Tema 3. TCAC. Componentes minoritarios de los principales aceites.












J.S.

Fracción insaponificable y componentes minoritarios Colesterol y Fito-Esteroles Vitaminas liposolubles: E Tocoferoles y otros antioxidantes,, Vitaminas liposolubles: D. Vitamina A, carotenoides, Triterpenos (isoprenoides, tetraterpenos, introducción), Desmetil-esteroles, alcoholes triterpénicos, 4,4-dimetil esteroles. Di-Alcoholes triterpénicos (eritrodiol y uvaol), etc. Compuestos fenólicos. Interés. Aceite de oliva. Tirosol. Composición y cualidades de los aceites de oliva.

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Colesterol Principal esterol animal
En grasas animales, el más abundante es el colesterol, destacando también el lanosterol y el 7-dehidrocolesterol (precursor, por irradiación UV, de la vitamina D3 (colecalciferol).
El colesterol es sólido a temperatura ambiente. Insoluble en agua.

J.S.

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Esteroles Vegetales o Fitoesteroles: desmetilesteroles Los esteroles son lípidos insaponificables formados por alcoholes esteroides que contienen un hidroxilo en el carbono 3 del anillo A y una cadena ramificada de ocho o más átomos de C en el carbono 17 del anillo D. Son alcoholes cristalinos (del griego, “stereos”, sólido), que incluyen varias moléculas C27C30. Se encuentran en una cantidad apreciable en todos los tejidos animales y vegetales. Los principales esteroles en aceites vegetales son los fitosteroles. Tienen la misma estructura básica que el colesterol, pero difieren en la cadena lateral unida al carbono 17 (habitualmente tiene 29 o 30 átomos de Carbono). Los principales el beta-sitosterol (presente en todos las plantas con lípidos), el campesterol, estigmasterol, etc.

HO

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Desmetilesteroles




J.S.

Esteroles vegetales o fitoesteroles

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Esteroles vegetales (son Desmetilesteroles) (corregida)

colesterol

campesterol J.S.

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Esteroles vegetales y estanoles

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Oxi-Esteroles: colesteroles oxidados

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Tocoferoles (Vitamina E)








J.S.

Muchos aceites vegetales y los productos fabricados con ellos contienen concentraciones apreciables de vitamina E (tocoferoles), que también pueden perderse como consecuencia de algunos métodos de elaboración. Los tocoferoles son sustancias de gran poder antioxidante, previenen la oxidación de los ácidos grasos y, según varios estudios, de las lipoproteínas (LDL), reduciendo el riesgo de enfermedades cardiovasculares y de cáncer. También tienen funciones inmunitarias e intervienen en procesos metabólicos vinculados con la respiración.

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Tocoferoles (Vitamina E) 5, 7, 8- Trimetil-tocol α-tocoferol

5,8- Dimetil-tocol β-tocoferol

7,8- Dimetil-tocol γ-tocoferol

8- Metil-tocol δ-tocoferol

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Tocotrienoles (Vitamina E)

RRR-α-tocoferol

R-α-tocotrienol

J.S.

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Vitaminas liposolubles: Vitamina K Filoloquinona (Vitamin K1)


En plantas verdes y Aceites de semillas Antihemorrágica (activa protrombina)





Menaquinona (k2)

http://lipidlibrary.aocs.org/Lipids/isoprene/index.htm J.S.

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Vitaminas liposolubles: Vitamina D La vitamina D es un esteroide que participa en la absorción del calcio y en la calcificación de los huesos (Vitamina D3, colecalciferol). Su ausencia produce raquitismo. Los aceites de pescado constituyen la fuente normal de vitamina D.

El ergosterol (micosterol) origina vitamina D2 (calciferol) al ser irradiado.

El 7-dehidrocolesterol (precursor, por irradiación UV, de la vitamina D3 (colecalciferol).

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Vitaminas liposolubles: Vitamina A y carotenoides La vitamina A (todo trans-retinol y retinoides), implicada en diferenciación de tejidos y en buena visión. Se encuentra principalmente en las mantecas y en la grasa de la mantequilla. Los retinoides están formados por 4 unidades de isoprenoides. Son inestables en presencia de luz y oxígeno. Las margarinas, que se enriquecen con vitaminas A y D por exigencias legales en la mayoría de los países, también contribuyen de forma importante a asegurar una ingestión adecuada de estos nutrientes.

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Vitaminas liposolubles: Vitamina A y carotenoides La vitamina A (retinol), y retinoides

Transporte: retinol Almacenamiento retinil esters (hígado, etc)

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Esteroles: desmetilesteroles, metilesteroles, dimetilesteroles Familias de isoprenoides, terpenoides C5 isopreno C10 monoterpeno C30 triterpenos---esteroles C40 tetraterpenos---carotenoides Vitamina A es isoprenoide

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Carotenoides


Entre los carotenoides, destaca el beta -caroteno, precursor de la vitamina A (pro-vitamina A).











