Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Química Orgánica 2 Plan 2008 Guía de problemas

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Autores: Dr. Luis E. Iglesias y Farm. Matías G. Ghianda

Universidad de Belgrano Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Química Orgánica II Plan 2008 – Cursada 2010

Guía de Trabajos Prácticos

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Normas de Seguridad en el Laboratorio

Las pautas generales para trabajar con seguridad en un laboratorio de química son esencialmente las mismas que en otras asignaturas, sin embargo se recuerda a los estudiantes las siguientes:

•

Por razones de seguridad está prohibido comer o beber dentro del laboratorio (a fin de evitar ingerir accidentalmente sustancias químicas).

•

En función de lo dispuesto por la ley 1799 del GCBA también está prohibido fumar dentro de espacios públicos cerrados, especialmente dentro de un laboratorio donde están presentes compuestos orgánicos inflamables.

•

Dado que se trabajará con solventes orgánicos, se recuerda que los mismos no se pueden calentar a fuego directo, sino a baño María o mediante calentadores eléctricos.

•

Para evitar salpicaduras en la ropa o piel, se recuerda el uso obligatorio de guardapolvo (bata) de manga larga, y no chaqueta, dado que esta última es más corta.

•

Para evitar contacto accidental con fuego o líquidos, las personas de pelo largo deberán llevar el mismo recogido y bajo el guardapolvo.

•

Es recomendable el uso de antiparras para proteger la vista. El laboratorio cuenta con las mismas. Sin embargo, para la observación de placas cromatográficas reveladas mediante luz ultravioleta (UV), las antiparras amarillas son las adecuadas. También se puede usar un filtro de luz UV color amarillo. No exponer la piel por largo tiempo a dicha radiación.

Ante cualquier duda consulte al personal docente.

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Pautas para la confección de informes El informe deberá contar con la siguiente información: 1) Nombre y apellido del estudiante 2) Nº de T.P. y título 3) Objetivos: Indicarlos en forma concisa, tales como “separación de…” o “síntesis de …”, en no más de dos a tres líneas. 4) Fundamentos: Aquí se incluye el fundamento químico del trabajo práctico, reacciones químicas y fórmulas en caso que correspondan. No más de cinco a seis líneas. 5) Desarrollo experimental: Se trata de una breve descripción (y no una copia textual) de las diversas técnicas y operaciones realizadas. Puede haber también esquemas. Indicar también reactivos y sus cantidades utilizadas, propiedades y constantes importantes. Hasta aproximadamente diez líneas. 6) Resultados: En forma esquemática o de tablas. Aquí se incluyen los resultados de una cromatografía, rendimiento de una síntesis, cálculos estequiométricos, etc. 7) Discusión y conclusiones: Comparar los valores experimentales obtenidos con los de referencia o literatura, o con lo esperado. Comprobar si concuerdan o no, y por qué. Si fuese el caso incluir observaciones personales. Hasta aproximadamente diez líneas.

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Cromatografía de adsorción en capa delgada (c.c.d.) y en columna Cuestionario y problemas: 1) ¿Qué métodos de separación no cromatográficos de mezclas conoce? Analice ventajas y limitaciones de cada uno. 2) ¿Qué se entiende por cromatografía? 3) ¿Cuántos tipos de técnicas cromatográficas se pueden distinguir en base a: i) la naturaleza de la fase móvil y de la fase estacionaria? ii) principio en que se base la separación? iii) escala de trabajo? 4) ¿Cuáles son las principales aplicaciones de la c.c.d.? 5) ¿En que se basa la cromatografía de adsorción? Nombre los adsorbentes más comunes. 6) Nombre y formule los solventes más comunes empleados en un laboratorio de química orgánica y ordénelos de acuerdo con su polaridad creciente (serie eluotrópica). 7) Ordene los siguientes solventes de acuerdo con su poder de elución creciente en sílica: a) Acetona, acetato de etilo, benceno, metanol. b) Cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono. c) Metanol, 1-butanol, etanol, 1-propanol. 8) En una c.c.d. de adsorción, ¿cómo influyen la polaridad de los compuestos a separar, la naturaleza del adsorbente y del disolvente de siembra en la retención? 9) Ordene los siguientes compuestos según su orden de elución, en una columna cromatográfica de adsorción: ácido benzoico, benzofenona, acetanilida, anilina, estireno (fenileteno). Fundamente su respuesta. 10) Conteste las siguientes preguntas, justificando detalladamente: a) ¿Qué diferencias hay entre cromatografía analítica y preparativa? b) Si las sustancias que va a analizar son incoloras, ¿cómo las visualiza sobre la placa? c) ¿Qué es un revelador? Indique por lo menos cuatro. d) ¿Qué es un revelador universal? ¿y uno específico? Dé ejemplos. 11) A partir de la c.c.d. en sílica-gel de un extracto de alcaloides de un hongo, se obtuvieron las siguientes placas que se muestran a continuación, habiendo usado diversos solventes de desarrollo. a) ¿Cuántos componentes tiene el extracto? Discuta. b) Para separarlos por columna, ¿con cuál solvente o mezcla de solventes la armaría y con cuál(es) eluiría? Explique. c) Si el extracto sólo fuera soluble en metanol, ¿cómo lo sembraría? d) ¿Espera obtener una separación total? Explique. e) ¿Cómo controla finalmente la pureza de cada fracción obtenida? f) Si el extracto seco no superara los 100 mg, ¿puede utilizar cromatografía en columna? Discuta.

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hexano

AcOEt

acetona

hexano / AcOEt 9:1

CH2Cl2

CH3OH

12) Sobre una placa de sílica se sembraron sólo cinco de los compuestos siguientes: O

COOH

n-pentano

B

A

C COOH

OH

D

O

F

E

NH2

Ca3(PO4)2

G O

OH

La c.c.d se desarrolló en cloroformo y se reveló por carbonización, dando el resultado que se detalla más abajo. Considerando estos datos, indique qué se sembró en cada punto I a V. ¿Qué sustancias no se sembraron? Justifique todas sus respuestas.

