EVALUACION DE LA CAPACIDAD DE REMOCIÓN DE METALES PESADOS DE LIGNINAS OXIDADAS EN MEDIO ÁCIDO PROVENIENTES DE DIFERENTES FUENTES Quintana, G.C.1,2; Rocha, G.J.M.2; Gonçalves, A.R.2 y Velásquez, J.A.1 1 Grupo Pulpa y Papel, Universidad Pontificia Bolivariana, Colombia 2 Departamento de Biotecnologia, FAENQUIL, CP 116, CEP 12.600-970, Lorena – SP – Brasil Fone&Fax: (55) 12 3153-3165 [email protected] – http://www.debiq.faenquil.br/adilson

RESUMEN Se ha estudiado la capacidad de remoción de metales pesados de corrientes líquidas mediante la formación de complejos con ligninas sometidas a procesos oxidativos en medio ácido. Las ligninas estudiadas han sido obtenidas por diferentes procesos: lignina de bagazo pretratado con ácido sulfúrico, lignina de bagazo del pulpeo a la sosa, lignina Kraft de eucalipto y lignina Kraft comercial. Las ligninas han sido caracterizadas por diferentes técnicas para determinación de lignina Klason, lignina soluble, azúcares, ácidos totales y cenizas, además de sus principales grupos funcionales tales como OH-fenólicos, carbonilos, entre otros. Las ligninas fueron caracterizadas espectroscópicamente por FTIR. Para incrementar la capacidad de adsorción de metales, las ligninas fueron sometidas a oxidación con H2O2 en agua destilada como solvente y con HCl como catalizador, la reacción se lleva a cabo a una temperatura 100°C, por 2 h. Se construyeron isotermas de adsorción para algunas ligninas antes y después de oxidar, evaluando su capacidad de remoción de iones de Cd(II) de corrientes líquidas. PALABRAS CLAVES Isotermas de adsorción, oxidación de ligninas, ligninas de bagazo, ligninas kraft, caracterización de ligninas ABSTRACT The remotion capacity of heavy metals by formation of complexes with oxidized lignin has been studied. The studied lignins have been obtained from different sources: sulfuric acid pretreated bagasse, soda pulping bagasse, eucalypt Kraft lignin and commercial Kraft lignin. These lignins have been characterized using different techniques to determine Klason lignin, carbohydrates, total acids, ashes and their main functional groups: phenolic-OH, carboniles, etc. The studied lignins have been spectroscopically characterized using FTIR and NMR. In order to increase the metal adsorption capacity, these lignins where oxidized at 100°C during 2 h using an aqueous solutions of H2O2 and HCl as catalyst. Some adsoption isoterms where measured before and after the oxidation process. KEYWORDS Adsorption Isotherms, Lignin oxidation, bagasse lignin, Kraft lignin, lignin characterization.

INTRODUCCIÓN Después de la celulosa, la lignina es el segundo macropolímero orgánico más abundante en la naturaleza, se encuentra presente en las plantas y constituye entre 15 al 30% de su masa. La lignina es un polímero tridimensional amorfo de alto peso molecular, predominantemente aromático (polifenólico), derivado de un proceso de biosíntesis donde los principales precursores son los alcoholes cumarílico, coniferílico y sinapílico; estas unidades básicas están ligadas mediante multitudes de enlaces, que incluyen varios enlaces del tipo éter y carbonocarbono, y forman estructuras demasiado complejas y depende de cada especie de la planta

