FISICA II 2013

TEMA IV

JUAN J CORACE

UNIDAD IV: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Introducción. Trabajo y Calor. Conservación de la Energía. Interpretación molecular de los cambios energéticos. Cantidades que pueden ser medidas. Expresión del primer principio para un sistema circulante. Propiedades de la función Entalpía. La capacidad calorífica y la trayectoria. Relación de Mayer entre los calores molares de un gas perfecto. Entalpía de los gases perfectos. Generalización del primer principio de la termodinámica aplicado a sistemas abiertos. Consecuencias del Primer Principio de la Termodinámica

INTRODUCCIÓN El primer principio de la Termodinámica expresa

principio general de conservación de la

energía. Este principio, es universalmente admitido y está en la base de todas las teorías físicas. Puede enunciarse afirmando que la energía ni se crea ni se destruye, solamente se transforma y se transmite. Existen numerosas evidencias experimentales de la validez de este principio, que se remontan a los inicios de la física. Desde un punto de vista termodinámico, debe mencionarse el descubrimiento por Thomson de que el trabajo puede transformarse en calor, idea que fue posteriormente cuantificada por Mayer y Joule. Evidentemente, el principio de conservación se aplica indistintamente a todas las formas de energía imaginables (energía eléctrica, química, etc.), pero nosotros, consideraremos únicamente las energías almacenadas y en tránsito. La Primera Ley de la Termodinámica es entonces el principio de conservación de la energía aplicada a los sistemas. El sistema posee una energía intrínseca denominada energía interna, que es una función de estado. Esta energía interna puede verse modificada por la energía transferida como calor y/o trabajo con el medio.

Hay una analogía entre los

sistemas termodinámicos y los sistemas mecánicos conservativos, para los cuales se cumple la ley de conservación de la energía (mecánica). En un sistema mecánico conservativo se distinguen dos tipos de energía: cinética y potencial, que se definen en términos de las velocidades y las posiciones de las partículas que integran el sistema. La energía mecánica es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuerzas exteriores que realicen trabajo sobre el sistema. Si hay fuerzas externas, el incremento de la energía mecánica es igual al trabajo realizado sobre el sistema por dichas fuerzas. La analogía consiste en imaginar que los sistemas termodinámicos reales son sistemas mecánicos conservativos cuyas partes (átomos, moléculas, etc.) son demasiado pequeñas como para ser percibidas. Se supone que si se toman en cuenta los movimientos a escala microscópica, la ley de conservación de la energía sigue valiendo, pero que las energías cinética y potencial asociadas con los movimientos puramente microscópicos se manifiestan en la escala macroscópica del experimento como calor. Luego, el calor es una forma de energía, y la energía (total) se conserva. 1

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TRABAJO Y CALOR Ya hemos visto, en el tema I, que para que un sistema se encuentre en equilibrio termodinámico, deben satisfacerse las siguientes condiciones: 

Equilibrio mecánico: la fuerza ejercida por el sistema es uniforme y está equilibrada por las fuerzas exteriores.



Equilibrio térmico: la temperatura del sistema es uniforme e igual a la del ambiente



Equilibrio químico: la estructura interna y la composición permanecen constantes

Una vez alcanzado el equilibrio termodinámico, y si el ambiente permanece invariable, no se realizará ningún trabajo. Si desde el ambiente se ejerce una fuerza sobre el sistema, ya no se cumple la condición de equilibrio, lo que puede dar lugar a los siguientes fenómenos: 

Las fuerzas dentro del sistema ya no serán uniformes y pueden producirse turbulencias



Como resultado de estas turbulencias puede originarse una distribución no uniforme de temperaturas, de manera que el sistema, globalmente, posea una temperatura diferente a la del ambiente



El cambio en la distribución de fuerzas y de temperatura puede producir un estado que no corresponde al equilibrio químico, y dar lugar a una reacción química.

TRABAJO Desde el punto de vista mecánico, el trabajo W se define como el producto de la fuerza aplicada (F) y el desplazamiento realizado (x): W = F.x En forma diferencial, un pequeño trabajo produce un pequeño desplazamiento: ΔW = F. dx El trabajo puede ser realizado por el sistema sobre el ambiente o por el ambiente sobre el sistema; en ambos casos el trabajo fluye a través de la frontera. Por convención, cuando el trabajo lo realiza el ambiente sobre el sistema, es positivo. Esto implica que un trabajo positivo significa un flujo de energía hacia el sistema. Supongamos que se tiene un gas encerrado en un cilindro, sobre el cual se tiene un pistón que puede moverse libremente (sin rozamiento). Sobre este pistón se ejerce una fuerza constante F, que producirá un desplazamiento del pistón una distancia dx, comprimiendo el gas. En este caso, los alrededores están realizando un trabajo (trabajo de compresión) sobre el gas. 2

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Si A es el área de la sección transversal del cilindro y P la presión ejercida por el sistema sobre el pistón, la fuerza sobre el pistón será P.A. Si como resultado de la presión ejercida, el pistón se desplaza una distancia dx, el trabajo infinitesimal que realiza el sistema será: ΔW = P.A.dx

Consideremos ahora el cambio de volumen del gas cuando el pistón lo comprime. Este cambio en el volumen es -dV = A.dx, por lo que: δW = -Pext.dV Como dV es una cantidad negativa, dW > 0, y en la compresión de un gas fluye un trabajo desde los alrededores hacia el sistema. El trabajo en termodinámica se puede definir como la energía transferida entre un sistema y su entorno por métodos que no dependen de la temperatura. La energía se transfiere en este caso mediante fuerzas que ejerce el sistema sobre el entorno y viceversa.