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*

I

*

II

III

*

IV

* V

*

13) Ordene los siguientes compuestos según Rf creciente sobre sílica y justifique:

14) Los compuestos A, B, C, D y E se sometieron a una cromatografía de adsorción en capa delgada de sílica-gel : A

OH

B

C

CHO

CO2H

D

CHO

E

OH HO

OH OH

OH

Utilizando tolueno/etanol 3:1 como solvente de desarrollo se obtuvo el cromatograma que se indica a continuación:

. 1

. 2

. 3

. 4

. 5

6 Indique qué Rf corresponde a cada sustancia. Justifique brevemente. 15) Dadas las siguientes afirmaciones, indique si son verdaderas o falsas y justifique: a) Por cromatografía en capa delgada se pueden obtener puros los componentes de una mezcla de colesterol, ácido benzoico y cloruro de metileno. b) Una sustancia X, que en c.c.d. sobre sílica con diclorometano da Rf = 0,7, al usar diclorometano/metanol 1:1 dio Rf = 1,2. c) Al correr en diclorometano una muestra de X con un patrón P, se obtuvo un Rf=0,7 para P, por lo tanto P y X son la misma sustancia. 16) Explique brevemente si las siguientes variables pueden influir o no en el Rf de una sustancia orgánica pura en c.c.d.: a) utilizar alúmina en vez de sílica gel. b) revelar con H2SO4 en vez de yodo. c) utilizar como solvente de siembra acetona en vez de metanol. d) utilizar una placa de 6 cm de largo en lugar de una de 4 cm de largo. 17) Se desea investigar la presencia de cumarinas en un extracto obtenido a partir de las semillas de una planta. Dicho extracto se analizó por c.c.d. de sílica gel y se reveló con yodo. Las placas obtenidas se muestran a continuación, aclarando el solvente de desarrollo utilizado. En cada placa se sembró, además del extracto, tres testigos diferentes de cumarinas puras.

M T1 T2 T3

M T1 T2 T3

M T1 T2 T3

CH2Cl2

AcOEt

AcOEt / CH3OH 1:1

a) Indique, de ser posible, cuántos componentes tiene la muestra. Explique. b) ¿Alguna de las cumarinas usadas como patrón forma parte del extracto? Discuta su respuesta. c) Asigne las estructuras de las siguientes cumarinas a cada uno de los testigos: HO HO

O O HO umbeliferona

O O CH3O esculetina

O O herniarina

7 d) Si deseara separar los componentes del extracto mediante cromatografía en columna, proponga un solvente de siembra y una secuencia de solventes de elución adecuados. Justifique. e) Explique cómo decide en qué momento cambiar de un solvente de dicha secuencia a otro. Justifique. f) ¿Cómo modifica la respuesta anterior si se desea efectuar una cromatografía en placa preparativa? 18) De las sales que se mencionan a continuación: fosfato de calcio, sulfato de sodio, benzoato de sodio, propanoato de potasio. Indique y justifique para todas ellas: a) si pueden ser sembradas en una placa para c.c.d. b) en caso afirmativo de la anterior: i) ¿cuál será su Rf aproximado? ii) ¿pueden ser reveladas por UV? iii) ¿pueden ser reveladas por ácido sulfúrico? 19) Se trata 1 g de ácido m-nitrobenzoico con 5 mL de metanol y 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado, produciéndose una solución límpida. La solución se calienta y la reacción se continúa hasta llegar al equilibrio: O

O OH

NO2

H+

OCH3

+ CH3OH

+ H2 O

NO2

a) ¿Cuándo decide dar por terminada la reacción y cómo seguiría el curso de la misma por c.c.d desde t = 0 hasta alcanzar el equilibrio? Explique y dibuje las placas involucradas. b) Detenida la reacción, indique toda la secuencia de pasos necesarios para aislar el éster obtenido mediante cromatografía en columna. c) Proponga y detalle otro procedimiento de base química diferente para obtener dicho éster en forma pura. 20) Se hacen reaccionar 100 mg de un alcohol secundario sólido con CrO3/H+ en acetona y la reacción se completa en tres horas. a) Esquematice la placa obtenida por c.c.d de alícuotas tomadas a tiempo = 0, 1, 2 y 3 hs. b) Suponga que al pasar media hora, se toma una alícuota a la cual se la coloca en rotavapor para evaporar la acetona y el residuo seco se disuelve en éter. Dicha solución se siembra en diversas placas para ensayar solventes de desarrollo: Solvente/s Rf de la/s mancha/s éter de petróleo 0 0,1 benceno 0,1 0,2 benceno/cloroformo 95:5 0,2 0,6 cloroformo 0,4 0,65 acetona 0,65 0,85

8 Elija un solvente o mezcla adecuados para llevar a cabo la separación de esta mezcla en columna preparativa. Justifique. 21) Una mezcla binaria, compuesta por A y B, fue tratada a reflujo con NaOH 10% en etanol durante dos horas. La reacción fue seguida por c.c.d. tomándose alícuotas a los 30, 60 y 120 minutos. Se usó como solvente de elución una mezcla de hexano/acetato de etilo 95:5 y la placa fue revelada por yodo. A continuación se muestra la placa obtenida y la reacción: O

O OCH3 + NaOH

O–Na+ + CH3OH

A

O

O + NaOH

O

O–Na+ +

B

0'

30'

60'

120'

Finalizada la reacción la mezcla obtenida fue tratada de la siguiente forma:

OH

9 mezcla 1) HCl 5% (hasta pH=4) 2) CH2Cl2

fase orgánica (I)

fase acuosa (II)

1) lavado con H2O hasta neutralidad 2) secado con MgSO4 3) filtración y evaporación en rotavapor residuo C

a) Asigne los Rf de la manchas observadas en la placa. b) Esquematice la placa al desarrollar la fase orgánica (I). c) ¿Podría secar la fase orgánica con cloruro de calcio? d) ¿Cómo procedería para purificar el residuo C si obtiene: i) 100 mg? ii) 1 g? 22) Se tiene una mezcla de 400 mg de o-nitrofenol y 400 mg de p-nitrofenol. La misma se separa por cromatografía en columna y los eluatos obtenidos se analizan por c.c.d.:

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

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a) ¿En qué tubos se obtiene o-nitrofenol puro? b) ¿En qué tubos se obtiene p-nitrofenol puro? c) ¿Cómo procedería experimentalmente para obtener puros cada uno de ellos? d) ¿Cómo calcula el rendimiento de la recuperación de cada compuesto? ¿En qué casos llegaría al 100%?

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T.P. nº 1: Cromatografía en capa delgada Objetivos: — Identificar mediante patrones los componentes de una muestra incógnita binaria. — Analizar el comportamiento en c.c.d. de dicha muestra para efectuar posteriormente una separación por cromatografía en columna.

