INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN

“ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE CICLOS DE REFRIGERACIÓN POR ABSORCIÓN (AMONIACO-AGUA)”

TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA MECÁNICA

Presenta: Ing. GERARDO MARTÍN ROMERO ROMO

Asesor: Dr. RAÚL LUGO LEYTE Co-asesor: Dr. IGNACIO CARVAJAL MARISCAL

México D.F. 2006

SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN

CONTENIDO ÍNDICE DE FIGURAS ÍNDICE DE TABLAS NOMENCLATURA RESUMEN ABSTRACT INTRODUCCIÓN

Capítulo 1. Estado del arte 1.1 Refrigeración 1.2 Trabajos afines realizados por otros autores

1 1

Capítulo 2. Refrigeración por absorción 2.1 Sistemas de refrigeración por absorción 2.2 Características de la mezcla (refrigerante - absorbente) 2.3 Componentes de un sistema de refrigeración por absorción 2.3.1 Generador 2.3.2 Condensador 2.3.3 Dispositivo de expansión 2.3.4 Evaporador 2.3.5 Absorbedor 2.3.6 Bomba 2.4 Ciclo regenerativo de refrigeración por absorción

9 10 11 11 12 12 12 13 13 13

Capítulo 3. Ciclos de refrigeración por absorción 3.1 Ciclo simple de refrigeración por absorción 3.1.1 Coeficiente de operación COP 3.1.2 Análisis exergético a una máquina por absorción simple 3.1.3 Ejemplo numérico de un ciclo simple de refrigeración por absorción 3.2 Ciclo de refrigeración por absorción regenerativo 3.2.1 Análisis exergético de una máquina de absorción con regeneración 3.2.2 Ejemplo numérico de un ciclo regenerativo de refrigeración por absorción

15 21 22 25 27 32 33

Capítulo 4. Equilibrio químico y de fases 4.1 Potencial químico como criterio para el equilibrio químico 4.1.1 Sistemas de una sola fase 4.1.2 Potencial químico 4.2 Mezcla de gases ideales 4.3 Solución ideal

i

36 39 40 41 43

4.4 Ley de Raoult 4.5 Equilibrio de fases para un sistema de una sola componente 4.6 Equilibrio de fases para sistemas multicomponentes 4.6.1 La regla de las fases 4.6.2 Mezclas binarias 4.6.3 Metodología para elaborar diagramas de equilibrio líquido-vapor para una mezcla de amoníaco-agua (T-x, y) por medio de la ley de Raoult y de Dalton 4.6.3.1 Diagrama de equilibrio líquido-vapor de la mezcla amoníaco-agua 4.7 Relaciones entre propiedades termodinámicas 4.7.1 Postulado de estado 4.7.2 Relaciones entre diferenciales parciales

44 45 46 46 47 48 50 56 56 56

Capítulo 5. Modelos matemáticos para obtener las propiedades termodinámicas de la mezcla amoníaco-agua 5.1 Ecuaciones de la energía libre de Gibbs 5.1.1 Fase vapor 5.1.1.1 Ecuación virial de estado 5.1.1.2 Entalpía adimensional del componente puro 5.1.1.2.1 Modelos matemáticos hRV NH3 y hRV H 2O 5.1.1.3 Entropía adimensional del componente puro 5.1.1.3.1 Modelos matemáticos sVR NH3 y sVR H 2O 5.1.1.4 Energía libre de Gibbs adimensional del componente puro 5.1.1.5 Energía libre de Gibbs adimensional de la mezcla binaria 5.1.2 Fase líquida 5.1.2.1 Ecuación de estado 5.1.2.2 Entalpía adimensional del componente puro 5.1.2.2.1 Modelos matemáticos hRL NH3 y hRL H 2O 5.1.2.3 Entropía adimensional del componente puro 5.1.2.3.1 Modelos matemáticos sRL NH3 y sRL H 2O 5.1.2.4 Energía libre de Gibbs adimensional del componente puro 5.1.2.5 Energía libre de Gibbs adimensional de la mezcla binaria 5.2 Propiedades termodinámicas de la mezcla amoniaco-agua 5.2.1 Equilibrio líquido-vapor 5.2.1.1 Fase vapor 5.2.1.2 Fase líquida 5.2.1.3 Modelo p-x (Presión y concentración de la fase líquida) 5.2.1.3.1 Ejemplo numérico del Modelo p-x 5.2.1.4 Modelo T-x (Temperatura y concentración de la fase líquida) 5.2.1.4.1 Ejemplo numérico del Modelo T-x 5.2.1.5 Modelo p-T (Presión y Temperatura de saturación) 5.2.1.5.1 Ejemplo numérico del Modelo p-T 5.2.2 Modelos para calcular las propiedades termodinámicas de la mezcla 5.2.2.1 Modelo sMV (Entropía adimensional de la mezcla en la fase vapor)

ii

61 61 61 62 65 66 67 68 68 69 69 69 71 71 73 73 73 75 75 76 77 81 83 84 87 88 91 92 92

93 5.2.2.2 Modelo sML (Entropía adimensional de la mezcla en la fase líquida) 5.2.2.3 Modelo hMV (Entalpía adimensional de la mezcla en la fase vapor) 95 5.2.2.4 Modelo hML (Entalpía adimensional de la mezcla en la fase líquida) 95 5.2.2.5 Modelo vMV (Volumen específico adimensional de la mezcla en la fase vapor) 98 V V 99 5.2.2.5.1 Modelos matemáticos vR NH3 y vR H 2O 5.2.2.6 Modelo vML (Volumen específico adimensional de la mezcla en la fase líquida) 100 L L 100 5.2.2.6.1 Modelos matemáticos vR NH3 y vR H 2O

Capítulo 6. Validación de los modelos matemáticos 6.1 Porcentaje de desviación de la presión de saturación (Modelo T-x) 6.2 Porcentaje de desviación de la entalpía de evaporación (Modelos hMV y hML) 6.3 Porcentaje de desviación de la entropía de evaporación (Modelos sMV y sML) 6.4 Comparación Gráfica de los modelos obtenidos con la literatura

102 103 105 107

Capítulo 7. Análisis paramétrico a ciclos de refrigeración por absorción 7.1 Sistema de refrigeración por absorción, ciclo simple 7.2 Sistema de refrigeración por absorción, con regeneración

110 116

CONCLUSIONES REFERENCIAS

121 123

ANÉXOS Anéxo A. Constantes para las propiedades termodinámicas del amoniaco y agua Anéxo B. Modelos matemáticos desarrollados Anéxo C. Programa de cómputo Anéxo D. Método de Newton-Raphson Anéxo E. Tablas de propiedades termodinámicas (amoniaco-agua)

125 126 133 136 137

iii

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1 Figura 2.1 Figura 2.2 Figura 2.3 Figura 3.1 Figura 3.2 Figura 3.3 Figura 4.1 Figura 4.2 Figura 4.3 Figura 4.4 Figura 4.5 Figura 5.1 Figura 5.2 Figura 5.3 Figura 5.4 Figura 5.5 Figura 5.6 Figura 5.7 Figura 5.8 Figura 6.1 Figura 6.2 Figura 6.3 Figura 7.1 Figura 7.2 Figura 7.3 Figura 7.4 Figura 7.5 Figura 7.6 Figura 7.7 Figura 7.8 Figura 7.9 Figura 7.10 Figura 7.11 Figura 7.12 Figura 7.13

Esquema del experimento de Michael Fadaray 2 Succión del refrigerante por el absorbente 9 Ciclo de refrigeración por absorción simple 12,16 Ciclo de refrigeración por absorción con un intercambiador de calor 14 Entalpía del estado líquido en función de la concentración 17 Ciclo de refrigeración por absorción, regenerativo 28 Evoluciones del ciclo de refrigeración 29 Criterios de equilibrio para una reacción adiabática 37 Criterios para el equilibrio químico a una temperatura y presión 38 Mezcla líquido-vapor a temperatura y presión constantes 40 Sistema de dos componentes en equilibrio líquido-vapor 47 Diagrama de equilibrio de fases amoníaco-agua 55 Esquema para expresar las propiedades termodinámicas en la fase vapor 63,66 Esquema para expresar las propiedades termodinámicas en la fase líquida 69,72 Diagrama de ELV, a diferentes presiones 84 Diagrama de ELV, a diferentes temperaturas 88 Diagrama de ELV de la mezcla amoniaco agua 91 Entalpía de la fase líquida – concentración de amoniaco 96 Entalpía – concentración 97 Entalpía – concentración, en la fase líquida 98 Comparación del Modelo p-x, con los resultados de Palmer 107 Comparación del Modelo p-x, con los resultados de Barhoumi 108 Comparación de los Modelos hMV y hML, con los resultados de Ziegler 109 Comportamiento del COP con respecto a la temperatura del condensador CS 111 COPEXE, en función de la temperatura del condensador, CS 112 COP en función de la temperatura de la fuente calorífica, CS 113 COPEXE en función de la temperatura de la fuente calorífica, CS 113 Potencia suministrada a la bomba en función de la temperatura del condensador para diferentes temperaturas en el evaporador, CS 114 Potencia suministrada a la bomba en función de la temperatura del condensador para diferentes potencias frigoríficas, CS 115 115 ηEXE en función de la temperatura de la fuente calorífica, CS Comportamiento del COP en función de la temperatura del condensador, CR 116 117 COPEXE, en función de la temperatura del condensador, CR COP en función de la temperatura de la fuente calorífica, CR 118 COPEXE en función de la temperatura de la fuente calorífica, CR 119 119 ηEXE en función de la temperatura de la fuente calorífica, CR Potencia suministrada a la bomba en función de la temperatura del condensador para diferentes potencias frigoríficas, CR 120

iv

ÍNDICE DE TABLAS Tabla 3.1 Tabla 3.2 Tabla 3.3 Tabla 3.4 Tabla 4.1 Tabla 4.2 Tabla 6.1 Tabla 6.2 Tabla 6.3 Tabla 6.4 Tabla 6.5 Tabla 6.6 Tabla 6.7 Tabla 6.8 Tabla 6.9

Estados del ciclo simple del ejemplo numérico Resultados del ciclo simple del ejemplo numérico Estados del ciclo regenerativo obtenidos del ejemplo numérico Resultados del ciclo regenerativo del ejemplo numérico Presión de saturación de agua y amoníaco para diferentes temperaturas Concentración de agua y amoniaco, en las fases líquida y vapor Presión de saturación, por medio del modelo matemático T-x Presión de saturación, datos obtenidos por Scatchard Porcentaje de desviación de la presión de saturación, para cada caso Entalpía de evaporación, por medio de los Modelos hMV y hML Entalpía de evaporación, datos obtenidos de Scatchard Porcentaje de desviación de la entalpía evaporación, para cada caso Entropía de evaporación, por medio los Modelos sMV y sML Entropía de evaporación, datos obtenidos de Scatchard Porcentaje de desviación de la entropía de evaporación, para cada caso

v

26 27 34 35 51 54 102 102 103 104 104 105 105 105 106

NOMENCLATURA

a

función de Helmholtz por unidad de masa; (kJ/kg),

Cp

calor específico a presión constante; (kJ/kg K),

CS

ciclo simple,

CR

ciclo regenerativo,

COP

coeficiente de operación; (-),

e

exergía por unidad de masa; (kJ/kg),

ELV

equilibrio líquido vapor,

g

función de Gibbs por unidad de masa; (kJ/kg),

g

función de Gibbs molar; (kJ/kgmol),

G

función de Gibbs; (kJ),

h

entalpía por unidad de masa; (kJ/kg),

h

entalpía molar; (kJ/kgmol),

m

masa; (kg),

m REF

flujo másico de refrigerante; (kg/h),

µ

potencial químico; (kJ/kg),

n

número de moles; (mol),

p

presión; (bar),

P

potencia eléctrica en la bomba; (kW),

PF

potencia frigorífica; (kJ/h),

q

calor por unidad de masa; (kJ/kg),

Q

flujo de calor; (kW),

PM

peso molecular; (kg/kmol)

Ru

constante universal de los gases; (=8.314 kJ/kgmol K),

ℜ

constante particular del gas; (=Ru/PM)

s

entropía por unidad de masa; (kJ/kg K),

s

entropía molar; (kJ/kgmol),

T

temperatura; (K),

u

energía interna por unidad de masa; (kJ/kg),

v

volumen específico; (m³/kg), vi

v

volumen molar; (m³/kgmol),

x

concentración de amoniaco en la fase líquida; (-),

w

trabajo por unidad de masa; (kJ/kg),

y

concentración de amoniaco en la fase vapor; (-),

η

eficiencia.

Superíndices gi

gas ideal,

si

solución ideal,

L

líquido,

V

vapor,

Subíndices a

absorbedor,

B

bomba,

c

condensador,

cf

cámara frigorífica,

exe

exergético,

IC

intercambiador de calor,

g

generador,

i

i-ésimo componente,

j

j-ésimo componente,

k

k-ésimo componente,

R

propiedad adimensional,

L

líquido,

T

total,

V

vapor.

vii

Constantes adimensionales de Ziegler A1i, A2i, A3i, A4i, B1i, B2i, B3i

constantes adimensionales en la fase vapor,

C1i, C2i, C3i, C4i, D1i, D2i, D3i

constantes adimensionales en la fase líquida,

F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9,

constantes adimensionales para la energía

F10, F11, F12, F13, F14, F15, F16

libre de exceso.

viii

RESUMEN

En este trabajo se analizan termodinámicamente a dos ciclos de refrigeración por absorción, utilizando modelos matemáticos que se desarrollan para predecir el equilibrio líquido-vapor de la mezcla amoniaco agua, así como, la evaluación de las propiedades termodinámicas como la entalpía, entropía y volumen específico utilizando la ecuación virial de estado; se parte de un postulado de estado y utilizando las relaciones entre propiedades termodinámicas se llega a las relaciones de Maxwell. Se muestra el equilibrio líquido vapor, y se obtienen las concentraciones, la temperatura de saturación o presión de saturación de la mezcla binaria; y se obtiene para una presión de 2 bar y una concentración en la fase líquida de x = 0.46, una temperatura de 20.55°C y una concentración en la fase vapor de y = 0.9963. Los modelos matemáticos se validan con los resultados reportados en la literatura obteniéndose un porcentaje de desviación máximo en la presión de saturación de 9.02 %, para una concentración de x = 0.5 y una temperatura de 20°C. Se aplica una metodología para resolver termodinámicamente los ciclos de refrigeración por el método gráfico y con los modelos matemáticos desarrollados. Se realiza un análisis paramétrico, variando los parámetros que influyen en el funcionamiento de los ciclos. Con una carga térmica de 100 000 kJ/h, una temperatura en el evaporador de –10°C, el medio de enfriamiento en el condensador y absorbedor es agua a 13°C, la temperatura en el generador de 100 ºC y la temperatura del estado muerto es 15 ºC; se obtiene un COP de 0.38 y un COPEXE de 3.51, asimismo, una eficiencia exergética de 0.152 para el ciclo simple; para el ciclo regenerativo se tiene un COP de 0.7519, un COPEXE de 6.81 y una eficiencia exergética de 0.298.