CALOR La forma más sencilla de definir el calor es por su habilidad de producir un cambio de temperatura. Consideremos un sistema que absorbe calor de los alrededores. La cantidad de calor absorbido, δQ, producirá un aumento de temperatura proporcional, que expresamos como dT: δQ = C.dT donde C., la constante de proporcionalidad, es una característica del sistema llamada capacidad calorífica. Nótese que δQ > 0 cuando el sistema absorbe calor, es decir, se produce un aumento de la temperatura del mismo. Es decir, todo flujo de energía hacia el sistema, ya sea como calor o como trabajo, es positivo por convención. Entonces Calor es la energía transferida entre un sistema y el entorno debido a la diferencia de temperatura.

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LA RELACIÓN ENTRE EL CALOR Y EL TRABAJO El trabajo en termodinámica se puede definir como una interacción entre un sistema y su ambiente con una transmisión de energía mecánica, sin variación de la temperatura. Si existe variación de temperatura la interacción consiste en un flujo de calor. Todo sistema posee asociado una energía que se denomina energía interna (U). El hecho que distintas formas de energía puedan cruzar la frontera desde o hacia el sistema, indica que el sistema varía su energía interna antes y después de llevar a cabo cierto proceso.

El aporte de energía al sistema producirá un aumento en su energía interna desde Ui hasta Uf, tal que Uf > Ui. Si por el contrario el sistema cede energía al ambiente, la energía interna del sistema disminuye, de manera que Uf < Ui. Como ya hemos visto, las formas en que puede transferirse la energía entre el sistema y el ambiente es a través del pasaje de calor o trabajo por la frontera. Si bien la forma en que es transferida la energía depende de la trayectoria, la energía interna no. La variación en la energía interna del sistema sólo depende de su valor en los estados inicial y final, por lo tanto puede representarse matemáticamente por medio de una función de estado. Puede, entonces, considerarse un sistema con una energía interna Ui que cambia su valor por la transferencia de calor y/o trabajo. Toda forma de energía que conduzca a una ganancia de energía por el sistema se considera, por convención, positiva. De esta forma, la energía interna final del sistema, Uf, puede calcularse como: Uf = Ui + Q + W

[4.1]

CONSERVACION DE LA ENERGIA.

FORMULACIÓN MATEMÁTICA DE LA PRIMERA LEY Pasamos a considerar la formulación matemática del principio de conservación de la energía, que es en definitiva el primer principio de la termodinámica. Para ello, distinguiremos entre sistemas cerrados y sistemas abiertos. En cualquier caso, se trata de realizar un balance de energías en el sistema considerado, de manera que la variación en la energía del sistema se explica por la diferencia entre la energía que recibe y la energía que entrega. A este respecto, 4

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es claro que, puesto que la energía ni se crea ni se destruye, no es posible que la energía entregada por un sistema sea mayor que la energía que tenía inicialmente más la energía que ha recibido. A un sistema así se le llama móvil perpetuo de primera especie, porque viola el Primer Principio. Dado que la energía interna es una propiedad del sistema, es conveniente definir su variación, más que su valor en un estado dado, de manera de tener presente que su valor varía por los procesos que sufra el sistema. Definiendo la variación en la energía interna, ΔU = Uf – Ui, la ecuación [4.1] puede expresarse como: ΔU = Q + W la expresión [4.2]

[4.2]

constituye la formulación matemática de la Primera Ley de la

Termodinámica. Considerando cambios muy pequeños (infinitesimales), el Primer Principio se expresa como: dU = δQ + δW

[4.3]

donde el símbolo δ da cuenta que se trata de una diferencial inexacta. Sin embargo, la energía interna es una función de estado, y por lo tanto un cambio infinitesimal de la energía interna es una diferencial exacta.

Por lo tanto, para poder pasar de un estado inicial a otro final, se producirán transferencias de calor y de trabajo entre el sistema y el ambiente que dependen de la trayectoria, pero la función U sólo depende de los estados inicial y final. Durante el proceso de interacción, el sistema puede recibir calor o cederlo al ambiente. Lo mismo ocurre con el trabajo. Para distinguir estas dos posibilidades se utiliza el siguiente criterio de signos: Concepto básico: La transferencia térmica neta es igual al trabajo neto realizado para un sistema que experimenta un ciclo

5

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PROPIEDADES DE LA ENERGÍA INTERNA

Partiendo de la expresión [4.3] dU = δQ + δW si V = Cte entonces δW = 0 queda por lo tanto nuestra expresión reducida a: δQ = dU nosotros sabemos que la energía interna es función de la temperatura y el volumen, U = f(T;V) Si diferenciamos la funciòn U;

 U   U  dU    dT    dV ;  V  V  T T Como V = CTE el segundo término del segundo miembro es igual a cero, por lo tanto nos quedará:

 U   U  dU    dT ; igualando con la expresión reducida QV    dT  T  V  T  V Se obtiene que :

QV  U    dT  T  V  U  CV     T  V

[4.4]

ANALOGÍA DEL PRIMER PRINCIPIO CON LA ECONOMÍA

Una analogía propuesta por Eisenberg y Crothers permite un entendimiento del Primer Principio de la Termodinámica.

Supongamos que tenemos una cierta cantidad de fondos

que llamaremos energía, en el Banco que llamaremos

sistema. Estos fondos lo

emplearemos para pagar (transferencia de energía desde el sistema al ambiente) a nuestros acreedores (ambiente). La forma de pago, podrá ser en efectivo (trabajo) o con cheques (calor).

A su vez, cada uno de los pagos lo podremos hacer en una sola entrega o en cuotas, por lo que la forma de pago dependerá del número de cuotas (trayectoria reversible o 6

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irreversible). Sin embargo, el balance monetario de nuestra cuenta (ΔU) nos dirá la diferencia antes y después de realizar los pagos, independientemente de la forma en que lo hemos hecho.

INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LOS CAMBIOS ENERGÉTICOS

La formulación del Primer Principio de la Termodinámica no requiere del conocimiento de la forma en que es almacenada la energía. Los Principios de la Termodinámica realizan una descripción

macroscópica

del

Universo,

prescindiendo

del

conocimiento

a

nivel

microscópico. Sin embargo, es útil tener un conocimiento mínimo de las formas en que la energía es almacenada en los sistemas, de manera de poder razonar los efectos que los diferentes cambios energéticos tendrán en un sistema.