Desarrollo: Cada estudiante recibirá 50 mg de una muestra sólida binaria incógnita, formada por nitrofenoles o nitroanilinas, cuya composición deberá determinar por c.c.d. aplicando patrones. Para ello deberá: 1) Disolver la muestra en 1 mL de acetato de etilo. La concentración de muestra así obtenida resulta conveniente para lograr un buen análisis de la misma. Si no dispusiera de este dato, ¿cómo procedería? ¿Qué ocurriría si la muestra estuviese muy concentrada o muy diluida? 2) Trazar la línea de siembra. Para trazar la línea de siembra, ¿es lo mismo utilizar lápiz o tinta? 3) Sembrar la muestra. En paralelo, sembrar los diversos patrones: o-nitroanilina, m-nitroanilina, p-nitroanilina, o-nitrofenol y p-nitrofenol. Dejar evaporar el solvente. 4) Desarrollar la c.c.d. Opciones de solventes: acetato de etilo, diclorometano y éter de petróleo y sus correspondientes mezclas. Se recomienda comenzar con éter de petróleo solo. 5) Al finalizar la corrida, marcar la línea de frente y revelar por UV. Marcar las manchas observadas. De no obtener una resolución adecuada mezclar éter de petróleo con proporciones variables de alguno de los otros dos solventes y repetir los pasos 1) a 4). 6) Una vez obtenida una placa satisfactoria, calcular las Rf e identificar los componentes de la muestra. Adjuntar la placa al informe y justificar en la discusión de resultados la diferencias en los Rf obtenidos. 7) En base a las placas obtenidas, completar, si es necesario, el análisis por ccd de la muestra para elegir un solvente o mezcla de solventes adecuados para su separación mediante cromatografía en columna (T.P. nº 2). Este punto se informará en el informe de dicho trabajo práctico.

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T.P. nº 2: Cromatografía en columna Objetivos: — Separar mediante cromatografía de adsorción en columna los componentes de una muestra binaria, tomando como base los resultados del T.P. anterior. — Analizar el comportamiento en c.c.d. de los eluatos para verificar la correcta separación de dichos componentes e identificarlos con patrones.

Desarrollo: Cada grupo de estudiantes recibirá una muestra binaria, disuelta en un solvente de siembra de polaridad adecuada, formada por nitrofenoles o nitroanilinas, cuya separación deberá efectuar por cromatografía en columna. Para ello deberá: 1) Armar la columna. Colocar en la parte inferior una pequeña cantidad de algodón o fibra de vidrio. Elegir un solvente de armado adecuado. Para ello deberá tener en cuenta los resultados del T.P. anterior. Pesar aproximadamente 6,5 g de sílica en un vaso de ppdos. y suspender en el solvente elegido. Una vez lograda la suspensión, colocar ésta dentro de la columna (a través de un embudo) y asegurarse del correcto empaquetamiento de la misma, eliminando las burbujas. Enjuagar el vaso para remover los restos de sílica con más solvente. Colocar sobre la columna una ampolla de decantación. Antes de proceder a la siembra, asegurarse del correcto armado del equipo y controlar el flujo de solvente. Esto se logra con la apertura leve de ambos robinetes y logrando en ambos igual flujo de líquido (se puede controlar fácilmente contando la cantidad de gotas por minuto que salen del vástago de la ampolla y de la columna). 2) Armar una batería de tubos de hemólisis que servirá para recoger los eluatos. Numerarlos. 3)Sembrar cuidadosamente 0,5 mL de muestra utilizando una pipeta. ¿Cómo debe ser la polaridad del solvente de desarrollo respecto del solvente de siembra? 4) Desarrollar la cromatografía. Tomar alícuotas de los eluatos para sembrarlos en una placa y desarrollar la c.c.d. contra patrones, según la serie eluotrópica elegida en base a los resultados del T.P. nº1. ¿Cuándo se cambia de un solvente de elución a otro? 5) Informar:

– solvente de armado y serie del solventes de elución utilizados. – si se logró la separación de la mezcla. Adjuntar placas obtenidas y discutir. – ¿cómo obtendría cada compuesto puro en estado sólido tras la columna?

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T.P. nº 3: Síntesis de aspirina Objetivos: - Aplicar la reacción de acetilación de un fenol con anhídrido acético a la preparación de un compuesto de interés farmacéutico. - Utilizar la aspirina obtenida como patrón para el análisis de analgésicos comerciales incógnitas.

Introducción: La importancia del ácido salicílico reside en su acción antipirética (contra la fiebre) y analgésica (contra el dolor). Es conocido desde la antigüedad debido a las propiedades antes nombradas y está presente en la corteza de algunas especies de sauce (Salix fragilis y purpurea, familia de las salicáceas), no como tal sino combinado con la glucosa formando salicósido (un ejemplo de glucósido). A partir del ácido salicílico se desarrolló a fines del siglo XIX la síntesis de su derivado acetilado: el ácido acetilsalicílico (AAS), más vulgarmente conocido como aspirina., quien fue el primero de una larga serie de fármacos analgésicos no opioides o antiinflamatorios no esteroides (AINE) con propiedades antifebriles, antiinflamatorias y analgésicas. Estas tres propiedades son comunes a todos los fármacos de este grupo, pese a que algunos de ellos poseen una mayor intensidad en alguna de las tres. El conjunto de las tres acciones se debe a la estructura química que poseen dichos fármacos, la cual inhibe la acción de una enzima: la ciclooxigenasa (COX), quien es la responsable de la síntesis de prostaglandinas (PG), las cuales generan respuestas inflamatorias, dolor y/o fiebre. En el caso particular del AAS, dicha droga se absorbe en el estómago, alcanza el torrente sanguíneo y de allí se distribuye a las células que componen el organismo. Cuando toma contacto con la COX, ésta es inhibida irreversiblemente dado que el grupo acetilo es transferido a la enzima anulando su función.

Desarrollo experimental: 1) Colocar en una erlenmeyer de 50 mL, 2 g de ácido salicílico seco, 5 mL de anhídrido acético destilado y cinco gotas de ácido sulfúrico concentrado. 2) Mezclar bien y calentar la mezcla con agitación a 50º - 60ºC en baño de María durante 20 minutos. 3) Llevar a temperatura ambiente agitando ocasionalmente y una vez frío diluir con 30 mL de agua, agitar bien y filtrar al vacío con Büchner y kitasato. Lavar el sólido con 1-2 mL de agua fría, secarlo al vacío, pesar y determinar su punto de fusión. 4) Para la recristalización, disolver el sólido en un erlenmeyer operando en caliente y utilizando la mínima cantidad de agua destilada caliente. De haber impurezas insolubles, filtrar en caliente. Luego enfriar en baño de hielo, filtrar los cristales, lavarlos con agua fría, secar y pesar. 5) Determinar el rendimiento de la reacción y el punto de fusión. Buscar en bibliografía el punto de fisión del AAS. ¿Cuándo es necesario volver a recristalizar?