[1]. Las ligninas obtenidas en los procesos para la fabricación de papel se denominan “ligninas técnicas” y se distinguen en dos categorías: ligninas comerciales o convencionales, tienen como característica principal la presencia de azufre en su composición, dentro de este rango se encuentran la lignina Kraft y los lignosulfonatos; y las ligninas sin azufre, las cuales se obtienen de procesos de pulpeo a la sosa y organosolv [2] La teoría del fenómeno de adsorción es ampliamente conocida, como lo es su tecnología asociada [3]. La adsorción se presenta como uno de los procesos más adecuados para la remoción de iones metálicos de corrientes líquidas de desecho, tanto desde el punto de vista técnico como desde el económico. La adsorción de iones metálicos en materiales lignocelulósicos, así como en el carbón activado obtenido a partir de ellos, se perfila como una buena alternativa a los tratamientos biológicos y químicos tradicionales; en los últimos años se han realizados ensayos al respecto, en torres empacadas y tanques agitados, encontrándose que iones de metales como Pb, Cu, Zn, Cr, Fe, Ni y Cd, entre otros, han sido removidos con eficiencias entre el 50 y el 100%, de manera que los materiales adsorbentes empleados se comportaron por lo menos igual, y muchas veces mejor, que carbones activados comerciales [4, 5, 6, 7]. La oxidación es un método de despolimerización de lignina utilizado en los procesos de deslignificación y blanqueo de celulosa, siendo posible realizarse en medio alcalino o ácido. La reacción de oxidación en medio ácido ha cobrado interés debido a la aparición de los procesos de pulpeo organosolv que se realizan con ácidos orgánicos como solventes [8]. En los procesos de oxidación, los grupos fenólicos, especialmente los aromáticos, son transformados a grupos aldehídos, carbonilos aromáticos y grupos carboxílicos, incluyendo la destrucción del anillo aromático en las oxidaciones más severas [8]. Estudios de oxidación de lignina con oxígeno en medio ácido catalizada con cobalto han sido realizados [9], mostrando el incremento de la cantidad de oxígeno en la lignina, en especial aquel asociado a grupos carbonilo, incrementa la capacidad de formación de complejos con metales por tener una densidad electrónica alta [8]. Esta capacidad de formación de complejos o adsorción fue evaluada para la remoción de colorantes y metales [9, 10] mostrando incrementos del 5% en la capacidad de remoción comparada con la de las ligninas originales. EXPERIMENTAL Hidrólisis ácida de la lignina. Aproximadamente 2 gr. de lignina con humedad conocida puestos en contacto con 10 mL de ácido sulfúrico 72% y agitación constante, en un baño de termostático a 45°C ± 0,5 °C durante 7 minutos. La reacción se interrumpe con la adición de 50 mL de agua destilada. La muestra se transfiere de forma cuantitativa de a un erlenmeyer adicionando otros 225 mL de agua destilada. Para completar la hidrólisis de los oligómeros restantes, el erlenmeyer se tapa con papel aluminio y se lleva a una autoclave a 121°C durante 30 minutos. La suspensión resultante se enfria a temperatura ambiente y luego se filtra en un embudo y papel de filtración rápida. El filtrado resultante durante la hidrólisis ácida se lleva a un balón volumétrico y aforado a 500 mL con agua destilada, muestras de este filtrado serán usadas para la determinación de la cantidad de lignina soluble en ácido y carbohidratos. Los carbohidratos se determinan mediante análisis HPLC. La cantidad de lignina soluble se determina tomando una muestra del filtrado la cual se diluye con agua destilada en una relación de 1:10 y posteriormente se alcaliniza con NaOH 6 N hasta alcanzar un pH 12. La absorbancia de la solución se mide a una longitud de onda de 280 nm. La lignina insoluble se lava con 1,5 L de agua destilada para la eliminación del ácido residual y posteriormente se seca hasta llegar a peso constante, siendo este el valor correspondiente a la lignina insoluble en ácido (Lignina Klason). Cenizas. Aproximadamente 2 gr de lignina con humedad conocida son pesados en un crisol de porcelana previamente calcinado a 800°C y pesado. La lignina es calcinada inicialmente a 300°C por una hora y por más de dos horas a 800°C. Después de la calcinación el crisol es enfriado y pesado. Análisis elemental. El análisis elemental de la lignina fue realizado en los laboratorios del Instituto de Química de la Universidad de São Paulo sede São Carlos. El análisis fue realizado

