyó de las columnas ciano empleando una mezcla XVII Convención de Gas , AVPG, Caracas, Venezuela, 23 - 25 de Mayo, 2006
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de cloroformo y metanol 85:15 v:v a un flujo de 10,0 mL/min. La fracción de resinas débiles se eluyó de la columna de gel de sílice mediante el uso de diclorometano (10 mL/ min) y se mezcló con la fracción de resinas fuertes. 2.3.4 Análisis por Espectroscopía de Infrarrojo Medio (FT-IR) Las muestras se analizaron en forma de película líquida entre celdas de bromuro de potasio (KBr) o en forma de pastilla de KBr. Los espectros de infrarrojo se adquirieron en un instrumento marca Nicolet, modelo Magna 750 Serie II, operado en modo de transformada de Fourier. Se empleó un intervalo espectral de 4000400 cm-1 y una resolución de 4 cm-1. 2.3.5 Análisis por Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C Los espectros se obtuvieron en un espectrómetro de Resonancia Magnética Nuclear marca BRUKER modelo ACP-400. Las muestras fueron disueltas en un solvente deuterado apropiado. Los espectros de RMN de 1H se adquirieron con 64 decaimientos de inducción libres (FID) por muestra, con un ancho de pulso de 30° a intervalos de 1 s. Los espectros de RMN de
13
C se obtuvieron con 14000
decaimientos de inducción libres (FID) por muestra, con un ancho de pulso de 30° a intervalos de 2 segundos.
Para
la
obtención
de
los
espectros
de
NMR
de
13
C
cuantitativos,
aproximadamente 400 mg de muestra se disolvieron en una solución de Cr (III) acetilacetonato / cloroformo deuterado (0.01 M). Los espectros se adquirieron utilizando la técnica de un solo pulso (pulso de 30º), desacoplamiento Inverse Gated Decoupling (IGD), para eliminar el efecto Nuclear Overhauser (NOE) y un tiempo entre pulsos de 5 s. Se acumularon un total de 8000 pulsos equivalentes a un tiempo de adquisición de aproximadamente 12 horas.
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2.3.6 Análisis de GC/MS El análisis se realizó en un equipo GC/MS (cromatógrafo de gases acoplado a un detector de masas) CHEMStation Hewlett-Packard modelo 6890/5973. Se inyectó 1 µLde la porción orgánica de la muestra a analizar manteniendo el puerto de inyección a 300°C. Se utilizó Helio como gas de arrastre a un flujo de 1 ml/min. La columna capilar utilizada fue DB5 de 60 m, 0,25 µm de espesor de fase estacionaria y 0,25 mm de diámetro interno. El programa de temperatura fue el siguiente: 50°C por 5 min., seguido por un incremento de 5°C/min., hasta alcanzar la temperatura final de 280°C que se mantuvo por 15 min. El cromatograma iónico total correspondiente a cada muestra se obtuvo en el modo SCAN continuo de la escala de masas en el intervalo de 41 a 500 Daltons. 2.3.7 Análisis por Fluorescencia de Rayos X (FRX) El análisis cualitativo de la porción insoluble de cada una de las muestras por FRX, se llevó a cabo utilizando un equipo Philips MagiX-Pro, con un tubo de ánodo de Rodio. El análisis de la muestra se realizó en un barrido con el cristal LiF200 desde 2θ= 20° hasta 2θ= 140°, seguido de un barrido con cristal de Ge desde 2θ= 80° hasta 2θ= 147°, y luego un barrido con el cristal PE desde 2θ= 55° hasta 2θ=147°, bajo atmósfera de Helio. 2.3.8 Análisis por difracción de rayos X (DRX) La composición mineralógica cristalina de las muestras fue determinada a partir del patrón de difracción de rayos X de los componentes de la muestra. El análisis se realizó en un difractómetro de rayos X Phillips, empleando el método de muestra en polvo. Las condiciones experimentales de medición de este equipo, fueron de 20 mA y 40 kV, utilizando como fuente de excitación un ánodo de Cobre.