ix

ABSTRACT

In this work is accomplished a thermodynamic análisis to two refrigeration cycles by absorption, using mathematical models that are developed to predict the equilibrium liquid– vapour for ammonia-water mixtures, as well as, of evaluating the thermodynamic properties as enthalpy, entropy and specific volume using the equation virial of state; departing of a state postulate and using the relationships between thermodynamic properties is obtained Maxwell´s relationships. It is shown the equilibrium liquid - vapour, and are obtained the concentrations, the saturation pressure or temperature from the binary mixture; and is obtained for a pressure from 2 bar and a concentration in the liquid phase of x = 0.46, a temperature from 20.55°C and a concentration in the vapour phase of y = 0.9963. The mathematical models are validated with the reported results in the literature and is obtained a percentage from maximum deviation in the saturation pressure from 9.02 %, for a concentration from x = 0.5 and a temperature from 20°C. It is applied a methodology to solve the refrigeration cycles by the graphic method and with the developed mathematical models. It is accomplished an analysis parametric, varying the parameters that influence the operation of the cycles. When the thermal load is 100 000 kJ/h, a temperature in the evaporator of - 10°C, the means of cooling in the condenser and absorb it is water to 13°C, the temperature in the generator of 100 ºC and the temperature of the dead state is 15 °C; it is obtained a COP from 0.38 and a COPEXE from 3.51, also, an efficiency exergetic of 0.152 for the simple cycle, and for the regenerative cycle is obtained a COP from 0.7519, a COPEXE from 6.81 and a efficiency exergetic of 0.298.

x

INTRODUCCIÓN

Los equipos de refrigeración por absorción en comparación a los convencionales (compresión de vapor), trabajan con calor que es suministrado en el generador, y de esta forma se incrementa la temperatura de la mezcla binaria. En el absorbedor se realiza el proceso de absorción de los vapores de refrigerante que salen del evaporador, donde se mezcla con el absorbente. Estos dos dispositivos marcan la diferencia con respecto a los equipos convencionales, que utilizan un compresor para realizar las mismas funciones, entonces, el resto del equipo, trabaja de manera similar. Actualmente, por un uso eficiente de la energía y los costos que conllevan, se ha despertado el interés en los refrigeradores por absorción, sobre todo a nivel industrial ya sea en aplicaciones en aire acondicionado o en refrigeración; debido a que el calor suministrado al ciclo, puede ser por calor residual de diferentes procesos dentro de la misma industria. El fluido de trabajo en estos sistemas es una mezcla binaria, en donde un componente funciona como refrigerante y otro como absorbente, sus propiedades termodinámicas son publicadas en la literatura por medio de tablas o diagramas en forma limitada.

Por lo tanto, la elaboración de este trabajo tiene como objetivo analizar termodinámicamente a dos ciclos de refrigeración por absorción (simple y regenerativo) utilizando modelos matemáticos que permitan predecir el volumen, la entalpía y entropía por unidad de masa de la mezcla binaria amoniaco-agua, así como, la elaboración de un programa de cómputo en leguaje de programación Visual Basic, que resulte ser una herramienta útil para aquellas personas que realicen investigación o se inicien en el tema. El contenido de esta tesis es el siguiente. En el capítulo 1 se realiza una recopilación de publicaciones de diversos autores que han realizado investigación afín con el tema de este trabajo, y que sirven como referencia y fundamento del contenido. xi

En el capítulo 2 se explican las características optimas que deben de tener el refrigerante y el absorbente en los sistemas por absorción, así como la función que realiza cada uno de los componentes que lo integran.

En el capítulo 3 se aplica una metodología para analizar termodinámicamente a dos ciclos de refrigeración por absorción utilizando tablas y diagramas de las propiedades termodinámicas de la mezcla amoniaco-agua; la metodología está basada en los estudios exergéticos desarrollados por Kotas [23] con una temperatura del estado muerto de 15 ºC y los energéticos por Kazimierz [7], se presenta un ejemplo numérico para el ciclo simple y uno para el ciclo regenerativo.

En el capítulo 4 se trata el equilibrio químico y de fases, a partir de la definición de Gibbs, primero el equilibrio líquido-vapor de un componente, y después sistemas multicomponentes, utilizando la ley de Raoult y de Dalton. Se construyen los diagramas de equilibrio líquido-vapor, enfocado a la mezcla amoniaco-agua. En la última sección de este capítulo se comprueban las relaciones entre propiedades termodinámicas, partiendo de las relaciones de Maxwell, y se obtienen las ecuaciones para evaluar el cambio de entalpía y entropía por unidad de masa, a partir de las relaciones pvT.

En el capítulo 5 se desarrollan los modelos matemáticos, utilizando la ecuación virial de estado truncada después del segundo coeficiente virial, en forma reducida. Se expresan los cambios de entalpía y entropía reducida así como la energía libre para un componente puro, posteriormente la energía libre de la mezcla binaria, tanto para la fase vapor como líquida. Se formulan las propiedades termodinámicas de la mezcla binaria, resolviendo el equilibrio líquido-vapor por el método iterativo de NewtonRaphson, y se obtiene la temperatura y presión de saturación, así como, la concentración de la mezcla. En el capítulo 6 se realiza la validación de los modelos matemáticos que predicen las propiedades termodinámicas en el estado líquido y vapor, comparándose los valores de la presión de saturación, entalpía y entropía de vaporización, de los modelos xii

matemáticos desarrollados con los datos consultados en la literatura. Asimismo, se realiza una comparación gráfica de los modelos desarrollados con los resultados obtenidos en la literatura para el equilibrio líquido vapor.

En el capítulo 7 se hace un análisis paramétrico del ciclo de refrigeración simple y regenerativo, basado en la metodología aplicada en el capítulo 3 y se analizan parámetros como la temperatura en el condensador, que está en función de la temperatura del medio ambiente y que contribuye como agente externo en el funcionamiento de una máquina de refrigeración, así como, la variación de la temperatura en el evaporador, la carga térmica, la temperatura en el generador y se obtiene el coeficiente de operación energético y exergético y la eficiencia exergética del ciclo de refrigeración.

xiii

CAPÍTULO 1. ESTADO DEL ARTE

1.1 Refrigeración En un principio la obtención del frío artificial, surgió como una necesidad del hombre para la conservación de productos perecederos, con el tiempo ha servido para el preservar de medicinas, aire acondicionado, etc.

¿Cuándo se le ocurrió al hombre la idea de almacenar el hielo natural en invierno, para posteriormente utilizarlo en épocas de verano y lograr así la conservación de sus alimentos? Es imposible de precisar. Lo que si se puede afirmar es que, en la antigüa Roma [1], la conservación de hielo era común, y que se guardaba en grutas y cavernas, para después utilizarlo en la conservación de alimentos. Al observar que los alimentos se conservaban más en épocas invernales, que en verano, y a través de los años el hombre se ha dado a la tarea de ¿cómo producir frío artificialmente?

1.2 Trabajos realizados por otros autores En 1824, Michael Fadaray realizó una serie de experimentos basados en que el cloruro de plata es capaz de absorber grandes cantidades de gas amoníaco. Este proceso se puede revertir por medio de la aplicación de calor y se libera amoniaco en forma gaseosa. Faraday colocó cloruro de plata amoniacal, en un extremo de un tubo en forma de U invertida (Fig. 1.1), y al suministrar calor, se genera amoniaco que, es condensado en el otro extremo por medio de enfriamiento con agua; al retirar la fuente de calor y el medio de enfriamiento, se lleva a cabo una vaporización de amoniaco, y por consiguiente un consumo de calor, lográndose un efecto de refrigeración. Bajo este principio, el Ing. Marcel Carré, registró una patente para el empleo de una mezcla refrigerante absorbente de un sistema de refrigeración por absorción.

1

Cloruro de plata amoniacal

Amoniaco condensado

Fuente de calor

Agua

Figura 1.1 Experimento de Michael Fadaray

En 1946, George Scatchard y col. [11], presentó las propiedades termodinámicas de la mezcla amoniaco agua, en su trabajo “Thermodynamic properties saturated liquid and vapor of amonia-water mixtures”. En dicho trabajo presenta valores para la presión de saturación de la mezcla binaria en el rango de –51ºC hasta 188ºC, asimismo, para la entalpía, entropía y disponibilidad (26ºC de referencia), para el estado de líquido y vapor saturado.

En 1971, Schulz S. [5] presenta “Equations of State for the System Ammonia-water for use with Computers”. En donde expresa una ecuación de estado para la fase vapor, basada en la ecuación virial truncada después del segundo coeficiente virial, y una ecuación de estado para la fase líquida, así como una correlación para describir el comportamiento de la energía libre de exceso de Gibbs en la fase líquida. En el equilibrio de fases, utiliza como criterio la igualdad del potencial químico de ambas fases, evalúa la energía libre de Gibbs para cada componente y de la mezcla en la fase vapor y líquida. Las ecuaciones presentadas son recomendadas hasta valores de 450 K y 2.5 MPa.

En 1978, Gabriel Mingramm y Ricardo Rodríguez [9] recopilan en su tesis “Modelo matemático de un generador de un refrigerador por absorción intermitente”, expresa las generalidades de los componentes en los sistemas de refrigeración por absorción y realiza

mediciones

de

manera

experimental,

obteniendo

las

propiedades

termodinámicas basado en el trabajo realizado por Schulz con resultados similares al trabajo realizado por George Scatchard en 1946, y realiza un estudio en las propiedades de trasporte para el amoniaco, agua y la mezcla.

2

En 1981, M. V. Sussman [17], publica “Relations among thermodynamic properties,” en donde a partir de la primera y segunda ley de la termodinámica, y utilizando la función de Helmholtz y de Gibbs, expresa la relaciones de Maxwell. Estas expresiones, se utilizan para el cálculo de las propiedades termodinámicas, como la entalpía y entropía.

En 1981, M. V. Asok Chatterjee [16], publica “Construction of thermodynamic diagrams and tables”. En este trabajo, basado en la relaciones de Maxwell, desarrolla la termodinámica y expresa las ecuaciones para el calculo de la entropía y la entalpía de un componente puro a partir de datos experimentales, es decir, por medio de relaciones pvT. Presenta una metodología para la elaboración de diagramas entalpíatemperatura y en el caso de mezclas, los diagramas entalpía-concentración.

En 1981, ASHRAE [3], publica en “Fundamentals Handbook” un análisis termodinámico y de segunda ley a sistemas de refrigeración por absorción que utilizan como fluido de trabajo, agua-bromuro de litio y amoniaco-agua, analizando la implementación de un rectificador en el ciclo de amoniaco-agua. Trata las características de los refrigerantes y absorbentes como: volatilidad, afinidad, presión, estabilidad, corrosión, viscosidad, seguridad y calor latente.

En 1982, Patel y Teja [18], publican “A new cubic equation of state for fluids and fluid mixtures”, en donde presentan una nueva ecuación de estado para fluidos puros, requiriendo la presión y temperatura crítica, así como de dos parámetros que caracterizan a cada fluido. Por medio de esta ecuación, recomienda buenas predicciones en las propiedades volumétricas de la fase de líquido saturado, manteniéndose los cálculos del equilibrio líquido vapor. Para fluidos no polares, los dos parámetros requeridos son correlacionados con el factor acéntrico. La ecuación Patel-Teja reproduce buenas características de las ecuaciones de estado de Soave y Peng-Robinson para fluidos no polares, tales como, agua, amoniaco y alcoholes. La ecuación de Patel-Teja se expresa de la siguiente forma,

3

p=

a (T ) ℜT − v − b v (v + b) + c (v − b)

(1.1)

La ec.(1.1) expresa a la presión como la suma de dos términos, y como se trata de una ecuación de tipo Van der Waals, en el primer término se realiza una corrección en el volumen por medio de la constante b, a partir de la ecuación de gas ideal; y el segundo término corresponde a las fuerzas de atracción ejercida entre moléculas, declarando el valor de a como función de la temperatura. Los valores de b y c son constantes y se especifican para cada fluido.

Las reglas de mezclado son las siguientes,

am =

∑∑ x x a ; i

i

j ij

bm =

j

∑xb; i i

cm =

i

∑xc

i i

(1.2)

i

y Ω ( ℜTC ) a (T ) = a α (TR ) ; pC 2

b=

Ωb ℜTC ; pC

c=

Ωc ℜTC pC

(1.3)

En 1984, Ziegler [32], presenta la ecuación de estado de Schulz modificada para rango entre 230 K < T < 500 K, y 0.2 bar < p < 50 bar. Ziegler, toma las expresiones dadas por Funk y Mollier para modificar las ecuaciones de la fase vapor y líquida. Realiza una correlación para determinar los coeficientes de las ecuaciones de los componentes puros, presentados por Haar para el amoniaco y Keenan para el agua. Respectivamente. La energía de exceso de Gibbs para la mezcla líquida se expresa por medio de la relación hecha por Redlich and Kister. Presenta de forma gráfica los valores de la entalpía de la mezcla para la fase vapor y líquida.

En 1991, José Belmonte Trujano [14], desarrolla una tesis titulada “Aplicaciones de ecuaciones de estado cúbicas en problemas de equilibrio de fases”. Retoma el método de Tartaglia-Cardano, para resolver ecuaciones cúbicas, analizando el criterio para el equilibrio de fases de componentes puros y de mezclas binarias, mediante el uso de la

4

ecuación de estado de Soave, y el coeficiente de interacción binaria. Para la evaluación de la entalpía y entropía hace uso de las relaciones de Maxwell y de la ecuación de estado, por medio de la metodología presentada, se puede utilizar cualquier ecuación de estado cúbica con respecto al volumen, para los componentes puros y para las mezclas con sus respectivos criterios de mezcla.

En 1993, Brodowicz, Kazimierz [7], en su obra “Heat Pumps”, analiza termodinámicamente los ciclos de refrigeración por absorción, y presenta de manera anexa la expresión propuesta por Schulz para la energía de exceso de Gibbs de la fase líquida en forma residual.

En 1996, Enrique Torrella [27], en su obra titulada “La producción de frío” trata a las máquinas de absorción, desde su funcionamiento, materiales empleados, y realiza un análisis termodinámico a sistemas de agua-bromuro de litio a partir de ecuaciones que pueden ser programadas en una computadora, así como, un análisis parámetrico para diferentes configuraciones en los ciclos de refrigeración.

En 1999, S. C. Palmer [19], publica “Sensitivity analysis of absorption cycle fluid thermodynamic properties”. En este artículo, realiza un análisis termodinámico a dos ciclos de refrigeración por absorción por medio de la ecuación de estado de PengRobinson, el modelo de gas y solución ideal (Ley de Raoult), y datos experimentales, para la mezcla amoniaco agua. Entonces, se realiza una comparación de los métodos mencionados en el equilibrio líquido vapor. Considera un coeficiente de interacción binaria constante, el cual, al utilizarlo en la ecuación de Peng-Robinson , se tienen valores aproximados a los valores experimentales (Electrolux) para el equilibrio líquido vapor, en cambio, cuando el coeficiente de interacción binaria se considera como cero, los valores se desvían más del caso experimental.