en un equipo Perkin Elmer (Elemental Analyzer 2400 CHN) y los resultados obtenidos son empleados en el cálculo de la formula mínima de la lignina. Determinación de ácidos totales. 0,3 gr de lignina son mezclados con 30 mL de bicarbonato de sodio 0,1N durante 30 minutos con agitación constante. Posteriormente la mezcla se filtra y el bicarbonato de sodio residual se titula potenciométricamente con ácido clorhídrico 0,1N. El volumen de equivalencia se determina graficando pH vs. volumen de titulante. Todo el procedimiento se realizado sin presencia de lignina para la obtención de un blanco. Hidroxilos totales. En un tubo de ensayo con tapa son adicionados 0,03 mgr de lignina seca y 0,24 mL de reactivo (piridina/anhidro acético 10:3), el reactivo se burbujea previamente con nitrógeno durante 10 min. La mezcla se coloca en una estufa a 65ºC durante una noche. Después de ese periodo, la mezcla se transfiere a un erlenmeyer mediante la adición de 15 mL de acetona y 15 mL de agua destilada y se deja a temperatura ambiente por una hora para garantizar la destrucción del anhídrido acético residual. El ácido acético formado durante la reacción se titula con una solución estandarizada de hidróxido de sodio 0,1M con indicador de fenolftaleína. Todo el procedimiento se realiza sin presencia de lignina para la obtención de un blanco. Hidroxilos fenólicos. Para la determinación de los grupos hidroxilos es usado el método espectroscópico descrito por Wexler [11] y el método conductimétrico descrito por Sarkanen y Schverch [12]. Método conductimétrico. Entre 0,2 y 0,3 gr. de lignina son suspendidas en 10 mL de etanol y sometidos a agitación magnética. Posteriormente se adicionan 5 mL de acetona y 15 mL de agua destilada, ocurriendo la formación de una suspensión fina de lignina. La suspensión se burbujea con nitrógeno por 5 minutos y se titula con LiOH 0,01 N. El volumen de equivalencia se determina mediante el gráfico de conductividad vs volumen de titulante. Método espectroscópico. Aproximadamente 0,2 gr de lignina con humedad conocida son disueltos en 50 mL de dioxano 96%. La solución formada se diluiye en una proporción de 1:10 en dioxano/agua 1:1 y se ajusta a pH 13 con hidróxido de sodio 1N. Un blanco fue hecho con la misma dilución pero con pH llevado a 1 con adición de ácido clorhídrico 1N. Para el cálculo del porcentaje de OH fenólicos se toma el valor de la absortividad media de modelos de lignina [29]. Determinación de grupos carbonilos (estructuras tipo coniferaldehído y acetoguayacona). Se mezclan 2 mL de una solución de lignina 0,2 mg/mL en dioxano 96% y 1 mL de una solución 0,05 M de borohidreto de sodio (190 mg en 100 mL de NaOH 0,03 M). La mezcla es dejada en la oscuridad por 45hr a temperatura ambiente y posteriormente determinada su absorbancia en la región 200nm a 400 nm contra una solución no reducida de lignina en la misma concentración. Análisis espectroscópico. Las muestras de lignina para análisis de mediante espectroscopia UV y leída su absorbancia entre 180 y 800 nm. Las muestras también fueron analizadas mediante espectroscopia FT-IR; los espectros fueron construidos los espectros en la región de 4000 a 400 cm-1 en un espectrofotómetro NICOLET AVATAR 320 FT-IR. Los espectros de las ligninas son comprados mediante análisis de componentes principales utilizando los programas de computador BIOTEC y FAEN. Oxidación de la lignina. A 100 mL de agua se adicionan 10 gr de lignina y 1 mL de HCl 2N, como catalizador. La mezcla se coloca en un balón de 250 mL conectado a un condensador para generar reflujo y se calienta hasta ebullición, momento en el cual se comienzan a adicionar, gota a gota, 50 mL de peróxido de hidrógeno al 35%. La reacción interrumpida luego de 2 horas. El licor resultante es filtrado para separar la lignina oxidada y lavada con 2 litros de agua destilada para la remoción del ácido y peróxido residual. Las ligninas se secan en una estufa a 65°C. Adsorción de metales. El estudio de la adsorción de metales en la lignina se efectúa de la siguiente manera: son preparadas suspensiones de lignina de 0.25, 0.75, 1, 2, 3, 5, 8 g/L en soluciones de de 20 mg/L de Cd(II). Las muestras son sometidas a agitación invertida por dos