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2.3.9 Determinación de aniones y cationes por Cromatografía Iónica La determinación de los aniones orgánicos e inorgánicos: HCOO-, CH3COO-, C2O4=,OHCH2COO-, Cl-, NO3-, SO42- y S2O32- SCN- por Cromatografía iónica se llevó a cabo en un Cromatógrafo Iónico Metrohm, modelo
761 Compact IC
provisto de una columna Metrosep Anion Dual 2 de 4,6 cm de largo y 75 mm de diámetro interno. Como fase móvil se emplearon soluciones de NaHCO3 2,0 mM y Na2CO3 1,3 mM. A un flujo de 0,6 mL/min.
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3 3.1
RESULTADOS Y DISCUSIÓN. Pruebas de solubilidad: Paso previo para el diseño del esquema de separación.
La naturaleza de las muestras de depósito juega un papel importante en el diseño de la ruta más adecuada para su separación y análisis. Generalmente, la aplicación de un esquema de separación determinado se lleva a cabo considerando la información que proporciona la inspección física de la muestra, la determinación de su comportamiento de solubilidad frente al agua y a solventes orgánicos de polaridad baja, media y alta, y la estimación del contenido de humedad y volátiles. En la Tabla 2 se presentan los resultados correspondientes a las pruebas de solubilidad para cada caso.
La información que se extrae de las pruebas de solubilidad en cloroformo permite hacer una primera clasificación de las muestras en términos de su naturaleza química; por ejemplo, aquellas que presentan un contenido de material orgánico soluble en este solvente igual o mayor a 80 %p se consideran como depósitos de naturaleza orgánica, aquellas que presentan un contenido de insolubles igual o superior al 80 %p se consideran como depósitos de naturaleza inorgánica y las que se encuentran entre estos dos extremos, se consideran como depósitos de naturaleza mixta. Es importante resaltar que esta clasificación no es absoluta, pues en algunas muestras existe material orgánico insoluble en solventes orgánicos (pre-asfaltenos, coque, etc.) que se contabiliza como material inorgánico. Esta situación podría
generar una incorrecta clasificación de la
muestra si el analista no es capaz de detectar visualmente la presencia de dicho material. No obstante, el criterio de solubilidad en cloroformo utilizado para clasificar las muestras resulta de gran ayuda a la hora de diseñar el esquema de separación más adecuado. La Figura 1 corresponde a una representación gráfica del comportamiento de solubilidad de las muestras en este solvente.
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Tabla 2. Comportamiento de Solubilidad de depósitos sólidos analizados
1
Humedad y Volátiles %p %p Sol. Insol. 0,0 100,0
%p Sol. 37,5
%p Insol. 62,5
%p Sol. 67,0
%p Insol. 33,0
%p Sol. 67,3
%p Insol. 32,7
2
0,0
100,0
41.1
58,9
98,3
1,7
98,4
1,6
3
0,4
99,6
37,5
62,5
95,3
4,7
96,4
3,6
4
0,3
99,7
45,8
54,2
87,1
12,9
87,9
12,1
5
0,1
99,7
41,0
59,0
96,9
3,1
97,7
2,3
6
1,1
98,9
1,5
98,5
1,4
98,6
1,6
98,4
7
0,0
100,0
1,0
99,0
1,0
99,0
1,2
98,8
8
0,0
100,0
3,4
96,6
3,9
96,1
4,0
96,0
9
0,2
99,8
12,0
88,0
13,0
87,0
13,2
86,8
10
0,5
99,5
21,6
78,4
29,4
70,6
29,8
70,2
11
0,2
99,8
1,0
99,0
1,0
99,0
1,0
99,0
12
0,0
100,0
1,0
99,0
1,1
98,9
1,1
98,9
13
0,0
100,0
2,0
98,0
2,9
97,1
3,0
97,0
14
0,0
100,0
1,2
98,8
1,3
98,7
1,3
98,7
15
0,0
100,0
11,1
88.9
11,0
89,0
11,3
88,7
16
0,0
100,0
6,1
93,9
8,9
91,1
9,2
90,8
17
0,0
100,0
23,1
76,9
31,3
68,7
31,3
68,7
18
0,1
99,9
3,0
97,0
3,5
96,5
3,9
96,1
19
0,1
99,9
3,9
96,1
4,8
95,2
4,8
95,2
20
0,3
99,7
16,4
83,6
22,8
77,2
23,2
76,8
21
0,0
100,0
0,1
99,9
0,1
99,9
0,2
99,8
22
8,8
91,2
1,5
98,5
3,7
96,3
6,6
93,4
23
61,2
38,8
3,4
96,6
14,4
85,6
20,0
80,0
24
44,8
55,2
16,0
84,0
16,4
83,6
19,0
81,0
25
35,4
64,6
12,4
87,6
17,3
82,7
21,2
78,8
Muestra
% 0rgánico
Tolueno
Cloroformo
Sol.= Soluble; Insol. = Insoluble
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Figura 1. Clasificación de las muestras de depósitos de acuerdo a su solubilidad en Cloroformo
Como puede observarse, los depósitos orgánicos e inorgánicos se ubican en los extremos de la curva, mientras que los depósitos mixtos se ubican en el centro de la misma.