El Primer Principio de la Termodinámica nos dice que la cantidad de calor y de trabajo que se transfiere al sistema aumentará su energía interna. La forma en que esa energía es almacenada por el sistema requiere de la consideración de la naturaleza molecular del sistema. La energía transferida se almacena como energía cinética (Ec) en las moléculas, y produce un aumento de la energía potencial (Ep) que surge de la interacción entre ellas. La Energía cinética es responsable del movimiento de las moléculas. Para el caso de un gas perfecto monoatómico, se considera que el sistema está formado por átomos puntuales que no interactúan entre ellos, y que obedecen a la ecuación del gas perfecto. Cuando a este tipo de sistema se le transfiere energía, la misma es almacenada como energía cinética en su totalidad, no existiendo interacción entre los átomos. Esta energía cinética puede calcularse como:

EC 

3 nRT 2

Esta ecuación predice que al aumentar la temperatura de un gas perfecto monoatómico, aumentará la energía cinética debido al mayor movimiento de las partículas. También predice que para el cero absoluto (T = 0 K), las partículas no se moverán pues la energía cinética de las mismas es nula. Finalmente, toda la energía transferida a este tipo de gas, ya sea como calor o como trabajo, producirá un aumento de la temperatura.

Las sustancias reales interaccionan entre sí, y por lo tanto existe una cierta energía potencial asociada a esa interacción. Supongamos que se quiere fundir un sólido. Para ello sabemos que debemos aumentar la temperatura. Este aumento de la temperatura producirá un aumento de la energía cinética de las partículas. Sin embargo, este aumento es muy pequeño debido a que los átomos en las fases condensadas se mueven a una velocidad 7

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similar. Por lo tanto, la energía transferida (en este caso como calor) se utiliza para separar las moléculas entre sí aumentando la energía potencial que las mantiene unidas, debilitando las fuerzas que las unen, y produciendo el cambio de fase.

CANTIDADES QUE PUEDEN SER MEDIDAS EN TERMODINÁMICA

Antes de aplicar el Primer Principio de la Termodinámica a sistemas precisos, veremos qué cantidades pueden ser medidas para poder aplicarlo. Las cantidades que debiéramos poder medir para aplicar este Principio serían la variación de la energía interna (ΔU), el trabajo (W) o el calor (Q). Sin embargo, como ya hemos visto, el calor y el trabajo son cantidades que dependen de la trayectoria, es decir, de cómo son transferidos a través de la frontera. En otras palabras, se puede lograr el mismo efecto (un determinado valor para la variación en la energía interna) transfiriendo calor y trabajo por infinitas trayectorias. Por lo tanto, la medida de la energía interna sólo puede realizarse fijando las trayectorias por las que la energía es transferida.

PRIMERA LEY APLICADA A UN CICLO

Una vez estudiados los conceptos de trabajo y calor, estamos listos para presentar la primera ley de la termodinámica. Históricamente la primera ley se expresó para un ciclo: la transferencia térmica neta es igual al trabajo neto realizado para un sistema que experimenta un ciclo. Esto se expresa en forma de ecuación:

W   Q Donde el símbolo



o

 W   Q

implica una integración alrededor de un ciclo completo.

¿Pero que es un ciclo? Un ciclo resulta cuando un sistema experimenta dos o más procesos y regresa al estado inicial. Esto se puede ilustrar de la siguiente manera:

Supongamos un peso unido a un montaje de polea y rueda de paletas, supongamos que el peso G baja cierta distancia, con lo que realiza trabajo sobre el sistema contenido en el tanque que ilustra la figura, este trabajo es igual al peso por la distancia que baja. La temperatura del sistema (fluido en el tanque) subirá de inmediato una cantidad ΔТ. Ahora, 8

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el sistema regresa a su estado inicial (para completar el ciclo) al transferir calor al entorno. Esto reduce la temperatura del sistema a su temperatura inicial. La primera ley expresa que esta transferencia térmica será exactamente igual al trabajo que fue realizado por el peso que baja.

PRIMERA LEY APLICADA A UN PROCESO

La primera ley de la termodinámica se aplica con frecuencia a un proceso cuando el sistema cambia de un estado a otro Podríamos considerar un ciclo compuesto de los dos procesos representados por A y B en la siguiente figura:

Si se aplica la primera ley a este ciclo:

2

1

 Q   Q A

B

2

1

1

2

  W A   W B ;

1

2

2

2

2

2

1

1

1

1

 Q A   QB   W A   WB ; 2

  (Q 1

2

A

 W A )    (QB  WB ) 1

Esto es, el cambio en la cantidad Q – W del estado 1 al estado 2 es igual a lo largo de la trayectoria A, que a lo largo de la trayectoria B, como este cambio lo expresamos: Q - W = dU

TRANSFERENCIA DE TRABAJO A PRESIÓN CONSTANTE

Consideremos la expansión de un gas contra una presión constante. Este proceso se esquematiza en el siguiente diagrama P-V, donde se dibujan dos isotermas, T1 y T2. El gas

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se encuentra inicialmente a una presión Pext, constante, ocupando un volumen V1 a una temperatura T1. Cuando el gas se expande contra la misma presión (Pext) hasta un volumen final V2, el mismo se calienta, alcanzando la temperatura T2. En primer lugar, analizaremos la forma de cálculo del trabajo. De acuerdo con la definición de trabajo: δW = -Pext.dV Expresión que podremos integrar una vez que fijemos la trayectoria para el proceso. En nuestro caso, se trata de una expansión a presión constante, por lo cual: V2

W   Pext  dV

[4.5]

V1

donde la Pext queda fuera de la integral por tener un valor constante constante. La expresión final para el trabajo es:

W   Pext (V2  V1 )   Pext ΔV

[4.6]

En primer lugar notaremos que como V2 > V1, ΔV > 0, por lo que el trabajo realizado durante la expansión a presión constante es negativo. Esto tiene sentido, pues el trabajo fue realizado contra el medio, lo que implicó que el sistema empleara parte de su energía interna para realizarlo. Por último, cabría preguntarse por qué aumenta la temperatura del sistema. Como el mismo debe aumentar su volumen manteniendo la presión constante, las partículas que lo forman deberán aumentar su movimiento de manera de mantener el número de choques por unidad de superficie (presión). Como lo hemos visto en el Tema 2, el aumento de movimiento de las partículas se encuentra asociado a una mayor temperatura.