horas y posteriormente filtradas. La concentración de metal no adsorbido es determinada mediante adsorción atómica. RESULTADOS Y DISCUCIÓN Las ligninas estudiadas han sido obtenidas por diferentes procesos: lignina del pulpeo a la sosa de bagazo de caña de azúcar pretratado con ácido sulfúrico (BF) y lignina Kraft de eucalipto (KF) existentes en el Grupo Conversión de Biomasa Vegetal, Modelaje y Simulación de la FAENQUIL; lignina del pulpeo a la sosa de bagazo de caña de azúcar obtenida por el Grupo Pulpa y Papel de la UPB (BU) y lignina Kraft comercial suministrada por coordinación de la red en España (KE). Las ligninas han sido caracterizadas por diferentes técnicas para determinación de lignina Klason, lignina soluble, carbohidratos, ácidos totales y cenizas, además de sus principales grupos funcionales. Las ligninas no fueron sometidas a ningún tipo de purificación con el objetivo de ver sus posibles aplicaciones. La tabla 1 presenta los resultados de la hidrólisis de las ligninas estudiadas, así como la determinación de cenizas y humedad. Se observa que los valores de cenizas sonn bastante altos, lo cual dificulta el análisis de grupos funcionales e incrementa el contenido de humedad presente por la higroscopicidad de las sales presentes en las ligninas. Sobresale el alto contenido de cenizas y humedad en la lignina KE, 16,43% y 12,29% respectivamente. Se puede apreciar que existen diferencias significativas entre las diferentes ligninas principalmente en su contenido de carbohidratos y la cantidad de cenizas. La lignina BU presenta una cantidad de carbohidratos totales del 29,24%, valor extremadamente alto lo que muestra una posible formación de complejo lignina-carbohidrato en el momento de la precipitación de la lignina, proceso que fue efectuado con ácido sulfúrico a pH 4. Este efecto de la cantidad de azúcares se ve reflejado en la baja humedad alcanzada por esta lignina, 3,15%, ya que los azúcares forman una película sobre las partículas evitando la incorporación de agua. La lignina BU presenta una baja solubilidad en la mayoría de los solventes tradicionalmente utilizados para lignina, lo que ratifica la posible existencia del complejo lignina-carbohidrato en especial por el hecho de ser poco soluble en dioxano 95% y al alto contenido de cenizas (5,68%). Las cenizas son de un color blanco y principalmente compuestas por óxidos de silicio, el cual está presente en el bagazo de caña. Tabla 1. Análisis fisicoquímico de la lignina Característica % Desv % Cenizas Desv % Lignina Klason* Desv % Lignina Soluble* Desv % Glucanas* Desv % Xilanas* Desv Humedad

Lignina BU Lignina BF Lignina KF Lignina KE 3.42 0.56 5.68 0.036 66.16 0.399 1.60 0.563 1.90 0.156 27.34 2.827