La Figura 2 corresponde a la representación gráfica de de la relación: Y= [(%p Insol n-C7)/(%p Insol. en Tolueno)] como función del %p de insolubles en Tolueno. Para interpretar estos resultados hay que tener en cuenta el comportamiento de solubilidad de la familia de asfaltenos, la cual es definida operacionalmente como aquella porción del petróleo crudo que resulta insoluble en solventes alcanos como el n-pentano o el n-heptano y soluble en solventes aromáticos como el tolueno.[7]
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Figura 2. Relación: Y= (%p Insol n-C7)/ (%p Insol. en Tolueno) como función del %p Insolubles en Tolueno
Para aquellas muestras que no presentaron material insoluble en n-heptano (asfaltenos), la cantidad de material orgánico soluble en este solvente resultó muy cercana a la cantidad que se disuelve en tolueno (Tabla 2). Esto quiere decir que la cantidad de material insoluble en ambos solventes es muy parecida y en consecuencia la relación (%p Insol. n-C7)/(%p Insol.Toleno) es aproximadamente igual a uno (Y ≈ 1), tal como se observa en la Figura 2 para un grupo significativo de muestras. Por otra parte, aquellas muestras con un valor de Y mayor que 1 presentaron cantidades apreciables de
material insoluble en n-heptano que
podría corresponder a posible material asfalténico.
Estos resultados, al igual que los anteriores, sirven de base para diseñar el esquema de separación más apropiado, pues sugieren que en el esquema de separación de las muestras con valores de Y por encima de la unidad se incluya una etapa de precipitación con n-heptano para aislar el material insoluble en este solvente del resto de la muestra. De la misma manera, el comportamiento de
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solubilidad en agua proporciona el criterio adecuado para incluir en el esquema de separación un paso de extracción con este solvente.
En resumen, la información suministrada por las pruebas de solubilidad y por las gráficas de las Figuras 1 y 2 resultan útiles para establecer una primera clasificación de las muestras, para obtener un estimado de la distribución de material orgánico e inorgánico (ó inorgánico+orgánico insoluble) y para detectar la posible presencia de material asfalténico. Además, permite diseñar un esquema de separación óptimo, basado en los rendimientos de cada porción y el máximo fraccionamiento de las muestras, con el fin de simplificar la tarea de la caracterización espectroscópica.
3.2
Diseño del esquema de separación.
En la sección anterior se ha resaltado que cada muestra tiene características particulares. Ello implica que los procedimientos de separación aplicados sean específicos para cada muestra. Dependiendo del aspecto físico y de las pruebas de solubilidad, se diseñó el esquema de separación y caracterización más apropiado. De esta manera, la separación de una muestra de depósito se concibió en dos etapas: una separación en medio orgánico seguido por otra en medio acuoso. La separación en medio orgánico implicó el uso de solventes polares como el cloroformo o el tolueno; luego, el residuo obtenido de esta primera etapa se extrajo con agua sólo en aquellos cosos donde la muestra presentó componentes solubles en este solvente. Dependiendo de la naturaleza de la muestra y de las cantidades disponibles, el extracto orgánico obtenido se trató con n-heptano para separar los componentes solubles e insolubles (asfaltenos) en este solvente. Posteriormente, la porción soluble en n-heptano se fraccionó en familias de compuestos del tipo SAR (saturados, aromáticos y resinas) utilizando la técnica de HPLC multidimensional.
