ESTUDIO DE LOS MECANISMOS DE REACCIÓN

QUE ES UN MECANISMO DE REACCIÓN? Descripción a nivel molecular, de una transformación química: - Ruptura y formación de enlaces - Cronología en la ruptura y formación de los enlaces. - Localización de núcleos y electrones de reactantes y demás especies participantes (disolventes, catalizadores, aditivos etc.) - Energía del sistema. Los métodos que utilizamos para determinar los mecanismos de reacción no son concluyentes. Un mecanismo establecido (capaz de explicar los resultados experimentales) puede ser revisado si nuevos experimentos indican que no es correcto. 1

Magnitudes termodinámicas que definen un proceso químico Cualquier reacción orgánica lleva asociado cambios de entalpía ∆H, entropía ∆S y energía libre ∆G. Los principios de la termodinámica establecen que estas variaciones son independientes del camino a través del que transcurra la reacción. Estas magnitudes están relacionadas entre sí a través de la ecuación ∆G = ∆H – T∆S Por otra parte, ∆G está relacionada con el valor de la constante de equilibrio K a través de la ecuación ∆G = - RT ln K La estimación del cambio de energía libre asociado a una reacción permite el cálculo de la posición del equilibrio y por lo tanto da información sobre la viabilidad de dicha reacción. Un valor positivo de ∆G impone un límite a la extensión en que se produce la reacción ( p. ej. un valor de ∆Gº de 1.0 Kcal /mol limita la conversión a un 15%). Un valor apreciablemente negativo de ∆Gº indica que la reacción está termodinámicamente favorecida. Los valores de ∆H para una reacción determinada se pueden estimar haciendo uso de los datos de energía de enlace: -∆H = Σ energía de los enlaces formados - Σ energía de los enlaces rotos Los cálculos de este tipo son sólo aproximados ya que los valores de energía de enlace que se encuentran tabulados generalmente consideran que la energía de enlace es independiente del resto de la estructura lo que es una aproximación muy poco precisa como puede verse en los datos que se recogen en la tabla siguiente. 2

Valores de energía de enlace (Kcal/mol)

También existen extensas compilaciones de datos de ∆Hºf y ∆Gºf. El subíndice f indica que se trata de los valores de entalpías y energías libres de formación de los compuestos a partir de sus elementos constituyentes y el superíndice º indica que se refieren a la sustancia en sus condiciones estándar a 25ºC y 1 atm. Estos datos permiten calcular los valores de ∆Hº y ∆Gº para una reacción dada si se conocen los datos para cada uno de los compuestos implicados en la misma ∆Hº = Σ ∆Hºf (productos) – Σ ∆Hºf (reactivos) ∆Gº = Σ ∆Gºf (productos) – Σ ∆Gºf (reactivos) Un problema adicional en el uso de los datos tabulados es que en general las reacciones ocurren en solución y la presencia del disolvente influye en los valores de los cambios de entalpía, entropía y energía libre. 3

Variaciones de entropía Para muchas reacciones los efectos entrópicos son pequeños y son las variaciones de entalpía las que determinan la espontaneidad del proceso. Sin embargo en ciertos casos la entropía puede ser la determinante del proceso. Por ello es interesante establecer algunos principio para evaluar las variaciones de entropía: 1. En general, los líquidos tienen menores entropías que los gases y los sólidos son los que tienen una entropía menor. Así, una reacción en la que todos los reactivos sean líquidos y se genere como producto un gas estará favorecida desde el punto de vista entrópico. 2. Las reacciones en las que se produce un aumento del número de moléculas están favorecidas por la entropía. 3. Una molécula de cadena abierta tiene una entropía mayor que la correspondiente molécula cíclica. Por tanto la apertura de un anillo está favorecida entrópicamente mientras que el cierre está dificultado.

Los datos termodinámicos no consideran el tiempo, por tanto, si no existe un camino de reacción de energía relativamente baja, reactivos que dan lugar a reacciones termodinámicamente favorables pueden coexistir durante periodos de tiempo muy largos sin reaccionar. Es decir hay que tener en cuenta los factores cinéticos.