6.92 0.057 1.72 0.078 94.30 0.571 1.90 0.033 0.69 0.039 0.36 0.033

6.22 0.18 0.75 0.048 91.63 0.779 3.10 0.150 0.69 0.001 0.47 0.618

12.29 0.13 16.43 0.538 89.14 0.423 3.11 0.025 9.11 0.087 2.68 0.199

*estos valores son calculados libres de cenizas y humedad

En la lignina BF se observa que la cantidad carbohidratos totales es baja, 0,73%, debido al pretratamiento ácido utilizado que hidroliza los carbohidratos existentes en el bagazo de caña antes la deslignificación con NaOH. El efecto de La disminución en el contenido de azúcares se ve reflejado en un incremento en la solubilidad alcanzada en los diferentes componentes, casi el doble de la solubilidad alcanzada para la lignina BU. El porcentaje de lignina soluble, 1,63% es bastante similar que el obtenido para la lignina BU.

La lignina KE presenta un comportamiento atípico para una lignina. Además de tener los mayores contenidos de humedad y cenizas, también presenta características físicas muy poco comunes; su solubilidad es muy baja y los cromatogramas realizados para la determinación de azúcares mostraron la presencia de otros componentes de difícil caracterización y la formación de altas cantidades de ácido fórmico que deben ser provenientes de la degradación de la lignina y no de los carbohidratos existentes ocasionando un incremento exagerado en la cantidad de carbohidratos totales. En la tabla 2 se presentan los resultados encontrados en la determinación de los grupos funcionales. Durante el análisis de dichos grupos se encontró una gran interferencia de los carbohidratos y las cenizas existentes existentes en las ligninas. Solo las ligninas BF y KF presentaron solubilidad en dioxano 96% por lo que fueron las únicas a las que se le determinó la cantidad de OH fenólicos por el método de Goldscmtih, los valores obtenidos son fueron de 1,79 y 2,43 respectivamente, y son similares a los reportados por la literatura [13]. Es de anotar que se presentó una gran diferencia entre los valores de OH obtenidos por el método espectrofotométrico, son 10 veces mayores, y los obtenidos mediante la titilación con LiOH. La titulación con LiOH fue afectada por la presencia de iones metálicos en solución, que al parecer precipitaban a la medida que la base era adicionada, y los azúcares, que incrementaban el consumo de base corroborándose en los contenidos de OH determinados mediante titulación para la lignina BU (0,73%) y para KE (0,39%) mucho mayores que los encontrados para BF Y KF los cuales reportan valores de 0,12% y 0,19%. La cuantificación de los grupos carbonilos presenta inexactitud debido a interferencias, probablemente debida a los grupos metálicos presentes en las ligninas y la presencia de azúcares. Los resultados para el contenido de grupos carbonilos muestran que la lignina BU presenta una mayor concentración de ellos mientras que la lignina BF presenta la menor proporción de ellos. Para la lignina KE solo fue posible reportar resultados parciales debido a que los espectros generados presentan la mayor cantidad de interferencias, lo que conlleva a resultados sin sentido físico. Para los cálculos de la concentración de grupos carbonilos será necesario implementar técnicas de mayor exactitud como la espectroscopia por RMN. Tabla 2. Grupos funcionales Grupos funcionales % Desv OH fenólicos método % conductivímetro Desv OH fenólicos método % espectrofotométrico Desv % OH totales Desv % OH alifáticos Desv % X Desv Carbonilos % Y Desv Ácidos totales

Lignina BU

Lignina BF

Lignina KF

Lignina KE

0.11 0.007 0.73 0.044

0.17 0.007 0.12 0.005 1.79 0.167 1.38 0.483 1.26 0.483 0,53 0,153 4,99 0,305

0.25 0.017 0.19 0.037 2.43 0.211 1.89 0.096 1.70 0.103 2,01 0,087 5,56 0,181

0.008 0.007 0.39 0.036

2.02 0.217 1.29 0.222 2,34 0,259 11,24 0,44

2.62 1.052 2.23 1.053 ----0,52 0,013

El valor X corresponde a las estructuras coniferaldehído y el valor Y a las estructuras acetoguayacona.