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En algunos casos, la porción insoluble que resultó de la extracción con solvente orgánico vino acompañada de una porción orgánica insoluble. Para estimar el contenido de dicha porción, el residuo se sometió a una digestión ácida con H3BO3-HF para destruir el material inorgánico sin alterar notablemente material orgánico presente.
[6]
La Figura 3 representa un esquema de separación global
que resume los procedimientos utilizados para fraccionar las muestras, así como los análisis efectuados a cada fracción. Los pasos de fraccionamiento enmarcados en líneas punteadas fueron opcionales y la ejecución de los mismos dependió, como ya se dijo, de la naturaleza de la muestra.
Vale la pena mencionar que en los procedimientos de extracción se utilizó la técnica de extracción continua tipo Soxhlet, que a pesar de que representa uno de los procedimientos más lentos, tienen la ventaja de asegurar una extracción completa y mantener la integridad de la muestra, además de ser mucho más económicos. [8]
Figura 3. Esquema global de separación de muestras de depósitos XVII Convención de Gas , AVPG, Caracas, Venezuela, 23 - 25 de Mayo, 2006
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Después de la separación de las muestras, el paso siguiente consistió en la caracterización de las fracciones obtenidas. En la Tabla 3 se resumen los resultados del análisis composicional de cada una de las muestras. Como puede observarse la composición es muy variada, En todos los casos se detectó la presencia de agua, hidrocarburos volátiles y material insoluble. En la mayoría de los casos, también se observó la presencia de hidrocarburos tipo SARA, pero los contenidos relativos de éstos no siguieron ningún patrón específico. No obstante, el análisis detallado de los datos permitió llegar a conclusiones interesantes: De los 25 casos evaluados, el 80% se presentó en la etapa de manejo de gas natural, 12% en la etapa de endulzamiento y 8% en la etapa de deshidratación. A continuación se presentan los hallazgos espectroscópicos de la caracterización de cada muestra en cada una de las etapas.
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3.3
Manejo de Gas Natural
En la etapa de manejo de gas natural, el 75% de los casos ocurrieron en los separadores, 15% en líneas de tuberías y el 10% restante a nivel de los múltiples.
En esta etapa, todos los casos de deposición presentaron cantidades apreciables de material inorgánico. Los análisis de de FTIR, FRX y DRX efectuados sobre esta fracción indicaron que la misma se trataba de una mezcla de silicatos y aluminosilicatos y pequeñas cantidades de arcilla. Como un ejemplo, en las Figuras 4, 5, 6 y 7 se presentan los espectros correspondientes a la muestra No. 6.
100 98
ν SiO-H
H2O
94
H2O
96
92 90 88
δ NO3-
% T ransm itt ance
86 84 82 80 78 76
δ Si-O-Si
74 72 70
ν Si-O
68 66
δ SiO4
64 4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Figura 4. Espectro de FTIR Correspondiente a la Porción Inorgánica de la muestra No. 6.
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Figura 5. Espectro de FRX correspondiente a la Porción Inorgánica de la muestra No. 6. Cristal LiF200 y Cristal de Ge.
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Figura 6. Espectro de FRX correspondiente a la Porción Inorgánica de la muestra No. 6. Cristal PE y Cristal PX1.
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Figura 7. Difractograma correspondiente a la Porción Inorgánica de la muestra No. 6.
De los depósitos encontrados en los separadores, sólo el 33,3 % presentó un contenido apreciable de asfaltenos que osciló entre 4 y 50 %p. Las dos muestras colectadas en los múltiples (muestras No.1 y 2) también presentaron altos contenidos de asfaltenos. En total, el 30% de los casos ocurridos en la etapa de manejo de gas natural presentaron problemas de deposición asfalténica.
Recientemente se ha demostrado que los asfaltenos precipitados por una disminución de la presión dentro del pozo son diferentes a aquellos aislados del crudo mediante precipitación con solventes. Carbognani et.al
[9]
han demostrado
que los asfaltenos encontrados en depósitos sólidos son más aromáticos, de mayor peso molecular y de mayor polaridad que los asfaltenos provenientes del crudo en contacto con el depósito. En este sentido, la técnica de resonancia magnética nuclear de carbono 13 proporciona información cuantitativa acerca de
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la distribución por tipo de carbono (carbono aromático y carbono alifático) presente en las fracciones SARA. El análisis por esta técnica de las fracciones asfalténicas
aisladas de las
muestras de depósitos y de crudos en contacto con los mismos, indicó una diferencia apreciable en la distribución de carbono aromático y carbono alifático. La tendencia observada fue la misma que encontró Carbognani y su grupo para el factor de aromaticidad, f(a)= (Caromáico/Ctotal).