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Análisis por c.c.d. de comprimidos de analgésicos comerciales: 1) Pulverizar en un mortero un comprimido, colocar el polvo en un erlenmeyer y agregar 15 mL de diclorometano (5 extracciones de 3 mL cada una). 2) Agitar y filtrar por gravedad. 3) Del filtrado analizar por c.c.d. contra patrón del AAS sintetizado. Desarrollar eligiendo un solvente o mezcla de solventes adecuados y revelar por luz UV. En caso de no obtener nada, reintentar pero extrayendo con 25 mL de acetato de etilo (5 porciones de 5 mL cada una). Discutir la identidad del analgésico recibido como muestra incógnita. 4) Informar:

– rendimiento de la síntesis del AAS obtenido. – punto de fusión y número de recristalizaciones. – pureza del AAS obtenido, determinada por c.c.d. – si el analgésico contenía AAS.

Cuestionario y problemas: 1) Formule la reacción de obtención de ácido acetilsalicílico efectuada en el trabajo práctico. 2) ¿Por qué se debe cuidar que todos los reactivos utilizados estén secos? Explique y justifique con reacciones. 3) Analice la relación estequiométrica entre reactivos (busque en bibliografía la densidad del anhídrido acético) y: a) explique por qué se emplea dicha relación b) calcule el rendimiento teórico de la reacción 4) Si no tuviese como dato que el solvente de recristalización del AAS es agua, ¿cómo procede a elegir un solvente de recristalización? 5) Compare y discuta los métodos que se emplearon en el T.P. para determinar la pureza del producto obtenido. ¿Cómo evidencia si quedó reactivo sin reaccionar? 6) La siguiente técnica se utiliza para preparar acetato de butilo (p. eb. 124-125 ºC): En un balón de 250 ó 500 mL se agregan 1-butanol (46 mL, 0,5 moles) y ácido acético glacial (60 mL, 1 mol); se añade cuidadosamente 1 mL de H2SO4 concentrado y se adapta un refrigerante a reflujo. La mezcla se refluja durante 6 horas, luego de las cuales se enfría y se vuelca en una ampolla de decantación que contiene 250 mL de agua. Las fases resultantes se separan y la orgánica se lava con 100 mL de agua, luego con 25 mL de solución saturada de NaHCO3 y finalmente, con 50 mL de agua. La fase orgánica se seca sobre 6 g de Na2SO4 anhidro y se filtra a través de embudo de vidrio con papel de filtro. El éster crudo así obtenido se destila a presión atmosférica, recogiendo la fracción que destila a 124-125 ºC.

14 a) Formule la reacción de obtención de acetato de butilo, con el mecanismo involucrado. Justifique la relación estequiométrica entre reactivos. b) ¿Qué es el ácido acético glacial? ¿Cómo se obtiene? c) Explique por qué: i) el ácido acético debe ser glacial ii) se utiliza un refrigerante a reflujo iii) se efectúan lavados con agua y con bicarbonato de sodio iv) la fase orgánica se seca con sulfato de sodio anhidro. ¿Qué otros agentes desecantes conoce? d) Trabajando con la ampolla de decantación y ante la duda, ¿cómo decide cuál es la fase orgánica? e) ¿Qué podría ocurrir durante la destilación si no se efectúan los lavados descriptos? f) ¿Cómo calcularía el rendimiento del éster finalmente obtenido? g) ¿Qué semejanzas y diferencias encuentra entre esta técnica y la de acetilación de ácido salicílico aplicada en el trabajo práctico? 7) La siguiente es una técnica empleada para obtener acetato de terbutilo (p. eb. 96-98 ºC): En un balón de tres bocas de 1 litro, ubicado en un baño de agua colocado sobre un agitador magnético, se agregan terbutanol seco (74 mL, 0,77 moles), N,N-dimetilanilina pura (106 mL, 0,84 mol) y 100 mL de éter etílico seco. La mezcla se agita, en una de las bocas se adapta un refrigerante a reflujo, y en la otra, una ampolla compensadora (dropping funnel). Se refluja suavemente y desde la ampolla se comienza el goteo del cloruro de acetilo (57 mL, 0,79 mol) a una velocidad tal que el reflujo se mantenga moderado. Cuando se agregó más de la mitad del cloruro de acetilo, se observa la aparición de un sólido y la mezcla de reacción refluja muy enérgicamente. El sistema se enfría entonces en baño de hielo y cuando el reflujo cesa, se añade el remanente del cloruro de acetilo. Se calienta en baño de agua 1 hora más, luego de la cual se deja llegar a temperatura ambiente y se agregan 100 mL de agua, agitando hasta que el sólido se disuelve totalmente. Las fases resultantes se separan en una ampolla de decantación y la etérea se lava con porciones de 25 mL de solución de H2SO4 10% frío hasta que el extracto ácido no se pone turbio al agregarle solución de NaOH. Finalmente, la fase etérea se lava con 15 mL de solución saturada de NaHCO3 , 15 mL de agua y se seca sobre Na2SO4 anhidro. Se filtra y el filtrado resultante se destila utilizando una columna de fraccionamiento, descartando las primeras fracciones y recogiendo el acetato de terbutilo a 96-98 ºC. a) Formule la reacción de obtención del producto, con su mecanismo. b) ¿Por qué se utiliza N,N-dimetilanilina? ¿Qué otros compuestos pueden utilizarse en su lugar? c) Compare las relaciones estequiométricas entre reactivos con las del problema anterior y justifique las diferencias encontradas. d) ¿Qué función cumple el éter etílico? e) ¿Por qué debe cuidarse que todos los reactivos empleados estén secos? f) ¿Cómo pueden obtenerse terbutanol y dietiléter secos? g) ¿Por qué el cloruro de acetilo se añade goteando y no directamente en una sola porción? h) ¿Puede utilizarse ácido acético glacial, como en el problema anterior, en vez de cloruro de acetilo? Explique. i) ¿Qué es el sólido que precipita? Formúlelo. j) Escriba en forma de esquema todas las operaciones efectuadas desde el momento en que se agregan en el balón 100 mL de agua y explique: I- qué compuestos se encuentran en la fase acuosa y en la fase etérea al agregar dichos 100 mL de agua (formúlelos) II- por qué la fase etérea se lava con solución de ácido sulfúrico y por qué frío

15 III- qué información brinda el hecho de que el extracto ácido no se ponga más turbio al agregarle solución de hidróxido IV- por qué se lava finalmente con bicarbonato V- qué se obtiene en las primeras fracciones de la destilación fraccionada k) Si se desea controlar la pureza del acetato de terbutilo destilado, ¿considera que la ccd de sílicagel es un método útil? ¿Por qué? ¿Qué otro método cromatográfico puede aplicarse? 8) Si se dispone de una mezcla obtenida durante la reacción de acetilación del ácido salicílico efectuada en el T.P., y formada por cantidades aproximadamente iguales de ácido salicílico y ácido acetilsalicílico, ¿cómo procedería a purificar dicha mezcla? Explique y enumere todos los pasos a seguir.