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Son pigmentos secundarios en la fotosíntesis. Dan pigmentación a los animales y vegetales. Sin embargo, la elaboración de los aceites comestibles hace que con frecuencia se eliminen totalmente los carotenoides presentes en el aceite bruto. Por ejemplo, el aceite de palma bruto, una fuente rica en carotenoides (500-700 ppm) puede perderlos todos en el proceso de refinado.

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Carotenoides en aceite de oliva




Luteina




Beta-caroteno




Violaxantina




Neoxantina




Otros pigmentos en aceite de oliva




Clorofilas a y b




Feofitinas a y b

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Carotenoides

J.S.

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Carotenoides

J.S.

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Carotenoides: ésteres

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Escualeno Hidrocarburos Incluyen alcanos, alquenos (como escualeno y carotenos) e hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs).

Escualeno El hidrocarburo predominante en las grasas alimentarias es el escualeno (C30H50). Es un triterpeno lineal polímero del isopreno, precursor de todos los triterpenoides como esteroides (incluidos los esteroles).

Es un intermediario en la síntesis del esterol a partir del acetato, y se encuentra en cantidades particularmente elevadas en algunos aceites de pescado y en el aceite de oliva. En la mayoría de los aceites vegetales, la concentración se encuentra por debajo de 30 mg/100 g El escualano es el equivalente hidrogenado. All phytosterols were shown to derive from cycloartenol, direct product of the cyclization of squalene in plants.

J.S.

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Biosíntesis de colesterol a partir de escualeno




Colesterol Biosíntesis 

J.S.

www.lipidlibrary.co.uk/Lipids/cholest/index.htm

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Principales componentes minoritarios de aceites: aceites de oliva

J.S.

Familia

Concentración (mg/kg) 1

Hidrocarburos / escualeno

Hasta 40 % de insaponificable = 1600 - 7000

Esteroles libres

1200-1800

Esteres de esteroles

180-250

4-a-metil esteroles

200-600

4,4-di-metil esteroles Alcoholes triterpénicos

1000-1500

Tocoferoles

100-300

Alcoholes grasos y diterpénicos

350

Ceras

350

Diterpenoides, ácidos hidroxiterpénicos, etc.

150+

Total insaponificable

0.4- 2 %= 4000-20000 mg/kg

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1 Boskou, Quim y Tecn. del aceite de oliva

Compuestos fenólicos

J.S.

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Compuestos fenólicos en el aceite de oliva COOH R2


Acidos Fenólicos; C6-C1

R3

R5 R4

COOH




Acidos Cinámicos; C6-C3

R

R

R

2

3

4

5

H

O O H H

O H

Acido Gálico

H

H

Acido Salicílico

O H

OH

J.S.

R

R3

H

H O H

O H

H

Acido Protocatecui co

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Compuestos fenólicos en el aceite de oliva virgen

J.S.

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Compuestos fenólicos en el aceite de oliva


Tirosol




Hidroxitirosol

J.S.

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Compuestos fenólicos en el aceite de oliva CH2-CH2-OH


Hidroxitirosol




Oleuropeina

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R4

R5

H

OH

H

Tirosol

OH

OH

H

Hidroxitirosol

Tirosol







R3

R3 OH

Ácido cafeico, vanílico, cumárico, sinápico, etc.

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Compuestos fenólicos en el aceite de oliva


Potentes antioxidantes




Captadores de radicales




Sinergia entre componentes




Inhiben oxidación de LDL




No tienen riesgos relacionados con cáncer de otras grasas (efecto preventivo)




Efectos antimicrobianos




Efectos antiinflamatorios




Inhiben la agregación plaquetaria




Se necesitan más estudios sobre su absorción y metabolismo

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4,4-dimetilesteroles (Alcoholes triterpénicos)




Beta-Amirina




butirospermol




cicloartenol




24-metilen-cicloartenol

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Dialcoholes triterpénicos




Eritrodiol C 30 H 50 O 2




J.S.

Uvaol

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Ácidos hidroxiterpénicos

J.S.




Ácido oleanólico




Ácido maslínico




Ácido ursólico




Ácido betulínico

Ácido oleanólico

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Enlaces empleados y recomendados

 Lipid library: http://lipidlibrary.aocs.org/index.html  IUPAC Lipid Handbook (free pdf, 60 pags.: http://www.iupac.org/publications/pac/2001/pdf/7304x0685.pdf  Lipid Glossary 2 (free pdf, 247 pags.): http://www.dr-baumann-international.co.uk/science/E-book Lipid Glossary.pdf Acceso febr-12

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