FACULTAD FACULTADDE DE QUÍMICA QUÍMICA

5.1 Procesos Redox

5.2 Reducción

5.3 Oxidación

El concepto de reacción REDOX en Química Orgánica es un poco complejo porque se hace difícil determinar el Estado de Oxidación del Carbono, ya que en una misma cadena, cada átomo de Carbono puede tener un estado de oxidación distinto. Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono. Como en todo proceso REDOX, cuando un compuesto orgánico se reduce el agente reductor se oxida y cuando un compuesto orgánico se oxida el agente oxidante se reduce. Generalmente los agentes oxidantes y reductores son compuestos inorgánicos.

Reducción: es el incremento de hidrógenos o la disminución de oxígenos. Ejemplos:

Oxidación: es el incremento de oxígenos o la disminución de hidrógenos. Ejemplos:

Oxidación también es definida como el incremento de átomos más electronegativos que el carbono y la Reducción lo contrario.

Los ácidos y sus derivados poseen el carbono del grupo carboxílico en un estado de oxidación formal +3, el más alto que puede tener un carbono en un grupo funcional orgánico. Por tanto, un ácido carboxílico podrá obtenerse a partir de la oxidación de casi cualquier otro grupo funcional, siempre que exista el reactivo adecuado.

Un ácido carboxílico podrá reducirse y dar lugar a otro grupo funcional con el carbono en un estado de oxidación menor, siempre que exista el reactivo adecuado

La Hidrogenación Catalítica es una reacción de adición de dos átomos de hidrógenos a un doble o triple enlace (C=C, C≡C, C=O), produciendo por lo tanto un aumento en el número de hidrógenos y así una reducción. El reactivo usado es el H2 (gas), y sin un catalizador la reacción no tiene lugar. Los catalizadores más usados son el Pd, Pt, Ni, Rh y Ru.

a) Los electrones desapareados de la superficie del metal se unen con los electrones del hidrógeno y fijan al hidrógeno a la superficie. b) La colisión de un alqueno con la superficie adsorbida de hidrógenos causa la adsorción del alqueno. c) A continuación tiene lugar la transferencia de los átomos de hidrógeno, formándose un alcano antes de que la mólecula deje la superficie del catalizador. d) Ambos átomos de hidrógeno se añaden del mismo lado de la molécula, teniendo por lo tanto una adición syn.

Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenación catalítica

Si la molécula a reducir tiene varios grupos funcionales puede que también se reduzcan. En la tabla hay todos los grupos funcionales susceptibles de ser reducidos.

Grupo funcional

Producto

Facilidad

R-COCl

R-CHO

Extremada

R-NO2

R-NH2

Muy fácil

alquino

alqueno

Muy fácil

aldehído

alcohol 1º

Fácil

alqueno

alcano

Fácil

cetona

alcohol 2º

Moderada

nitrilo

amina 1ª

Moderada

éster

alcohol 1º

Difícil

aromático

cicloalcano

Muy difícil

La hidrogenación de alquinos puede llevarse a cabo de manera total, hasta llegar al alcano, por incorporación de dos moles de hidrógeno. La transformación en alqueno es más exotérmica que la de alqueno a alcano. Por ello, en condiciones estandard de hidrogenación catalitica, es difícil detenerse en el alqueno. Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con metales es necesario limitar la actividad de éstos. Un ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que el Pd se envenena con diversas sustancias para hacerlo menos activo. La adición de los hidrógenos se produce, como es habitual con estos catalizadores, por la misma cara, resultando el alqueno cis.

Acetato de Pb quinoleina

La Reducción con Hidruros Metálicos es la reducción de compuestos carbonílicos (ácidos, ésteres, aldehídos y cetonas). Los reactivos más usados para llevar a cabo esto son el LiAlH4 y NaBH4.

El LiAlH4 es un poderoso agente reductor y pueden llevar a cabo la reducción de ácidos carboxílicos. La necesidad de llevar a cabo un segundo paso es que se forma una sal como intermedio.

El LiAlH4 reacciona violentamente con el agua por lo que se deben usar disolventes anhidros, el más usado es el éter. Una vez finalizada la reacción se añade acetato de etilo lentamente para descomponer el exceso de LiAlH4 y después también cuidadosamente se añade el agua para romper el complejo de Aluminio.