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T.P. nº 4: Condensación aldólica Objetivos: - Aplicar la química de enolatos a la preparación de productos con nuevos enlaces carbono-carbono. - Obtener diversos productos por condensación aldólica entre una cetona y exceso de un aldehído sin hidrógenos en α.

Parte experimental: Como aldehídos sin hidrógenos en α, se ensayarán benzaldehído y (E)-cinamaldehído (buscar la estructura); como cetonas, acetona y ciclohexanona. Buscar las propiedades físicas necesarias de estos compuestos, que se requieran para trabajar en el T.P. Cada grupo de dos alumnos realizará la reacción entre un aldehído y una cetona En un erlenmeyer de 250 ml mezclar 40 mL de una solución 1 M del aldehído en etanol (calcular la cantidad de aldehído necesaria y preparar la solución) y 40 mL de solución de hidróxido de sodio acuoso 0,5 M. Agregar 0,5 mL de acetona o 0,7 mL de ciclohexanona y agitar a temperatura ambiente, manteniendo la agitación hasta no observar más formación de precipitado, aproximadamente unos 20 minutos. Si no hubiera formación de precipitado, calentar suavemente en baño de agua. Concluida la reacción, llevar el Erlenmeyer a un baño de hielo-agua y filtrar utilizando un embudo Büchner. Lavar el sólido con pequeñas porciones de agua helada, secar y recristalizar de un solvente adecuado (sugerencia: ensayar etanol, agua, acetona y sacar conclusiones). Filtrar, secar y determinar el punto de fusión. Informar:

- la reacción correspondiente al producto obtenido - los cálculos involucrados realizados en la práctica - el solvente de recristalización - el p.f. del producto y el rendimiento de la reacción

Cuestionario 1) Formule las reacciones de obtención de los cuatro productos obtenidos en el T.P., con su estereoquímica, a partir de exceso de un aldehído con una cetona. 2) ¿Por qué no ocurre la autocondensación aldólica de la cetona? 3) Calcule la relación molar entre aldehído y cetona empleada en el T.P. ¿Qué ocurre si el aldehído está en menor proporción? ¿Y si está en defecto? 4) Explique por qué: a) se prepara una solución etanólica del aldehído y no se agrega directamente con la solución de hidróxido de sodio b) antes de recristalizar el producto, se efectúan lavados del mismo con agua. 5) En lugar de preparar una solución etanólica del aldehído, ¿usaría diclorometano o éter etílico como solventes del aldehído? Justifique. 6) A continuación se detalla una síntesis de benzoilacetona

17 En un balón de dos bocas provisto de agitación, perfectamente seco, se agregan 11,5 g de sodio metálico y 23 g de etanol anhidro. Se enfría en baño de hielo-agua y se agregan 200 ml de acetato de etilo puro. Sobre la solución fría se agregan desde una ampolla 60 g (58 ml) de acetofenona, gota a gota. Luego de haber agregado aproximadamente un tercio del volumen se observa que la solución se calienta, por lo cual se regula el enfriamiento y el goteo de modo tal de lograr un reflujo suave. Finalizado el agregado, se refluja durante 2 horas más; se observa la formación de un precipitado. Se decanta con cuidado el sobrenadante, se disuelve el precipitado en agua y se lava la solución acuosa con éter. Se acidifica la fase acuosa con ácido clorhídrico 1M y se extrae con éter (3 x 100 ml). La fase orgánica se seca con sulfato de magnesio, se filtra y se evapora. Se obtiene un residuo cristalino (50 g) de p.f.= 61 ºC. a) Formule la reacción involucrada con su mecanismo. b) ¿Por qué utiliza etóxido de sodio y no hidróxido de sodio, como en la reacción del T.P.? c) Habitualmente, el acetato de etilo puede estar impuro con ácido acético, etanol y agua. ¿Cómo afecta cada impureza el transcurso de la reacción? d) ¿Qué reacción ocurriría si no se agrega la acetofenona? e) ¿Por qué se gotea la acetofenona sobre el acetato de etilo y no al revés? f) ¿Por qué se lava con éter? g) ¿Por qué se acidifica? h) Calcular el rendimiento de la reacción. 7) A continuación se muestran los espectros de un producto de condensación aldólica obtenido en el T.P. Determine a cuál de los cuatro productos posibles corresponden estas imágenes. Justifique y asigne las señales observadas mediante tablas.

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T.P. nº 5: Obtención de aceites esenciales mediante destilación por arrastre con vapor de agua Objetivos: - Conocer los fundamentos de la destilación por arrastre con vapor de agua y comprender las diferencias que presenta con la destilación simple y la fraccionada. - Aplicar dicha técnica como método para obtener aceites esenciales a partir de material vegetal.

Parte experimental: Cada grupo efectuará una destilación por arrastre con vapor de agua para obtener uno de los siguientes aceites esenciales (buscar la composición del aceite esencial con el que trabajará y su porcentaje en el material vegetal de partida, ver cuestionario): - limón, naranja, bergamota - canela - menta (Mentha piperita) - orégano Procedimiento Armar el equipo de destilación por arrastre de vapor, según indicaciones de los docentes, utilizando un balón de 500 mL. Agregar en el balón aproximadamente 20 g de material vegetal pulverizado (o en pequeños trozos si se trata de cáscaras) y añadir aproximadamente 200 mL de agua. Destilar hasta obtener aproximadamente 60 ml de destilado. Transferir el destilado obtenido a una ampolla de decantación. Enjuagar el refrigerante y la alargadera de destilación con 5-10 mL de diclorometano o acetato de etilo y llevar dicho volumen de lavado a la ampolla de decantación. Efectuar tres extracciones con el solvente empleado (de 20 mL cada una); juntar las fases orgánicas y secarlas con sulfato de sodio anhidro. Filtrar el desecante, llevar el filtrado a un balón previamente tarado y evaporar en rotavapor. Calcular la masa de aceite esencial obtenido, rendimiento y analizar por ccd de sílica-gel.