Existe al parecer una relación entre la concentración de los grupos funcionales y la posible existencia de complejos lignina carbohidrato, ya que todos para el caso de la lignina BU todos los valores eran mayores comparadas con las otras ligninas, estando en segundo lugar la lignina KE, la cual también presentaba un contenido de azúcares mayor a las otras dos. Análisis elemental. La tabla 3 muestra los resultados del análisis elemental efectuado a todas las ligninas y su formula C9. Se puede observar como los valores de carbono son similares para todas las ligninas y existiendo la presencia de azufre para las ligninas Kraft, el cual fue incorporado durante el proceso de pulpeo. La presencia de compuestos nitrogenados en la

lignina es algo poco común y el nitrógeno presente puede estar relacionado con compuestos nitrogenados existentes en las plantas, como aminoácidos y ureas, los cuales fueron incorporados a las ligninas en el proceso de pulpeo. El proceso de oxidación incrementa la cantidad de oxígeno y disminuye la de hidrógeno para la mayoría de las muestras excepto para la lignina KE, fenómeno debido a la disminución de la cantidad de cenizas (los valores reportados en la tabla 3 son libes de humedad peor no de cenizas), lo que incrementa el porcentaje de cada componente en la muestra. Las ligninas oxidadas son nombradas de la siguiente manera: lignina BU oxidada (BUO), lignina BF oxidada (BFO), lignina KE oxidada (KEO) y lignina KF oxidada (KFO). Tabla 3. Formula C9 de las ligninas Tipo de lignina

Formula C9

Peso molecular (gr/mol)

BF

C9H10,06O3,945N0,167

185,11

BFO

C9H9,47O4,44N0,16

192,27

BU

C9H10,83O4,96N0,095S0,075

202,82

BUO

C9H8,85O5,35N0,1S0,075

207,21

KE

C9H9,47O5,06N0,065S0,1

203,46

KEO

C9H9,05O3,59N0,059S0,067

178,16

KF

C9H9O3,45N0,067S0,31

183,60

KFO

C9H7,92O4,71N0,11S0,82

220,16

Análisis por componentes principales para todas las ligninas. Para poder tener un mayor conocimiento de las ligninas originales y efecto de la oxidación sobre ellas, se realizó un PCA para todas las ligninas, ligninas originales y oxidadas. La figura 9 muestra la correlación entre los diferentes componentes principales, siendo el PC1 quién explica más del 85% de la variación entre los espectros y los componentes PC2 y PC3 aportan cerca de otro 12% de la explicación de las diferencias. El análisis de la figura corrobora los análisis anteriores pues muestra que las ligninas originales están más próximas entre sí que las ligninas oxidadas y que las ligninas BFO y KEO tienen más similitud con las ligninas originales que las otras dos, la lignina KFO quién a sufrido la mayor transformación de todas las ligninas pues es la que más alejada se encuentra de las ligninas originales. La lignina KE era la lignina en la que más diferencia se observa al compararla con las demás ligninas originales pero al ser sometida al proceso de oxidación queda sobre puesta con las ligninas provenientes del bagazo de caña. El análisis de los subespectros permite establecer que la diferencia entre las ligninas está relacionada con la cantidad de instauraciones, cantidad de grupos carbonilos (principal consecuencia en el proceso de oxidación), cantidad de grupos aromáticos y cantidad de grupos OH. Análisis de componentes principales de todas las ligninas PC1-PC2 Análisis de componentes principales de todas las ligninas PC3 VS PC1 8,00