[9]
En la Tabla 4 se registran los
valores de f(a) determinados a partir del espectro de RMN de 13C de los asfaltenos de las muestras 1,2,3,4,5,10 y 20 y de los correspondientes crudos. A manera de ejemplo, en la Figura 8 se presentan los espectros de RMN de
13
C de la fracción
de asfaltenos de la muestra 3 y del crudo correspondiente.
Tabla 4. Factor de aromaticidad de fracciones de asfaltenos en muestras de crudos y depósitos. Muestra No.
Factor de aromaticidad (f(a) Depósito
Crudo
1
0,634
0,556
2
0,686
0,506
3
0,628
0,527
4
0,604
0,498
5
0,532
0,400
10
0,613
0,476
20
0,598
0,501
El hecho de encontrar asfaltenos en estas muestras indica que el mecanismo que produjo la deposición es una combinación de fenómenos de floculación de asfaltenos y arrastre de finos desde el yacimiento por la presencia de arenas no consolidadas.[10] Diversos autores han reportado que la presencia de minerales en el fluido promueve la agregación de material orgánico, especialmente aquellos minerales que contienen apreciables cantidades de hierro (arcillas).[11-12] La
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caracterización de la fracción asfalténica resulta de suma importancia para controlar el fenómeno de floculación con el uso de aditivos, pues la composición química y la estructura de esta fracción tienen un efecto importante en el comportamiento de agentes dispersantes e inhibidores de precipitación de asfaltenos utilizados en estos casos. [13]
Figura 8. Espectros de RMN de 13C de la fracción de asfaltenos de la muestra 3 y del crudo correspondiente.
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La caracterización por la técnica de GC-MS de las fracciones de saturados y aromáticos de las muestras que presentaron contenidos importantes de asfaltenos indicó que estas fracciones estaban enriquecidas con parafinas de alto peso molecular (entre C15-C38) y aromáticos policondensados respectivamente. Posiblemente estos compuestos, junto con las resinas, fueron ocluidos dentro de la matriz asfalténica en el momento de la precipitación. [14] La distribución de estos compuestos para la muestra 3 se presenta en las Figuras 9 y 10.
Abundancia 3200000 3000000 2800000 2600000 2400000 2200000 2000000 1800000 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 0
P20 Ion 57.00
P23 P18
P16 P15
P25
P27 P29
P31
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 Tiempo (min.)
Figura 9. Fragmentograma de m/z 57 característico de alcanos detectados en la fracción saturada de la muestra 1.
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Ab undancia Ion 178.00
800000 750000 700000 650000 600000 550000 500000 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0
Ion 192.00 Ion 206.00 Ion 220.00 Ion 234.00 Ion 248.00
28.00
R
29.00
30.00
R=
31.00
H
32.00
33.00
34.00
Tiempo (min.)
CH 3 C2H5 C3H7 C4H9 C5H11
Abundancia Ion 228.00 110000 100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000
Ion 242.00 Ion 256.00 Ion 270.00
34.00
35.00
36.00
R
37.00
R=
38.00
H
39.00
40.00
Tiempo (min.)
CH 3 C2H 5 C3H7
Abundancia 18000 17000 16000 15000 14000 13000 12000 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000
Ion 252.00 Ion 266.00 Ion 280.00
39.50
40.00
40.50
41.00
R
41.50
42.00
R= H
42.50
43.00
Tiempo (min.)
CH3 C2H5
Figura 10. Algunos hidrocarburos aromáticos identificados en la fracción aromática aislada de la muestra 1.
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3.4
Endulzamiento de Gas Natural
Una de las operaciones más comunes en la industria petrolera y petroquímica es el endulzamiento de corrientes gaseosas. El objetivo del proceso es remover, de manera efectiva y económica, los gases ácidos (H2S y CO2) que presentan estas corrientes.
