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ESTUDIO SOBRE E L CRISEANO

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Hernando A r i a s P . , Fabio Córdoba D.

OBJETIVOS. El p r e s e n t e trabajo fué i n i c i ' 'lo originalmente como una c u r i o s i d a d de l a b o r a t o r i o . La s í n t e s i s y p r o p i e dades investigadas p o s t e r i o r m e n t e s u r g i e r o n a medi da que avanzaba el t r a b a j o . Una búsqueda completa en el C h e m . A b s t r a e t s desde el ^^o 1.907 hasta el p r e s e n t e , nos ha llevado a e n c o n t r a r solo unas 8 c i t a s b i b l i o g r á f i c a s , algunas de e l l a s no dirigidas espe cíficamente a n u e s t r o c o m p u e s t o , sino en fornaa muy g e n e r a l al estudio de los ti-^zoles. (Véase r e v i s i ó n bi bliográfica). El diseño de los experinaentos llevó en la naayoría de los c a s o s a i n t e r p r e t a c i o n e s que después fueron reva. l ú a d a s , cuando no d e s e c h a d a s . Los datos definitivos que se consignan en e s t e infor me fueron efectuados vari-'s veces h a s t a a s e g u r a r la reproduetibilidad de los m i s m o s . Debido a la e s c a s e z bibliográfica s o b r e e s t e tenaa, los datos obtenidos intentan s e r v i r solo como un pequeño a p o r t e en el estudio del C r i s e a n o , que p e r m i ta alguna g e n e r a l i z a c i ó n en el campo de los t l a z o l e s . La sencillez que entraña la, d e t e r m i n a c i ó n c u a n t i t a t i va de n i t r i t o s y n i t r o - d e r i v a d o s con o t r o s m é t o d o s , nos p e r m i t e r e c o m e n d a r l o conao un r e a c t i v o muy útil.

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA Aparentenaente el p r i m e r derivado del tlazol fué pre-

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parado inadvertidanaente por Wallaeh (1) en 1.874 por la sencilla operación de burbujear ácido sulfhídrico a una solución concentrada de cianuro de p o t a s i o , con lo cual e s p e r a b a obtener tioformanaida. En lugar de é s t a , obtu vo un conapuesto que se p r e s e n t a b a conao agujas doradas, al cual llanaó " C r i s e a n o " , evocando su b r i l l a n t e color do r a d o . Lo encontró soluble en ácido a c é t i c o , etanol, étei; ácidos y á l c a l i s e insoluble en agua fría, bisulfuro de c a r bono y clorofornao. Calentado en solución acuosa y en p r e s e n c i a de óxido anaarillo de m e r c u r i o fornaa el cianur o básico de naereurio H (CN) (OH) y el sulfuro m e r c a r i c o que p r e c i p i t a . Tratando su solución acuosa con óxi dos de nitrógeno se origina un precipitado rojo soluble en etanol, é t e r y á l c a l i s o insoluble en agua. P o r t r a t a miento con ácido sulfúrico o c l o r h í d r i c o dá una c o l o r a ción r o j a . Hacia el año de 1.899 a p a r e c e n nuevos estudios a c e r c a del C r i s e a n o . Su autor Hellsing (2) lo sintetiza a p a r t i r de tioformanaida y cianuro de potasio y t a m b i é n a p a r t i r de 2-cianotiazolin 5-inaino con ácido sulfhídrico y a m o níaco en naedio alcohólico o por r e a c c i ó n de 2-cianotiazo lin 5-imino con sulfato de plata, en medio acuoso. A s i m i s m o confirnaa los datos de solubilidad y encuentra que el compuesto se negrea a 200 C y funde a 204 C con descomposición. Al c a l e n t a r l o con ácidos o á l c a l i s diluidos se descompone. El t r a t a m i e n t o con ácido nítrico, dá ácido oxálico y ácido sulfúrico; si la oxidación se efec túa con pernaanganato de p o t a s i o , se obtiene ácido oxálico y azufre. R e p o r t a la formación de l a s siguientes s a l e s : Cu(C4H4N3S2)2 ( p r i s m a s m i c r o s c ó p i c o s de color carnaelita) insoluble en agua y etanol. Cu(C4H4NoS2)2 4 H2O (f-aguja le color c a r m e l i t a claro) insoluble en agua. Con c l o r u r o n a e r c ú r i e o y en medio acuoso o etanólico precipita un compuesto en forma de agujas de color a m a r i l l o p a r d u z c o . Su p i c r a t o c r i s t a lizado en etanol se p r e s e n t a en fornaa de agujas de color

