ESTUDIO SOBRE LA PRECIPITACION DE METALES EN LA INDUSTRIA DE GALVANOPLASTIA. González González Leandro Rodrigo, Sandoval Barrera María del Refugio, Gutiérrez Cerón Miguel Ángel, José Francisco Buenrostro Zagal, Aguirre López Oscar Manuel. Laboratorios de Investigación de Química y Bioquímica. Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec. Av. Carlos Hank González s/n esq. Valle del Mayo, Col. Valle de Anáhuac; Ecatepec, Estado de México, Tel. 710 4560 (307), Fax 710 4560 (305).

RESUMEN Las industrias cuyas operaciones están relacionadas con el recubrimiento metálico por electrodeposición, se denominan de forma genérica; industrias de Galvanoplastía que constituyen una rama importante en la electroquímica. Como consecuencia de la utilización de soluciones electrolíticas y materias primas que intervienen en su formulación, las industrias de Galvanoplastía descargan aguas residuales producto de las operaciones de enjuague posteriores a la electrodeposición. Este trabajo, estudio la precipitación de iones metálicos, presentes en las descargas de agua residual de proceso, de una empresa de Galvanoplastía, empleando como agente precipitante el ion sulfuro. Se establecieron valores de pH alcalinos del efluente existiendo una disminución considerable de metales que participan en mayor concentración y que mejora las condiciones de agua para su rehuso en proceso, con esto se pretendió sentar metodologías de tratamiento que si bien emplean mecanismos conocidos adolecen de orientación especifica y que son emitidas sin ningún tratamiento previo. INTRODUCCION. La electrodeposición de metales es uno de los procesos electroquímicos de gran interés técnico, debido a que cuenta con aplicaciones tan diversas como la obtención de recubrimientos para la protección o decoración de materiales. El proceso global de electrodeposición de los metales consiste en la descarga de un ion metálico solvatado, presente en el seno de la disolución y su incorporación al electrodo en forma de átomo metálico. El conocimiento práctico de los procesos de electrodeposición ha llegado a ser ampliamente caracterizado, alcanzado un desarrollo empírico considerable.

Sin embargo, el conocimiento teórico es menos extenso, pues si bien se han dilucidado las etapas electroquímicas de los procesos, la interpretación de los fenómenos de cristalización que conducen al crecimiento y compactación de los depósitos presenta dificultades. Adicionalmente se presentan problemas al tratar de averiguar los efectos de los aditivos empleados, cuya intervención en el proceso influye sobre las características y propiedades del depósito.(Weber, 1979)• Las industrias de Galvanoplastía constituyen ramas importantes de la electroquímica industrial debido a que manipulan materiales diversos y en gran cantidad. Algunos de los procesos de electrodeposición de metales más utilizados en la industria de galvanoplastía son los siguientes: 1)

Galvanizado de zinc mediante el sistema colgante

2)

Galvanizado de zinc en barriles

3)

Galvanizado con cadmio en barriles

4)

Galvanizado con níquel en barriles

5)

Fosfatizado

6)

Pavonado

Las soluciones electrolíticas utilizadas en estos procesos, en su gran mayoría se han desarrollado sobre la experiencia y en sus formulaciones se emplean productos comerciales que carecen de una composición definida. No obstante es posible identificar los principales componentes empleados en su preparación. Como consecuencia de la utilización de las soluciones electrolíticas mencionadas, las industrias de galvanoplastía descargan aguas residuales producto de las operaciones de enjuague posteriores a la electrodeposición, que pueden contener las materias primas que intervienen en su formulación.

Complejidad del efluente y el efecto sobre los equilibrios de fase.