En 1999, Eckhard A. Groll [28], publica “Current Status of Absorption/compression Cycle Technology” en donde recopila información de diversos autores con más de 40 publicaciones en los últimos 15 años, en el tema de ciclos de compresión y absorción

5

que han trabajado de manera experimental y teórica, utilizando ya sea diferentes fluidos de trabajo como: R-12, R-22, amoniaco-agua y agua-bromuro de litio.

En 1999, Osama M. Ibrahim [29], publica “Improving the Performance of AmmoniaWater Absorption Cycles Using Salt Additives and Membranes”, en este trabajo se propone un nuevo diseño para bajas temperaturas de la fuente calorífica, el uso de la sal aditiva en los ciclos, es para cambiar el equilibrio químico y hacer más efectiva la separación de las moléculas de amoniaco de la solución acuosa. El ciclo de absorción utiliza una membrana para el proceso de separación, como ósmosis inversa, diálisis o electrodiálisis.

En el 2000, Shun Fun Lee [30], publica “Second Law Analysis of Multi-stage Lithium Bromide/water Absorption Heat Transformer”, se realiza un análisis de segunda ley en conjunción con la primera ley de la termodinámica. Las propiedades termodinámicas son evaluadas con un modelo computacional y realiza un análisis parámetrico en el coeficiente de operación y la eficiencia exergética, para ciclos de una, dos y tres etapas a diferentes condiciones de operación.

En 2001, Danxing Zheng y col. [15], publican “Maximun excess Gibbs function of working pairs and absorption cycle performance”, se realiza un análisis sobre la contribución del exceso de energía de Gibbs, de diferentes fluidos de trabajo, la eficiencia del ciclo de absorción. Se realiza un análisis de exergía y una simulación en el transformador de calor, mostrando que el máximo de la función del exceso de Gibbs del fluido de trabajo, da una descripción sobre la eficiencia del ciclo para evaluar nuevos fluidos de trabajo en mezclas. Además se analiza el COP y la eficiencia exergética del ciclo de absorción.

En 2002, N. Kleiman [20], en su publicación “Estudio comparativo de la predicción de propiedades termodinámicas de sustancias polares con modelos recientes de ecuaciones cúbicas” expone las características de las ecuaciones de estado con base a la predicción del comportamiento de las propiedades de los componentes puros, como

6

primer término, y como segundo, las reglas de mezclado. Realiza estudios con ecuaciones recientes derivadas de las propuestas por Soave (1972) y Peng-Robinson (1976), en donde propone nuevas expresiones para la dependencia con la temperatura en la constante a de la ecuación de estado. Se estudian 32 substancias que comprenden alcoholes, cetonas, éteres y alcanos normales. La ecuación de Soave se expresa de la siguiente manera, p=

a (T ) ℜT − v − b v (v + b)

(1.4)

La ec.(1.4) de tipo Van der Waals, es interpretada de forma similar a la ec.(1.1). El valor de a como función de la temperatura se expresa como sigue,

a (T ) = a (TC ) α (T )

(1.5)

En donde, el término a (TC ) se evalúa a partir de las propiedades críticas, de la siguiente forma Ω ( ℜTC ) a (TC ) = a pC

2

(1.6)

y α (T ) se ajusta a la curva de presión de vapor, y está dada por

(

)⎦

α (T ) = ⎡1 + m 1 − Tr ⎤ ⎣

2

(1.7)

donde, m = 0.48508 + 1.55171w − 0.15613w2

(1.8)

siendo, w el factor acéntrico. El valor de b en la ec.(1.4) se calcula por medio de la siguiente relación b=

ΩbℜTC pC

(1.9)

Los valores de Ω a y Ωb toman valores diferentes, si se utiliza la ecuación de Soave o de Peng-Robinson.

En 2003, Erardo M. Elizondo [21], en su publicación “Evaluación de funciones de desviación con ecuaciones de estado, para líquidos, gases y mezclas reales” realiza un

7

estudio sobre la predicción de las entalpías para compuestos puros y mezclas en estado líquido, por medio de las funciones de desviación y las ecuaciones de estado cúbicas de estado de Soave y Peng-Robinson, un caso de estudio es el agua, y propone la combinación de la expresión de Gómez Nieto-Thodos con la ecuación de Soave para el estado de vapor saturado, y para el estado de líquido saturado, la combinación de la expresión de Lee-Kesler con la ecuación de Soave, para el equilibrio líquido vapor. Sin embargo, a pesar de calcular la presión de vapor por medio de la ecuación de Antonie, obtiene valores con porcentaje de error de -0.78 % y 6.48 %, respectivamente.

En 2004, M. Barhoumi [10], presenta su trabajo “Modelling of the thermodynamic properties of the ammonia/water mixture”, el cual, trata sobre el modelado de las propiedades termodinámicas de la mezcla amoniaco-agua, usando la energía libre de Gibbs. En la fase líquida, se utilizan tres constantes del modelo de Margules y se evalúa la entalpía libre; en la fase vapor, se considera como una mezcla ideal de gases reales. Cada componente puede describirse por una ecuación virial de estado truncada después del tercer término. El modelo desarrollado describe con buena precisión los estados de líquido y vapor saturado, para temperaturas de 200 a 500 K y presiones hasta de 100 bar.

8

CAPÍTULO 2. REFRIGERACIÓN POR ABSORCIÓN

2.1 Sistemas de refrigeración por absorción En este capítulo se analiza la refrigeración por absorción, que, al igual que en la refrigeración por compresión de vapor el punto de ebullición del refrigerante es básico. En los sistemas de refrigeración por absorción, no se cuenta con un compresor, la función de éste la sustituye el absorbedor y el generador: el primero realiza la función de succionar al refrigerante Fig 1.1, que es la función que realiza el compresor al succionar al refrigerante del evaporador, para elevar la presión del refrigerante se utiliza calor que es suministrado a al generador, y que puede tener como fuente calorífica una resistencia eléctrica, calor residual o bien por medio de energía solar.

VC

Absorbente

(A)

Flujo de calor Q

Refrigerante

(B)

Figura 2.1. Succión del refrigerante por el absorbente.

La Fig 2.1 muestra un esquema de la remoción de calor en un evaporador, en donde el flujo de calor Q se lleva a cabo en el volumen de control VC, el refrigerante es absorbido del recipiente B hacia el recipiente A por el absorbente. El fenómeno de absorción es similar al caso del Cloruro de sodio (sal), que absorbe la humedad existente en el aire, y es por eso que, en ambientes con mayor grado de humedad, la sal se adhiere al recipiente (salero) y no sale en granos, este principio es aprovechado en algunos casos donde se utiliza el agua y amoníaco, al agua como absorbedor y el amoníaco como refrigerante, en otros casos puede usarse agua como refrigerante (Agua-BrLi).

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2.2 Características de la mezcla (refrigerante - absorbente)

Ausencia de fase sólida. La mezcla no deberá de formar fase sólida sobre el rango de concentración y temperatura a que puede ser sujeta. La formación de sólidos evitaría el flujo del fluido de trabajo y por consiguiente, bloquear el equipo en el área de bombeo.

Afinidad. Es común que se desee que el absorbente tenga una afinidad fuerte con el refrigerante bajo las condiciones que se operen. Esta afinidad, causa una desviación negativa a la ley de Raoult [3], y resulta en un coeficiente de actividad menor que la unidad para el refrigerante. Esto reduce la cantidad de absorbente que tiene que ser circulado.

Volatilidad. El refrigerante debe de ser mucho más volátil que el absorbente, de tal forma de que puedan ser separados de manera sencilla en el generador, si tienen una afinidad grande se debe de instalar un rectificador.

Presión. Es conveniente que la presión de operación, sea en gran parte estable, por las propiedades físicas del refrigerante. Operar con altas presiones requiere de una pared más gruesa en el equipo y a bajas presiones (vacío) se necesita aislar bien el equipo para evitar filtraciones de aire.

Estabilidad. Se requiere que tengan una gran estabilidad química, por que los fluidos son sometidos a severas condiciones de trabajo durante muchos años, y de la inestabilidad podría resultar la formación de sólidos o sustancias corrosivas.

Corrosión. Es muy importante que los fluidos o alguna sustancia resultante de la inestabilidad no corroa los materiales usados en la construcción del equipo, de lo contrario, se vería afectado el funcionamiento del mismo.

Seguridad. Los fluidos deben ser no tóxicos e inflamables, si son ocupados en viviendas, en procesos industriales casi no es crítico, ya que éstas cuentan con sistemas o programas de seguridad.

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Viscosidad. Es deseable tener una baja viscosidad en los fluidos, debido a que disminuye los problemas de bombeo.

Calor latente. El calor latente del refrigerante debe ser alto para incrementar la efecto frigorífico en el evaporador.

El agua-amoníaco y el bromuro de litio-agua, son las dos mezclas binarias más utilizadas: En la primera, el agua es el absorbente y el amoníaco es el refrigerante, mientras que en la segunda, el bromuro de litio es el absorbente y el agua el refrigerante. Ambos casos tienen desventajas. En el caso de agua-amoníaco se requiere de un rectificador en algunos casos, para obtener una mejor separación de los fluidos, porque en el generador no se alcanzan a separar y esto aumenta el costo de instalación y partes del equipo. En el bromuro de litio agua, existe la posibilidad de formación de sólidos. Debido a que el bromuro de litio a bajas temperaturas y concentraciones fuertes, comienza a cristalizarse, formándose una especie de lodo, que hace imposible el bombeo, y por consecuencia el mal funcionamiento del equipo.

2.3 Componentes de un sistema de refrigeración por absorción Los sistemas de refrigeración por absorción funcionan básicamente al suminístrales calor, en este caso, el fluido secundario es el absorbente (agua), y es empleado para absorber al fluido primario, que es el refrigerante (amoniaco) en estado de vapor, debido a que, el refrigerante se vaporiza en el evaporador. El ciclo simple de refrigeración por absorción (Fig 2.2) consiste de siete tipos de componentes básicos, los cuales se enuncian a continuación.

2.3.1 Generador Se suministra calor q de una fuente de alta temperatura al generador (Fig.2.2), entonces, se incrementa la temperatura de la mezcla binaria, incrementándose la presión. La

11

concentración de amoniaco a la salida del generador (2) es cercana a uno, debido a que el amoniaco es más volátil que el agua (absorbente) y es conducido al condensador.

q2

e

s 1 kg

Condensador 3 m-1

2

Generador

q

c b

4 Evaporador

1

d Absorbedor a m

6

q1

5

q0

Tf Cámara fría Figura 2.2 Ciclo de refrigeración por absorción simple. 2.3.2 Condensador El calor es rechazado al medio de enfriamiento o sumidero (2-3), y la mezcla tiene un cambio de fase a temperatura y presión constante, de vapor a líquido saturado, el cual está relativamente a alta presión y es conducido a un dispositivo de expansión. 2.3.3 Dispositivo de expansión En el dispositivo de expansión (Fig.2.2) o en la mayoría de los casos válvula de expansión u orificio, se tiene una caída de presión súbita del fluido de trabajo (3-4), es decir, el líquido se vaporiza parcialmente y por lo mismo se tiene un enfriamiento del fluido. 2.3.4 Evaporador El calor del producto a refrigerar en la cámara frigorífica (Fig 2.2), se transfiere hacia el evaporador (4-1), dando como resultado la evaporación del fluido de trabajo a presiones relativamente bajas.

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2.3.5 Absorbedor El absorbente se regenera en el generador y es conducido al absorbedor (Fig.2.2). El absorbente, absorbe los vapores generados en el evaporador a presiones relativamente bajas. En este dispositivo se genera calor, el cual es rechazado al medio de enfriamiento o sumidero, entonces, la solución es una mezcla fuerte de absorbente con respecto al refrigerante.

2.3.6 Bomba A este dispositivo se le suministra trabajo, para bombear la solución del absorbedor hacia el generador (a-b).

2.4 Ciclo regenerativo de refrigeración por absorción El eficiencia del ciclo puede mejorarse reduciendo la cantidad de energía suministrada al generador, esto es favorable cuando esta energía representa costos por suministro (Fig 2.3). A este tipo de ciclo se le añaden dos dispositivos, para incrementar la concentración de refrigerante (amoníaco) que entra en el condensador del lado de alta presión (estado 2); un rectificador y un intercambiador de calor (Fig 2.3), en comparación con la Fig 2.2. La solución fuerte (mayor cantidad de agua en la solución) es bombeada desde el absorbedor al generador (a-b) y es precalentada (b-b0), mientras que la otra línea de circulación (c-c0) es enfriada y conducida al absorbedor. Este intercambio de calor, no solo reduce la cantidad de calor que se debe suministrar al generador, sino que también condensa parte del vapor de agua que sale del generador (sección de platos en el generador). El rectificador, es un intercambiador de calor enfriado por agua, el cual tiene la función de condensar el vapor de agua restante (y parte del amoniaco también) y lo retorna al generador (f). Este arreglo, incrementar la concentración de amoniaco en el condensador y asimismo en el evaporador, en donde, es importante que se tenga una mezcla con la mayor cantidad de fluido refrigerante (amoniaco) y sea aprovechado su calor latente, debido a que el agua a las condiciones de operación que se tratan, no funciona como refrigerante, lo cual disminuye la cantidad de calor absorbido en el evaporador.

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2

e

Platos

Rectificador

f Agua de enfriamiento

Generador

c b0

Q g

Condensador

3

Q IC Intercambiador

Q c

de calor

c0

b Solución bombeada

4

d Evaporador

Absorbedor

1

a PB

Q a

Q cf Carga térmica (Cámara frigorífica)

Figura 2.3. Ciclo de refrigeración por absorción con un intercambiador de calor.

14

CAPÍTULO 3. CICLOS DE REFRIGERACIÓN POR ABSORCIÓN

En este capítulo se aplica una metodología para realizar el análisis termodinámico a los ciclos de refrigeración por absorción simple y regenerativo, utilizando valores de Tablas [11] para el obtener las propiedades termodinámicas de la mezcla amoniaco agua, y diagramas de Merkel-Bosnjakovic [7] en el equilibrio líquido-vapor, entonces, se obtienen los parámetros del funcionamiento de dichos ciclos.

3.1 Ciclo simple de refrigeración por absorción Se aplica una metodología para hacer un análisis termodinámico a un ciclo de refrigeración por absorción, de manera que se cuantifique la potencia por bombeo suministrada al ciclo, la energía que entra y sale del sistema, el flujo de refrigerante y el vapor de agua requerido en el generador, el coeficiente de operación energético y exergético y la eficiencia exergética. Como fluido de trabajo se utiliza agua amoniacal, se considera una potencia frigorífica PF en la cámara frigorífica, la temperatura en el evaporador es T1, el medio de enfriamiento en el condensador y absorbedor es agua a Te. La presión en el evaporador y en el condensador es p1 y p2, respectivamente. El calor suministrado en el generador, es por medio de vapor de agua a una presión de ps, de tal forma que su temperatura de saturación sea Ts y permita tener una temperatura en el generador de Tg. Se establece una temperatura de referencia de T0. En la Fig. 2.2 se muestra el esquema de funcionamiento de una máquina frigorífica por absorción que utiliza una mezcla de amoníaco y agua. La presión de saturación del amoníaco puro es pNH3 para una temperatura de T1, en este caso se considera una presión menor a ésta en el evaporador, debido a que se trata de una mezcla, entonces se tiene p1. El agua de enfriamiento a Te y permite que el amoniaco se condense a la presión de p2, debido que su temperatura de saturación es T3 (Te+12 °C). Este tipo de máquinas operan entre presiones de 2 y 4 bar en el evaporador, y de 9 a 20 bar en el condensador.