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pardo a m a r i l l e n t o , solubles en agua y etanol. Inicial naente le asigna al C r i s e a n o la siguiente e s t r u c t u r a : »/ H H que posteriornaente rectifica a:

Como producto de degradación del C r i s e a n o , obtiene un aeetil derivado que c o r r e s p o n d e según su r a z o n a naiento al 5-acetanaidotiazol (N(5-tiazolin)acetamida). Erlennaeyer e t . a l (3) conaprueban lo a n t e r i o r por la siguiente s í n t e s i s :

^ ^ \ / ^c,o ^s\,^tr

O

La aeetilación y r e m o c i ó n del grupo -C del C r i seano (H2NC0 HNS (CSNH^) ), da el acetW^^ ¿^vivado sinailar al a n t e r i o r , y con punto de fusión 158-9°C. Se deduce de esto que el C r i s e a n o es un derivado del 5 - anainotiazol. Hellsing (2) obtiene, por r e a c c i ó n con anhídrido acét i c o , el derivado naono acetilado del C r i s e a n o (5-ace timino tiazolin 2 - t i o c a r b o x a m i d a ) . Con e x c e s o de r e a c t i v o y l a r g o tienapo de r e a c c i ó n se fornaa el diaeetil derivado. (CgHg02N3Í,2) que c r i s t a l i z a d a en eta. nol o acetato de etilo se presenta, en fornaa de e s c a m a s de color rojo p a r d u z c o , l3,s c u a l e s funden, con d e s c o m p o s i c i ó n a 216 C. T r a t a n d o con á l c a l i s , en c a l i e n t e , se elinaina un grupo a c e t i l o .

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Dubsky e t . a l . (4) proponen un método de detección de ni t r i t o s , que consiste en a g r e g a r una solución s a t u r a d a fría de C r i s e a n o en naedio alcalino a una solución l i g e r a mente acida de un n i t r i t o , con lo cual se obtiene un p r e c i pitado pardo r o j i z o . La r e a c c i ó n es específica p a r a nit r i t o s , solamente cuando los cationes del grupo del ácido sulfhídrico e s t á n a u s e n t e s . La c o n c e n t r a c i ó n elevada de n i t r a t o s causa una coloración r o j o - a m a r i l l e n t a . Si la concentración de n i t r a t o s es inferior a 2 N, este anión no i n t e r f i e r e en el ensayo. E s t a precipitación es cuanti tativa y constituye un método p a r a s e p a r a r n i t r i t o s de ni_ t r a t o s ya que los últimos p e r m a n e c e n en solución. Los m i s m o s a u t o r e s (4) d e s c r i b e n un método de detección del Bisnauto por medio de r e a c t i v o s orgánicos que contengan azufre e n t r e los cuales mencionan el C r i s e a n o . Cook et. a l . (5) afirma que el C r i s e a n o no puede s e r el 5-anaino 4 - a c e t a m i d o - t i a z o l (l) por el hecho de que el 5 acetanaido 4 - c a r b o e t o x i tlazol sintetizado por ellos no es idéntico al derivado obtenido a p a r t i r del C r i s e a n o , el cual debe s e r 5-acetanaido 2 c a r b o e t o x i - t l a z o l . (II)

Erlennaeyer et. a l . (6) preponen posibles mec^nisnaos pa r a los efectos t u b e r c u l e s t á t i c o s o b s e r v a d o s en ensayos in vitro en p r e s e n c i a del Cu "'""'' y Co2+. Ganapathi et. a l . (7) proponen el siguiente naecanismo de r e a c c i ó n p a r a la s í n t e s i s del C r i s e a n o S ^ ^ H2S + HCN - * H¿NH2 + HCN *- ¿ H - C N H 2

E s t e mecanisnao concuerda con el hecho de que la tiofor nanaida r e a c c i o n a con ácido cianhídrico p a r a dar C r i s e a no.

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Cuando el C r i s e a n o se t r a t a con Yoduro de metilo pro duce fácilnaente el S-metil derivado sin que se produz^ ca en e s a s condiciones la sal c u a t e r n a r i a . El S - m e til derivado r e a c c i o n a con anainas aronaáticas p a r a producir anaidino d e r i v a d o s . Que intentan e m p l e a r como a n t i n a a l á r i c o s .