Tanto el ácido sulfhídrico como los sulfuros alcalinos se han utilizado desde la antigüedad en las marchas analíticas sistemáticas, debido a que originan diversos sulfuros metálicos coloreados que generalmente son muy insolubles. Así mismo, la precipitación y separación de sulfuros, también presentan inconvenientes en este contexto, como la toxicidad del ácido sulfhídrico, su mal olor, su tendencia a formar coloides, etc. (Lanouette, 1972)•Sin embargo, cuando la pureza del precipitado no es un requerimiento indispensable, la precipitación al estado de sulfuros es una alternativa a considerar Existe diversos reactivos que pueden aportar el anión precipitante en solución, entre los mas utilizados se encuentran el sulfuro de hidrogeno, los sulfuros alcalinos, el sulfuro amónico y el polisulfuro de amonio; fundamentalmente ellos difieren en su comportamiento ácido base y en sus propiedades redox. El comportamiento ácido-base del ion sulfuro, hay que considerar que el ácido sulfhídrico, es un ácido diprótico débil, que presenta dos constantes de disociación en solución acuosa, consecuentemente a

partir de un diagrama de log C vs pH, pueden deducirse las condiciones en las que prevalecen determinadas especies ionicas y de esta manera pueden tratar de establecerse los limites de separación de diferentes sulfuros metálicos. Así mismo, cuando la concentración del ion sulfuro es elevada (valores de pH alcalinos), pueden fvorecerse la formación de sulfocomplejos del tipo MeSm-n, y con esto modificar las eficiencias en la precipitación. En un diagrama de Pourbaix puede observarse que todas las especies estables del ion sulfuro pueden ser considerados como reductores moderados; en medio ácido el ion sulfuro puede ser oxidado a azufre elemental y/o sulfato ácido dependiendo del agente oxidante y en medio neutro o alcalino el ion sulfuro es oxidado únicamente a sulfato. Las oxidaciones del ion sulfuro pueden llevarse a cabo mediante el empleo de agentes oxidantes como el agua regia, el ácido nítrico o inclusive iones metálicos que simultáneamente dan lugar a reacciones de precipitación (Bronikowska, 1992).•

Factores que afectan la precipitación de sulfuros. Además de los aspectos acido-base y redox existen otros factores que modifican la precipitación de los sulfuros y que hacen que con frecuencia sea prácticamente imposible prever teóricamente las condiciones y las eficiencias de una precipitación de metales al estado de sulfuros. Así normalmente no precipita el sulfuro a partir del catión libre o hidratado, sino a partir de complejos con los iones nitrato, cloruro, sulfato, etc. Estos complejos no son muy estables, pero modifican apreciablemente los márgenes de precipitación dependiendo del anión presente en disolución. La precipitación de sales dobles también es otro aspecto a tener en cuenta¸ con frecuencia, previa a la precipitación de un sulfuro sencillo, tiene lugar la formación de una sal doble; de esta manera, en la precipitación de PbS y HgS se pueden formar previamente los sulfocloruros correspondientes PbCl2S y Hg2Cl2S. También es frecuente la formación de sulfuros dobles; el mercurio precipita de esta manera cuando se encuentran presentes el ion cadmio, el estaño o el cobre. La baja solubilidad de los sulfuros condiciona casi siempre una alta sobresaturación que conduce a la formación de partículas coloidales que no alcanzan a sedimentar y que son difíciles de filtrar. En algunos casos junto al proceso de precipitación ocurren fenómenos de oxidoreducción, como ya se dijo anteriormente; en estos casos en el que predomine un tipo de reacción u otra depende en muchas ocasiones de la temperatura, que también afecta a los aspectos físicos de la precipitación, formación de coloides. Otro caso en la precipitación de los sulfuros metálicos es la posibilidad de modificarse por la presencia de iones acomplejantes como es el caso del cianuro. MATERIAL Y METODOS. Materiales. Para toma de muestras en la industria se utilizo de un muestreador de 4 litros, con compartimiento para toma. El residual empleado es muestra compuesta del proceso de Galvanoplastía de 8 horas de trabajo. El residual es un liquido diverso en coloración con sedimento en su arrastre, con pH variable (ver Fig. 6). Todos los reactivos utilizados en este estudio fueron grado analítico, a excepción del residual.