15

q2

e

s 1 kg

Condensador 3 m-1

2

Generador

q

c b

4 Evaporador

1

d Absorbedor a m

6

5

q1

q0

Tf Cámara fría Figura 2.2 Ciclo de refrigeración por absorción simple.

Las presiones p1 y p2, se eligen en función de la temperatura del evaporador y del medio de enfriamiento que es utilizado en el condensador, respectivamente. Estas presiones además, determinan las temperaturas T1 y T3, y el efecto frigorífico a producir, debido a que si la presión en el evaporador disminuye, el efecto frigorífico se incrementa.

En la Fig. 3.1 se presenta el diagrama h-x de la solución líquida (NH3+ H2O), se muestran las líneas limitantes para diferentes presiones, así como, las isotermas. Con esta figura se puede determinar la concentración de amoniaco en la fase líquida a la salida del absorbedor, conociendo la presión pa y la temperatura Ta se localizan en la gráfica y en el punto en donde se intercepten se proyecta una línea vertical hasta el eje de las abcisas y así se obtiene el valor de la concentración.

16

1000 800

hL [kJ/kg]

600

100 ºC

400

20 bar

80 60 40 20

200 0

10 8 1

4 2

-200 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

-400 x

Figura 3.1 Entalpía del estado líquido en función de la concentración.

Estado a En el estado a, a la salida del absorbedor, el fluido de trabajo se encuentra en estado líquido, el cual está a la presión p1. El agua de enfriamiento a Te, permite que la solución a la salida del absorbedor sea de Ta. Usando la Fig.3.1 se obtienen los valores, xa y ha. El volumen específico, va del líquido se puede obtener por medio del Modelo vML y a partir del volumen específico del H2O, vH2O, a las mismas condiciones pa y Ta, y está dado por la siguiente expresión [31],

va =

v H 2O 1 − 0.35x a

(3.1)

La solución fuerte de agua amoniacal se bombea desde el absorbedor que se encuentra a la presión p1, hasta el generador que está a la presión del condensador p2, y considerando a la

17

eficiencia de la bomba sea ηBi, el trabajo suministrado a la bomba se expresa de la siguiente manera,

wm =

va ( p b − pa ) ηBi

(3.2)

Estado b La mezcla en el estado b, se encuentra en estado líquido, después del bombeo a la presión p2, Tb = Ta, xb = xa, y la entalpía hb se obtiene a partir del trabajo por bombeo y se escribe como.

hb = ha + wm

(3.3)

Estado c Si el calor suministrado al generador es por medio de vapor de agua a una presión ps ligeramente mayor a la atmosférica (1.2...1.3 bar) de tal forma que la temperatura del vapor sea alrededor de Ts y pueda calentar la mezcla en el generador a una temperatura Tg. Por lo tanto, por medio de la Fig. 3.1 para una temperatura Tc y una presión p2, se obtienen los valores; xc y hc.

Estado d Como el proceso de expansión (c-d) es isoentálpico, se tienen los siguientes valores de las propiedades: p1, xd; hd= hc, Td.

Estado 2 La presión del vapor en el estado 2 es p2, y la concentración y2 resulta de una estimación. Si yb es la concentración de la fase vapor en equilibrio con el líquido en el estado b, (pb y xb), asimismo, para la concentración yc de la fase vapor en equilibrio con el líquido en el estado c (pc y xc), entonces, se obtienen los valores de: yb y yc. A partir de estos valores se obtiene la concentración y2 por medio de la siguiente relación [31],

18

y2 = (...0.7...)yb + (...0.3...)yc

(3.4)

Las propiedades del estado 2 a p2 y y2 se obtienen de tablas [11] los valores de: h2 y Td.

Estado 3 En el condensador el fluido de trabajo se enfría hasta una temperatura T3 y por medio de la Fig. 3.1 se obtiene el valor para h3

Estado 4 El líquido se expande mediante una válvula de expansión desde el estado 3 hasta el estado 4, de manera isoentálpica y en tablas con p4 y x4 se obtienen los valores de h4 y T4. La temperatura T4 se determina mediante un diagrama más completo que la Fig. 3.1.

Estado 1 El estado 1, se determina a partir de la temperatura T1 (límite impuesto por el efecto frigorífico deseado), se obtienen por medio de tablas los siguientes valores: p1, y1; h1, T1.

El efecto frigorífico El efecto frigorífico se expresa por unidad de masa (kg) que circula en el ciclo, y se evalúa de la siguiente manera: q1 = h1 – h4.

(3.5)

Calor rechazado en el condensador El calor que es rechazado al medio ambiente o medio de enfriamiento en el condensador, se evalúa de la siguiente forma, q2 = h2 – h3.

19

(3.6)

La masa líquida m bombeada por kg de vapor que circula en el ciclo frigorífico se calcula de la siguiente manera, por conservación de la masa de refrigerante en el generador se tiene,

mx a = y 2 + ( m − 1) x c despejando m, se tiene,

m=

y2 − x c xa − xc

(3.7)

Calor suministrado en el generador El suministro de calor al sistema se realiza en el generador, y éste puede tratarse por medio de vapor de agua, y se evalúa con la siguiente ecuación, q = (h2 – hc) + m (hc – hb).

(3.8)

Calor retirado en el absorbedor Al absorberse el refrigerante por el absorbente, se genera un calor de mezcla, el cual es liberado al medio ambiente o medio de enfriamiento, y se expresa de la siguiente manera.

q0 = (h1 – hd) + m (hd – ha).

(3.9)

Flujo de refrigerante El flujo de refrigerante necesario para remover una cierta cantidad de calor en el evaporador, se evalúa por medio de la siguiente expresión.

 REF = m

PF . q1

Por lo tanto, el flujo másico de agua amoniacal bombeada por la bomba es:

 sol = m ( m  REF ) m

20

(3.10)

Potencia suministrada a la bomba Si la eficiencia mecánica de la bomba es ηBi, la potencia de bombeo está dada por la siguiente expresión:

PB =

 sol w m m ηmB

(3.11)

Flujo de vapor de agua Si el generador es calentado por medio de vapor saturado de agua a una presión ps, y una temperatura de saturación Ts, entonces, la entalpía de vaporización es hfg. El flujo de vapor de agua se calcula mediante la siguiente expresión:

 VAP = m

 REF q m h fg

(3.12)

Flujo de agua de enfriamiento El agua de enfriamiento necesaria en el absorbedor y condensador, se calcula de la siguiente manera, considerando al condensador como un intercambiador de calor, la temperatura del agua se eleva en 6°C, el comportamiento en el absorbedor es similar,

 LIQ = m

 REF ( q 0 + q 2 ) m C p ∆T

(3.13)

3.1.1 Coeficiente de operación COP El coeficiente de operación es evaluado por la siguiente relación:

COP =

21

q1 q + wm

(3.14)

3.1.2 Análisis exergético a una máquina por absorción simple Al analizar el COPEXE, mediante un sistema de referencia T0, se supone que el calor q cedido por el vapor al condensarse, se suministra a una máquina operando en un ciclo de Carnot, en donde la temperatura de vapor saturado es Ts y la del estado de referencia es T0, entonces el trabajo generado por esta máquina es wsg. Aunque ninguna máquina alcanza una eficiencia tan elevada como la de un ciclo de Carnot; cuando la diferencia de temperaturas Ts- T0 es pequeña (del orden de 80..100°C) las pérdidas debidas a las diversas irreversibilidades que existen en el funcionamiento de una máquina real son muy importantes, y se puede admitir que la eficiencia global de éstas sea de 0.4..0.5 de la del ciclo de Carnot. Entonces, el trabajo total qué se tiene que comparar con q1, se expresa de la siguiente manera:

w TOT = ( 0.4...0.5 ) q

Ts − T0 mw m + ηm Ts

(3.15)

Por lo tanto, el coeficiente de operación se puede expresar de la siguiente manera:

COPEXE =

q1 Ts q1 = T m wm w TOT ( 0.4...0.5 ) q ( Ts − T0 ) + s ηm

(3.16)

Como se mencionó anteriormente la presión del vapor es ps, entonces, su temperatura de saturación es Ts, y la eficiencia de la máquina que produce el trabajo se considera de 0.45 de la del ciclo de Carnot. La temperatura del sistema de referencia es T0, y la eficiencia mecánica de la bomba ηm, entonces, el trabajo total y el COP exergético se obtienen por medio de las ecs.(3.15) y (3.16), respectivamente.

Para analizar una máquina de refrigeración por absorción desde el punto de vista exergético, se admite que el efecto frigorífico producido en el evaporador se transmite a un fluido secundario que se enfría de la temperatura inicial Ti a la temperatura final Tf. Para la circulación de este fluido, la variación de exergía por kg es:

22

∆e =

∫

Tf

T0

T − T0 dq + ∆ ( K + gz ) + T0 ∆s i T

(3.17)

En donde el primer término es positivo, porque la acción calorífica sobre el fluido considerado, es negativa (dq < 0), y además se tiene que T < T0. Si se desprecian las variaciones de las energías cinéticas y potenciales, así como las pérdidas de carga (wf = 0 y ∆si = 0) y llamando m REF a la masa de refrigerante que circula por los serpentines del evaporador, es decir, en el ciclo 2-3-4-1. Por kg de fluido frigorífico, la máquina producirá una variación de exergía del fluido de enfriamiento:

m REF ∆e = m REF C p ( Tf − Ti ) − m REF T0 C p ln

Tf Ti

(3.18)

El efecto frigorífico q1 se expresa de la siguiente manera:

−q1 = mREFCp ( Tf − Ti )

(3.19)

Por otra parte, es posible que la diferencia de temperaturas (Tf - Ti) sea pequeña y que la

m REF se incremente ligeramente; o para (Tf - Ti) pequeña, estas dos temperaturas se aproximan a la temperatura T1 del efecto frigorífico. Desarrollando la serie: e x = 1 + x y limitándola a su primer término x = ln (1 + x ) , se tiene la siguiente expresión,

T0 Cp ln

⎛ T − Ti Tf = T0 Cp ln ⎜ 1 + f Ti Ti ⎝

T0 C p ln

⎞ ⎛ Tf − Ti ⎟ ≈ T0 Cp ⎜ ⎠ ⎝ Ti

Tf q T =− 1 0 Ti m REF T1

23

⎞ ⎟, ⎠

(3.20)

El efecto frigorífico q1 crea una exergía positiva, y se expresa de la siguiente manera:

m REF ∆e = −q1 + T0

⎛T −T ⎞ q1 = q1 ⎜ 0 1 ⎟ T1 ⎝ T1 ⎠

(3.21)

El vapor de calentamiento suministrado al generador, al condensarse pierde calor q a la temperatura de saturación Ts; haciendo las mismas consideraciones de que ∆K = 0, ∆z = 0 y ∆si = 0, la variación de exergía es;

⎛ T − T0 ⎞ ∆e v = q ⎜ s ⎟ ⎝ Ts ⎠

(3.22)

En la ec.(3.22) q es la cantidad de calor suministrada al generador, multiplicada por el factor de Carnot, que representa la máxima cantidad de calor que se puede transferir en el proceso. Finalmente, se considera que el proceso de enfriamiento en el absorbedor y en el condensador, se realizan a la temperatura ambiente; en consecuencia, estos enfriamientos no tienen ninguna variación de exergía del agua de enfriamiento.

La eficiencia exergética La eficiencia exergética sirve para determinar en cuanto se está aprovechando la energía disponible en el ciclo de refrigeración en términos de un sistema de referencia. Cuando se han realizado cambios en el ciclo se puede saber si es favorable o no, por medio de este parámetro.

ηEXE =

q1 ( T0 − T1 ) m REF ∆e T , = s ∆e v + m w m T1 q ( Ts − T0 ) + Ts m w m

24

(3.23)

El razonamiento que se hace, difiere esencialmente del (clásico) adoptado durante el análisis del ciclo de refrigeración por compresión. Se toma en consideración las variaciones de exergía de todos los sistemas (agua de enfriamiento, vapor de calentamiento, medio a refrigerar y la bomba) que ejercen una acción calorífica o mecánica sobre el sistema binario que se encuentran en los ciclos 2-3-4-1 y a-b-c-d.

3.1.3 Ejemplo numérico de un ciclo simple de refrigeración por absorción Se considera una potencia frigorífica PF= 100000 kJ/kg en la cámara frigorífica, la temperatura en el evaporador es T1=-10 °C, el medio de enfriamiento en el condensador y absorbedor es agua a Te=13 °C (T3=25 °C). La presión en el evaporador y en el condensador es p1=2 bar y p2=10 bar, respectivamente. El calor suministrado en el generador, es por medio de vapor de agua a una presión de ps=1.2 bar, de tal forma que su temperatura de saturación sea Ts=104.39 °C y permita tener una temperatura en el generador de Tg=100 °C. Se establece una temperatura de referencia de T0=15 °C. Estado a El estado a (estado líquido), la mezcla está a la presión p1=2 bar, la temperatura de la solución a la salida del absorbedor es de Ta=20 °C. Usando la Fig. 3.1 se obtienen los valores de, xa=0.43 y ha=-161.17 kJ/kg. El volumen específico, va del líquido se puede obtener utilizando la ec.(3.1) o por medio de tablas, se tiene va= 0.00117743 m³. Considerando ηBi = 0.8 , el trabajo suministrado a la bomba es, w m = 1.1774 kJ / kg Estado b En el estado b (estado líquido), a la presión p2=10 bar, Tb= 20 °C, xb = 0.43, utilizando la ec.(3.3) la entalpía es hb=-159.99 kJ/kg. Estado c Por lo tanto, utilizando la Fig. 3.1, con una temperatura Tc= 100 °C y una presión p2=10 bar, se obtienen los valores; xc=0.299 y hc=258.92 kJ/kg.

25

Estado d Se tiene un proceso de expansión isoentálpico, entonces: p1=2 bar, xd=0.299; hd= 258.92 kJ/kg. Estado 2 Utilizando la ec.(3.4), se obtiene la concentración y2=0.958, con p2=10 bar y por medio de tablas y diagramas se tienen los valores de: h2=1529.01 kJ/kg y Td=88 °C. Estado 3 En el condensador el fluido de trabajo se enfría hasta una temperatura T3=25 °C y utilizando tablas se obtiene el valor para h3=62.784 kJ/kg. Estado 4 Se tiene una expansión isoentálpica con una p4=2 bar y x4=0.958, la entalpía es h4=62.784 kJ/kg. Estado 1 Para una p1=2 bar, y1=0.958 y T1=-10°C, y por medio de tablas se tiene h1=1279 kJ/kg. Entonces, se construye la Tabla 3.1 con los datos obtenidos al aplicar la metodología anterior.