TRANSFERENCIA REVERSIBLE DE TRABAJO A TEMPERATURA CONSTANTE Consideremos ahora la misma expansión de un gas desde V1 hasta V2, pero a través de una trayectoria reversible. Esto implica que la presión externa diferirá infinitesimalmente de la presión interna del gas. Por otra parte, si esta trayectoria se lleva a cabo a temperatura 10

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constante, el sistema se estará moviendo a lo largo de una isoterma en el diagrama P – V. De acuerdo con lo que se desprende de la inspección de este diagrama, la expansión reversible e isotérmica de un gas producirá una disminución de la presión. A continuación calcularemos el trabajo. Nuevamente, partiendo de la definición: δW = -Pext.dV

[4.7]

impondremos la trayectoria para poder integrarla. Puesto que en todo momento, la presión externa y la presión del gas difieren infinitesimalmente, se puede considerar que Pgas  Pext por lo que

δW = -Pgas.dV

[4.8]

Por último, falta expresar la presión del gas en función de las propiedades del mismo, esto es, sustituir su valor por una ecuación de estado. Consideraremos como admitido el modelo del gas perfecto, por lo que la presión del gas queda expresada como: como:

P

nRT V

[4.9]

y sustituyendo en [4.8] e integrando: V2

nRT dV V V1

W  

Si el proceso se lleva a cabo isotérmicamente: V2

dV V V1

W   nRT 

W   nRT ln

V2 V1

[4.10]

Resumiendo, establecimos una forma de cálculo para el trabajo de expansión que realiza el sistema sobre el ambiente para las siguientes condiciones experimentales: 1) gas considerado como un gas perfecto, 11

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2) temperatura constante y 3) trayectoria reversible.

La trayectoria reversible nos ha permitido considerar que la presión exterior varía de la misma forma que la presión del gas, y la ecuación de estado derivada para el gas perfecto nos ha dado la relación necesaria entre las propiedades del sistema. Al igual que con el cálculo para el trabajo realizado contra una presión constante, verificamos que el trabajo de expansión es negativo, lo que de acuerdo con la convención de signos implica que el sistema ha perdido parte de su energía interna. Por último cabe considerar una situación especial. ¿Cuál es la magnitud del trabajo que se realiza siguiendo una trayectoria de volumen constante? De acuerdo con la definición de trabajo, es fácil deducir que un cambio en el estado del sistema que no implique un cambio de volumen no tiene involucrado ningún trabajo, es decir, que para que el sistema transfiera trabajo, ya sea que lo ceda o que lo reciba, debe cambiar su volumen.

EL TRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Podemos observar que existen diferentes caminos o trayectorias para acceder a un punto determinado; por ejemplo si partimos de un estado inicial “i” con coordenadas (Pi:Vi) y pretendemos llegar a otro estado final “f” de coordenadas (Pf:Vf); podemos hacerlo por el camino A, es decir a volumen constante (isócora) hasta el punto A, y luego a partir de este punto a presión constante (isobara) hasta el estado final, el área sombreada representa el trabajo realizado desde “i” hasta “f”. O bien hacerlo por los caminos B o C

f

W A   Pf ( v f  v i )

W B   Pi (v f  v i )

WC    Pdv i

W A  WB  WC TRANSFERENCIA DE CALOR A VOLUMEN CONSTANTE

Supongamos que tenemos un recipiente con un gas, sistema A, al cual le transferimos calor mediante una resistencia eléctrica. Además de aumentar su temperatura, el gas se expande, realizando un trabajo en contra del ambiente. Podemos impedir que se realice este trabajo si mantenemos constante el volumen. 12

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De acuerdo con el Primer Principio de la Termodinámica, el calor transferido se utilizará totalmente en variar la energía interna del sistema, pues al impedir el aumento de volumen del gas, el término que toma en cuenta al trabajo, δW, vale 0. De esta manera, la expresión para el Primer Principio de la Termodinámica, cuando se transfiere calor a volumen constante, toma la forma: dU = dQv

[4.11]

donde Qv indica que el calor fue transferido a volumen constante. Obsérvese que el símbolo δ para la diferencial se ha sustituido por d, indicando que cuando se fija la trayectoria para la transferencia de calor, la diferencial dQv es una diferencial exacta, y por lo tanto el calor en estas condiciones es una función de estado. Una vez establecido que el calor transferido a volumen constante es una función de estado, podemos considerar un cambio finito: ΔU = Qv

[4.12]

La ecuación [4.12] nos indica una forma experimental para obtener el cambio en la energía interna de un sistema, esto es, midiendo el calor transferido a volumen constante.