En
general,
los
sistemas
utilizan
Monoetanolamina
(MEA),
Dietanolamina (DEA) o Metildietanolamina (MDEA) como absorbentes de estos gases ácidos. Sin embargo, los sistemas evaluados en el presente trabajo utilizaban soluciones de DEA para el endulzamiento de gas natural. De los casos de deposición evaluados en estos sistemas (15 % de los casos totales), el 100% presentó una porción inorgánica constituida por óxidos y sulfuros de hierro. Únicamente, en dos de las muestras se detectó la presencia de azufre elemental.
De acuerdo con los resultados de FTIR, FRX y DRX, los principales compuestos encontrados en la porción inorgánica de todas las muestras correspondieron a Pirita (FeS), Magnetita (Fe3O4), Maghemita (γ-Fe2O3), Hematina (α-Fe2O3), Goetita (α-FeOOH) y Lepidocrocita (γ-FeOOH), tal como se muestra en la Figura 11 para la muestra 22. Estos resultados indican la existencia de una fuerte actividad corrosiva en el sistema de absorción con aminas.
Por otra parte, el análisis de GC-MS de la porción orgánica de estas muestras (Figura 12) identificó una serie de compuestos nitrogenados tales como Etanoloxazolidina, Piperazina,
Hidroxietil-etilendiamina
(HEED),
Dietanol-etilamina
(DEEA), Hidroxi-etoxi-etil-piperazina (HEEP), Hidroxietil-piperazina (HEP), BisHidroxietil-piperazina (BHEP). Estos compuestos han sido reportados en la literatura como productos de degradación térmica de DEA en sistemas de absorción con alcanolaminas, y los mismos tienen la particularidad de disminuir la capacidad de absorción de la solución de amina y de
actuar como agentes
quelatantes de especies iónica de hierro, favoreciendo de esta manera los fenómenos de corrosión. [16-17]
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H2O
100 98 96
H2O
α-FeOOH
%Transmittance
92 90 88
δNH4+
νNH4+
86
γ-FeOOH
84
Óxidos de Hierro
94
νas SO4
82
δ SO4
80
sulfuro 78 4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Figura 11. Espectro de FTIR y Difractograma correspondiente a la fracción inorgánica de la muestra 22.
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Figura 12. Cromatograma de corriente iónica total obtenido durante el análisis por GC-MS de la fracción orgánica de la muestra 22.
Adicionalmente, diversos estudios han demostrado que la entrada de oxígeno en el sistema provoca la degradación oxidativa de las alcanolaminas, para generar ácidos carboxílicos como el fórmico, acético y oxálico y aumentar los niveles de corrosión.
[18]
. La caracterización de la corriente de amina pobre en contacto con
el depósito sólido (muestra 22) mediante técnicas de cromatografía iónica indicó la presencia de niveles de ácido fórmico, acético y oxálico por el orden de los 34423, 2020 y 1600 ppm, respectivamente, cuando los niveles máximos permisibles están por el orden de 500, 1000 y 250 ppm para cada uno de ellos. [19] Estos resultados evidencian claramente que el mecanismo causante de la deposición de sólidos en los sistemas de endulzamiento de gas natural están relacionados directamente con la combinación de fenómenos de corrosión y de la degradación térmica y oxidativa de la amina circulante.
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3.5
Deshidratación de Gas Natural
Los casos de deposición analizados en los sistemas de deshidratación de gas correspondieron a un sólido acumulado a la entrada y a la salida de un contactor gas-glicol (Muestras 24 y 25). Los análisis espectroscópicos indicaron que ambas muestras correspondían al mismo sólido.
El análisis por FTIR, FRX y DRX,
nuevamente indicaron la presencia de óxidos y óxihidroxidos de hierro que probablemente derivan de los fenómenos de corrosión que ocurren en el sistema. Como ejemplo, en la Figura 13 se presenta el espectro de FTIR correspondiente a la muestra 24.
100 95 90 85
H2O
80 75
Goetita α-FeOOH
70 %T 65 60
Lepidocrosita Lepidrocita γ-FeOOH
55 50 45
Maghemita γ-Fe2O3
40 35 30 2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
Wavenumbers (cm-1)
Figura 13. Espectro de FTIR correspondiente a la fracción inorgánica de la muestra 24.