Tabla 3.1 Estados del ciclo simple del ejemplo numérico. Estado

p[bar]

T [°C]

x

y

h[kJ/kg]

v[m³/kg]

a b c 2 d 3 4 1

2 10 10 10 2 10 2 2

20 100 88 25 -10

0.43 0.43 0.299 0.299 0.958 0.958 -

0.999 0.97 0.93 0.958 0.958

-161.17 -159.99 258.92 1529.01 258.92 62.784 62.784 1279

0.001177 -

26

Con la ayuda de la Tabla 3.1 se realiza el calculo de los parámetros que cuantifican el funcionamiento del ciclo simple de refrigeración por absorción y se obtiene la Tabla 3.2 como resultado.

Tabla 3.2 Resultados del ciclo simple del ejemplo numérico. Ciclo simple de refrigeración por absorción Método gráfico y por tablas

Trabajo suministrado a la bomba, wm [kJ/kg]

1.1774

Efecto frigorífico, q1 [kJ/kg]

1192.32

Calor rechazado en el condensador, q2 [kJ/kg]

1442.33

Calor suministrado en el generador, q [kJ/kg]

3377.44

Calor retirado en el absorbedor, q0 [kJ/kg]

3133.35

 REF [kg/h] Flujo de refrigerante, m

83.86

Potencia suministrada a la bomba, PB [kW]

0.1623

Flujo de vapor de agua, m VAP [kg/h]

126.29

Coeficiente de operación, COP [-]

0.3529

Coeficiente de operación, COPEXE [-]

3.25

Eficiencia exergética, ηEXE [-]

0.14

3.2 Ciclo de refrigeración por absorción regenerativo El ciclo regenerativo cuenta con dos intercambiadores de calor con una eficiencia ηIC (Fig. 3.2). Se consideran las mismas variables de operación que en la sección 3.1.

Estado a, b, c Las propiedades de los estado a, b y c, se encuentra de igual forma en como se realiza en la sección 3.1 y wm se calcula por medio de la ec.(3.2).

27

q2

e

s

1 kg

Condensador

2

3 m-1

Generador

q

c

b0

10 E1 E2 30 V1 4

1

Evaporador

c0 V2

6

q1

b

5 d

Absorbedor

a m

Tf Cámara fría

q0

Figura 3.2 Ciclo de refrigeración por absorción, regenerativo.

Estado 2 El vapor en el estado 2 tiene una concentración y2, este vapor al circular en el condensador se condensa, (líquido saturado o ligeramente subenfriado) estado 3. Se hace énfasis, que este fluido es muy rico en NH3, pero no deja de ser binario y con base a este hecho su condensación implica una variación de temperatura de T2 a T3 (las isotermas húmedas del diagrama (h, x) siendo todas inclinadas sobre la vertical salvo para x = 1). Este remarque permite fijar la presión p2; hasta una magnitud que el agua de enfriamiento permita enfriar al sistema al menos hasta la temperatura del punto de intersección de la línea límite inferior de presión p2 con la vertical y = y2 (ver Fig. 3.3). La concentración ya’ de la fase gaseosa en equilibrio con el líquido en el estado a’ (Ta’ y xa’), de la misma manera que la concentración yc del vapor en equilibrio con una solución a Tg se obtiene de tablas: ya’ y yc’’.

28

El contenido de NH3 del vapor amoniacal que sale del generador en el punto 2 será mayor que la media entre las concentraciones ya’ y yc. La concentración y2 se obtiene mediante una ecuación similar a la ec.(3.4),

y2 = (...0.7...) ya’ + (...0.3...) yc’’

Estado 3 En el condensador el fluido está a una presión p3 y se enfría hasta una temperatura de T3; y de la Fig. 3.3 se obtienen los siguientes valores: x3 y h3.

Estado 1 La evaporación (4-1) del refrigerante necesita una acción calorífica q1 que corresponde al efecto frigorífico por kg de fluido. Se considera vapor saturado a la salida del evaporador y se tiene, y1 y h1.

3150 2900 2650 2400 2150 1900

c´´ 2

h [kJ/kg]

1650 1400

10

1150

a´ 1

900

q1

650 400 150

c

-1 0 0

c0

b0 a

b

1´

1

-3 5 0

m

-6 0 0 0

0 .1

0 .2

0 .3

0 .4

3 30

0 .5

0 .6

m-1 0 .7

0 .8

x, y

Figura 3.3 Evoluciones del ciclo de refrigeración.

29

0 .9

1

q2

Estado 30 Se considera una eficiencia en el intercambiador de calor ηIC y se expresa de la siguiente manera,

η IC =

h3 − h30 h3 − h1

como el flujo másico es el mismo, se puede escribir,

ηIC =

T3 − T30 T3 − T1

o bien,

T30 = T3 − ηIC (T3 − T1 )

(3.24)

entonces, con una presión p2 y temperatura T30, la concentración es x3 y se obtiene la entalpía h30 . ∆h = h3 – h30.

(3.25)

Estado 4 El líquido se expande isoentálpicamente en la válvula de expansión desde el estado 30 hasta el estado 4, y se tienen los valores de: p4 = p1 y h4 = h30. La masa líquida m bombeada por kg de vapor que circula en el ciclo frigorífico, de la misma manera que en la sección 3.1 y se calcula con la ec.(3.7).

Estado c0 Se tiene la siguiente expresión para la eficiencia ηIC del intercambiador E2,

ηIC =

hc − hc 0 hc − hb

entonces se obtiene hc0,

hc 0 = hc − ηIC ( hc − hb ) Estado b0 La concentración xb0 = xa y pb0 = pb, y realizando un balance en el intercambiador E2 se tiene hb0, 30

⎛ m −1 ⎞ hb 0 = hb − ⎜ ⎟ ( hc 0 − hc ) ⎝ m ⎠

Estado d En el absorbedor entra una masa (m – 1) del estado d y 1 kg de vapor del estado 1. Para un proceso a presión constante, la concentración másica del líquido aumenta cuando la temperatura disminuye, la absorción en la solución del vapor del estado 1 que proviene del ciclo es posible mediante un enfriamiento de éste. Este se realiza por medio de un flujo de agua en el serpentín del absorbedor. La masa líquida (m – 1) que sale del intercambiador E2 en el punto c0 se expande en la válvula de expansión V2 desde la presión p2 hasta la presión p1. Como esta expansión es isoentálpica, el estado d que resulta es: xc0 = xd

y

hc0 = hd.

Estado 10 Se tiene un calentamiento del fluido de trabajo del estado 1 al estado 10, y la entalpía h10 se calcula de la siguiente forma, h10 = h1 + ∆h. Calor suministrado en el generador En el generador se suministra el calor q a la solución para impulsar gran parte del amoníaco fuera de ésta. Es decir, se hace una desgasificación del vapor amoniacal y de esta manera el líquido se empobrece de NH3. Como en el generador la concentración de NH3 de la fase líquida y la temperatura de ebullición varía de xa a xc y de Ta’ a Tc, la concentración de NH3 del vapor que se forma y que está en equilibrio con el líquido varía también de ya a yc (puntos a y c). Si se coloca en el generador un sistema de platos obligando al vapor a pasar antes de su salida sobre la superficie del líquido, la concentración másica del vapor se aproximará a xa’’. Se hace un balance térmico en el generador, se obtiene la expresión para evaluar el calor suministrado q al generador por kg de vapor amoniacal que circula en el punto 2

31

q = h2 – hc + m (hc - hb0). Calor retirado en el absorbedor Considerando a hd0 = hc0, entonces el calor disipado en el absorbedor es q0 = h10 – hc0 + m (hc0 - ha). Efecto frigorífico El calor requerido q1 para la evaporación (4-1) por kg de fluido se toma del medio a refrigerar, constituyendo el efecto frigorífico. La evaporación demandará al medio a refrigerar una acción calorífica q1 = h1 – h30 = h1– h3 + ∆h. Calor rechazado en el condensador El calor rechazado al medio ambiente o al medio de enfriamiento se evalúa por medio de la siguiente expresión, q2 = h2 – h3. El flujo de refrigerante, la potencia suministrada a la bomba, el flujo de vapor de agua, el flujo de agua de enfriamiento y el COP, se calculan de igual manera que en la sección 3.1, por medio de las ecs.(3.10), (3.11), (3.12), (3.13), (3.14), respectivamente.

3.2.1 Análisis exergético de una máquina de absorción con regeneración

Eficiencia exergética Utilizando los conceptos aplicados en la sección 3.1.2, se calcula la eficiencia exergética, con una temperatura del sistema de referencia de T0, y se utiliza la ec.(3.23).

32

Coeficiente de operación exergético De igual manera, el COP exergético se evalúa bajo las mismas condiciones que en la sección 3.1.2 y se utiliza la ec.(3.16).

En comparación con los resultados obtenidos en la sección 3.1, que corresponden a un ciclo simple, se debe a que, con el uso de los dos intercambiadores, la energía se regenera, implicado una menor demanda en el suministro de calor en el generador, o bien mayor remoción de calor en el evaporador.

3.2.2 Ejemplo numérico de un ciclo regenerativo de refrigeración por absorción Se utiliza la Fig. 3.2, y con las misma condiciones de operación que en la sección 3.1.3, para poder realizar el análisis termodinámico del ciclo regenerativo, entonces, Estado a El estado a (estado líquido), la mezcla está a la presión p1=2 bar, la temperatura de la solución a la salida del absorbedor es de Ta=20 °C. Usando la Fig. 3.1 se obtienen los valores de, xa=0.43 y ha=-161.17 kJ/kg. El volumen específico, va del líquido se puede obtener utilizando la ec.(3.1) o por medio de tablas, se tiene que va= 0.00117743 m³. Considerando ηBi = 0.8 , el trabajo suministrado a la bomba es, w m = 1.1774 kJ / kg Estado b En el estado b (estado líquido), a la presión p2=10 bar, xb = 0.43, utilizando la ec.(3.3) la entalpía es hb=-159.99 kJ/kg. Estado c Utilizando la Fig. 3.1, con una temperatura Tc= 100 °C y una presión p2=10 bar, se obtienen los valores; xc=0.299 y hc=258.92 kJ/kg.

33

Estado b0 Para una presión pb0=10 bar y una concentración xb0=0.43 se consulta el diagrama de equilibrio Merkel-Bosnjakovic y se obtiene una temperatura de Tb0=70 °C y una concentración en la fase vapor de yb0=0.975.

Estado 2 Utilizando la ec.(3.4), se obtiene la concentración y2=0.9616, con p2=10 bar y por medio de tablas y diagramas se tienen los valores de: h2=1483.89 kJ/kg y Td=82 °C.

Estado 3 En el condensador el fluido de trabajo se enfría hasta una temperatura T3=25 °C y utilizando la Fig. 3.1 se obtiene el valor para h3=89.272 kJ/kg.

Estado 1 Para una p1=2 bar, y1=0.9616 y T1=-10°C, y por medio de tablas se tiene h1=1295.12 kJ/kg.

Estado 30 Se considera η IC = 0.9 , y utilizando la ec.(3.24) se calcula la temperatura T30=-6.5 °C y con la ec.(3.25) la entalpía h30=-58.4 kJ/kg. Se construye la Tabla 3.3 con los datos obtenidos al aplicar la metodología anterior.

Tabla 3.3 Estados del ciclo regenerativo obtenidos del ejemplo numérico. Estado

p[bar]

T [°C]

x

y

h[kJ/kg]

v[m³/kg]

a b c b0 2 3 1 30

2 10 10 10 10 10 2 10

20 100 70 82 25 -10 -6.5

0.43 0.43 0.299 0.43 0.375 0.9615 0.9615

0.999 0.93 0.975 0.9615 0.9615 -

-161.17 -159.99 258.92 1483.89 89.272 1295.12 -58.4

0.001177 -

34

Utilizando la Tabla 3.3 se realiza el calculo de los parámetros que cuantifican el funcionamiento del ciclo regenerativo de refrigeración por absorción, entonces, se construye la siguiente tabla de resultados.

Tabla 3.4 Resultados del ciclo regenerativo del ejemplo numérico. Ciclo de refrigeración por absorción, regenerativo Método gráfico y por tablas

Trabajo suministrado a la bomba, wm [kJ/kg]

1.1774

Efecto frigorífico, q1 [kJ/kg]

1353.52

Calor rechazado en el condensador, q2 [kJ/kg]

1394.61

Calor suministrado en el generador, q [kJ/kg]

1813.84

Calor retirado en el absorbedor, q0 [kJ/kg]

1778.7

 REF [kg/h] Flujo de refrigerante, m

73.88

Potencia suministrada a la bomba, PB [kW]

0.1437

Flujo de vapor de agua, m VAP [kg/h]

59.74

Coeficiente de operación, COP [-]

0.7457

Coeficiente de operación, COPEXE [-]

6.7586

Eficiencia exergética, ηEXE [-]

0.2953

Debido que, al realizar el análisis termodinámico por el método gráfico (Equilibrio líquidovapor), pueden presentarse incertidumbres, que causarían desviaciones en los resultados, además, las propiedades termodinámicas obtenidas por medio de tablas, es limitada en cuanto a los rangos de temperatura y presión de la mezcla binaria. Por lo tanto, es necesario desarrollar modelos matemáticos que realicen la predicción del equilibrio líquido-vapor, así como, obtener las propiedades termodinámicas de la mezcla, en función de la temperatura, presión y concentración. En el siguiente capítulo se comienza estudiando el equilibrio de las fases y se muestra el cambio de entalpía y entropía en términos pvT.

35

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO Y DE FASES

Este capítulo trata a la energía de Gibbs como criterio de equilibrio de fases, analizando la mezcla de gases y soluciones ideales y se obtiene la Ley de Raoult, que en conjunto con la Ley de Dalton expresan las ecuaciones para predecir el equilibrio líquido vapor, para una mezcla binaria aplicada a amoniaco-agua. Partiendo de un postulado de estado y mediante las relaciones de Maxwell se desarrollan las relaciones entre propiedades termodinámicas para la entalpía y entropía.

Un sistema está en equilibrio si no suceden cambios (mecánicos, térmicos, químicos o de fase) en su interior, cuando se encuentra aislado de sus alrededores. Un sistema aislado está en equilibrio mecánico si no ocurren cambios en la presión, en equilibrio térmico si no se producen cambios en la temperatura, en equilibrio de fase si no se presenta la transformación de una fase a otra, y en equilibrio químico si no ocurren cambios en la composición química del sistema (se trata la función de Gibbs que es el concepto primordial para el criterio de equilibrio).

El criterio de equilibrio para los sistemas reactivos se basa en la segunda ley de la termodinámica, el principio de incremento de entropía; en este trabajo, sólo se hace mención de estos sistemas, debido a que se enfoca al análisis de sistemas no reactivos.