TRANSFERENCIA DE CALOR A PRESIÓN CONSTANTE

Retornemos a nuestro ejemplo del recipiente con el gas que hemos calentado, pero no vamos a impedir que se realice el trabajo contra el ambiente, es decir, permitiremos que el gas se expanda libremente debido al aumento de la temperatura. En este caso ya no es válida la ecuación [4.12]; pues el sistema aumenta su energía debido al calor absorbido, pero pierde parte de esta energía adquirida en realizar trabajo sobre el ambiente. Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica, la variación en la energía interna será: dU= δQ + δW

[4.13]

Para poder llevar a cabo esta conjetura, debemos imponer una trayectoria. Si la expansión del gas de nuestro ejemplo se lleva a cabo contra la atmósfera, la presión es constante e igual a la Pext; entonces: δW = dW = - Pext dV y la variación del calor transferido a presión constante será:

dQP = dU +PextdV

[4.14]

donde QP indica que el calor ha sido transferido a presión constante. Obsérvese que nuevamente sustituimos el símbolo δ para la diferencial por d, indicando que cuando el calor es transferido a presión constante, es una función de estado. Esto se debe a que QP resulta ser la suma de dos funciones de estado, y por lo tanto se trata de una función de 13

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estado también. Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica a un sistema sobre el que se lleva a cabo un proceso a presión constante, hemos obtenido entonces una función de estado para el calor, que toma en cuenta tanto la variación en la energía interna del sistema como el trabajo realizado. Puesto que QP es una función de estado, se trata de una propiedad del sistema, y por lo tanto vale la pena definir esta nueva propiedad. A esta nueva propiedad se le denomina entalpía, H, y corresponde al calor transferido a presión constante: H = U + PV La razón por la que vale la pena definir esta nueva propiedad es que puede ser medida experimentalmente: basta con medir el calor transferido a presión constante. Y teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado, la expresión para la entalpía para un cambio finito es:

ΔH = ΔU +PΔV

[4.15]

EXPRESION DEL PRIMER PRINCIPIO PARA UN SISTEMA CIRCULANTE

Si tenemos un sistema como el de la figura, donde en la sección 1-1 de entrada ingresa un caudal o gasto G , tal que al egresar por la sección 2-2 sea el mismo; G1 = G2= G; es decir a régimen permanente, y sean p1, c1, z1 y u1, la presión , velocidad, la altura y la energía interna respectivamente en la entrada; y p2,c2, z2 y u2, en la salida

podemos es escribir; (que expresamos directamente en términos de magnitudes específicas): Q = E2 – E1 + W + W C Donde

E1= u1 + ½ c12+g z1

W = W1 – W2

con W 1 = - p1v1

[4.16]

y

E2= u2 + ½ c22+g z2

y W 2 = p2v2

Reemplazamos en la expresión [4.16] Q = u2 + ½ c22+g z2 – (u1 + ½ c12+g z1 ) - p1v1 + p2v2 + W C Agrupando a ambos lados subíndices iguales: 14

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Q + u1 + ½ c12+g z1 + p1v1 = u2 + ½ c22+g z2 + p2v2 + W C Donde el término de la izquierda representa la energía entrante, y el término de la derecha la energía saliente. Si ordenamos convenientemente cada término: u1 +p1v1+ ½ c12+ g z1 + Q = u2 + p2v2 + ½ c22+g z2 + W C Como h = u +pv; quedará la expresión: h1 + ½ c12+ g z1 + Q = h2 + ½ c22+g z2 + W C Haciendo Q = (h2 – h1) + ½

(c22

En el caso particular que EC = 0 y EP = 0

-

c12)

+g(z2 – z1) + W C

Q = (h2 – h1) + W C

Q = dh + WC Si h = u +pv

[4.17]

[4.18]

dh = du +pdv + vdp

du +pdv = Q entonces dh = Q + vdp o bien Q = dh – vdp Reemplazo esta última expresión en [4.17]

Concepto básico: La entalpía es simplemente una combinación de propiedades

dh – vdp = dh + W C y nos queda: W C = – vdp; integrando esta última expresión 2

W C    vdp

[4.19]

1

PROPIEDADES DE LA FUNCIÓN ENTALPÍA Hemos obtenido la expresión: Q = H2 - H1 + W C Si Q= 0

W C = H2 – H1

Para el caso de un sistema cerrado, W = pdv y Q = du +pdv Como H = U +PV; dH = dU +PdV +VdP Por lo que dH = Q +VdP En el caso que dP sea igual a cero, es decir a P= CTE; dHP = QP; e integrando obtenemos

QP = H2 – H1

δQP = CPdT; → CP =dT /dQP

como H= f(P;T)

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 H   H   H  dH    dP    dT ; Como P = CTE ; dH    dT ; y dH P  QP  P T  T  P  T  P

Nos queda

QP  H    es decir dT  T  P

 H  CP     T  P

LA CAPACIDAD CALORÍFICA Y LA TRAYECTORIA

Hemos visto que cuando se fijan las trayectorias, el calor transferido es una propiedad del sistema. La definición de calor varía de acuerdo con la trayectoria en que se realiza el proceso, y tendremos entonces: dQV = CVdT

[4.20]

dQP = CPdT

[4.21]

y

donde las capacidades caloríficas son diferentes, y los subíndices indican las condiciones (trayectorias) en las que se realiza el proceso de transferencia de calor. De acuerdo con las anteriores ecuaciones, podemos dar una definición específica para las capacidades caloríficas a presión constante y a volumen constante:

CV 

dQV  U    dT  T V

[4.22]

CV 

dQ P  H    dT  T  P

[4.23]

y

Las capacidades caloríficas CV y CP expresan la cantidad de calor requerida para aumentar la temperatura de una cierta cantidad de sustancia en 1 grado en procesos llevados a cabo a volumen o presión constante, respectivamente. La cantidad de sustancia puede ser expresada en gramos (calor específico) o en moles (capacidad calorífica molar). Para una misma sustancia, las capacidades caloríficas CP y CV son diferentes, pues a presión constante, parte del calor es utilizado en realizar trabajo.

RELACIÓN DE MAYER ENTRE LOS CALORES MOLARES DE UN GAS PERFECTO

Supongamos un mol de un gas perfecto contenido en un cuerpo de bomba cuyo émbolo se deja libre, no se quitan ni añaden pesas. La presión permanece constante. El calor

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suministrado al gas en estas condiciones se emplea en aumentar el volumen y la temperatura.