Durante las pruebas de solubilidad de las muestras 24 y 25 se pudo constatar que una cantidad considerable de las mismas se disolvía fácilmente en agua (Tabla 2), por tal razón en el esquema de separación se incluyó un paso de extracción en medio acuoso. El análisis por cromatografía iónica de este extracto indicó la presencia de especies iónicas derivadas de ácidos orgánicos e inorgánicos. Básicamente las especies identificadas fueron los iones orgánicos: glicolato,
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formiato, acetato, y oxalato; mientras que los iones inorgánicos correspondieron a nitrato, cloruro, sulfato y tiosulfato, tal como se demuestra en el cromatograma de la Figura 14.
Figura 14. Determinación de Aniones por cromatografía iónica en la “Fracción Soluble en Agua” de la muestra 24.
En el análisis de la porción orgánica, se identificó una mezcla de glicoles y pequeñas cantidades de hidrocarburos, tal como se observa en el espectro de RMN de 1H correspondiente a la muestra 24 (Figura 15). El análisis por GC-MS de esta fracción logró la identificación de dietilenglicol y trietilenglicol como componentes mayoritarios (Figura 16). Adicionalmente, dentro del grupo de hidrocarburos detectados, se encontró una familia de n-parafinas con largo de cadena entre C18 y C38, tal como lo demuestra el análisis de GC-MS de la Figura 17.
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Figura 15. Espectro de RMN de 1H de la porción orgánica de la muestra 24
Figura 16. Fragmentograma de m/z 45 característico de poliglicoles detectados en la fracción orgánica de la muestra 24.
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P27
Abundancia 1500000 1400000 1300000 1200000 1100000 1000000 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000 0
P26
Ion 57.00
P29 P25
P30 P32
P23
P34 P36
P38
P20 25.00
30.00
H-(CH2)n-H
Pn
35.00
40.00
45.00
50.00
Tiempo (min.)
Figura 17. Fragmentograma de m/z 57 característico de alcanos detectados en la fracción orgánica de la muestra 24.
Aparentemente, la deposición en el sistema de deshidratación de glicol está relacionada con la degradación térmica del glicol circulante, lo que produce ácidos carboxílicos que promueven los fenómenos de corrosión. Por otra parte, la detección de parafinas de alto peso molecular y de material orgánico insoluble muy similar al coque hacen pensar en la posibilidad de contaminación del glicol por la entrada al sistema de aceites lubricantes. Es probable que el material insoluble se haya formado a partir de la descomposición térmica de tales aceites.
4
CONCLUSIONES
Se evaluaron
25 casos de formación de sólidos indeseables en sistemas de
manejo y tratamiento de gas natural. De estos casos, el 80% se presentó en la etapa de manejo, 12% en la etapa de endulzamiento y el 8% restante en la etapa de deshidratación. De los casos evaluados en la etapa de manejo de gas, el 30% de los sólidos formados, estaban asociados a fenómenos conjuntos de
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precipitación de asfaltenos y de arrastre de finos, el 70% restante se debió únicamente al arrastre de finos desde el yacimiento. Por otra parte, en la etapa de endulzamiento, la formación de depósitos está gobernada por fenómenos de degradación térmica y oxidativa de la solución de alcanolamina, los cuales a su vez, dan inicio a los fenómenos de corrosión. Para los sistemas de deshidratación de gas natural, la formación de sólidos está ligada a mecanismos de degradación térmica del glicol circulante que impulsan la formación de especies ácidas corrosivas. Existe alta probabilidad que en los casos estudiados, la contaminación del glicol con aceites lubricantes tenga un aporte importante en la formación de sólidos indeseables.
De esta manera la integración sistemática de técnicas de separación y de caracterización espectroscópica ha permitido determinar la naturaleza química de depósitos sólidos e inferir los posibles mecanismos que los originaron. Los resultados obtenidos en estos estudios no sólo sirven para detectar la causa raíz, sino que también contribuyen a entender el problema desde el punto de vista químico para poder desarrollar los mejores procedimientos correctivos y preventivos.
5
[1]
REFERENCIAS
Carbognani L., Contreras, E., Guimerans, R., León, O., Flores, E., Moya, S. Caracterización fisicoquímica de crudos y depósitos sólidos como guía para la optimización de la producción de crudos. Revista Visión Tecnológica, 2001, Vol. 8, No. 2. 111-122.