4.1 Potencial químico como criterio para el equilibrio químico

Se tiene una mezcla de CO, O2 y CO2 en una cámara de reacción, con temperatura y presión de la mezcla dada. Se quiere saber qué pasa dentro de la cámara de reacción, y en este caso, se presentan tres posibilidades [4]: - Reacción entre el CO y el O2 para formar CO2; CO + ½O2 Æ CO2 - El CO2 se puede disociar en CO y O2. - Otra posibilidad es que no exista ningún tipo de reacción dentro de la cámara, es decir que exista un equilibrio químico.

36

Se supone que cuando la mezcla está en equilibrio químico a una temperatura y presión dadas; la composición química de la mezcla no varía mientras la temperatura y la presión de la mezcla permanecen constantes.

El principio de incremento de entropía es

dsSIS ≥

δq T

(4.1)

Una reacción química en una cámara adiabática procede en la dirección de entropía creciente, cuando ésta alcanza el máximo, la reacción se detiene.

s

ds = 0 ds < 0 ds > 0

0

1

x, y

Figura 4.1 Criterios de equilibrio para una reacción adiabática. Considerando un sistema compresible aislado ( dsSIS ≥ 0 )se tiene,

( ds ) SIS > 0

proceso espontáneo

( ds ) SIS = 0

proceso reversible

( ds ) SIS < 0

proceso antinatural

Para un sistema compresible simple de masa fija y a una temperatura y presión dadas, la primera ley se expresa como sigue

δ q - pdv = du

(4.2)

sustituyendo la ec.(4.2) en la ec.(4.1) se tiene la siguiente expresión,

du + pdv - Tds ≤ 0 La función de Gibbs por unidad de masa, se expresa de la siguiente manera,

37

(4.3)

g = h - Ts

(T y p constantes),

(4.4)

derivando la ec.(4.4), dg

p ,T

= dh - Tds - sdT .

(4.5)

La entalpía por unidad de masa se define por,

h = u + pv

(4.6)

dh = du + pdv +vdp

(4.7)

diferenciando a la ec.(4.6) se tiene que,

donde el tercer término del segundo miembro es igual a cero por ser a presión constante. Al sustituir la ec.(4.7) en la ec.(4.5) y al compararla con la ec.(4.3) se tiene lo siguiente, dg

p ,T

= du + pdv - Tds ≤ 0

o bien, dg

≤ 0.

p ,T

(4.8)

En la ec.(4.8), se tiene que para una reacción a T y p constantes, la función de Gibbs tiende a decrecer y la reacción se interrumpirá cuando la función alcance el valor mínimo, es decir, está en equilibrio químico (sistema reactivo o no reactivo). Por lo tanto, para un sistema en equilibrio se tiene, dg

p ,T

=0

(4.9)

s dg < 0 dg > 0 dg = 0

0

x, y

1

Figura 4.2. Criterios para el equilibrio químico a una temperatura y presión En la Fig.4.2, la línea continua es un proceso que es posible, debido a que a una temperatura y presión dadas la función de Gibbs seguirá una función decreciente, mientras

38

que la línea punteada representa a un proceso que no es posible, ya que se estaría violando la segunda ley de la termodinámica. Cabe hacer notar que si varían la temperatura y la presión del sistema, se llega a un estado de equilibrio diferente.

4.1.1 Sistemas de una sola fase Cuando se tratan mezclas de gases o líquidos, se realizan cambios en la concentración como resultado del proceso de mezclado o de separación, debido a la transferencia de componentes de una fase a otra, las propiedades termodinámicas de la mezcla dependen tanto de la concentración como de la temperatura y de la presión.

Por medio de la primera ley de la termodinámica y con el concepto de entalpía la ec.(4.4) para un sistema cerrado queda de la siguiente manera:

d (ng ) = (nv)dp − (ns)dT

(4.10)

de la ecuación anterior para una sola fase se tiene que,

⎡ ∂ (ng ) ⎤ ⎢ ∂p ⎥ = nv ⎣ ⎦T ,n

⎡ ∂ (ng ) ⎤ ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ = − ns p ,n

y

(4.11)

Ahora, se trata el caso para sistemas abiertos en una sola fase, en donde se puede tener intercambio de masa con los alrededores, la energía total de Gibbs (ng) depende aún de la temperatura y de la presión. Debido a que se toma o agrega materia al sistema, ng es función del número de moles de cada componente presente. ng = g ( p, T , n1 , n2 ,...., ni )

La diferencial total de la ecuación anterior está dada por, ⎡ ∂ (ng ) ⎤ ⎡ ∂ (ng ) ⎤ ⎡ ∂ (ng ) ⎤ d ( ng ) = ⎢ dp + ⎢ dT + ∑ ⎢ ⎥ ⎥ ⎣ ∂T ⎥⎦ p , n i ⎣ ∂ni ⎦ p ,T , n ⎣ ∂p ⎦ T ,n j

(4.12)

Sustituyendo (4.11) en la ec.(4.12) e igualándola con la ec.(4.10), se obtiene el término del potencial químico, ⎡ ∂ (ng ) ⎤ ⎥ ⎣ ∂ni ⎦ p ,T , n

µi ≡ ⎢

39

(4.13) j

donde µi es el potencial químico del componente i en la mezcla. Entonces, la ec.(4.12) se puede escribir de la siguiente manera,

d ( ng ) = ( nv ) dp − ( ns ) dT + ∑ µi dni

(4.14)

i

La ec.(4.14) relaciona a las propiedades de un sistema de una sola fase con masa constante, o variable, y concentración constante o variable.

4.1.2 Potencial químico

Se considera un sistema cerrado de dos fases en equilibrio (líquido-vapor), dentro del cual cada fase es un sistema abierto, libre de transferir masa a otra fase (Fig. 4.3), entonces la ec.(4.14), se puede expresar para cada fase como sigue,

d ( ng ) = ( nv ) dp − ( ns ) dT + ∑ µiL dniL

(4.15)

d ( ng ) = ( nv ) dp − ( ns ) dT + ∑ µiV dniV

(4.16)

L

L

L

i

V

V

V

i

donde los superíndices L y V identifican a las fases líquido y vapor, respectivamente. mg Vapor mV (T, p) Líquido mL

Figura 4.3. Mezcla líquido-vapor a temperatura y presión constantes. Partiendo de que la temperatura y la presión son uniformes en todo el sistema en el equilibrio de fases, el cambio total en la energía de Gibbs del sistema es, d ( ng ) = d ( ng ) + d ( ng ) L

V

(4.17)

Se sustituyen las ecs.(4.15) y (4.16), en la ec.(4.17) y se aplica el criterio de equilibrio, dado por la ec.(4.9), entonces, se tiene la siguiente expresión

∑µ i

L i

dniL + ∑ µiV dniV = 0 i

40

(4.18)

por conservación de masa, se tiene que,

dniL = −dniV entonces,

∑(µ

L i

− µiV ) dniL = 0

i

esto implica que,

µiL = µiV

(4.19)

La ec.(4.19) quiere decir que, el sistema se encuentra en equilibrio de fases cuando a una temperatura y presión dadas, el potencial químico para cada componente es el mismo en cada fase.

4.2 Mezcla de gases ideales

Si n moles de una mezcla de gas ideal, ocupa un volumen total VT, a la temperatura T, la presión está dada por la siguiente expresión, p=

nRuT VT

(4.20)

Si el componente k con nk moles de esa mezcla ocupa el mismo volumen VT, a la misma temperatura, entonces la presión es pk =

nk RuT , VT

(4.21)

dividiendo la ec.(4.21) por la ec.(4.20), se tiene que

pk nk = = yk , p n

(4.22)

pk = yk p

(4.23)

despejando pk de la ecuación anterior,

Para el caso del gas ideal, cualquier propiedad de la mezcla puede obtenerse de la siguiente manera,

M g i ( T , p ) = ∑ yk M k

gi

(4.24)

La entalpía de una mezcla de gases ideales es, h g i = ∑ yk h k

gi

41

(4.25)

La entropía de un gas ideal, es función de la presión, cuando la temperatura permanece constante, es decir, dskg i = −ℜd ln p .

(4.26)

integrando la ec.(4.26) entre las presiones de pk y p, skg i (T , p ) − skg i (T , pk ) = −ℜ ln

p pk

sustituyendo la ec.(4.23) en la ecuación anterior, se tiene skg i (T , pk ) = skg i (T , p ) − ℜ ln yk

(4.27)

aplicando la ec.(4.24) en la (4.27), s g i (T , p ) = ∑ yk skg i (T , p ) − ℜ∑ yk ln yk

o bien, s g i = ∑ yk skg i − ℜ∑ yk ln yk

(4.28)

En las dos últimas ecuaciones, se tiene que s g i y skg i están a la temperatura y presión de la mezcla.

Si se aplica la ec.(4.4) para gas ideal y se sustituyen las ecs.(4.25) y (4.28) y se tiene, g g i = ∑ yk hkg i − T ∑ yk skg i + ℜT ∑ yk ln yk

o bien, g g i = ∑ yk g kg i + ℜT ∑ yk ln yk

(4.29)

multiplicando la ecuación anterior por n,

ng g i = ∑ nk g kg i + ℜT ∑ nk ln

nk n

o bien, ng g i = ∑ nk g kg i + ℜT ∑ nk ln nk − ℜTn ln n

Si se separa el componente i del conjunto de todos los componentes k, se obtiene el conjunto j, que contiene a todos los componentes salvo al i, ng g i = ni g ig i + ∑ n j g gj i + ℜTni ln ni + ℜT ∑ n j ln n j − ℜTn ln n

42

(4.30)

Se aplica la definición de la ec.(4.13) a la ec.(4.30) a temperatura y presión constante, entonces, g ig i y g gj i son constantes así como los n j y entonces,

⎡ ⎛ ∂ ln n ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ ∂ ln n ⎞ ⎛ ∂n ⎞ ⎤ i ⎟ + ln ni ⎥ − ℜT ⎢ n ⎜ ⎟ + ( ln n ) ⎜ ⎟ ⎥ ∂ n ⎢ ⎝ ∂ni ⎠ n j ⎥ ⎢ ⎝ ∂ni ⎠n j ⎝ i ⎠ n j ⎥⎦ ⎣ ⎦ ⎣

µig i = gig i + ℜT ⎢ ni ⎜

(4.31)

⎛ ∂n ⎞ se tiene que, ⎜ ⎟ =1 ⎝ ∂ni ⎠ n j

y la ec.(4.31) queda de la siguiente manera,

µig i = gig i + ℜT ln

ni n

o bien,

µig i = gig i + ℜT ln yi

(4.32)

4.3 Solución ideal

Se ha tratado hasta ahora sólo mezclas de gases ideales, ahora se tratarán soluciones ideales, en donde se supone que las moléculas tienen el mismo tamaño y todas las fuerzas entre éstas son iguales. Si se mezclan gases ideales, el volumen específico de la mezcla es la sumatoria del volumen de cada componente por su concentración en la fase vapor, v g i = ∑ yi vig i

De manera análoga, para una solución ideal, el volumen específico es la suma de cada componente por su concentración en la fase líquida, y se tiene la siguiente expresión v s i = ∑ xi vi

(4.33)

De la ecuación anterior, se tiene que v si es el volumen específico de la solución ideal, xi representa la concentración del componente i en la solución, de acuerdo al modelo de solución ideal para líquidos. La entalpía de la solución ideal es, h s i = ∑ xi hi ,

y la entropía de la solución,

43

(4.34)

s s i = ∑ xi si − ℜ ∑ xi ln xi

(4.35)

la función de Gibbs se obtiene al sustituir las ecs.(4.34) y (4.35) en la ec.(4.4), g s i = ∑ xi g i − ℜT ∑ xi ln xi

(4.36)

El potencial químico del componente i en una solución ideal se obtiene a partir de la ec.(4.13),

µis i = gi + ℜT ln xi

(4.37)

Las ecs.(4.32) y (4.37) son de utilidad para el desarrollo de la ley de Raoult.

4.4 Ley de Raoult

Combinando el modelo del gas ideal para describir el comportamiento de la fase gaseosa y el de la solución ideal para la fase líquida, se obtiene un modelo matemático para describir el sistema de dos fases (líquido-vapor) denominado la ley de Raoult.

Considerando una fase líquida y una fase vapor con un comportamiento de solución y gas ideal respectivamente, compuestas por N componentes, que se encuentran en equilibrio a una temperatura T y a una presión p. Entonces, de la condición de equilibrio, dada por la ec.(4.19) y de las ecs.(4.37) y (4.32) asociadas a cada una de las fases, se tiene la siguiente expresión,

gis i + ℜT ln xi = gig i + ℜT ln yi rearreglando la expresión anterior, se tiene que gis i (T , p ) − gig i (T , p ) = ℜT ln

yi xi

(4.38)

Las propiedades de los componentes se evalúan en el equilibrio a T y p. Considerando despreciable el efecto de la presión sobre gis i , g is i ( T , p ) = g iL (T , pisat )

(4.39)

en donde pisat , es la presión de saturación a la temperatura T. La función de Gibbs para un gas ideal es,

dgig i = vig i dp

(T constante)

44

Integrando desde la presión p hasta pisat se obtiene la siguiente expresión, gig i (T , pisat ) − gig i (T , p ) =

∫

pisat

p

ℜT p sat dp = ℜT ln i p p

(4.40)

Combinando las ecs.(4.38), (4.39) y (4.40) se tiene, ℜT ln

yi p sat = giL (T , pisat ) − gig i (T , pisat ) + ℜT ln i xi p

(4.41)

y como está en equilibrio químico, entonces de acuerdo a la ec.(4.9) la ec.(4.41) se reduce a, yi pisat = xi p finalmente se encuentra que, yi p = xi pisat

(4.42)

la ec.(4.42) es la ley de Raoult, y expresa el comportamiento del equilibrio de las fases; el primer miembro de la ecuación representa a el comportamiento de la fase vapor, y el segundo miembro es el comportamiento de la fase líquida. La relación entre la concentración de los componentes es,

∑x

i

=1

(4.43)

=1

(4.44)

i

∑y

i

i

4.5 Equilibrio de fases para un sistema de una sola componente

Para el caso del agua que es una sustancia pura, se presenta el criterio de equilibrio para las fases líquido saturado y vapor saturado, para una temperatura y presión dadas. En la Fig. 4.3 se muestra el equilibrio de fases.

La función de Gibbs de la mezcla es,

G = mL g L + mV gV

45

(4.45)

Si existe una perturbación a T, y p constantes, es decir que una cantidad dmL se evapore, entonces, la variación de la función de Gibbs se expresa de la siguiente manera, dG T , p = g L dmL + gV dmV

(4.46)

y como se encuentran en equilibrio; entonces, con base a la ec.(4.9) y por conservación de masa, dmV = −dmL , se tiene que la función de Gibbs para el líquido es igual a la función de Gibbs para el vapor, es decir,

g L = gV

(4.47)

Las dos fases (líquido y vapor saturado) están en equilibrio cuando en cada fase se tiene el mismo valor de la función de Gibbs por unidad de masa. Si g L > gV , implica que dmL sea negativa (2da ley de la termodinámica), lo que significa que el líquido debe evaporarse para que g L = gV .