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ESTUDIO DE MECANISMOS DE REACCIÓN

HERRAMIENTAS PARA LA DETERMINACIÓN DE MECANISMOS - Identificación de los productos de reacción - Determinación de los intermedios de reacción - Estudios estereoquímicos - Experimentos de cruzamiento (crossover) - Marcaje isotópico - Estudios cinéticos Cinética de reacciones (catálisis) Efectos isotopico-cinéticos Efecto del disolvente

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IDENTIFICACIÓN DE LOS PRODUCTOS DE REACCIÓN

Es un paso fundamental en cualquier investigación de una reacción. Parece unas frase trivial pero… Cl

OH

OH

Dioxano acuoso, aire NO2 Cl O2N

OH Dioxano acuoso, aire

O2 N

Proponer un mecanismo para la segunda reacción. Pista: El grupo nitro es capaz de estabilizar un carbanión en el carbono bencílico del sustrato de partida.

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DETERMINACIÓN DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIÓN Los reactantes y los productos sólo fijan los extremos de la reacción. Para hacer una descripción completa es necesario describir los detalles entre ambos. La reacción puede implicar una única etapa (reacción elemental) o varias etapas (reacciones por pasos). En la curva de reacción aparecen máximos de energía. La especie química en este máximo de energía recibe el nombre de estado de transición. Además, en la reacciones que implican más de una etapa aparecen mínimos de energía relativa correspondientes a los llamados intermedios de reacción. Cuanto más profundo es este mínimo de energía más estable es el intermedio y por tanto más fácil de detectar e incluso de aislar. 1

∆G

∆G

I

2

2

1

∆G

I R

P

R

R

P Reacció

Reacció

P

Reacció

Figura: Diagramas de una reacción elemental, reacción con un intermedio poco estable y reacción con un intermedio más estable

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DETERMINACIÓN DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIÓN La participación de intermedios de reacción se puede demostrar mediante los siguientes procedimientos: -AISLAMIENTO -DETECCIÓN - CAPTACIÓN (TRAPPING) PRECAUCIÓN: No se debe confundir un intermedio de reacción con un subproducto de la reacción. CRITERIO ESENCIAL: En las condiciones de reacción, el intermedio se debe transformar en los productos a una velocidad igual o mayor que la del proceso global. Por ej. H2O (SN1)

Cl

Lent

OH2

-H+

OH

-H+ (E1)

Es poco probable que el isobuteno sea un intermedio ya que se acumula durante el transcurso de la reacción y alcanza un máximo de concentración cuando se ha consumido 8 todo el cloruro de terc-butilo. Se trata de un subproducto y no de un intermedio.

AISLAMIENTO DE INTERMEDIOS DE REACCIÓN Si un intermedio de reacción es suficientemente estable, es decir si su velocidad de destrucción no es alta, puede ser aislado físicamente de la mezcla de reacción. El aislamiento no siempre es posible, de manera que el hecho que un compuesto no se aísle de la mezcla de reacción no descarta que pueda ser un intermedio.

OCOCH3

Br

HBr/H2O

OCOCH3 De la mezcla de reacción (reacción incompleta) se aisla

Br

OH Un intermedio posible pero que no se aisla es

Cuando se tratan por separado con HBr/H2O conducen al dibromur. Son intermedios auténticos

Br

Br

OH

OH

OCOCH3

OCOCH3

Cuando se trata por separado con HBr/H2O NO conduce al dibromuro. NO es un intermedio de reacción

OH

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AISLAMIENTO DE INTERMEDIOS DE REACCIÓN Sustitución aromática electrofílica: La participación del intermedio de Wheland ha sido demostrada utilizando reactivos electrofílicos muy fuertes, con aniones poco básicos y temperaturas más bajas de lo habitual.