8,00

BF BU KF KE BFO BUO KEO KFO

6,00 6,00

4,00

4,00

2,00

-5,00

0,00 0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

2,00

30,00

PC3

PC2

-10,00

-2,00

BF BU KF KE BFO BUO KEO KFO

-4,00

-6,00

-8,00

-10,00

-12,00

-10,00

-5,00

0,00 0,00

5,00

10,00

15,00

-2,00

-4,00

-6,00

PC1

PC1

Figura 1. Análisis por componentes principales de las ligninas

20,00

25,00

30,00

La comparación de los valores propios obtenidos del análisis por componentes principales, explica cambios hasta de un 66% y 40% en los grupos funcionales de las ligninas BU y BF al ser sometidas al proceso de oxidación. Según la literatura [14], los principales cambios que se obtienen cuando la lignina se somete a procesos de oxidación se deben a la variación en la cantidad de grupos carbonilos debido a la destrucción de los anillos aromáticos y alcohólicos. Los subesprectos por arrojados por el PCA presentan picos de absorción en 1746 cm-1 que corresponden a absorción de oxígeno de cetonas y otros grupos carbonilos. Sin embargo, debido a las dificultades de caracterización de las ligninas utilizadas, será necesario análisis por RMN para verificar los cambios realizados en la estructura de la lignina en el proceso de oxidación Adsorción de metales. Se realizaron las pruebas de adsorción de iones metálicos en fase acuosa para las ligninas BU, BUO, BF y BFO. La figura 2 muestra las curvas de dosis y las isotermas de reacción de Cd(II) para las ligninas. Puede observarse como todas las ligninas tienen la capacidad de remover los iones de Cd, obteniéndose remociones hasta de 95% del Cd en la solución original. Las ligninas BU y BUO presentan mayor capacidad de adsorción que las ligninas BF y BFO. El proceso de oxidación de la lignina provocó un ligero incremento de la capacidad de remoción de la Lignina BFO comparada con la lignina BF y se obtuvieron valores de adsorción cercanos para las ligninas BU y BUO. La curvas de adsorción generadas muestran una condición de adsorción desfavorable debido a la concavidad hacia arriba de la isoterma; según el resultado de esta isoterma se necesitaría grandes zonas de transferencia en un lecho de adsorción y una gran cantidad de sólidos cuando se quiera operar en continuo. No fue posible la una modelación de los resultados de la isoterma mediante un ajuste matemáticos a modelos de adsorción del tipo la con modelos del tipo Langmuir y Freundlich. Curva de dosis

Isoterma de adsorción

120 Qe (mgr Cd adsorbidos/gr de lignina)

60

% de remoción de Cd(II)

100

80

60

40

Lignina BFO

Lignina BUO 20

Lignina BU

Lignina BF

50

Lignina BF

Lignina BFO

40

Lignina BUO

Lignina BU 30

20 10

0

0 0

1

2

3

4

5

6

Concentración de lignina (gr/L)

7

8

9

0

2

4

6

8

10

12

14

Concentración final de Cd (ppm)

Figura 2. Resultados de la adsorción de Cd (II)

CONCLUSIONES La presencia de complejos lignina carbohidrato reducen la solubilidad de las ligninas, esto se puede observar en especial para las ligninas BU y KE las cuales presentan las menores solubilidades y la mayor concentración azúcares; en especial puede verse el fuerto efecto de la concentración glucanas sobre la solubilidad. Las ligninas BU y BF son las ligninas más parecidas entre si. Estas ligninas se encuentran cerca el los gráficos de correlación de los PC y sus ligninas oxidadas, BUO y BFO, se encuentran más próximas a las ligninas Kraft, esto daría a entender que debido a las condiciones del pulpeo, son las ligninas Kraft aquellas que presentan una mayor cantidad de grupos carbonilos, sin embargo los análisis químicos reflejan una condición diferente. Deberán analizarse los análisis de RMN para poder explicar esta situación. La lignina KE debe ser sometida a un proceso de purificación antes de su aplicación. Su alto contenido de cenizas, la contaminación con metales, la baja solubilidad y la dificultad para su caracterización hacen que su uso directo se vea restringido.