Cuestionario 1) Para los aceites esenciales del trabajo práctico, busque en bibliografía: a) su composición; b) el componente mayoritario y su estructura; c) su proporción en el material vegetal de partida 2) ¿En qué se basa la destilación por arrastre con vapor de agua? ¿Qué condiciones debe cumplir una sustancia para ser arrastable por vapor de agua? ¿Qué ventajas ofrece este método? 3) Una mezcla de agua y un líquido inmiscible B, de PM = 121, presentan los siguientes datos:

20 T (ºC) 39 64 81 92 96 100 204

P vap. H2O (mm Hg) 51 200 364 658 737 760

P vap. B (mm Hg) 1 5 10 20 23 29 760

a) ¿A qué temperatura hierve B puro? b) ¿A qué temperatura destila una mezcla de agua y B? ¿Qué ventaja ofrece este método? c) Si se destila una mezcla de 100 g de B y 100 g de agua, ¿qué masa de B destila a dicha temperatura? d) Si se aplica una destilación a presión reducida sobre B (sin agua), explique qué similitud y diferencias encuentra con respecto a la destilación por arrastre con vapor de agua. 4) a) Una mezcla de naftaleno y ácido salicílico se someten a arrastre con vapor de agua. ¿Cuál es el componente que se obtiene en el arrastrado y por qué? ¿Cómo procede a obtenerlo puro luego del arrastre? b) Proponga y esquematice dos métodos químicos diferentes y alternativos a la destilación por arrastre con vapor de agua, para separar naftaleno y ácido salicílico. 5) a) Explique cómo se aplica la destilación por arrastre con vapor de agua para separar una mezcla de o- y p-nitrofenol. b) Explique si es posible separar por arrastre con vapor de agua una mezcla de cloruro de sodio y ácido benzoico. 6) Con respecto a la parte experimental efectuada en el trabajo práctico, explique por qué: a) se efectúan extracciones del destilado obtenido b) se enjuaga el refrigerante c) se emplea sulfato de sodio anhidro d) se utiliza el evaporador rotatorio (rotavapor) 7) ¿Qué método/s puede/n emplearse para estudiar cuali- y cuantitativamente los componentes presentes en el aceite esencial obtenido? Explique su respuesta. 8) Explique qué tipo de destilación (simple, fraccionada, arrastre con vapor de agua, a presión reducida) aplicaría para purificar los siguientes sistemas y discuta la respuesta: a) Un líquido A (p. eb. 288 ºC, inmiscible en agua) que se encuentra esencialmente puro. b) Un líquido B (p. eb. 288 ºC, miscible en agua) que se encuentra esencialmente puro. c) Una solución de benzoato de sodio en agua. d) Una solución de un hidrato de carbono en metanol. e) Una solución de dos líquidos miscibles B (p. eb. 74 ºC) y C (p. eb. 120 ºC) que no forman azeótropo. 9) Se mezclan carbonato de potasio anhidro (5,3 g) y ftalimida (14,7 g) y la mezcla se transfiere a un balón. Se agrega cloruro de bencilo destilado (25,2 g) y se refluja en baño de aceite a 190 ºC durante 3 horas. Al cabo de este tiempo se elimina el exceso de uno de los reactivos por arrastre con vapor. Cerca del final del arrastre comienza a cristalizar el producto en el balón; en este momento, se detiene la destilación, se enfría agitando vigorosamente y se filtra. El precipitado se lava con agua y alcohol y se recristaliza, obteniéndose un 80% de producto puro. a) Formule las reacciones involucradas en esta síntesis. b) ¿Cuál es el reactivo en exceso que se elimina por arrastre con vapor?

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Caracterización de un compuesto orgánico desconocido La caracterización de un compuesto orgánico puro puede llegar a realizarse mediante un conjunto de procedimientos conocidos como análisis funcional orgánico. Este análisis comprende, entre otras determinaciones: I) Ensayos preliminares Estas pruebas y observaciones, que son muy sencillas de realizar, son útiles porque pueden dar una orientación sobre la sustancia en cuestión: a) Observación del estado de agregación b) Color c) Olor d) Ensayo de ignición e) Ensayos de solubilidad II) Determinación cualitativa de grupos funcionales (ensayos de reconocimiento): Mediante una serie de ensayos basados en reacciones químicas, y que generan algún tipo de señal, se comprueba la presencia o ausencia de grupos funcionales en la molécula. Resulta fundamental efectuar los ensayos trabajando paralelamente con un blanco (sustancia que no da positivo el ensayo) y un patrón (sustancia conocida que da positivo el ensayo). En la sección de ensayos de reconocimiento se sugieren blancos y testigos para cada ensayo.

Determinación cualitativa de grupos funcionales mediante ensayos de reconocimiento Alcoholes a) Oxidación con KMnO4 Los alcoholes forman una familia de compuestos fácilmente oxidables. En las condiciones de este ensayo (solución ácida de permanganato de potasio), los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos (también pueden formarse ácidos) y los secundarios, a cetonas, formándose en ambos casos un precipitado marrón de dióxido de manganeso. Los alcoholes terciarios no reaccionan. Reactivo: Solución saturada de KMnO4 en H2SO4 4N. Colocar 4-5 gotas del compuesto en un tubo de ensayos y agregar 1 ml del reactivo. Agitar la mezcla durante unos minutos y observar los resultados obtenidos. b) Oxidación con CrO3

22 Los alcoholes primarios y secundarios, sin restricciones de peso molecular, reaccionan con trióxido de cromo en medio ácido para dar, respectivamente, ácidos y cetonas. Reactivo: Verter, lentamente y agitando, una suspensión de 25 g de trióxido de cromo en 25 ml de ácido sulfúrico concentrado en 75 ml de agua. La solución, de intenso color anaranjado-rojizo, se enfría a temperatura ambiente antes de usarse. Las sustancias fácilmente oxidables (aminas, enoles, fenoles) pueden interferir en este ensayo, aunque muchas de ellas generan un color diferente del verde-azulado de la prueba positiva.

Fenoles Cloruro férrico La mayoría de los fenoles (así como también compuestos fácilmente enolizables, ácidos hidroxámicos y aminas aromáticas) dan complejos coloreados con cloruro férrico. Reactivo: Solución acuosa de FeCl3 al 2,5%. Agregar 2-3 gotas de reactivo sobre 50 mg de sustancia en 1 ml de agua o etanol-agua. Una coloración roja, violácea, azul o verde indica un resultado positivo. Dicho color no es permanente, por lo que debe observarse en el momento en que se añaden las gotas de FeCl3. Si se usa cloroformo como solvente y piridina el ensayo es mucho más sensible.