CF3

CF3

CF3 FNO2/BF3

NO2

T - 35 C

BF4Sòlid, estable T>k1, una vez la reacción se encuentra en progreso, la [B] se mantiene muy baja y no varia en el tiempo (estado estacionario). Una vez alcanzado el EE la cantidad de B que se forma en la primera etapa se consume inmediatamente en la segunda.

En esa situación:

Si se cumple la hipótesis del EE, la velocidad global de la reacción es igual o muy próxima a la de la etapa más lenta de la reacción. Per tanto, los datos cinéticos aportan información del paso determinante de la velocidad o de los precedentes, pero no de los que la siguen. Si un reactante aparece específicamente en la ecuación cinética experimental se encuentra implicado en la etapa determinante de la v o en alguno de los que la preceden. La validez de la hipótesis del EE depende de las magnitudes relativas de k1 y k2 y de la escala de tiempo a la que se mide [C]. A mayor k2/k1 la diferencia entre [C] i [C]ss es 31 menor

ESTUDIOS CINÉTICOS-ECUACIÓN DE VELOCIDAD Variación de las concentraciones de A, B y C en función del ttiempo para k1/k2 = 3.0

32

ESTUDIOS CINÉTICOS-ECUACIÓN DE VELOCIDAD Variación de las concentraciones de A, B y C en función del tiempo para k1/k2 = 0.33

33

ESTUDIOS CINÉTICOS-ECUACIÓN DE VELOCIDAD Variación de las concentraciones de A, B y C en funció del tiempo para k1/k2 = 0.03

34

ESTUDIOS CINÉTICOS-ECUACIÓN DE VELOCIDAD Desarrollo de la ecuación cinética: Consideremos otro ejemplo con una etapa bimolecular.

La concentración de C varía con el tiempo. Si aplicamos la hipótesis del EE.

kv

35

ESTUDIOS CINÉTICOS-ECUACIÓN DE VELOCIDAD Si k2k-1, (k2+k-1) ≈ k2 y la ecuación queda como:

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ESTUDIOS CINÉTICOS-DETERMINACIÓN DE MECANISMOS Nitración del benceno: La aplicación de estudios cinéticos implica la comparación de la ecuación experimental con las predicciones hechas sobre diferentes esquemas mecanísticos. Para la nitración del benceno podemos proponer diferentes mecanismos:

Mecanismo 1 Etapa limitante es la adición del electrófilo al anillo de benceno. La reacción es de orden 2 respecto al ácido nítrico, orden 1 respecto el benceno y -1 respecto a nitrato

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ESTUDIOS CINÉTICOS-DETERMINACIÓN DE MECANISMOS Nitración del benceno:

Mecanismo 2 Etapa limitante es la disociación del ácido nítrico para formar el electrófilo (ión nitronio). La reacción resultaría de orden 2 respecto al ácido nítrico y de orden -1 respecto al ion nitrato

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ESTUDIOS CINÉTICOS-DETERMINACIÓN DE MECANISMOS Nitración del benceno:

Mecanismo 3 Etapa limitante es la pérdida de un protón para recuperar la aromaticidad. La reacción sería de orden 1 respecto al benceno, 2 respecto al ácido nítrico y -1 respecto a nitrato.

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ESTUDIOS CINÉTICOS-DETERMINACIÓN DE MECANISMOS Nitración del benceno:

El mecanismo 2 es de orden cero respecto al benceno. Este mecanismo es el que ha sido establecido como válido para la nitración del benceno gracias a estudios cinéticos. Los mecanismos 1 y 3 dan ecuaciones cinéticas muy parecidas, diferenciándose únicamente en la inclusión del agua. No obstante, si la concentración de agua es muy alta (por que se utiliza como disolvente) permanecería constante a lo largo de la reacción y quedaría englobada en la constante de velocidad. En estas circunstancias los estudios cinéticos no permitirían diferenciar entre los mecanismos 1 y 3.