El hidruro de diisobutilaluminio, es menos reactivo que el hidruro de litio y aluminio, reduciendo el grupo carboxilo parcialmente y la reducción se detiene en el aldehído.

El NaBH4 es un agente reductor más suave que el LiAlH4 y es el reactivo más usado para reducir aldehídos y cetonas. Las reacciones se realizan en agua o soluciones alcohólicas.

Mecanismo.

El paso clave en la reducción de compuestos carbonílicos es la transferencia del ion hidruro desde el metal al carbono carbonílico. El hidruro está actuando como nucleófilo.

El NaBH4 es un agente reductor menos potente que el LiAlH4: - LiAlH4 reduce ácidos, ésteres, aldehídos y cetonas. - NaBH4 reduce sólo aldehídos y cetonas.

Comparativa entre NaBH4 y LiAlH4:

Los metales alcalinos son buenos reductores porque tienen una gran tendencia a ceder su electrón más externo pues son muy proclives a desprenderse de éste para alcanzar la configuración electrónica de gas noble. Así estos pueden reducir compuestos carbonílicos, dobles y triples enlaces. La reacción se hace a bajas temperaturas usando Na o Li como metales, y amoniaco o etilamina como disolventes. La adición de los hidrógenos es preferentemente anti.

Mecanismo

El alquino es capaz de aceptar un electrón desde el metal alcalino. Los C cambian a hibridación sp2.

El radical alquenilo es muy electrófilo y capta otro electrón del metal alcalino, convirtiéndose en un anión alquenilo, fuertemente básico.

El anión radical formado es fuertemente básico y capta un protón de la trietilamina que se usa como disolvente. El radical que se forma adopta rápidamente la configuración trans, más estable, donde los grupos más voluminosos están lo más alejados posible.

Por último el anión alquenilo capta otro protón del amoníaco. Al final resulta la olefina trans. El resultado estereoquímico de la reducción con metales alcalinos es complementario al de la hidrogenación catalítica.

Reducción de Clemmensen La reducción Clemmensen es la reacción por la cual cetonas y aldehídos son convertidas a sus correspondientes alcanos sometiendo los compuestos carbonílicos a reflujo en ácido clorhídrico acuoso al 40%, amalgama de Zn/Hg y un disolvente orgánico hidrofóbico como el tolueno. A lo largo del tiempo estas condiciones de reacción han sufrido algunas variaciones para hacer las condiciones de reacción más suave.

Reducción de Clemmensen Mecanismo Hoy en día el mecanismo no es del todo conocido y hay dos propuestas:

Los alcoholes 1arios pueden ser oxidados a aldehídos y ácidos carboxílicos.

La oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos en soluciones acuosas usualmente toma lugar con agentes menos poderosos que los que se requiere para oxidar alcoholes 1arios a aldehídos, por lo que es difícil parar la oxidación en aldehídos. Hay varios agentes oxidantes pará preparar aldehídos de alcoholes 1arios como el clorocromato de piridinio (PCC) y el dicromato de pridinio (PDC).

El clorocromato de piridinio (PCC) es preparado por disolución de CrO3 en ácido clorhídrico y piridina. El dicromato de pridinio (PDC) se prepara a partir del ácido dicrómico y la piridina.

Ejemplo de oxidación con PCC:

El PCC tiene la ventaja de que no reacciona con dobles enlaces. Hay que tener cuidad con el PCC y el PDC porque son agentes cancerígenos. Se suele usar como disolvente el diclorometano porque el PCC es soluble en él. Para pasar de alcoholes permanganato potásico.

1arios

a

ácidos

carboxílicos

se

usa

Los aldehídos formados anteriormente son fácilmente oxidados a ácidos carboxílicos en soluciones acuosas de ácidos crómicos. El aldehído inicial formado desde un alcohol 1ario reacciona con agua para formar un aldehído hidratado. El aldehído hidratado puede entonces reaccionar con HCrO4- y un H+ para formar un éster de cromato, y éste puede entonces ser oxidado al ácido carboxílico.

El éster de cromato de un alcohol 3ario no tiene hidrógenos que puedan ser eliminados, y por lo tanto la oxidación no tiene lugar.