4.6 Equilibrio de fases para sistemas multicomponentes

Se tratan sistemas de dos componentes como el amoníaco-agua (otro puede ser Bromuro de Litio–agua), esta sección se generalizará a sistemas multicomponentes.

Se dice que un sistema multicomponente está en equilibrio de fases, si la función de Gibbs por unidad de masa de cada componente es la misma en todas las fases.

Para la componente 1

gL 1 = gV 1

Para la componente 2

gL 2 = gV 2

Para la componente 3

gL 3 = gV 3

#

#

Para la componente N

gLN = gV N

4.6.1 La regla de las fases

En un sistema de dos fases para un sólo componente, existe un equilibrio diferente para cada temperatura o presión, y por consiguiente todas las propiedades intensivas de cada fase se mantienen fijas. Un sistema de dos fases de un sólo componente tiene una propiedad independiente que puede ser la temperatura o la presión.

46

El número de variables independientes asociadas con un sistema multifásico y multicomponente está dado por la regla de las fases de Gibbs, que se expresa de la siguiente manera, IV = C – F + 2

(4.48)

donde; IV : número de variables independientes. C : número de componentes. F : número de fases presentes en el equilibrio.

Según la regla de Gibbs, un sistema bifásico de una sola componente puede tener solamente una variable independiente.

4.6.2 Mezclas binarias

Al aplicar la regla de las fases a mezclas binarias de componentes A y B, las variables independientes se pueden seleccionar entre T y p, y como en el equilibrio de fases, ambas fases líquido y vapor están presentes, entonces la concentración del componente A en la fase vapor es y A y en la fase líquida x A . De igual manera, la concentración de B son yB y xB que, son variables dependientes, debido a que x A + xB = 1 y y A + yB = 1 , si la presión

está dada, solamente queda una variable independiente (T, x A ó y A ). Como ejemplo, se considera la mezcla de amoniaco – agua, tal como se muestra en la Fig.4.4.

(T, p) NH3+H2O vapor g L , NH 3 = g V , NH 3

g L , H 2O = g V , H 2O NH3+H2O líquido

Figura 4.4. Sistema de dos componentes en equilibrio líquido-vapor.

47

Se tienen dos fases líquido y vapor en equilibrio (F=2) y dos componentes (C=2), agua y amoníaco, por lo tanto, el número de variables independientes es

IV = (2) - (2) + 2 = 2

Es decir, el sistema tiene dos componentes y dos variables independientes. El sistema puede no estar en equilibrio a menos que se fijen dos propiedades intensivas independientes.

Aplicando la regla de las fases, en el ejemplo visto anteriormente de la mezcla binaria amoníaco-agua el número de variables independientes es IV=2, que pueden ser (T,x), (T,y), etc., para definir completamente el estado del sistema.

4.6.3 Metodología para elaborar diagramas de equilibrio líquido-vapor para una mezcla de amoníaco-agua (T-x, y) por medio de la ley de Raoult y de Dalton

Utilizando las ecs.(4.23) y (4.42)-(4.44), se desarrollan los diagramas de equilibrio líquidovapor que son importantes para determinar la concentración del amoníaco en la fase líquida (refrigerante) a la salida del absorbedor y del generador, así como, la concentración del amoníaco en la fase vapor a la salida del generador de un sistema de refrigeración por absorción.

Para soluciones ideales, la ley de Raoult se aplica a cada uno de los dos componentes puros, por medio de la ec.(4.42),

para el amoníaco líquido, pNH3 = xNH3 psat NH3

(4.49)

pH 2O = xH 2O psat H 2O

(4.50)

para el agua líquido,

48

Para un gas ideal se aplica la ley de Dalton, para cada uno de los componentes por medio de la ec.(4.23), es; para el vapor de amoníaco, pNH3 = y NH3 p

(4.51)

pH 2O = y H 2O p

(4.52)

para el vapor de agua,

desarrollando las ecs.(4.43) y (4.44) para este caso, xNH3 + xH 2O = 1

(4.53)

yNH3 + yH 2O = 1

(4.54)

igualando la ec.(4.49) con la (4.51) y despejando a yNH3 se tiene ⎛ psat NH3 y NH3 = ⎜ ⎝ p

⎞ ⎟ xNH3 ⎠

(4.55)

e igualando la ec.(4.50) con la (4.52) y despejando a yH 2O se tiene, ⎛ psat H 2O y H 2O = ⎜ ⎝ p

⎞ ⎟ xH 2 O ⎠

(4.56)

Se aplican las ecs.(4.55) y (4.56) a la ec.(4.54), ⎛ psat NH3 ⎜ ⎝ p

⎞ ⎛ psat H 2O ⎟ xNH3 + ⎜ ⎝ p ⎠

⎞ ⎟ xH 2 O = 1 ⎠

(4.57)

La ec.(4.53) se puede expresar también de la siguiente manera, xH 2O = 1 − xNH3 y sustituyendo en la ec.(4.57) se tiene la siguiente expresión, ⎛ psat NH3 ⎜ ⎝ p

⎞ ⎛ psat H 2O ⎞ ⎟ xNH 3 + ⎜ ⎟ 1 − xNH 3 = 1 ⎝ p ⎠ ⎠

(

49

)

Despejando xNH3 de la última expresión, se obtiene la concentración de amoniaco en la fase líquida, xNH3 =

p − psat H 2O

(4.58)

psat NH3 − psat H 2O

a partir de la ec.(4.53) se obtiene la expresión para la concentración de agua en la fase líquida, ⎛ p − psat H 2O xH 2 O = 1 − ⎜ ⎜ psat NH − psat H O 3 2 ⎝

⎞ ⎟⎟ ⎠

quedando finalmente como, xH 2 O =

psat NH3 − p

(4.59)

psat NH 3 − psat H 2O

La concentración de amoníaco en la fase vapor se obtiene sustituyendo la ec.(4.58) en la ec.(4.55) y se tiene, ⎛ psat NH3 yNH3 = ⎜ ⎝ p

⎞ ⎛ p − psat H 2O ⎟ ⎜⎜ ⎠ ⎝ psat NH3 − psat H 2O

⎞ ⎟⎟ ⎠

(4.60)

La concentración de agua en la fase vapor se obtiene al sustituir la ec.(4.59) en la ec.(4.56)

⎛ psat H 2O y H 2O = ⎜ ⎝ p

⎞ ⎛ psat NH 3 − p ⎟ ⎜⎜ ⎠ ⎝ psat NH3 − psat H 2O

⎞ ⎟⎟ ⎠

(4.61)

Las ecs.(4.59) y (4.61) formulan las concentraciones de amoniaco en el estado líquido y vapor, dadas la presión y temperatura de la mezcla amoniaco agua. Con la metodología desarrollada, se construyen los diagramas de equilibrio líquido-vapor para la mezcla amoníaco-agua en la siguiente sección. 4.6.3.1 Diagrama de equilibrio líquido-vapor de la mezcla amoníaco-agua

Se construye el diagrama de equilibrio de fases para la mezcla amoníaco-agua a una presión de 1.0133 bar, que es la presión de la mezcla. Se toman 21 valores de temperatura y se obtienen sus presiones de saturación correspondientes del agua y del amoniaco por

50

separado, tal y como se muestra en la Tabla 4.1. Se empieza con una temperatura de -33.3 ºC, que es la temperatura de ebullición del amoníaco a una presión de 1.0133 bar hasta una temperatura de 100ºC que es la temperatura en la que se empieza a evaporar el agua a esta presión. Los intervalos se consideran de manera aleatoria. Tabla 4.1. Presión de saturación de agua y amoníaco para diferentes temperaturas.

Caso 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Presión de saturación (bar) H2O NH3

T (ºC) -33,33 -32 -28 -24 -20 -16 -12 -8 -4 0,01 4 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.006112 0.008718 0.01227 0.02337 0.04241 0.07375 0.12335 0.1992 0.3116 0.4736 0.7011 1.0133

1.0133 1.083 1.316 1.587 1.902 2.264 2.679 3.153 3.689 4.295 4.976 6.152 8.575 11.669 15.548 20.33 26.146 33.12 41.398 51.137 62.512

A continuación los cálculos para los casos 1, 9, 12, 16 y 21, los demás casos se hacen de forma similar.

En el caso del agua, para temperaturas menores al punto triple, se tiene líquido subenfriado, de tal forma que se considera que las presiones son cero.

Caso 1

La presión es 1.0133 bar y la temperatura de –33.3ºC.

51

En tablas de vapor de amoníaco y agua saturado se obtienen las presiones de saturación a la temperatura de –33.3ºC del amoníaco y del agua respectivamente, psat NH 3 = 1.0133 bar

y

psat H 2O = 0 bar

Entonces, la concentración de amoníaco y de agua en la fase líquida es,

xNH 3 =

1.0133 - 0 = 1, 1.0133 - 0

xH 2O = 1- xNH 3 = 1- 1= 0

y la concentración de amoníaco y de agua en la fase vapor es, ⎛ 1.0133 ⎞ y NH 3 = ⎜ ⎟ ( 1) = 1, ⎝ 1.0133 ⎠

yH 2O = 1- y NH 3 = 1- 1= 0

Caso 9

La presión es 1.0133 bar y la temperatura de 0.01ºC. En tablas de vapor de amoníaco y agua saturado se obtienen las presiones de saturación a la temperatura de 0.01ºC del amoníaco y del agua respectivamente, psat NH 3 = 4.295 bar

y

psat H 2O = 0.006112 bar

Entonces, la concentración de amoníaco y de agua en la fase líquida es,

xNH 3 =

1.0133 - 0.006112 = 0.234, 4.295 - 0.006112

xH 2O = 1 - xNH 3 = 1 - 0.234 = 0.765

y la concentración de amoníaco y de agua en la fase vapor es, ⎛ 4.295 ⎞ y NH 3 = ⎜ ⎟ ( 0.234 ) = 0.9953, ⎝ 1.0133 ⎠

yH 2O = 1 - y NH 3 = 1 - 0.9953 = 0.0046

Caso 12

La presión es 1.0133 bar y la temperatura de 20ºC.

52

En tablas de vapor de amoníaco y agua saturado se obtienen las presiones de saturación a la temperatura de 20ºC del amoníaco y del agua respectivamente, psat NH 3 = 8.575 bar

y

psat H 2O = 0.02337 bar

Entonces, la concentración de amoníaco y de agua en la fase líquida es,

xNH3 =

1.0133 - 0.02337 = 0.11574, 8.575 - 0.02337

xH 2O = 1 - xNH 3 = 1 - 0.1157 = 0.884

y la concentración de amoníaco y de agua en la fase vapor vale ⎛ 8.575 ⎞ y NH 3 = ⎜ ⎟ ( 0.11574 ) = 0.9791, ⎝ 1.0133 ⎠

yH 2O = 1 - y NH 3 = 1 - 0.9791 = 0.02

Caso 16

La presión es 1.0133 bar y la temperatura de 60ºC. En tablas de vapor de amoníaco y agua saturado se obtienen las presiones de saturación a la temperatura de 60ºC del amoníaco y del agua respectivamente, psat NH 3 = 26.146 bar

y

psat H 2O = 0.1992 bar

Entonces, la concentración de amoníaco y de agua en la fase líquida es,

xNH 3 =

1.0133 - 0.1992 = 0.03137, 26.146 - 0.1992

xH 2O = 1 - xNH3 = 1 - 0.03137 = 0.9686

y la concentración de amoníaco y de agua en la fase vapor es, ⎛ 26.146 ⎞ y NH 3 = ⎜ ⎟ ( 0.03137 ) = 0.809, ⎝ 1.0133 ⎠

yH 2O = 1 - y NH 3 = 1 - 0.809 = 0.1904

Caso 21

La presión es 1.0133 bar y la temperatura de 100ºC.

53

En tablas de vapor de amoníaco y agua saturado se obtienen las presiones de saturación a la temperatura de 100ºC del amoníaco y del agua respectivamente, psat NH 3 = 62.512 bar

y

psat H 2O = 1.0133 bar

Entonces, la concentración de amoníaco y de agua en la fase líquida es,

xNH3 =

1.0133 - 1.0133 = 0, 62.512 - 1.0133

xH 2O = 1 - xNH 3 = 1 - 0 = 1

y la concentración de amoníaco y de agua en la fase vapor es, ⎛ 62.512 ⎞ y NH 3 = ⎜ ⎟ ( 0 ) = 0, ⎝ 1.0133 ⎠

yH 2O = 1 - y NH 3 = 1 - 0 = 1

Los resultados obtenidos de las concentraciones de amoniaco y agua para los valores de las temperaturas y para una presión de 1.0133 bar se muestran en la Tabla 4.2. Tabla 4.2. Concentración de agua y amoniaco, en las fases líquida y vapor. T (ºC) -33,33 -32 -28 -24 -20 -16 -12 -8 -4 0,01 4 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

xNH 3

y NH 3

xH 2 O

y H 2O

1 0,9356 0,77 0,638 0,532 0,447 0,378 0,321 0,274 0,234 0,2 0,163 0,1157 0,0835 0,0607 0,044 0,03137 0,0213 0,0131 0,00619 0

1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,9953 0,9931 0,989 0,9791 0,961 0,9316 0,8836 0,809 0,699 0,538 0,3123 0

0 0,0643 0,23 0,36 0,467 0,552 0,6217 0,678 0,725 0,765 0,797 0,837 0,884 0,9164 0,9392 0,9559 0,9686 0,9786 0,9868 0,9938 1

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,0046 0,0068 0,0101 0,02 0,0383 0,0683 0,1163 0,1904 0,3 0,4612 0,6876 1

54

Los resultados mostrados en la Tabla 4.2 se grafican, y se obtienen las curvas de líquido saturado y de vapor saturado, tomando en cuenta la concentración del refrigerante, que en este caso es el amoníaco. En el rango de temperaturas de –33.33 a –4 ºC se encuentran por debajo del punto triple del agua pura, y por lo tanto, a estas condiciones, no se puede tener composición alguna de vapor de agua en la mezcla.

En la Fig. 4.5, la curva inferior es la curva isobárica de la temperatura del punto burbuja (líquido saturado), que es la temperatura a la que el líquido comienza a evaporarse, mientras que la curva superior es la curva isobárica de la temperatura de rocío (vapor saturado), que es la temperatura a la cual el vapor comienza a condensarse. En aplicaciones a la refrigeración por absorción es conveniente expresar este tipo de gráficas con respecto a la concentración del refrigerante en la mezcla, debido a que por medio de la concentración se evalúan las propiedades termodinámicas de la mezcla, en este caso, es con respecto al amoníaco. 100

p = 1.0133 bar

Vapor saturado

80

Temperatura [ºC]

60 40 ELV

20

A

B

0

Líquido saturado

-20 -40 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Concentración de amoníaco en la mezcla

Figura 4.5. Diagrama de equilibrio de fases amoníaco-agua.