40

TEORIAS CINÉTICAS-VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA El significado de kv se puede discutir en base de las dos grandes teorías cinética. Esto permite establecer las bases para el estudio de la kv en función de la temperatura, lo que aporta que aporta información importante sobre los mecanismos de reacción. TEORÍA DE COLISIONES (ARRHENIUS)

-Origen en la teoría cinética de gases. - La velocidad de reacción es inferior al número de choques entre moléculas - A mayor concentración de reactantes se incrementa el número de choques - A mayor temperatura se incrementa el movimiento molecular y por tanto el número de choques - Solo choques que superan una determinada energía (Ea) permiten el paso a productos de reacción. La constante de velocidad (para una etapa elemental viene dada por Kv = P·Z·exp(-Ea/RT) = A exp(-Ea/RT)

(Ecuación de Arrhenius)

Z es el número de choques por unidad de tiempo P es un factor probabilístico que indica los choques con orientación adecuada exp(-Ea/RT) indica la fracción de choques que supera la Ea según la mecánica estadística 41

TEORIAS CINÉTICAS-VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA TEORIA DE COLISIONES (ARRHENIUS)

Tomando logaritmos en la ecuación de Arrhenius Ln kv = ln [A exp (-Ea/RT)] = ln A - Ea/RT

lnA lnkv pt = Ea/R

1/T 42

TEORIAS CINÉTICAS-VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA

TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN (EYRING)

- En el paso desde los reactantes a los productos el sistema pasa por una especie química que ocupa un máximo de energía (Estado de transición) -La velocidad de la reacción viene dada por la velocidad de paso del sistema a través del estado de transición (ET) - La constante de velocidad de descomposición del ET es (κKBT)/h (mecánica estadística) donde κ es el coeficiente de transmisión (igual a 1), KB es la constante de Boltzmann (1.38 ·10-16 erg/K) h es la constante de Planck (6.626 ·10-27 erg.s) - La v de reacción v = [(κKBT)/h] [ET]

43

TEORÍAS CINÉTICAS-VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN (EYRING)

Si consideremos que el ET está en equilibrio con los reactantes su formación puede considerarse como un areacción bimolecular

A + B K

ET =

P

[ET] [A] [B]

La velocidad queda v = [(κKBT K‡)/h] [A][B] En equilibrio ∆G ‡ = -RT LnK‡, i K ‡ = exp (- ∆G ‡ /RT), por lo tanto v = [(κKBT)/h] exp (- ∆G ‡ /RT) [A][B], Comparando con la ecuación de velocidad experimental v = kv [A][B] Kv = [(κKBT)/h] exp (- ∆G ‡ /RT) = [(κKBT)/h] exp (- ∆H ‡ /RT) exp (∆S ‡ /R) (Ecuación de Eyring) 44

TEORIES CINÉTICAS-VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA TEORIA DE L’ESTAT DE TRANSICIÓ (EYRING)

Dividiendo por T y tomando logaritmos: ln (Kv/T) = ln [(κKB)/h] + ( ∆S ‡ /R) - ( ∆H ‡ /RT) = C – ( ∆H ‡ /RT)

C ln(kv/T) pt = -∆H /R

1/T 45

TEORIAS CINÉTICAS-VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA Podemos comparar las ecuaciones de Arrhenius y Eyring: Kv = A exp(-Ea/RT) Kv = [(κKBT)/h] exp (- ∆H ‡ /RT) exp (-∆S ‡ /R) ∆H ‡ = Ea (en estado gas), en disolución ∆H ‡ = Ea - RT

A = [(κKBT)/h] (∆S ‡ /R) Los valores de ∆H ‡ i ∆S ‡ reflejan la estructura del ET: En el ET los enlaces se encuentran parcialmente formados y rotos, esto se refleja en un mayor contenido energético del ET respecto a los reactantes, ∆H ‡ > 0 ∆S ‡ es una medida del cambio en el orden del sistema al pasar de reactantes a ET

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TEORIAS CINÉTICAS-VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA

Dimerización del ciclopentadieno

∆H ‡ = 15,5 Kcal/mol. Este valor relativamente bajo es característico de reacciones concertadas en las que los enlaces se rompen y se forman simultáneamente. ∆S ‡ = -34 ue. El valor negativo indica la pérdida de grados de libertad rotacional y traslacional ya que pasamos de dos moléculas independientes a un ET formado por una única especie química. 47

TEORIAS CINÉTICAS-VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA Descomposición de 1,1’-azobutano

∆H ‡ = 52 Kcal/mol. Este valor relativamente alto se debe a la ruptura de enlaces sin formación de nuevos ∆S ‡ = +19 ue. El valor positivo se debe a la separación de fragmentos al pasar de reactantes a ET, aumentando el número de grados de libertad

Fragmentación del hidroperóxido de terc-butilo

∆S ‡ = +13.8 ue.

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PRINCIPIO DE MICROREVERSIBILIDAD Este principio establece que en una reacción reversible el camino a través del cual se produce una reacción en un sentido es el mismo que el de la reacción inversa. Como consecuencia de este principio se puede tener información acerca del estado de transición tanto a partir de los reactivos como a partir de los productos CONTROL CINÉTICO Y CONTROL TERMODINÁMICO Cuando un sistema de reactantes puede evolucionar para dar dos o más productos, la composición de la mezcla de reacción varía según las condiciones y el tiempo de reacción. Control termodinámico: Si la reacción se lleva a tiempo a una temperatura suficientemente alta y la mezcla se mantiene durante un tiempo suficientemente largo para permitir que se establezca un equilibrio entre los diferentes productos que se forman, la concentración de cada uno en la mezcla de reacción depende de su valor de energía libre G, predominando el producto más estable termodinámicamente. Control cinético: Si la reacción se lleva a acabo en condiciones que no permiten establecer un equilibrio entre productos, la composición de la mezcla viene dada 49 por la velocidad a la que se forma cada producto. Predomina el producto que se forma más rápidamente.

CONTROL CINÉTICO Y CONTROL TERMODINÁMICO Control cinético: Las concentraciones de A y B dependen de la diferencia de energía entre los dos ET que conducen a B y C.

B

A

C

50

CONTROL CINÉTICO Y CONTROL TERMODINÁMICO Principio de Curtin-Hammet: Una situación interesante relacionada con la composición de la mezcla de productos bajo control cinético se da cuando el reactante presenta dos o más conformaciones reactivas que conducen a productos diferentes. A menudo se piensa erróneamente que la proporción entre los productos es idéntica a la proporción de los confórmeros de los cuales derivan. Esto sólo es así cuando la interconversión entre los confórmeros es mucho más lenta que la reacción.

51

CONTROL CINÉTICO Y CONTROL TERMODINÁMICO Principio de Curtin-Hammet:

G‡B

∆G‡B

Ggauche

anti

k1 k2

∆G‡A

∆Gc

Ganti

gauche 52

CONTROL CINÉTICO Y CONTROL TERMODINÁMICO Principio de Curtin-Hammet:

Existe un equilibrio conformacional Kc =[gauche]/[anti] = k1/k2 Velocidad de formación de A, vA = k3[anti] Velocidad de formación de B, vB = k4[gauche]= k4 Kc [anti] La relación de productos (control cinético) [A]/[B] = vA/vB = k3/Kck4 Poniendo k en función de la ecuación de Eyring i Kc en función de ∆Gc [A]/[B] = exp (- ∆G‡A/RT) / [exp (- ∆Gc/RT) x exp (- ∆G‡B/RT)] = = exp [(- ∆G‡A + ∆Gc + ∆G‡B)/RT] = exp [(-G‡A+Ganti+Ggauche-Ganti + G‡B – Ggauche )/RT) = exp [(G‡B-G‡A)/RT] Es decir, la relación de productos no depende de ∆Gc (equilibrio conformacional) sino de la diferencia de energía entre los estados de transición que conducen a los productos A y B. 53

CONTROL CINÉTICO Y CONTROL TERMODINÁMICO

Principio de Curtin-Hammet (Enunciado)

La relación de productos formados a partir de isómeros conformacionales no esta determinado por la población de confórmeros sino por la energía relativa de los ET que conducen a los productos finales.