Los alcoholes 2arios pueden ser oxidados a cetonas. La reacción generalmente para en las cetonas porque futuras oxidaciones requieren romper enlaces C-C.

Se suelen usar varios agentes oxidantes basados en Cr(VI) para llevar a cabo estas oxidaciones. El mas usado es el ácido crómico (CrO3 ó Na2Cr2O7 más ácido H2SO4 aq.) Se usan como disolventes acetona o soluciones de ácido acético.

+6

Las oxidaciones ocurren generalmente con buenos rendimientos a temperaturas controladas.

La reacción de oxidación de alcoholes con CrO3 en acetona acuosa se llama Oxidación de Jones. Esta reacción raramente afecta a dobles enlaces presente en la molécula.

Mecanismo Oxidación de Cromato: Formación de el éster de cromato

Paso 1

El alcohol dona un par de electrones a el átomo de cromo y un oxígeno acepta un protón.

Un oxígeno pierde un protón y otro oxígeno acepta un protón

Mecanismo Oxidación de Cromato: Formación de el éster de cromato

Paso 1

Una molécula de agua parte como un grupo saliente al mismo tiempo que se forma un doble enlace Cr=O

Mecanismo Oxidación de Cromato: El paso de la oxidación Paso 2

El átomo de Cr parte con el par de electrones que inicialmente formaba un alcohol, formándose ahora un compuesto carbonílico.

Comparación entre PCC, H2CrO4 y KMnO4

Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C El tratamiento de un alqueno o un alquino con ozono conduce a la oxidación del doble o triple enlace para formar ozónidos los cuales según las condiciones de reacción dan ácidos carboxílicos, cetonas o aldehídos. Está reacción también se puede dar con permanganato potásico en medio básico.

CH3–C=CH–CH3 | CH3

O3 -78 ºC

CH3 –C=O | + HOOC–CH3 CH3

Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C Mecanismo La reacción del ozono con una olefina tiene un mecanismo complejo que comprende un tipo de reacción muy importante, denominada cicloadición 1,3-dipolar, provocada por la estructura electrónica del ozono.

Explosivo y no se aísla

Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C Mecanismo El tratamiento del ozónido conduce a productos más o menos oxidados dependiendo del reactivo empleado:

Mecanismo

Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C

E j e m p l o s

La ozonolisis resulta útil para comvertir cicloalquenos en compuestos dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cíclicos dan lugar a una mezcla de productos. El análisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se hacía antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las técnicas espectroscópicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.

Epoxidación de alquenos. El tratamiento de un alqueno con un perácido (peroxiácido, ácido peróxico) conduce a la formación de un epóxido. Éste es el método más ampliamente usado para la formación de epóxidos.

Los peroxiácido más usados son: - MCPBA (izquierda): ácido meta-cloroperoxibenzoico. - MMPP (derecha): monoperoxiftalato de magnesio.

Epoxidación de alquenos Mecanismo

1

El peroxiácido transfiere un átomo de oxígeno al alqueno para formar un ciclo, en un solo paso. El resultado es la adición syn del oxígeno al alqueno por lo tanto es una reacción estereoespecífica, con formación de un epóxido y un ácido carboxílico

Epoxidación de alquenos Estereoquímica El cis-2-buteno conduce sólo al cis-2,3-dimetiloxirano. El trans-2-buteno conduce sólo a la mexcla racémica trans-2,3dimetiloxiranos.

Los alquenos son oxidados a 1,2- dioles (glicoles) con permanganato potásico y tetraóxido de osmio. Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas.

Mecanismo

Ejemplos

Ejemplos

Versión Catalítica. Debido a la alta toxicidad del tetraóxido de osmio, se desarrolló una versión catalítica de esta reacción, donde se añaden cantidades mínimas de tetraóxido de osmio y un agente oxidante para recuperar el tetraóxido de osmio después de la reacción. Después de la reacción el tetraóxido de osmio pasa de Os(VI) a Os(0), entonces añadiendo un agente oxidante se recupera el Os(VI), oxidando el Os(0) a Os (VI) y ya puede volver a intervenir en la reacción. El agente oxidante, llamado co-oxidante, pues el tetraóxido de osmio ya es un agente oxidante, más usado es el NMO: N-oxido de N-metilmorfolina.