[2]
Rivas, Orlando R. Desarrollo de una metodología sistemática para el control de la precipitación de asfaltenos. Revista Visión Tecnológica, 1995. Vol. 2 No.2 4-17.
[3]
Gas Processors Suppliers Association, Engineering Data BooK, Vol. I and II. 10th Edition, Gas processors Association, 1987.
XVII Convención de Gas , AVPG, Caracas, Venezuela, 23 - 25 de Mayo, 2006
Página 36
Avances en Acondicionamiento de Gas
[4]
IP 143/90. IP Standards for Petroleum and its products. Institute of Petroleum. London, 1993.
[5]
Carbognani, L., and Izquierdo, A. Preparative and automated compound class separation of Venezuelan vacuum residua by high performance liquid chromatography. J. of Chromatography A, 1989. Vol. 484, 22, 399-408.
[6]
Robl, Thomas L. and Davis, Burtron H. Comparison of the HF-HCl and HFBF3 maceration techniques and the chemistry of the resultant organic concentrates. Org. Geochem, 1993. Vol. 20, 2, 249-255.
[7]
Koots, J.A and Speight, J.G. Relation of Petroleum resins to asphaltenes. Fuel,54(3): 179-184, 1975.
[8]
Janusz
Pawliszyn.
Sample
preparation
in
field
and
laboratory:
Fundamentals and new directions in sample preparation, Elsevier Science B.V., 2002, pp: 577. [9]
Carbognani Lante and Espidel Joussef. Characterization of Solid Deposits from Production Facilities. Identification of Possible Causes of Deposits Formation.
[10]
Revista Visión Tecnológica, 1995. Vol. 3, No.1, 35-42.
A. Cosultchi, E. Garciafigueroa, B. Mar, A. García-Bórquez, V. H. Lara and P. Bosch. Contribution of organic and mineral compounds to the formation of solid deposits inside petroleum wells. Fuel, 2002, 81, 4, 413-421.
[11]
A. Cosultchi, P. Bosch and V. H. Lara Adsorption of petroleum organic compounds on natural Wyoming montmorillonite. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2004, Vol. 243, 1-3. 53-61
[12]
Teresa M. Ignasiak, Luba Kotlyar, Frederick J. Longstaffe, Otto P. Strausz and Douglas S. Montgomery Separation and characterization of clay from Athabasca asphaltene Fuel, 1983. Vol. 62, 3, 353-362.
[13] Leon, O.; Contreras, E.; Rogel, E.; Dambakli, G.; Espidel, J.; Acevedo, S.The Influence of the Adsorption of Amphiphiles and Resins in Controlling Asphaltene Flocculation. Energy & Fuels, 2001; 15(5); 1028-1032. [14]
Carbognani, L., Orea, M Fonseca, M. Complex Nature of Separated Solid Phases from Crude Oils. Energy & Fuels, 1999; 13(2); 351-358.
XVII Convención de Gas , AVPG, Caracas, Venezuela, 23 - 25 de Mayo, 2006
Página 37
Avances en Acondicionamiento de Gas
[15]
DuPart, M.S., Rooney, P.C. and Bacon, T.R. Comparing laboratory and plant data for MDEA/DEA blends. Hydrocarbon Processing. April 1999.
[16]
Blauwhoff, P.P.M.; Versteeg, G.F.; and van Swaaij, W.P.M. A Study on the Reaction Between CO2 and Ethanolamines in aqueous solutions. Chem. Eng. Science, 38, 9, (1983) 1411.
[17]
Strazisar, B. R.; Anderson, R. R.; and White, C. M. Degradation Pathways for Monomethanolamine in a CO2 Capture Facility. Energy & Fuels, 2003, 17, 1034-1039.
[18]
Rooney, P.C.; Bacon, T.R.; and DuPart, M.S. The Role of Oxigen in the Degradation of MEA, DGA, DEA and MDEA. 48th Annual Laurence Reid Gas Conditioning Conference. Norman, Oklahoma, 1998
[19]
Rooney, P.C.; Bacon, T.R.; and DuPart, M.S. Effect of Heat Stable Salts on MEDA Solution Corrosivity. Part 1. Hydrocarbon Processing, March, 1996. pp: 95-103.
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