H^^'^r:

^^-1/'^^

41'^'^í'^

Se dan evidencias de que el grupo amino del C r i s e a n o se conaporta conao anaína a r o m á t i c a t í p i c a . A d a m s e t . a l . (8) distinguen dos isónaeros: C r i s e a n o (I) e I s o c r i s e a n o (II). 5

(I) s 11 3

(11) l y

El p r i m e r o tiene un punto de fusión de 215-16 C con descomposición. Su r e a c c i ó n con c l o r u r o de acetilo produce el aeetil deri^rado que funde a 250 C con des composición. El I s o c r i s e a n o p r e s e n t a un punto de fusión de 155 C. , al r e a c c i o n a r con el c l o r u r o de a c e t i l o , produce un aeetil derivado con piinto de fusión de 208-10 C. E s te a e e t i l derivado al r e a c c i o n a r con a c e t a t o de plomo o n i t r a t o de plomo a l c a l i n o , produce n i t r i l o que al s e r t r a t a d o con peróxido alcalino dá un acetanaido-tia zol carboxamida que fue identificado conao 5-acetanai do-tiazol 4 - c a r b o x a m i d a . ^o

P o r esto se propone la fórmula 5 - a m i n o - t i a z o l 4-tio c a r b o x a m i d a , p a r a el I s o c r i s e a n o . E n un t r a b a j o po^ t e r i o r d e s c r i b e n la s e p a r a c i ó n de los i s ó m e r o s del C r i s e a n o . Se t r a t a una solución de c i a n u r o de sodio en agua y amoníaco con ácido sulfhídrico. El produ£ to se l a v a , se seca a 100 C y se c r i s t a l i z a con m e z -

cía de agua y ácido acético obteniéndose el C r i s e a n o . E l pH de l a s aguas m a d r e s s e ajusta a 6 con amoníaco conc e n t r a d o , con lo cual p r e c i p i t a el I s o c r i s e a n o . A continuación p r e p a r a n iina s e r i e de derivados p a r a cada uno de l o s i s ó n a e r o s . Ping-Shih T'ien e t . a l . (9) usando el C r i s e a n o conao r e a c t i v o , d e s c r i b e la detección de paladio por medio de c r o matografía en papel, y su d e t e r m i n a c i ó n por métodos c o l o r i n a é t r i c o s o g r a v i n a é t r i c o s . E n t r e 34 cationes estudia dos solo el F e ^ + , Cu , Pg , Ag , Au "*", i n t e r f i e r e n en soluciones n e u t r a s y a c i d a s . Zaki e l - Hewehi e t . a l . (10) obtiene el C r i s e a n o naediante la r e a c c i ó n r N

HíS

+ I^CM

^

ÍL \

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Se p r e p a r a n luego algunos d e r i v a d o s .

SÍNTESIS DEL CRISEANO

REACTIVOS Y MATERIALES. CIANURO DE SODIO. - L a b o r a t o r y Reagent B . D . H . fué usado sin purificaciones a d i c i o n a l e s . ACIDO S U L F H Í D R I C O , - H2S - Producido por descompo sición del FeS B a k e r ' s Analysed Reagent con H-SO^ R.A. Merck. H2O destilada l i b r e de n i t r i t o s , y o d u r o s , c l o r u r o s , sulfa tos. EQUIPOS: Véase el e s q u e m a experinaental. Se naonta la unidad d e s c r i t a en e s t e e s q u e m a que b á s i c a m e n t e cons i s t e en:

A) G e n e r a d o r Kipp con sulfuro f e r r o s o y ácido sulfúrico 6 N p a r a que se efectúe la r e a c c i ó n FeS + H2SO4 H2S + F e SO4 B ) Botella a l m a c e n a d o r a de ácido sulfhídrico p r ^ dueido en A; inicialmente e s t á llena de agua que va a s e r desplazada por ácido sulfhídrico. C) Botella colectora del agua desplazada por el ácido sulfhídrico en B. Inicialmente la botella B se deja s a t u r a r durante 48 h o r a s c o n t i n u a s , a t r a v é s de p r o c e s o s i n t e r m i t e n t e s de adición de ácido sulfhídrico. E l c r i t e r i o de saturación c o n s i s t e en que el ácido sulfhídrico almacena^ do s o b r e agua en r e c i p i e n t e completanaente c e r r a d o , no p r e s e n t a c o n t r a c c i o n e s de volunaen, es d e c i r , que al a b r i r la llave que comunica B con C, no hay flujo de agua a p a r t i r de la botella c o l e c t o r a (C), el agua destilada cambia de t r a n s p a r e n t e a l e c h o s a .

