PRODUCTO & APLICACIONES ‐ MERCOSUR  Bahía Blanca, Agosto de 2007

INFORME TÉCNICO Asunto: Mezclado de PVC-Suspensión. Interacción PVC-Plastificante Autor: Marcelo A. Rieti – Daniel Ortiz Martinz

El mezclado: La etapa fundamental para la interacción PVC - Plastificante. El PVC es un polímero clorado, termoplástico, versátil, de estructura lineal obtenido por polimerización del cloruro de vinilo monómero. El PVC no se transforma tal como sale de fábrica (polvo blanco) sino que es necesario aditivarlo para elaborar compuestos que posteriormente serán transformados en artículos terminados. Aquí una palabra clave asociada al PVC es “versatilidad”, definida como la compatibilidad del PVC con diversos aditivos, permitiendo desarrollar una amplia variedad de formulaciones y aplicar diferentes procesos de transformación. Costo

Proyecto de un compuesto: resulta fundamental definir la resina y los aditivos a utilizar, teniendo en claro el costo, el tipo de transformación y las propiedades del producto terminado deseadas.

Propiedades del producto terminado

Proyecto Compuesto

Definición de resina Resina PVC

Mezclado

Tipo de transformación

Definición de aditivos

Aditivos Plastificante Estabilizante térmico Carga Lubricante Pigmento Otros

Preparación de un compuesto: básicamente consiste en mezclar la resina de PVC con los aditivos necesarios para obtener un dry blend, el cual generalmente es extruído para obtener pellets que constituyen la forma habitual de presentación de los compuestos.

Extrusión

Compuesto en pellets

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PRODUCTO & APLICACIONES ‐ MERCOSUR  Es necesario realizar un mezclado que garantice el correcto desempeño de los diferentes aditivos utilizados. Refiriéndonos específicamente al mezclado correspondiente a formulaciones plastificadas, conocer la interacción PVC-Plastificante es fundamental y es en este punto donde podemos presentar curvas representativas de absorción de plastificante en PVC. Recordemos que los “plastificantes” son sustancias compatibles con el PVC que actúan entre las moléculas del polímero disminuyendo la fuerza de atracción entre ellas, y consecuentemente la dureza del producto final. Modifican su flexibilidad, elasticidad y procesabilidad. Los aditivos no deben otorgar propiedades no deseadas al artículo final (toxicidad, olor, sabor, opacidad, etc.) El objetivo de este informe técnico es analizar de manera sencilla algunos conceptos relacionados con la mezcla de PVC plastificado. Adicionalmente se presentan datos de pruebas hechas en nuestro laboratorio de Productos y Aplicaciones de Bahía Blanca.

Desarrollo Hemos llevado a cabo en nuestro laboratorio ensayos para evaluar el comportamiento y la cinética de absorción del PVC

Parte I: Cinética de absorción. Porosidad – Velocidad media toma Plastificante – Tasa de Saturación El ensayo se divide en dos puntos. x)- Toma de plastificante en caliente (TPC). xx)- Toma de plastificante en frío (TPF o Porosidad). x)- Consiste en poner en contacto resina y plastificante en tiempos crecientes a una temperatura fija. Cumpliendo los tiempos fijados se centrifuga para eliminar el plastificante en exceso y se determina, por aumento de peso, el plastificante absorbido por la resina en función del tiempo. xx)- Se pone resina en contacto con plastificante a temperatura ambiente y se centrifuga para eliminar el exceso de plastificante. Da información sobre la porosidad del grano. Se grafica la curva de %DOP absorbido por la resina en función del tiempo en minutos. De esta curva se desprenden tres parámetros: 1- Toma de plastificante en frío (TPF): definida por la ordenada correspondiente al origen (tiempo cero). 2- Velocidad media de toma de plastificante (VmTP): pendiente de la recta que pasa por el origen y es tangente a la curva en la segunda curvatura (cóncava hacia abajo). 3- Tasa de saturación, (TS): definida por la ordenada correspondiente al tiempo 30 minutos.

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Absorción de plastificante: PVC1 vs. PVC2 vs. PVC3

a) Resinas contratipos suelen presentar curvas de absorción propias de cada una de ellas.