Una reacción puede proceder a través de una conformación minoritaria si esta proporciona acceso a un ET de menor energía El principio es aplicable a cualquier reacción en la que existe un equilibrio rápido entre dos entidades moleculares de reactividad diferente: formas enólica, formas protonadas

54

POSTULADO DE HAMMOND Los estados de transición tienen una vida media extremadamente corta y no es posible hacer medidas experimentales que den una información directa sobre su estructura. Hammond (JACS 1955, 334) estableció una serie de circunstancias en las que es posible relacionar la estructura de un ET con la de otras especies químicas sobre las que sí es posible obtener esta información. Postulado de Hammond: Si dos estados consecutivos de una reacción, por ejemplo un ET y un intermedio, tienen energías próximas, su interconversión requiere una reorganización pequeña de la estructura molecular

Caso 1: ET próximo o temprano Reacción elemental exotérmica

ET

Ea baja

R

E(ET) ≈ E (R) La estructura del ET es semejante a la del reactante P

55

POSTULADO DE HAMMOND Caso 2: ET lejano o tardío ET P

Reacción elemental endotérmica Ea alta E(ET) ≈ E (P) La estructura del ET es similar a la del producto

R

Caso 3: ET central o simétrico ET

Reacción elemental termoneutra E(R) > E(P) R

P

Ni el reactante ni el producto son buenos modelos para el ET 56

POSTULADO DE HAMMOND Halogenación radicalária Me Me

H

Me

luz

Me Me

Me

Br2

Me

luz

Iniciación

luz

X-X

Propagación

Me

Me

Cl2

H

+ otros Br 90%

+

Me

Cl 40%

25%

+

R

+ X2

R-H

Cl

(1)

2 X

X

+ otros H

R

+ HX

R-X +

X

(2) (3)

Etapa 2 es la etapa lenta y responsable de la diferenciación entre carbonos primarios, secundarios y terciarios Bromación es selectiva 3>2>1 Cloración es poco selectiva

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POSTULADO DE HAMMOND Halogenación radicalària ET R + BrH

E (C-H)= 98 Kcal/mol, E (H-Br)= 87 Kcal mol Bromación etapa (2) es endotérmica con un ET lejano La energía y estructura de los ET son semejantes a la de los radicales que se forman Las variaciones en la energía de los ET son paralelas a la de los radicales

Br + RH

∆G(ET3) < ∆G(ET2) < ∆G(ET1)

E (C-H)= 98 Kcal/mol, E (H-Cl)= 102 Kcal mol Cl + RH ET

Cloración etapa (2) es exotérmica con un ET próximo. La energía y estructura de los ET son similares a las de los reactantes y varían poco según se forme un radical 3, 2 o 1. R + ClH

La reacción no es selectiva 58

EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Definición: Es la variación en la velocidad de una reacción que se produce al sustituir un isótopo de un átomo por otro de sus isótopos. En general, la sustitución por un átomo mas pesado provoca una disminución en la velocidad de reacción. El más utilizado es kH/kD kH/kT es mayor pero el tritio es radiactivo Otros átomos diferentes de hidrogeno dan efectos isotópicos bajos Clasificación -Efecto primario -Efecto secundario -Alfa (normal o inverso) -Beta 59

EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Efecto isotopico-cinético primario (EIP): La sustitución afecta a un átomo del enlace que se rompe durante una etapa determinante de la velocidad de la reacción

(KH/KD = 2-7)

D C

Enlace que se rompe

Información proporcionada:

1. Un EIP sustancial (mayor a 2) es una fuerte evidencia de que el enlace C-H se rompe durante la etapa lenta de la reacción 2. La magnitud del EIP proporciona información cualitativa sobre la posición del ET respecto a reactantes o productos: EIP bajo indica un ET próximo o lejano EIP próximo al teórico (7) indica un ET central 60

EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Efecto isotopico-cinético primario (EIP). Ejemplos

∗

H

H

∗

H∗

∗

H

Br

∗

H

H

∗

H∗

* HBr

kH/kD = 4.6 a 77 oC

+ HOH*

kH/kD = 6.1 a 25 oC

+

∗

H

OH

O

O

∗

H NMe3

OH

* + NMe3 + HOH

kH/kD = 4.0 a 190 oC

61

EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Origen del efecto isotopico-cinético primario

-Relacionado con la energía en el punto cero - Disociación del enlace C-H Energía electrónica varia con r Energía vibracional Depende de del número cuántico v A rt 99% de las moléculas se encuentra en el nivel v = 0 - Energía de disociación Do del enlace CH es la diferencia entre el valor de E en el infinito y la energía del nivel vibracional v=0.

62

EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Origen del efecto isotopico-cinético primario. Proceso unimolecular (disociación)

- El valor de energía vibracional en el punto cero (v =0) depende de la masa reducida de los átomos que formen el enlace -La energía vibracional en el punto cero para el enlace C-H es mayor que para C-D (D y H tienen diferente masa) - La energía en el límite de disociación es la misma en los dos casos (no hay enlace y por tanto no hay energía vibracional). -La energía de disociación del enlace C-D es mayor que la del enlace C-H. -La longitud del enlace C-D es menor que la del enlace C-H

63

EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Estimación del efecto isotopico-cinético primario. Proceso unimolecular (disociación)

Se puede hacer una estimación de la diferencia de energías en el punto cero considerando únicamente la tensión del enlace C-H(D) ∼ E(H) = ½ hνC-H = ½ hcνC-H ∼ E(D) = ½ hνC-D = ½ hcνC-D ∼ ∼ E(H)- E(D) = ½ hc(νC-H- νC-D) = ½ hc (3000-2200) = 400 hc

= 400 cm-1 x 6.625 10-34 J·s x 3 1010 cm·s-1 = 7.95 10-21 J molec-1 = 7.95 10-21 J molec-1 x 6.023 ·1023 molec mol-1 x 0.24 cal J-1 = 1.149 cal mol-1 La v de disociación vendrá dada por la ecuación de Arrhenius kH = AH exp (-EH/RT) kD = AD exp (-ED/RT) kH/kD = AH/AD exp [(EH-ED)/RT] = exp [1.149 cal mol-1/ (1.98 cal mol-1K-1 x300 K)] = exp (1.94) = 7

64

EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Efecto isotopico-cinético primario. Procesos no unimoleculares

C

H

A

Reacción exotérmica

ET próximo

ET semejante a los reactantes El enlace C-H (D) solo está ligeramente roto en el ET. Las diferencias de energía en el punto cero para los enlaces C-H y C-D son semejantes en el reactante y en el ET Cabe esperar poca diferencia entre las energías de activación para las reacciones con H o D y por lo tanto el EIP observado es bajo

65

EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Efecto isotopico-cinético primario. Procesos no unimoleculares H

C

A

ET lejano

Reacción endotérmica ET semejante al producto El enlace C-H (D) está prácticamente formado en el ET. La situación es similar al caso de un ET próximo, consecuentemente cabe esperar un EIP bajo

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EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Efecto isotopico-cinético primario. Procesos no unimoleculares H

C

A

ET central

Reacción termoneutra En el ET el enlace C-H o C-D se encuentra muy debilitado y sus energías son próximas. En esta situación Ea(D) > Ea(H) y cabe esperar un EIP elevado.

67

EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Efecto isotopico-cinético secundario (EIS).