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P a r a dosificar la cantidad de ácido sulfhídrico en c a da s í n t e s i s , áe emplea el montaje r e p r e s e n t a d o en el siguiente esquenaa: / • » ;

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El gas alnaacenado y medido en B , es desplazado por el agua al producir sobre p r e s i ó n en C. El gas desplazado pasa hacia el vaso de r e a c c i ó n G, el cual está provisto de un burbujeador de vidrio poroso y contiene la solución de Na CN. Los r e s i d u o s de H2S que no alcanzan a r e a c cionar en G, p a s a n por una solución 0 , 5 M de Cu SO4 contenida en F y que tiene t r e s finalidades: i. E v i t a r el posible escape de ácido cianhídrico teniendo en cuenta que el c o b r e forma complejos c i a n u r a d o s de alta estabilidad. (12) i i . O b s e r v a r inmediatamente la producción de anaoníaco por fornaación del eonaplejo Cu (NH3)2+^, altanaente col o r e a d o con r e s p e c t o al sulfato de c o b r e , i i i . F o r m a r el precipitado de SCu con el H2S que sobre de la r e a c c i ó n . RESULTADOS DE LA SÍNTESIS, - De a c u e r d o con la lite r a t u r a , el h a c e r burbujear ácido sulfhídrico en soluciones de c i a n u r o de potasio se produce el C r i s e a n o , Los r e s u l t a d o s de la s í n t e s i s se consignan en la Tabla I, COMENTARIOS DE LA TABLA I, - De a c u e r d o a los ensayos 6 y 7 se o b s e r v a que cuando el volunaen de ácido sulfhídrico es igual o inferior a dos l i t r o s , burbujeados durante 18 h o r a s a soluciones que contienen cantidades idénticas (24,56 gr) de cianuro de sodio, no es suficiente p a r a producir p r e c i p i t a d a . De los ensayos 2, 3 y 4 se deduce, que i m p o r t a lo naismo burbujear un g r a n volumen de ácido sulfhídrico durante poco tienapo, o un pequeño volumen en l a r g o t i e m p o . Los ensayos 8 y 9 fueron hechos en condiciones v a r i a b l e s de tiempo y de volunaen de ácido sulfhídrico y solamente para o b s e r v a r la constancia del peso de C r i s e a n o ohten^ •^o con cantidades fijas de cií^nuro de sodio, a s í conao pa

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r a o b s e r v a r la constancia de su punto de fusión en t^ dos los e n s a y o s . El ensayo 10 fue hecho p a r a obtener una cantidad de C r i s e a n o siificiente p a r a p r u e b a s y ensayos p o s t e r i ^ res. Con r e s p e c t o a la tabla I es i n t e r e s a n t e anotar que la r e l a c i ó n e n t r e los p e s o s de c i a n u r o de sodio y Crisea^ no obtenido p a r a los ensayos 2, 3 , 4 , 5 y 8 y 9 tiene un valor practicanaente constante (27,5) b a s t a n t e c e r cano a la cifra 2 9 , 5 c o r r e s p o n d i e n t e al ensayo 10, En el ensayo 2 se o b s e r v a , que 75 naoles de c i a n u r o de sodio producen un naol de C r i s e a n o . P r o m e d i a n d o los v a l o r e s de los ensayos 2, 3 , 4 , 5, 8 y 9 se deduce que p a r a obtener \in naol de C r i s e a n o (153,14gr) se r e q u i e r e n 83 m o l e s de cianuro de sodio. El c r i t e r i o de pureza que se tiene en cuenta p a r a todos los e n s a yos p r e l i m i n a r e s es la constancia del punto de fusión que c o r r e s p o n d e con los que obtienen Wallaeh (1), Hellsing (2), Zaki El-Hewehi e t , a l , (10) Erlennaeyer e t . a l , (3) y Arnold Scaife (11), ETAPAS DE LA SÍNTESIS, - De a c u e r d o al montaje e x p e r i m e n t a l d e s c r i t o , al burbujear ácido sulfhídrico en la solución de cianuro de sodio distinguinaos 4 etapas bien definidas, a) Solución i n a l t e r a d a . E s t a etapa se c a r a c t e r i z a por una conapleta s a t u r a c i ó n de la solución con el ácido sulfhídrico. Al cabo de 30 minutos no se o b s e r v a nin_ guna decoloración en la solución indicadora de sulfato de c o b r e c o r r e s p o n d i e n t e a la fornaación de conaplejos c i a n u r a d o s ; e s t o aún con l a s cantidades de ácido sulfhídrico m a y o r e s . Puede n o t a r s e tanabién que los e s capes de ácido sulfhídrico son nulos ya que no se pro ducen p r e c i p i t a d o s en la solución de sulfato de c o b r e ni en t i r a s hunaedecidas con solución de a c e t a t o de