110 100 90

pcr DOP

Puede observarse cómo tres resinas contratipos presentan similares valores de TPF pero diferentes VMTP. Cada una de ellas tendrá una TS propia. Las diferencias de comportamiento de absorción son debidas a las propiedades morfológicas y granulométricas de cada una de ellas

130 120

80 70 60 50

PVC 1

40

PVC 2

30 20

PVC 3

10 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

Tiempo (min)

Absorción de plastificante a distintas temperaturas 130

b) Una misma resina sometida a diferentes temperaturas de ensayo ofrece diferentes curvas de absorción.

120 110 100

Puede observarse cómo aumenta la VMTP a medida que aumenta la temperatura del ensayo, permaneciendo constante la TPF y alcanzando en el tiempo la misma TS.

pcr DOP

90 80 70 60 50 40

PVC a 80°C PVC a 74°C

30 20

PVC a 70°C

10 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

Tiempo (min)

Cinética de absorción de plastificantes en PVC a 74°C DOP - DINP- DIDP - TOTM - ESBO

c) Resina vs. distintos plastificantes

pcr

Se seleccionó una muestra de resina y su capacidad de absorción fue evaluada con DOP, DINP, DIDP, TOTM y ESBO. Inicialmente se determinó la Porosidad (o TPF), la VMTP y la TS con cada plastificante puro. Luego se trabajó con la misma técnica adicionando los plastificantes en mezclas parciales con ESBO (50-50) En el gráfico comparativo es posible observar las diferentes curvas obtenidas al trabajar con distintos plastificantes.

140 130 120 110

DO P DINP DIDP TO TM ES BO

DO P - ES BO (5 0 - 5 0 ) DINP - ES BO (5 0 - 5 0 ) DIDP - ES BO (5 0 / 5 0 ) TO TM- ES BO (5 0 / 5 0 )

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Tiempo (min)

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Parte ll: Curvas de mezclado en high speed mixer Se realizaron mezclas utilizando plastificantes puros (DOP, DINP, DIDP, TOTM y ESBO) con la siguiente formulación (pcr):

PVC Plastificante Estabilizante Sn

100 64 1

- Condiciones estándar de mezclado: Se utilizó una high speed mixer (Plastimet) de 25 litros de capacidad: La mezcladora arranca a baja velocidad (1400 r.p.m.) y luego de 25 segundos pasa automáticamente a alta velocidad (2900 r.p.m.). La temperatura de descarga fue seteada a 90ºC. Las curvas de mezclado (Amp vs tiempo) obtenidas con los diferentes plastificantes se muestran en el siguiente gráfico: Curvas de mezclado PVC DOP - DINP - DIDP - TOTM - ESBO 20 18

Amp

16 14 12 10 8 6 00:00

DOP

00:17

00:35

DINP

00:52

01:09

DIDP

01:26

TOTM

01:44

ESBO

02:01

02:18

02:36

02:53

Time (min)

Es posible observar que cada plastificante presenta una curva característica que le es propia. La curva correspondiente al ESBO presentó un comportamiento significativamente diferente al resto de los plastificantes ensayados.

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Parte Ill: Reograma en Planetary mixer Haake La mezcladora planetaria Haake está diseñada para mezclar y testear polvos sólidos con líquidos. Una aplicación típica es la determinación de la absorción de plastificante en PVC dry blends. En las curvas anexas pueden observarse los diferentes tiempos de dry point correspondientes a los ensayos con distintos plastificantes.

Planetary Mixer. Rheogram PVC Absorption DO P - 6 ´2 3 ´´ DINP - 7 ´0 2 ´´ ES BO - 7 ´4 2 ´´

Torque

DIDP - 8 ´2 6 ´´ TO TM - 9 ´3 3 ´´

0

1

2

3

4

5

6

Dry point

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Tiempo [min]

En los gráficos presentados en las partes I, II y III es posible observar que en esta relación resina-plastificante, existen principalmente dos variables fundamentales: la cinética de absorción propia de la resina de PVC (comportamiento de partículas porosas) y las características del plastificante. A ellas debe sumarse la relación de concentración plastificante-resina (pcr). Se puede observar que el tiempo de "Dry Point" (punto seco) disminuye a medida que disminuye el peso molecular del plastificante.