La sustitución afecta a un àtomo pròxim al enlace que se rompe durante una de las etapas determinantes de la velocidad, pero no forma pate del mismo (KH/KD = 0.71.5)

EIS α

KH/KD = 0.7-1.5 Enlace que se rompe

X D

EIS β

KH/KD = 1-1.5

Normal cambio de sp3 a sp2 a sp

KH/KD = 0.7-0.9 Inverso cambio de sp a sp2 a sp3

KH/KD = 1.0-1.3 X

Enlace que se rompe

Los más estudiados corresponden a reacciones SN1

D

68

EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Efecto isotopico-cinético secundario (EIS). Ejemplos

OMe

OMe

H+

+

∗

H HO

∗

kH/kD = 1.18

H

OMe

O H

H2O

OH CN H

MeO

CF3CH2OH

∗

OTs H

OMe

+ HCN

MeO

EIS α normal

OH H H

H

∗

EIS α inverso

∗

H2O

H

kH/kD = 0.73

kH/kD = 1.15

EIS β

H

∗

∗

69

EFECTOS ISOTOPICO-CINÉTICOS Origen del efecto isotopico-cinético secundario α

EIS α es el resultado de un incremento o disminución de la longitud del enlace C-H o C-D en el estado de transición debido a un cambio en la hibridación del carbono unido a H o D. sp3

sp2

Eo(H) Eo(D)

Eo(H) Eo(D)

sp

Normal: Al pasar de una hibridación sp3 a sp2 aumenta el carácter s y disminuye la longitud del enlace C-H y C-D. Esto comporta una disminución de la energía vibracional en el ET respecto al reactante, que es más acusada para el enlace C-H que C-D. Consecuentemente kH>kD. Inverso: Se da la situación contraria kHkD H

H

H

X

Eo(H) Eo(D)

Eo(H) Eo(D)

EIS β

71

EFECTOS DEL DISOLVENTE La mayor parte de las reacciones químicas tienen lugar en disolución. El disolvente interacciona con todas las especies químicas presentes en la mezcla de reacción (solvatación). La solvatación suele estabilizar el soluto, disminuyendo su energía. El disolvente puede solvatar y estabilizar tanto los reactantes como los ET. Esto puede modificar las energías de activación y por tanto la velocidad de reacción. Los disolventes polares tienen una gran capacidad para solvatar especies cargadas o con elevados momentos dipolares mediante interacciones de tipo electrostático. (estos disolventes suelen presentar constante dieléctrica ε y momentos dipolares µ altos Los disolventes próticos también pueden solvatar especies químicas mediante la formación de puentes de hidrógeno Por último, algunos disolventes actúan como ácidos o bases de Lewis formando complejos de transferencia de carga con los solutos 72

EFECTO DEL DISOLVENTE Reglas de Hughes-Ingold

Indican como varía la velocidad de una reacción con el disolvente según la siguiente clasificación.

1. Separación de carga: La v aumenta al aumentar la polaridad del disolvente

A B

-δ

+δ

A

B

A

+

B

1

1 Disolvente apolar 2 Disolvente polar

2

∆G (2) < ∆G (1) Cl

H2O

OH

73

EFECTO DEL DISOLVENTE Reglas de Hughes-Ingold 2. Neutralización de carga: Favorecida en disolventes apróticos y apolares A

+

B

-δ

+δ

A

B

A B

1 2 1 Disolvente apolar 2 Disolvente polar

∆G (2) > ∆G (1)

HO

+

NMe3

HO k(H2O)/k(EtOH) = 10-3

NMe3

HO

74

EFECTO DEL DISOLVENTE Reglas de Hughes-Ingold 3. Dispersión de carga: Ligeramente favorecida en disolventes apróticos y apolares -δ

-δ A

+

B

A

B

+δ

+δ

A

+

B

A

B

A B

1 2

∆G (2) > ∆G (1)

HO

+

Br

A B

1 Disolvente apolar 2 Disolvente polar

-δ

-δ

HO

Br

HO

+ Br

k(H2O)/k(EtOH) = 0.2

75

EFECTO DEL DISOLVENTE Reglas de Hughes-Ingold 4. Disociación con dispersión de carga: Ligeramente favorecida en disolventes polares -δ

-δ A B

A

B

+δ

+δ

A B

A

B

A

A

+

+

B

B

5. Reacción no iónica (concertada): Poco afectada por el disolvente

A B

A

B 76