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plomo. b) Saturada la solución con ácido sulfhídrico se produce vina coloración anaarilla que vira lentanaente hacia el ana ranjado y rojo. Indicando la formación y el gradual aunaento en la concentración de C r i s e a n o . c) En la solución roja se inicia la precipitación de c r i s t a l e s en fornaa de agujas d o r a d a s . Cuando no se forma naás precipitado se detiene el p r o c e s o y se s e p a r a n los c r i s t a l e s por filtración. d) Si el burbujeo de ácido sulfhídrico continúa después de la etapa a n t e r i o r la solución pasa a color negro d e s a pareciendo los c r i s t a l e s dorados objeto de este estudio. La etapa c) es sunaanaente c l a r a , y no se p r e s t a a e r r o r e s subjetivos. Los ensayos 6 y 7 de la tabla I han r e s u l t a d o n e g a t i v o s , ya que el pequeño volunaen de ácido sulfhídrico burbujeado se alcanza a lo svinao l a s etapas a y b pero no la c. En todos los c a s o s la nauestra se recoge sobre papel de f i l t r o , se lava r e p e t i d a s veces con agua destilada p a r a r e t i r a r r e s i d u o s de cianuro de sodio y ácido sulfhídrico y se deja s e c a r al a i r e . CARACTERIZACIÓN DEL COMPUESTO PUNTO DE FUSIÓN. - Tal como se m u e s t r a en la tabla I, e s t a constante ha sido valiosa para c a r a c t e r i z a r el C r i s e a n o . El punto de fusión dado en la l i t e r a t u r a es 205°C y el obtenido es 204-5°C en ambos c a s o s con desconaposición. ANÁLISIS E L E M E N T A L . - El compuesto dio prueba positiva p a r a : n i t r ó g e n o , a z u f r e . Ausencia de halógenos.

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ANÁLISIS FUNCIONAL. - La insolubilidad del c o m puesto en agua, según los c r i t e r i o s c l á s i c o s de Análi sis o r g á n i c o , su solubilidad en ácido c l o r h í d r i c o al 5% (Véase una tabla de solubilidades) como t a m b i é n la p r e s e n c i a de nitrógeno en su m o l é c u l a , nos p e r m i te c l a s i f i c a r l o en el grupo c o r r e s p o n d i e n t e a anaidas, aminas, etc. ENSAYO DE AMINAS. - L a s r e a c c i o n e s de f o r m a ción de s a l e s de diazonio y copulación dan r e s u l t a d o positivo. E s t e ensayo es efectuado en los solventes; a c e t o n a , m e t a n o l , dioxano, etanol, agua metanol 30%. E s digno de a n o t a r s e el hecho de que e s t e ensayo dá r e s u l t a d o s positivos a t e m p e r a t u r a anabiente observa, ble por el diazo conapuesto c o l o r e a d o , a diferencia de un sin n ú m e r o de c o m p u e s t o s cuyo producto de dia^ zotiazación es estable solo a t e m p e r a t u r a s del orden de 0° a 5°C. De e s t o s hechos se deduce que el compuesto p r e s e n t a c a r a c t e r í s t i c a s de amina aronaática p r i m a r i a . La r e a c c i ó n con ácido c í t r i c o disuelto en anhídrido acético en caliente dá color rojo p ú r p u r a , r e s u l t a d o positivo p a r a amina t e r c i a r i a . ENSAYO DE AMIDAS. - En la h i d r ó l i s i s básica del C r i s e a n o hay d e s p r e n d i m i e n t o de anaoníaco, el cual se r e c o n o c e por su olor c a r a c t e r í s t i c o , viraje del pa^ peí de t o r n a s o l y ensayo-con el r e a c t i v o de N e s s l e r . ACCIÓN DEL CRISEANO SOBRE IONES METÁLICOS. L a s soluciones n a e t a n ó l i c a s - a c u o s a s (30-70%) de C r i seano han sido ensayadas p a r a los siguientes c a t i o nes en soluciones a c u o s a s : Agl+, Hg^+ . Pb2+, C u ' \ Cu2+. Bi3+, Al3+. F e ^ ^ ,

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Co2+, Ni2+. Mn2+, Mg2+, Zn2+, Ca2+,

B a 2 + . Hg^+.

2+ 2-F D e t o d o s e s t o s i o n e s el H g - y Hg p r o d u j e r o n p r e c i p i t a d o s de c o l o r n a r a n j a y r o j o r e s p e c t i v a m e n t e . E l i o n A g "'" da un p r e c i p i t a d o a l s e r t r a t a d o c o n e s t e c o n a p u e s t o y a l c a b o de a l g u n o s d í a s s e d e p o s i t a un e s p e j o de p l ^ t a , lo que indica p r o p i e d a d e s r e d u c t o r a s del C r i s e a n o .

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