PV = RT  PdV = RdT  dU = CVdT (ley de Joule) W exp = - PdV = - RdT  Si P = cte  CP= (Q/dT)P Q = CP.dT Aplicamos el primer principio: dU = Q + W

dU = CV dT

Q= CP dT

W= - R dT

CV dT = CP dT - R dT R = CP - CV

[4.24]

Expresión esta que recibe el nombre de relación de Mayer, si generalizamos para un gas ideal: n R = CP - CV ENTALPIAS DE LOS GASES PERFECTOS Sea un sistema formado por un conducto en el cual se intercala un medio o tapón poroso poroso, tal que quedan definidas dos secciones caracterizadas por sus propiedades: presión (P1 y P2) y temperatura (T1 y T2);

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Aplicando la expresión [4.17], al caso planteado: h1 + ½ c12+ g z1 + Q = h2 + ½ c22+g z2 + W C si Q = 0 considerando el sistema aislado y siendo W C = 0 porque no se transfiere Energía Mecánica y considerando z = 0 (conducto horizontal); la expresión [4.17] queda reducida a: h1 + ½ c12 = h2 + ½ c22 ; en el caso que c1 = c2 si

h = f(T) ;

por ser ambas secciones iguales,

dHP = CPdT e integrando entre T1 y T2 T2

h2  h1   C P dT

[4.25]

T1

Si el gas es «real»; T1 ≠ T2 el efecto del tapón poroso sería frigorífico si T2 < T1; o calorífico si T2 > T1; dependiendo de los valores de la presión.

GENERALIZACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO APLICADO A SISTEMAS ABIERTOS

Estos sistemas denominados “abiertos” intercambian energía no sólo en forma de calor y trabajo, sino también en forma de trabajo de flujo o de circulación (necesario para que entre y salga masa del sistema), y pueden en principio almacenar energía en cualquiera de las formas que vimos. Al hacer el balance energético del sistema debemos de tener en cuenta, además de los términos ya considerados para sistemas cerrados (energía interna, calor y trabajo) los siguientes (que expresamos directamente en términos de magnitudes específicas): • Trabajo de flujo: wC = (pv) • Incremento de energía cinética: EC= (1/2 c2) • Incremento de energía potencial EP= (gz) De esta manera, para un proceso finito, tendremos el siguiente balance: (u +1/2 c2 +gz)= q-w s -w C donde hemos agrupado en el miembro izquierdo todos los términos de almacenamiento de energía, mientras que en el miembro derecho hemos agrupado los términos de energía en tránsito, desdoblando el trabajo total en el trabajo útil ws y el trabajo de flujo wf w = w s + wC 18

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Teniendo en cuenta la expresión del trabajo de flujo, puede cambiarse de miembro e introducirlo bajo el signo incremental, obteniéndose (u +pv +1/2 c2 +gz)= q-w c y recordando la definición de entalpía, h = u + pv, se obtiene finalmente: ( h +1/2 c2 +gz)= q-w c

[4.26]

expresión válida del Primer Principio para sistemas abiertos en un proceso finito. En el caso de un proceso elemental tendremos: dh +1/2 dc2 +d(gz)=  q-  w c Consideremos el caso de un proceso cuasiestático, en que w = pdv. Entonces, como w =

ws + wf sustituyendo: pdv = pdv + vdp +  wc y por tanto la expresión del trabajo útil es

 wc = - vdp

[4.27]

PRIMERA LEY APLICADA A VOLÚMENES DE CONTROL

Consideremos un volumen de control fijo como el de la figura donde, Q – W = sist La primera ley puede escribirse de la siguiente manera: Q – W = c + p + H Si m = c;

y m =m1 - m2; masa entrante y

saliente, respectivamente. El flujo se considera uniforme, cuando la velocidad, la presión y

la densidad son

constantes en el área de la sección transversal. El flujo se considera estacionario, cuando

las

variables de flujo no cambian con el tiempo.

la ecuación de la energía en el caso de flujo estacionario (las variables de flujo no cambian en el tiempo), que es el caso de la mayor parte de problemas de volumen de control:

1  2 2  Q  W C  m .h 2  h 1  g (z 2  z 1 )  (c 2  c 1 ) 2  

[4.28]

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Donde Q , W S y m representan:

Q Q  

W W C  C 

y

m m  

Cuando los cambios de energía cinética y energía potencial son insignificantes:

Q  W C  m .h 2  h1 

[4.29]

NOTA: El punto indicado sobre la variable indica una cantidad por unidad de tiempo, flujo o gasto.

CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

Durante los años 1840-1878, J.P. Joule llevó a cabo una serie de cuidadosos experimentos sobre la naturaleza del calor y el trabajo, que fueron fundamentales para entender la primera ley de la Termodinámica y el concepto de energía Para ello colocó cantidades medidas de agua en un contenedor aislado y la agitó mediante un agitador rotativo; la cantidad de trabajo transmitida al agua por el agitador se midió con toda precisión y se anotaron cuidadosamente los cambios de temperatura experimentados por el agua, descubriendo que se requería una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de agua, porcada grado que aumentaba su temperatura a causa de la agitación, y que la temperatura original del agua se podía restaurar por transferencia de calor mediante el simple contacto con un objeto más frío, demostrando la existencia de una relación cuantitativa entre el trabajo y el calor y, por lo tanto, que el calor era una forma de energía. En experimentos semejantes se aplicó energía al agua en forma de trabajo, pero se extrajo de ésta en forma de calor; la energía una vez aplicada al agua como trabajo y antes de extraerla como calor, quedó almacenada en el agua en otra forma, ni calor ni trabajo, a la que se definió como energía interna U. La energía interna de una sustancia no incluye las energías potencial y cinética asociadas a una sustancia como resultado de las interacciones entre sus campos de fuerza y su posición espacial (energía potenciado de su movimiento macroscópico (energía cinética), que son formas extremas de energía; la energía interna se refiere a la energía de las moléculas constitutivas de la sustancia, que se encuentran en movimiento continuo y poseen energía cinética de traslación y (a excepción de las moléculas monoatómicas) energía cinética de rotación y vibración interna. La aplicación de calor a una sustancia incrementa esta actividad molecular por lo que origina un aumento en su energía interna; el trabajo realizado sobre una sustancia puede tener el mismo efecto, como demostró Joule.