Metodología. Se caracterizo la descarga del agua residual en el periodo de mayor trabajo en la industria, se acidificaron las muestras para preservar, y posterior análisis de metales en un espectrofotómetro de absorción atómica (Varian SpectraAA 20), siguiendo el protocolo de manejo de muestras de acuerdo (APHA, 1985)•, Todas las determinaciones de pH fueron de muestras sin filtrar inmediatamente de la toma, se uso un potenciómetro Orion EA940 con un electrodo de combinación. Las muestras fueron digeridas usando ácido nítrico, la solución resultante se analizo como describe el procedimiento descrito anteriormente. Al residual promedio se ajusto pH a 4, 7 y 12 respectivamente, logrando con esto, describir la remoción de metales en el equilibrio, tomando el sobrenadante para su posterior análisis y adición de sulfuro en solución. La realización del ensayo se describe a tres concentraciones de sulfuro de sodio 0.1, 0.2 y 0.3 Molar tomando en cuenta la saturación de sulfuro en solución y las concentraciones de los cationes presentes, la determinación de sulfuros se realizo de acuerdo a (APHA, 1985)•. DISCUSION DE RESULTADOS En este trabajo se estudio la descarga de la industria de galvanoplastía, considerando meses de máxima producción con diversos tipos de acabado metálico, se desarrollo considerando a los parámetros sujetos de regulación por la normatividad vigente, y de igual forma tomando en cuenta el antecedente de su presencia en la descarga de este giro industrial (NOM-CCA-031-ECOL/1993 y NTE-CCA017/88.)•• En las siguientes figuras se hace referencia a los valores establecidos por la Norma Oficial Mexicana, con la finalidad de establecer comparaciones, que nos permiten identificar, de los análisis realizados, aquellos que son de mayor consideración desde el punto de vista de su regulación.

Cd

Cr

100 200 80

CROMO ( mg/l )

CADMIO ( mg/l )

150 60

40

100

50

20 NOM-031 ( 5 mg/l ) 0

0

NOM-031 ( 1 mg/l ) 0

5

10

15

20

25

0

30

5

10

15

20

25

30

MUESTRA

MUESTRA

Fig. 2 Variación de Cromo en la descarga.

Fig. 1 Variación de Cadmio en la descarga. Cu

Ni

80 400

60

40

20

NOM-031 ( 10 mg/l )

0

NIQUEL(mg/l)

COBRE ( mg/l )

300

200

100

0

NOM-031 ( 8 mg/l ) 0

5

10

15

20

25

MUESTRA

Fig. 3 Variación de Cobre en la descarga.

30

0

5

10

15

20

MUESTRA

Fig. 4 Variación de Níquel en la descarga.

25

30

Pb

pH

16

14

14 12 12

8

8

pH

PLOMO ( mg/l )

NOM-031 ( 6 A 9 pH )

10

10

6

6

4 2

4

0

NOM-031 ( 2 mg/l ) 2

-2 0

5

10

15

20

25

30

0

5

10

MUESTRA

15

20

25

30

MUESTRA

Fig. 5 Variación de Plomo en la descarga.

Fig. 6 Variación del pH en la descarga.

Zn

CN

20000

50 15000

10000

CIANURO (mg/l)

ZINC(mg/l)

40

5000

30

20

10

0

NOM-031 ( 12 mg/l ) 0

5

10

15

20

25

MUESTRA

30

0

NOM-031 (2 mg/l) 0

5

10

15

20

25

MUESTRA

Fig. 7 Variación de Zinc en la descarga. Fig. 8 Variación de Cianuro en la descarga.

Con los resultados obtenidos, se obtuvieron algunos parámetros estadísticos de tendencia central, tomando solo en cuenta los que sobrepasan los límites máximos permisibles establecidos por Norma Oficial Mexicana, los valores de los parámetros a la descarga, que presentan una variabilidad intensa, fluctuaciones ligadas a la frecuencia de los distintos procesos de la planta.