Entonces, queda claro que de acuerdo al tipo de resina y al tipo y cantidad de plastificante que se utilice, se deberá adaptar el ciclo de mezclado para lograr un adecuado dry blend y obtener las características deseadas en el artículo terminado.

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Mezclado. Tips. En base a información recopilada, a nuestros conocimientos y experiencia podemos extractar los siguientes conceptos 9 No existe un procedimiento único aplicable a la preparación de todos los dry blends 9 Cada procesador debe ajustar el mezclado a las características de su proceso. Esto es, desarrollar una secuencia acorde al equipo que posee y a las materias primas que utiliza (secuencia de incorporación de los aditivos, temperaturas a las que se agregan, duración del ciclo, temperatura de descarga, etc.). 9 El orden de agregado de aditivos recomendado sigue cierto criterio basado fundamentalmente en la necesidad de proteger al PVC contra la degradación térmica y de dilatar los poros de la resina para permitir la incorporación de los aditivos.

Secuencia “general” de mezclado para PVC plastificado 9 9 9 9 9 9

Agregar la resina Arrancar en baja velocidad la mezcladora. Agregar el plastificante y estabilizante Pasar a alta velocidad Precalentar la mezcla hasta 60-70ºC. Agregar el resto de plastificantes (si corresponde, para altas plastificaciones). El plastificante debe incorporarse de forma tal de mantener la temperatura de la mezcla. 9 Luego del punto seco (aprox. 80°C), se realiza el agregado de la carga (90°C) y los lubricantes. 9 Descargar a temperaturas entre 100 -115ºC. La temperatura máxima depende de cada formulación específica, especialmente de la resina y del plastificante (tipo y pcr) 9 Enfriar por debajo de los 45ºC.

Esta secuencia debe interpretarse como un procedimiento teórico sugerido. En la práctica pueden llevarse a cabo modificaciones en esta secuencia de acuerdo a las características del proceso y a la formulación empleada.

Las propiedades ideales que una mezcla debe reunir son: 9 9 9 9 9

Mezcla seca Dispersión homogénea Excelente escurrimiento. Mínima tendencia a segregación de sus componentes Alta productividad

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PRODUCTO & APLICACIONES ‐ MERCOSUR  Algunos items para destacar: 9 Plastificantes: Cuando el volumen de líquido a ser absorbido es alto (más de 100 pcr), resulta útil agregar la mitad del volumen total al principio del ciclo de mezclado. El resto de los líquidos es agregado una vez que la temperatura de la mezcla ha alcanzado los 60-70°C. El mejor método consiste en rociar los líquidos en el vórtice Los compuestos altamente plastificados tienen que ser descargados a una temperatura relativamente baja (próxima a100°C) para evitar pre-gelificación y formación de aglomerados. Cuando el mezclado es un cuello de botella en la producción pueden precalentarse los aditivos líquidos y así acortar el ciclo 9 Estabilizantes: Resulta aconsejable incorporar los estabilizantes al principio o en etapas tempranas del ciclo para lograr una adecuada protección del PVC contra la degradación térmica 9 Lubricantes: Es recomendable adicionar los lubricantes cerca del final del ciclo de mezclado. La incorporación al principio del ciclo puede resultar perjudicial porque el lubricante puede cubrir al grano de resina impidiendo una correcta absorción del plastificante. 9 Cargas: Las cargas, como el carbonato de calcio precipitado, normalmente compiten con el PVC en la absorción de plastificantes ya que a menudo absorben los líquidos más rápido que el PVC y pueden formar aglomerados. Resulta aconsejable entonces incorporar las cargas luego de alcanzado el punto seco, por ej. el agregado puede realizarse a aproximadamente 90°C.. 9 Resulta ideal ajustar el tamaño de la carga del mezclador a su capacidad óptima. 9 Es conveniente hallar la temperatura más baja a la cual se puede descargar el mezclador obteniendo un dry blend satisfactorio y la temperatura más alta a la cual se puede descargar el enfriador.

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