Aldehídos y cetonas a) 2,4-Dinitrofenilhidracina R2C = O + Ph-NH-NH2

R2C = N-NH-Ph + H2O

Reactivo: Disolver 1 g de 2,4-dinitrofenilhidracina en 7,5 ml de H2SO4 concentrado y diluir con agua hasta un volumen de 250 ml. A 2 ml del reactivo se agrega una punta de espátula o 2 gotas de la muestra y se agita enérgicamente (si la muestra es insoluble en agua agregar unas gotas de etanol). La aparición de un precipitado amarillo o rojizo-anaranjado indica señal positiva. Si no aparece la 2.4dinitrofenilhidrazona, se deja en reposo durante 15 minutos y eventualmente se calienta. b) Ensayo de Tollens RCHO + 2 Ag+

R-COOH + 2 Ag + H2O

Todos los aldehídos (aromáticos y alifáticos) reducen el reactivo de Tollens, formándose un espejo de plata o un precipitado de plata coloidal. La reacción no es específica para aldehídos porque ciertos compuestos fácilmente oxidables (aminas aromáticas, fenoles, etc.) también reducen el reactivo. Reactivo: Se prepara en el momento de la reacción. A 2 ml de AgNO3 5% acuoso se le agregan 2 gotas de NaOH 5%. Se agita y se agrega NH4OH hasta redisolver el precipitado. En un tubo de ensayo bien limpio mezclar 1 gota de sustancia (o una punta de espátula) con 2 ml del reactivo recién preparado. Agitar y dejar en reposo durante 10 minutos. Si no hay aparición de precipitado, colocar el tubo en un baño de agua a 40° durante 5 minutos. Observar. La aparición de un precipitado blanco no indica una reacción positiva.

23 c) Ensayo de Fehling Los aldehídos alifáticos reducen el reactivo de Fehling formando un precipitado rojo de óxido cuproso: RCHO + 2 Cu+2 + NaOH + H2O

R-COONa + Cu2O + 4 H+

Reactivo: Solución 1 – Disolver 34,64 g de CuSO4 en agua y agregar algunas gotas de H2SO4 diluido. Llevar a 500 ml. Solución 2 – Disolver 60 g de NaOH puro y 173 g de tartrato de sodio y potasio en agua; si es necesario, filtrar por embudo de vidrio sinterizado. Llevar el filtrado y los lavados a 500 ml. El reactivo se prepara mezclando iguales volúmenes de las soluciones 1 y 2 justo antes de usar. A 2 gotas ( o 50 mg) de sustancia se le agregan 2-3 ml de reactivo de Fehling. Calentar en baño de agua durante 3 ó 4 minutos. Observar. d) Test del iodoformo CH3COR + 3 I2 + 4 OH–

RCOO– + CHI3 + 3 H2O + 3 I–

Reactivo: Solución acuosa de yodo en medio básico. La presencia de un precipitado amarillo indica la formación de yodoformo. Dan positivo este ensayo no sólo el acetaldehído y las metilcetonas, sino también los alcoholes que al oxidarse generen acetaldehído o metilcetonas, debido a que el yodo actúa como agente oxidante.

Ácidos carboxílicos No tienen un ensayo específico para su caracterización. Frente a una solución saturada de bicarbonato de sodio, producen desprendimiento de dióxido de carbono. No obstante, Los fenoles sustituidos con grupos fuertemente atractores de electrones, los ácidos sulfónicos, los anhídridos y halogenuros de acilo pueden dar positivo este ensayo (¿por qué?) RCOOH + NaHCO3

RCOO–Na+ + H2O + CO2

Reactivo: Solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio. En un tubo de ensayo mezclar 5 gotas de sustancia (o una punta de espátula) con 5 gotas del reactivo. Agitar. El ensayo se considera positivo al observarse desprendimiento de burbujas.

Derivados de ácido Ácidos hidroxámicos Los haluros de acilo, anhídridos, ésteres y ciertas amidas reaccionan con hidroxilamina para dar ácidos hidroxámicos:

24 R-CO-G

NH2OH

R-CO-NHOH

G = X, OCOR´, OR´, NHR´

ácido hidroxámico

El ácido hidroxámico formado se reconoce por la coloración rojo-violácea que desarrolla con cloruro férrico, diferente al color amarillo que presenta el reactivo de cloruro férrico. Por lo tanto, si la sustancia a ensayar da reacción coloreada con cloruro férrico antes de ser tratada con hidroxilamina, el ensayo no debe realizarse. Para los derivados de ácido más reactivos (haluros de acilo, anhídridos y ésteres), la reacción con hidroxilamina se lleva a cabo calentando en etanol; las amidas, menos reactivas, requieren mayor calentamiento, por lo que la reacción se efectúa en propilenglicol. Las amidas disustituidas suelen no reaccionar. Reactivo: Solución de clorhidrato de hidroxilamina en etanol 0,5 N KOH 6N en etanol FeCl3 5% en HCl 1N a) Mezclar unas gotas o una punta de espátula del compuesto en 1 ml de etanol y agregar 1 ml de HCl 1 N. Añadir luego 1 gota de FeCl3 5% y observar el color. Si aparece una coloración rojiza, violeta, azul o naranja, no proseguir con el ensayo. b) Disolver o suspender 1 gota o 50 mg de sustancia en 1 ml de reactivo de clorhidrato de hidroxilamina y agregar exactamente 0,2 ml de KOH 6N. Calentar a ebullición, dejar enfriar y agregar exactamente 2 ml de HCl 1N (ser muy estricto con las cantidades de hidróxido de potasio y de clorhídrico). Si la solución es turbia, añadir 2 ml de etanol. Agregar entonces 1 gota de FeCl3. Observar el color; si éste no persiste, continuar agregando gotas de FeCl3 hasta que el color sea permanente. Comparar con el color producido en a).