El Primer Principio de la Termodinámica no puede demostrarse teóricamente, pero sí experimentalmente, como hemos visto; el axioma fundamental que sirve para establecerlo, dice:

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LA ENERGÍA INTERNA ES UNA PROPIEDAD TÉRMICA DE LA MATERIA, por lo que siempre que un sistema incremente su energía, aparece en otro sistema la correspondiente disminución de la misma, es decir, se establece una conservación de la energía que constituye la esencia del postulado del Primer Principio de la Termodinámica. LA ENERGÍA NI SE CREA NI SE DESTRUYE, SOLO SE TRANSFORMA, que también se puede expresar como, La cantidad de energía en el Universo sólo puede modificarse por un cambio equivalente en la cantidad de materia, según la expresión: ΔE = Δm c2 siendo c la velocidad de la luz. Este Principio establece la imposibilidad de la existencia del móvil perpetuo de primera especie, es decir, ninguna máquina puede producir un trabajo sin el correspondiente consumo de energía. Para que se cumpla este Principio en todas las transformaciones, reales o ideales, perfectas o imperfectas, tiene que existir un balance de energía entre el sistema y el medio exterior: ΔEmedio exterior + ΔEsistema = 0

[4.30]

El Primer Principio no proporciona ninguna idea sobre si una transformación se ha realizado o no completamente; la variación de la energía ΔE sistema puede ser debida a cambios en su energía interna, en sus energías cinética y potencial globales o en partes finitas de dicho sistema. El intercambio de energía con los alrededores ΔEmedio exterior puede ser debido al aumento o disminución de varias formas de energía, cuyas variaciones pueden estar motivadas por tres causas: a) Transferencia de masa, b) Transferencia de calor, c) Transferencia de trabajo Cuando la energía se transmite en forma de calor o de trabajo, generalmente no se suele medir, debido a dificultades inherentes a los aparatos de medida. Desde el punto de vista del balance de energía en el sistema cerrado, se presenta el inconveniente de que sólo se pueden evaluar satisfactoriamente aquellos procesos que se efectúan muy lentamente, por lo que el estudio del sistema cerrado se reduce muy a menudo al de un sistema en equilibrio; por el contrario, la definición de sistema abierto amplía el campo termodinámico, de forma que pueden medirse perfectamente aquellas transformaciones en las que existen flujos de materia.

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EL PRIMER PRINCIPIO Y LOS SISTEMAS CERRADOS

El balance de energía dado por el Primer Principio constituye únicamente un paso en el desarrollo de expresiones matemáticas entre las propiedades de equilibrio de la materia en reposo en régimen estacionario.

ENERGÍA DE UN SISTEMA CERRADO En un sistema cerrado como el indicado en la Fig. Vl, un elemento de masa Δm posee una energía interna específica u y puede tener también una energía potencial específica z y una energía cinética específica c2/2g. La energía específica total e en un punto M del sistema, y en un instante t determinado, viene dada por:

c2 eu z 2g

[4.31]

Como la energía que posee un elemento puede ser distinta de la que posean los elementos que le rodean, especialmente cuando se está realizando una transformación, en un momento determinado t la energía total del sistema viene dada por la integral de volumen:

 edm   edV

vol

vol

en la que hay que hacer notar que tanto e como el producto (ρe) pueden ser función del tiempo y de la posición, mientras que Etotalsistema es únicamente función del tiempo.

Cuando e varía con la posición de un modo desordenado, en los sistemas que no han alcanzado el equilibrio, (transformaciones dinámicas), no se puede utilizar la ecuación energética anterior para calcular la energía del sistema Esistema, pero si el sistema está en equilibrio termodinámico, o en una posición próxima a él, (al comienzo y al final de la transformación), o si se utilizan valores medios de ρ, u, c y z, se puede integrar la ecuación energética anterior, obteniéndose: 22

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E totalsiste ma

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c2 Um  mz 2g

[4.32]

que representa la energía del sistema en un momento determinado, mientras que ΔEsistema indica la variación exacta que experimenta la energía en el intervalo de tiempo comprendido entre t1 y t2, BALANCE DE ENERGÍA DE UN SISTEMA ESTACIONARIO

El balance de energía entre un sistema y el medio que le rodea se expresa en la forma: ΔEmedioexterior + AEsistema = 0

;

ΔEmedioexterior = - ΔEsistema = 0

en la que intervienen únicamente propiedades del sistema; sustituyendo el valor del incremento de energía del medio exterior por los conceptos de calor y trabajo intercambiadas con el medio exterior Q (t) y T (t), obtenidas por integración en toda la superficie del sistema, entre los tiempo t1 y t2, el balance exacto de energía se puede poner en la forma: t1 t 2 t1 t 2 t1 t 2  E medioexterior  QSuperficie  WSuperficie  E Sistema

que se realiza únicamente sobre el sistema y es la ecuación general de la energía para un sistema cerrado. Como el tiempo es la variable independiente, dividiendo la anterior por Δt :

Q  W E   t t t

y en el límite para Δt0

dQ dW dE   dt t t

Multiplicando por Δt; se obtiene:

dQ dW dE t  t  t dt t t Que es por definición, la diferencial de una variable dependiente: dQ - dW = dE