La lignina tiene la propiedad de adsorber Cd(II) de soluciones acuosas. Los porcentajes de remoción muestran un ligero incremento de la capacidad de adsorción cuando la lignina es sometida a procesos de oxidación, lo que se corrobora mediante el análisis de los FT-IR, en los cuales se ve un desplazamiento de la lignina debida al incremento de los grupos carbonilos verificado por el desplazamiento a la derecha de los valores propios de las ligninas en los gráficos de correlación del análisis por PCA. La lignina debe ser sometida a procesos químicos que aumenten su capacidad de adsorción y viabilizar su uso como material adsorbente pues las isotermas de adsorción muestran curvas desfavorables para la dsorción de Cd(II) por lo que se necesitarían grandes áreas de transferencia implicando mayores cantidades de volúmenes de lignina tratada. BIBLIOGRAFÍA [1] SANJUAN, R. Obtención de pulpas y propiedades de las fibras para papel. Guadalajara: Universidad de Guadalajara, 1997. [2] MACORRA, C. Tratamiento de impregnación con álcali y peróxido de hidrógeno para reducir el consumo energético en la producción de pastas mecánicas: modificaciones estructurales de la molécula de lignina. Tesis de doctorado. Departamento de ingeniería química, Universidad Complutense de Madrid, 2004. [3] SLEJKO, F. Adsorption Technology: A step-by-step approach to process evaluation and application. New York: Marcel Dekker, 1985. [4] BASSO, M. C., et al. Activated Carbons Developed from a Rapidly Renewable Biosources for Removal of Cadmium (II) and Nickel(II) Ions from Dilute Aqueous Solutions. Ind. Eng. Chem. Res. V. 41, No. 2 (2002); p. 180-189. [5] DUPONT, L.; GUILLON, E. Removal of hexavalent chromium with a lignocellulosic substrate extracted from wheat bran. En: Environmental science and technology. V. 37, No. 18 (sep. 2003); p. 4235-4241. [6] HERRERA, Fabián. Adsorción en lignina de metales pesados. Trabajo de grado para optar por el título de Ingeniero Químico. Facultad de Ingeniería Química. Universidad Pontificia Bolivariana. Medellín. 2005. 78 p. [7] LALVANI, S. B., et al. Chromium adsorption by lignin. En: Energy sources. V. 22, No. 1 (2000); p. 45-56. [8] GONÇALVES, A. R. y Benar, Priscila. Hydroxymethylation and oxidation of Organosol lignins and utilization of products. En: Bioresource technology 79(2001) p 103 – 111. [9] GÓMEZ-PINEDA, E.; HECHENLEITER, A y CONSOLIN FILHO, N. adsorption of Basic dye onto modified formic lignin from sugarcane bagasse. Curitiba: 1997. En: Proceedings of 5th brazilian symposium on the chemistry of lignins and other wood components. p. 18-25. [10] GONÇALVES, A. R.; et.al. Chelating agents through the oxidation of Acetosolv lignin. Curitiba: 1997. En: Proceedings of 5th brazilian symposium on the chemistry of lignins and other wood components. p. 84-91. [11] WEXLER, A. S. Characterization of lignosulfonates by ultraviolet spectrometry: Direct and difference spectrograms. En: Analytical Chemistry. Vol. 36 (1964); p. 213-221. [12] SARKANEN, K. V. y LUDWIG, C. H. Lignins: occurrence,formation,structure and reactions. New York: John Wiley & Sons, 1971. [13] NOUR-EDDINE, El M. y SALVADÓ, J. Técnicas de caracterización de lignina. Aplicación a ligninas técnicas de 5 orígenes distintos. Córdoba: 2004. En: Memorias CIADICYP 2004. p. 454 -459. [14] WEGENER, Gerd y FENGEL, Dietrich. Wood: chemistry, ultrastructure, reactions. Berlín: Walter de Gruter, 1984. AGRADECIMIENTOS Programa ALFA, proyecto LIGNOCARB.