Aminas Las aminas se caracterizan por su basicidad. Una forma de detectarlo es mediante las solubilidad en HCl 5%. Este ensayo es válido sólo cuando la amina es insoluble en agua. En medio ácido la amina se protona y queda como sal de amonio que al ser iónica será soluble en agua. Reactivo: Solución de ácido clorhídrico 5%. a) Ensayo de Hinsberg Se emplea para diferenciar entre aminas primarias, secundarias y terciarias. Las aminas primarias y secundarias reaccionan con el cloruro de bencensulfonilo (Ph-SO2Cl) formando sulfonamidas, mientras que las aminas terciarias no reaccionan. Si bien las sulfonamidas derivadas de aminas primarias se solubilizan en medio alcalino, las provenientes de aminas secundarias resultan insolubles. RNH2 R2NH

PhSO2Cl PhSO2Cl

KOH RNHSO2Ph

RNSO2Ph K KOH

R2NSO2Ph

insoluble

soluble

25

R3N

PhSO2Cl

no reacciona

Al interpretar el ensayo de Hinsberg debe tenerse precaución, debido a que la presencia de grupos de carácter ácido en la molécula de la amina pueden dar lugar a asignaciones erróneas. Además, las sulfonamidas derivadas de aminas primarias de cadena carbonada larga pueden ser insolubles en álcali. Reactivos: Cloruro de bencensulfonilo NaOH 10% HCl 6N KOH sólido En un tubo de ensayos colocar 50 mg (o 2 gotas) de sustancia y agregar 5 gotas de cloruro de bencensulfonilo y 4 ml de NaOH 10%. Agitar la suspensión durante 5 minutos, añadir luego HCl 6N gota a gota hasta pH ácido. Si no hay formación de precipitado, la amina es terciaria (¿por qué?). Si se observa precipitado, filtrar y lavar con agua caliente: los clorhidratos de algunas aminas pueden precipitar bajo estas condiciones, pero el precipitado desaparece al lavar con agua caliente. Suspender el precipitado en 2 ml de agua y agregar 2 lentejas de KOH. Calentar suavemente. Observar si hay disolución. Interpretar los resultados. b) Nitrito de sodio / β-naftol Este ensayo es útil para detectar aminas primarias aromáticas. Todas las aminas primarias reaccionan con ácido nitroso dando una sal de diazonio, pero sólo las sales de diazonio derivadas de aminas aromáticas son estables en solución a 0-5°. Estas especies son muy reactivas y reaccionan con anillos aromáticos activados para la sustitución electrofílica (β-naftol en este caso), dando azocompuestos que en muchos casos son coloreados. Reactivos: Solución acuosa de NaNO2 10% β-naftol NaOH 10% acuoso En un tubo de ensayos disolver 30 mg o 2 gotas de sustancia en 1 ml de agua que contiene 4 gotas de H2SO4 concentrado. En otro tubo, colocar 1 ml de solución de NaNO2; en un tercer tubo, disolver 100 mg de β-naftol en 2 ml de NaOH 10%. Colocar los tres tubos en una mezcla de hielo con sal. Añadir gota a gota y con agitación la solución de nitrito sobre la solución ácida y finalmente, el β-naftol. Una coloración o precipitado rojo indica resultado positivo.

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T.P. nº 6: Ensayos de caracterización de grupos funcionales Objetivos: - Reconocer mediante ensayos sencillos la presencia de grupos funcionales presentes en un compuesto orgánico desconocido. - Aplicar dichos ensayos para descartar la presencia de otros grupos funcionales.

Parte experimental: Cada estudiante recibirá una muestra incógnita de un compuesto orgánico y deberá determinar la presencia/ausencia de diversos grupos funcionales mediante los ensayos disponibles. Procedimiento En varios tubos de ensayos limpios y secos se coloca la cantidad de muestra necesaria y el reactivo adecuado para cada ensayo. Se debe tener en cuenta que no es necesario efectuar todos los ensayos, pues los resultados positivos o negativos de algunos ya dan indicio de la presencia o ausencia de un cierto grupo funcional. En función de lo anterior, elegir los ensayos que se seguirán realizando sobre la muestra, teniendo en cuenta los resultados obtenidos en los ya realizados. Informe El informe será entregado en forma inmediata al finalizar el T.P., y en él deberá constar en forma de tabla o similar, los ensayos realizados y el resultado observado. Como conclusión, en función de los resultados obtenidos se deducirá qué grupo/s funcional/es puede/n estar presente/s en el compuesto de la muestra.

Cuestionario 1) Un compuesto da positivo el ensayo con solución saturada de bicarbonato de sodio y con cloruro férrico. Dé dos ejemplos de compuestos compatibles con estos datos. 2) Un compuesto da positivo los ensayos de 2,4-DNFH y de Tollens, y da negativo el ensayo de Fehling. Indique a qué puede deberse este hecho. 3) a) ¿Usaría el ensayo con sodio metálico para caracterizar un ácido carboxílico? ¿Por qué? b) ¿Cuándo conviene recurrir a este ensayo? 4) Un compuesto arroja los siguientes resultados: - 2,4-DNFH: negativo - oxidación con permanganato en medio ácido: positivo - test del yodoformo: positivo Sabiendo que se trata de un compuesto monofuncional, ¿qué grupo funcional presenta dicho compuesto? Dé tres ejemplos de estructuras compatibles con estos datos.

27 5) Un compuesto da positivo el ensayo con nitrito de sodio y β-naftol. Con el reactivo de Hinsberg se observa reacción y no se observa precipitado luego de acidificar. ¿Qué tipo de compuestos son compatibles con estos datos? 6) a) Para cada uno de los siguientes pares de compuestos, proponga un ensayo para diferenciar entre ambos miembros. Formule las reacciones involucradas, interpretando químicamente la señal observada cuando el ensayo es positivo. b) Si es posible, proponga un ensayo alternativo al indicado en a). i) p-clorofenol, ácido cloroacético ii) ciclohexanol, fenol iii) benzofenona, ácido benzoico iv) anilina, ciclohexilamina v) anilina, acetanilida vi) ciclopentilamina, N-metilciclohexilamina vii) anilina, cloruro de anilonio viii) 2-pentanol, 2-pentanona ix) 2-pentanona, pentanal c) ¿Puede usar alguno de los ensayos utilizados para distinguir entre fenol y 4-metoxifenol? ¿Cómo los distinguiría en base a sus espectros? ¿Qué espectro/s considera más útil/es para distinguirlos y por qué? ¿Qué señal del espectro buscaría para diferenciarlos? 7) Seis Erlenmeyers que no tienen rótulo contienen los siguientes líquidos: benzaldehído; acetofenona; benzoato de etilo; alcohol bencílico; ciclohexanona; 1-feniletanol. Proponga el menor número posible de ensayos para decidir qué compuesto se encuentra en cada Erlenmeyer, de modo tal que todos los compuestos tengan al menos un ensayo positivo. Una manera útil de visualizar y presentar los ensayos es: Compuesto 1 Compuesto 2 Compuesto 3 …………

Ensayo 1 + +

Ensayo 2 +

…….