[4.33]

que se puede poner también en la forma:

c2 dW  dQ  ( dU  d ( m )  zdm 2g

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en donde todo el trabajo desarrollado por el sistema cerrado no tiene por qué ser trabajo útil o disponible; si una fracción del mismo se utiliza en vencer la resistencia del medio exterior, que se supone ejerce una presión constante Po, resulta: neto W sistema .cerrado  Q   E  P0 V 2  V1 

y aunque existan modificaciones de volumen durante la transformación, resulta que la suma de los valores de todos los términos (P0ΔV) se anulan. Las transformaciones de un sistema cerrado, sin energía potencial o cinética, obedecen a la ecuación: Q – W = ΔU y como ΔU

sistema cerrado

sistema cerrado

representa cualquier forma de energía interna, es perfectamente

válida independientemente de que en la transformación existan reacciones químicas o nucleares. El concepto de sistema se refiere únicamente a la sustancia que evoluciona, considerando a la envoltura que la rodea como parte del medio exterior; sin embargo, en las experiencias de laboratorio se considera la envoltura (o frontera) como un recipiente que contiene al sistema y que forma parte de él. ECUACIONES ENERGÉTICAS DE UN SISTEMA Partiendo de la función Energía Interna: U = U (v; T)

efectuamos la diferencial dU

 U   U  dU    dv    dT  v  T  T  v

Como u, v y T son todas ellas propiedades, la derivada parcial también es una propiedad, y a la derivada de U respecto de T a v constante, se denomina calor específico a volumen constante cV

 U  cV     T  v

Concepto básico: La energía interna de un gas es solo función de la temperatura

La expresión dQ = dU + dW, se puede poner en otra forma recordando que W = P.dv

 U   U  dQ    dv    dT  Pdv  v  T  T  v

O bien

 U    U  dQ     P dv    dT  T  v  v  T 

Dando lugar a los siguientes casos particulares: a) Procesos a V = constante, dV =0 → Q = U

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 U  dQ    dT  c v dT  T  v

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[4.34]

Donde cV que es la expresión del calor específico a volumen constante, medible por el método calorimétrico. b) Procesos a P = constante, dp=0 → Q = 

con H= U+PV o (h=u+Pv)

 U   U  dQ    dv  Pdv    dT  v  T  T  V  U    U   dQ  c P dT     P dv  c v dT  c P dT  cV dT     p dv  v  T   v  T   U   v  c p cv     p    v T  T  P

[4.35]

que es la ecuación de Mayer generalizada. Para un gas perfecto: cp - cv = R

 U    v   p   v  c p  c v     p   T     T  V  T  P  v  T   T  P

teniendo en cuenta que  es el coeficiente de dilatación volumétrico

 

1  v   v        .v v  T  p  T  P

se obtiene la ecuación de Mayer en función del coeficiente de dilatación:

 P  c p c v   .T .v    T  v c) Procesos a: T = Constante; dT = 0

[4.36]

→ Q = W por ser U = 0

 U    P  dQ     P dv  T   dv  T  v  v  T  d)Procesos a: Q = Constante; dQ= 0 → -dW = dU

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 U    U    dv   U   P   dv  0     P dv    dT  c v      p   T      T  v  T  v  dT    v  T   v  T   dT   que es la expresión matemática del calor específico a volumen constante en un proceso adiabático. PROCESO ADIABATICO dQ = cV .dT + Pdv = 0 esto equivale a decir -dW = dU cV .dT = - Pdv = 0

c V dT 

como P 

RT v

RT dv  0 v

cV dT dv  RT v cV dT dv .  ; Como cV es constante, integramos: R T v

c V T2 v ln   ln 2 R T1 v1 Esto lo puedo expresar mejor como:

T2  v 2    T1  v 1 

R

cV

Como R = cP - cV; y a la relación de los calores específicos cP/cV se la denomina  , podemos expresar esta última igualdad así:

T2  v 2    T1  v 1 

 1

Aplicando el concepto de gas ideal:

T2  P2    T1  P1 

 1 

P2  v 1    P1  v 2 



Generalizamos para un proceso politrópico: Pvn = constante v2

El trabajo se calcula: W 

v2

 Pdv = P .v  v 1

v1

n 1

n

dv →

v1

W=

P1 .v 1n 1 n P v  P1v 1  v 2  v 11 n   2 2 1 n 1 n

Si n es igual a 1, estaremos en un caso isotérmico y la expresión del trabajo será:

26

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W 

v2

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v2

v p dv  mRT ln 2  mRT ln 1 v v1 p2 v1

 Pdv  P 

v1

Cada proceso casi en equilibrio de un gas ideal está asociado con un valor particular de “n”: Si n=1 estamos en el caso de un proceso isotérmico Si n= estamos en el caso de un proceso isométrico o V=CTE Si n=0 es el caso de un proceso isobárico o P=CTE Si n= es el caso de un proceso adiabático o sea con cP = CTE

ANALISIS DEL EXPONENTE “n” Partiendo de la expresión general diferencial del calor: dQ  c dT ; e igualando a la de un gas perfecto, por ejemplo dQ  cV dT  Pdv

cdT  c V dT  Pdv ;

cV

 c dT 

cV

RT dv  0 ; v

 c dT  Pdv  0

Para un gas perfecto P=RT/v

dT R dv   0; c v  c  v T R

Tv

cV  c

ln T 

R ln v  ln cte ; c v  c 

 ln cte

Esta es la expresión de las politrópicas en el plano (v,T).

Partiendo de la ecuación:

dQ 

1 Pdv  vdp;  1

cdT 

1 Pdv  vdp ;  1

Pv=RT; Pdv+vdP

=RdT

27

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dT 

c

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Pdv  vdP ; R

cV 

R  1

[4.37]

Pdv  vdP 1 Pdv  vdp ;  R  1

Pdv ( c 

R Pdv  vdp ;  1

Pdv ( c  cV )  vdP ( cV  c )

→

queda:

cP c V )  vdP ( cV  c ) cV Pdv

relación n 

nPdv  vdP  0 ;

c

c

( cP  c )  vdP  0 c v  c  p

cv

c



 c

p dP  n ; dv v

;

y llamando “n” a la

[4.38]

con n>0 →dP/dv