30

Tabla 1 Comparación de resultados conforme a Norma. PARAMETRO MEDIA DESVIACION ESTANDAR pH 7.06 4.05 Cadmio (mg/l) 9.12 19.69 Cianuro (mg/l) 20.07 14.17 Cobre (mg/l) 17.11 24.03 Cromo (mg/l) 21.56 50.08 Níquel (mg/l) 15.58 12.35 Plomo (mg/l) 1.85 3.30 Zinc (mg/l) 1130.36 3287.09

MAXIMO

MINIMO

LIMITE MAXIMO. PERMISIBLE. INST. (NOM-031-ECOL/93)

14.00 91.80 48.00 81.70 205.02 45.30 15.46 16350.00

2.48 0.10 2.35 0.80 0.00 0.30 0.10 0

6-9 1 2 10 5 8 2 12

El análisis del residual después del ajuste del pH, se adiciono la solución de sulfuro de sodio, a las tres concentraciones mencionadas, se detecto el incremento de pH, correspondiendo a la adición de la sal alcalina en solución lo que al llegar al equilibrio para cada solución se determino el sobrenadante, el efecto de esta adición y el cambio de pH, arrojo lo siguiente, en una clara disminución de cadmio cromo y zinc, no así la variación que presentaron plomo, cobre y níquel lo que corrobora los factores que modifican a la precipitación de los sulfuros, impidiendo conocer las condiciones de su precipitación Sin embargo, se aprecia la probabilidad de que precipiten la mayor parte de ellos efectuándose una mejora en el rehuso de la descarga, con estas condiciones.

Fig. 10 Precipitación de Plomo con la adición de sulfuro. 0.8

pH.4 pH.7 pH.12

Plomo (mg/l)

0.6 0.4 0.2 0.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Sulfuro (mol)

2.5 pH.4

Cadmio (mg/l)

2.0

pH.7 pH.12

1.5 1.0 0.5 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

Fig. 11 Precipitación de Cadmio con la adición de sulfuro. .

16 14 12

25

pH.4 pH.7

20

pH.12 15

Cromo (mg/l)

Cobre (mg/l)

10 8

pH.4 pH.7 pH.12

10

6 4 2

5 0

0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Sulfuro (mol)

Fig. 12 Precipitación del Cobre con la adición de sulfuro.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Sulfuro (mol)

Fig.13 Precipitación del Cromo a la adición de sulfuro.

4 pH.4 3

pH.4 10

pH.7

pH.12

pH.12

1 0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Sulfuro (mol)

8

Niquel (mg/l)

Zinc (mg/l)

2

pH.7

6 4 2 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Sulfuro (mol)

Fig. 14 Precipitación del Zinc a la adición de sulfuro.

Fig. 15 Precipitación del Níquel a la adición de sulfuro.

CONCLUSIONES. Al considerar en este trabajo la descarga de galvanoplastía, es importante reconocer la necesidad de su rehuso como alternativa de tratamiento, aun si el uso del ácido sulfhídrico o los sulfuros alcalinos presentan problemas en la precipitación y separación de estos, el tema sigue teniendo interés, pues al existir una gran variedad de mecanismos, requiere de análisis sistemáticos en la descarga para su solución. El presente documento estudio la variabilidad de su descarga y los problemas acarreados por la sobresaturación del agente precipitante, las reacciones de complejos que limitan el efecto de la precipitación, la coprecipitación como efecto en el cambio de pH. Observándose que la disminución de los metales hace posible el rehuso, pues al igual que los metales existe disminución de los demás materiales que en solución se presentan.

REFERENCIAS •

Weber W.J. (1979) Control de la Calidad del Agua. Procesos Fisicoquímicos, Ed. Reverte. Lanouette, Kenneth H. (1972) Removing Heavy Metals from Waste Water. Environmental Science and Technology, 6 (6) 518. • W. Pasiuk-Bronikowska, J. Ziajka (1992) Autoxidation of Sulphur Compounds.Ellis Horwood Limited, Warsaw, Poland. • American Public Health Association, APHA, (1985). Standard methods for the examination of water and wastewater, 16th Edition, Washington.D.C. • American Public Health Association, APHA, (1985). Standard methods for the examination of water and wastewater, 16th Edition, Washington.D.C. • Diario Oficial de la Federación ,19 de Octubre de 1988, NTE-CCA-017/1988. • Diario Oficial de la Federación ,18 de Octubre de 1993, NOM-CCA-031-ECOL/1993. •