55

1

En la Fig.4.5 se analiza la línea de equilibrio líquido-vapor (ELV) a una temperatura de 20 ºC y se obtiene una concentración de amoniaco en la mezcla binaria de xNH 3 = 0.1157 en la fase líquida (punto A), y está en equilibrio con una concentración de amoniaco en la fase vapor de yNH3 = 0.9791 (punto B). En el caso de las concentraciones para el agua, se tiene xH 2O = 0.884 y yH 2O = 0.02 respectivamente.

4.7 Relaciones entre propiedades termodinámicas

4.7.1 Postulado de estado

El postulado de estado constituye una evidencia experimental, y útil a la descripción de sistemas termodinámicos en estado de equilibrio, y establece lo siguiente:

“El número de propiedades cuyo valor se requiere para definir el estado termodinámico de un sistema es igual al número de grados de libertad que dicho sistema puede desarrollar”.

El estado de una sustancia simple y compresible se determina mediante el uso de dos propiedades independientes de estado, por ejemplo (p, v), (T, s), (T, h), (p, s), (p, h), (p, x), (T, x). Partiendo del postulado de estado se llega a las relaciones de Maxwell, que sirven para evaluar las propiedades termodinámicas y describir completamente el estado termodinámico, como se verá en la siguiente sección.

4.7.2 Relaciones entre diferenciales parciales

Se muestra la derivada exacta dz, con la finalidad de obtener las relaciones de Maxwell, sea z una propiedad y una función continua en x y y,

dz = Mdx + Ndy

(4.62)

donde M y N son derivadas parciales ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ M =⎜ ⎟ , N =⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x

(4.63a)

Para que la ec.(4.62) sea una diferencial exacta, se debe de cumplir la siguiente igualdad.

56

⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂N ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y

(4.63b)

en este caso, z, x, y y son propiedades termodinámicas; veamos a la presión, como función de dos variables T y v, es decir, p = p(T, v), por lo tanto, diferenciando se obtiene,

⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ dp = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dv ⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂v ⎠T

(4.64)

⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ En este caso; M = ⎜ ⎟ ,y N =⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂v ⎠T Entonces, se requiere de expresar las ecuaciones que formulen el cambio de entalpía y entropía, para esto se requiere de las relaciones de Maxwell, las cuales se demuestran de la siguiente forma.

La función de Helmholtz se define de la siguiente manera, a= u-Ts

(4.65)

g= h-Ts

(4.4)

y la función de Gibbs como,

Diferenciando las ecs.(4.65) y (4.4), se tiene,

da = du − Tds − sdT

(4.66)

dg = dh − Tds − sdT

(4.67)

Sustituyendo las ecs.(4.2) y (4.7) en las ecs.(4.66) y (4.67) respectivamente se tienen las siguientes expresiones.

da = − sdT − pdv

(4.68)

dg = − sdT + vdp

(4.69)

que son de la misma forma a la ec.(4.62).

57

Se parte de las ecs.(4.66), (4.7), (4.68) y (4.69) y aplicando la ec.(4.63b), se tienen las siguiente relaciones,

da = − sdT − pdv

(4.70a)

⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠v

(4.70b)

dg = − sdT + vdp

(4.71a)

⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T

(4.71b)

du = Tds − pdv

(4.72a)

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠ s ⎝ ∂s ⎠v

(4.72b)

dh = Tds + vdp

(4.73a)

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠ s ⎝ ∂s ⎠ p

(4.73b)

Las ecs.(4.70b), (4.71b), (4.72b) y (4.73b) se conocen como las relaciones de Maxwell.

El calor específico a presión constante se define como,

⎛ ∂h ⎞ Cp = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p

(4.74)

dh ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂p ⎞ =⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ + v⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p

(4.75)

Dividiendo la ec.(4.73a) por dT

⎛ ∂p ⎞

Como el proceso es a presión constante, se tiene que ⎜ ⎟ = 0 ⎝ ∂T ⎠ p Entonces,

⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂s ⎞ ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p

(4.76)

sustituyendo la ec.(4.74) en la ec.(4.76) se obtiene una expresión del calor específico en función de la entropía y de la temperatura,

58

⎛ ∂s ⎞ Cp = T ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p

(4.77)

Cp ⎛ ∂s ⎞ ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ p T

o bien,

Ahora, utilizando la relación de Maxwell, ec.(4.71b),

⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T

(4.78)

y dividiendo la ec.(4.73a) por dp

⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂p ⎞ dh ⎛ ∂h ⎞ = ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ + v⎜ ⎟ dp ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T

(4.79)

reduciendo términos, se tiene la siguiente expresión,

⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂s ⎞ ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ +v ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T

(4.80)

sustituyendo la ec.(4.71) en la ec.(4.80), se tiene,

⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂v ⎞ ⎜ ⎟ = v −T ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T

(4.81)

Entonces, Las relaciones funcionales que se requieren son del tipo h = h (T , p ) y

s = s (T , p ) . Por lo tanto, tomando a la entalpía en función de la temperatura y de la presión h = h (T , p ) y diferenciando se tiene lo siguiente

⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dp ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T

(4.82)

y diferenciando s = s (T , p ) , se tiene

⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂s ⎞ ds = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dp ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T sustituyendo las ecs.(4.74) y (4.81) en la ec.(4.82) se tiene la siguiente expresión,

59

(4.83)

⎡ ⎛ ∂v ⎞ ⎤ dh = C p dT + ⎢ v − T ⎜ ⎟ ⎥ dp ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦ ⎣⎢

(4.84)

sustituyendo las ecs.(4.77) y (4.71) en la ec.(4.83), se tiene,

ds = C p

dT ⎛ ∂v ⎞ −⎜ ⎟ dp T ⎝ ∂T ⎠ p

(4.85)

Las relaciones de Maxwell, son de utilidad para relacionar propiedades termodinámicas que no se pueden medir directamente. En esta sección se utiliza la ec.(4.71b) para calcular el cambio de la entalpía y entropía por unidad de masa, de esta manera, se obtienen las ecs.(4.84) y (4.85) que se utilizan en el siguiente capítulo, para desarrollar los modelos matemáticos que permitan formular a la entalpía y entropía en función de la presión, temperatura y concentración de la mezcla binaria a partir de una ecuación de estado.

60

CAPÍTULO

5.

MODELOS

MATEMÁTICOS

PARA

OBTENER

LAS

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA MEZCLA AMONÍACO-AGUA

5.1 Ecuaciones de la energía libre de Gibbs La energía libre de Gibbs requiere de modelos matemáticos en función de la presión, temperatura y concentración de la mezcla. En este caso, se trata de una mezcla binaria cuyos componentes son amoniaco y agua. Schulz, presentó en 1973 [5], una expresión para la energía libre de exceso, que describe el comportamiento de la mezcla en la fase líquida, además de proponer una ecuación virial para el comportamiento pvT del amoniaco y agua. En 1984, Ziegler [32] presenta una nueva correlación en los coeficientes de la ecuación virial utilizada por Schulz, con un rango de aplicación de –43°C < T < 227°C y 0.2 bar < p < 50 bar, recomendadas por Ziegler debido a que la ecuación de estado comienza presentar desviaciones por arriba de 50 bar; para el estudio termodinámico de los refrigeradores por absorción las presiones máximas de operación son alrededor de 25 bar. La ecuación de la energía libre de exceso de la mezcla líquida la retoma de la relación propuesta por Redlich y Kister, en este trabajo se toman las ecuaciones de estado utilizadas por Schulz y Ziegler.

5.1.1 Fase vapor En esta sección se evalúa la entalpía y entropía de cada componente en la fase vapor, y también se expresa la energía libre de Gibbs para cada componente, que es parte primordial en el calculo del potencial químico utilizado como el criterio de equilibrio de las fases.

5.1.1.1 Ecuación virial de estado Schulz [5] presenta la ecuación virial truncada después del segundo coeficiente virial con variables reducidas

vRiv =

vpB T = R + BRi RuTB pR

(5.1)

La ec.(5.1) se deduce sustituyendo la temperatura y presión de forma reducida en la ecuación virial. El término (TR/pR) corresponde a la unidad de la ecuación virial, y BRi , al primer coeficiente virial, que fue modificado por Ziegler [32] con nuevas correlaciones y que se expresa de la siguiente manera,

61

A2i A3i A4i pR2 BRi = A1i + 3 + 11 + 11 TR TR TR

(5.2)

El calor específico adimensional a presión constante se expresa de la siguiente manera,

Cp = B1i + B2iTR + B T − TR 2 3i R

v Ri

∫

pR 0 i

0

⎛ ∂ 2 vVR ⎜ 2 ⎝ ∂TR

⎞ ⎟dpR ⎠

(5.3)

en donde el subíndice i, puede ser amoniaco o agua.

La ley de los estados correspondientes dice, que todos los fluidos en estados correspondientes, tienen el mismo volumen reducido, entonces,

TR =

T ; TB

pR =

p ; pB

vR =

vpB RuTB

Para la ecuación de estado en forma adimensional, todas las propiedades reducidas se definen para el estado (TB, pB), que representa un punto en la curva presión – temperatura de vapor en donde se conocen las propiedades de la mezcla a TB = −173°C y

pB = 10 bar [5], [8] y [32]. De la ec.(4.4) se calcula la energía de Gibbs, para cada componente y en forma adimensional se expresa como sigue,

g Riv = hRiv − TR sRiv

(5.4)

5.1.1.2 Entalpía adimensional del componente puro Se requiere obtener una ecuación para evaluar a la entalpía a las condiciones TR y pR , utilizando el estado de referencia TRi 0 y pRi 0 para cada componente i. Entonces, se utiliza una metodología de cálculo [17] para la entalpía en la fase vapor considerando un estado

pR* de gas ideal, como se muestra en la Fig. 5.1.

62

pR

pR 0 i

(T

R 0i ,

pR 0 i )

1 pR

pR*

(T

pR )

(T

pR* )

R,

2

(T

R 0i ,

TR 0i

p

* R

)

4 3

R,

TR

Figura 5.1 Esquema para expresar las propiedades termodinámicas en la fase vapor. Proceso 1-2: La temperatura adimensional TR 0i se mantiene constante, se calcula el cambio de entalpía al disminuir la presión de pR 0i a pR* . Proceso 2-3:

pR* permanece constante, y se calcula el cambio de entalpía al incrementarse la temperatura de TR 0i a TR . Proceso 3-4:

TR permanece constante, y se calcula el cambio de entalpía al aumentar la presión de pR* a pR . Entonces, el cambio de entalpía del proceso 1-4, es la suma de los tres procesos y se calcula mediante los términos de la ec.(4.82), y se expresa en forma adimensional de la siguiente manera

⎛ ∂hR ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂pR ⎠TR

⎛ ∂h ⎞ y ⎜ R⎟ ⎝ ∂TR ⎠ pR

(5.5)

Para el proceso a temperatura constante, la ec.(4.81) en forma adimensional se expresa de la siguiente manera,

63

⎛ ∂hRiv ⎞ ⎛ ∂vRiv ⎞ v = − v T ⎜ ⎟ ⎟ Ri R⎜ ⎝ ∂pR ⎠TR ⎝ ∂TR ⎠ pR

(5.6)

para obtener la expresión del segundo termino, se sustituye la ec.(5.2) en la ec.(5.1) y después se deriva con respecto a TR , entonces, se tiene la siguiente expresión,

⎛ ∂vRiv ⎞ 1 3 A2 i 11 A3i 11A4 i pR2 = − 4 − 12 − ⎜ ⎟ T p TR TR TR12 ∂ R ⎝ R ⎠ pR ahora, se sustituye en la ec.(5.6) y se obtiene que,

⎛ ∂hRiv ⎞ 4 A2 i 12 A3i 12 A4i pR2 = A + + 11 + ⎜ ⎟ 1i TR3 TR TR11 ⎝ ∂pR ⎠TR

(5.7)

para el proceso a presión constante, la ec.(4.84) en forma adimensional queda de la siguiente manera,

⎛ ∂hRiv ⎞ v ⎜ ⎟ = CpRi ⎝ ∂TR ⎠ pR

(5.8)

El cambio de entalpía de los tres procesos es, Proceso 1-2:

⎡ 4A 12 A ⎤ 4A hRiv (TR 0 i , p R* ) = hRiv (TR 0 i , p R 0 i ) + ⎢ A1i + 32 i + 113i ⎥ ( p R* − pR 0 i ) + 114 i ( pR*3 − pR3 0 i ) , TR TR ⎦ TR ⎣ (5.9) Proceso 2-3:

hRiv (TR , pR* ) = hRiv (TR 0i , pR* ) +

∫

TR

CpRiv dTR

(5.10)

TR 0 i

Proceso 3-4:

⎛ 4 A 12 A ⎞ 4A hRiv (TR , pR ) = hRiv (TR , pR* ) + ⎜ A1i + 32i + 113i ⎟ ( pR − pR* ) + 114i ( pR*3 − pR3 ) (5.11) TR TR ⎠ TR ⎝ a esta expresión se sustituyen las ecs.(5.9) y (5.10) y se tiene la siguiente expresión,

64

⎡ 4 A 12 A ⎤ hRiv (TR , pR ) = hRiv (TR 0i , pR 0i ) + ⎢ A1i + 32i + 113i ⎥ ( pR − pR 0i ) TR TR ⎦ ⎣ 4A + 114i ( pR3 − pR3 0i ) + TR

∫

(5.12)

TR v Ri

Cp dTR

TR 0 i

donde; A1i, A2i, A3i, A4i, B1i, B2i y B3i son las constantes adimensionales de Ziegler (Anéxo A)

En las ecs.(5.9), (5.10) y (5.11) pR* es la presión cuando el componente i se comporta como gas ideal, es decir, cercana a cero [22]. Asimismo, con la ec.(5.12) se evalua la entalpía adimensional del componente i en la fase vapor a las condiciones TR y pR . El primer término del segundo miembro, representa el estado de referencia para el cálculo de la entalpía, el segundo y tercer término son de los procesos a temperatura constante para TR y TR0; y el cuarto término es el comportamiento para gas ideal a presión constante.

5.1.1.2.1 Modelos matemáticos hRV NH3 y hRV H2O Utilizando las correlaciones presentadas por Ziegler [32], se presentan los modelos para evaluar a la entalpía adimensional de cada componente en la fase vapor a partir de la ec.(5.12) y se tienen las siguientes expresiones en función de la temperatura y presión adimensional.

Para el amoniaco, ⎡ 33.153 7976.71 ⎤ V = 16.47848 − pR ⎢1.049377 X 10−2 + + hRNH ⎥ + 3.673647TR 3 TR3 TR11 ⎦ ⎣ p 3 194902.512 + 4.994815 X 10−2 TR2 + 1.205874 X 10−2 TR3 − 12181.41 11R − TR TR11

(5.12a)

Para el agua, ⎡ 126.7716 556153.32 ⎤ V hRH = 43.28475 + pR ⎢ 2.136131X 10−2 − − ⎥ + 4.01917TR (5.12b) 2O TR3 TR11 ⎣ ⎦ −2 2 −3 3 − 2.58777 X 10 TR + 6.506463 X 10 TR

65

5.1.1.3 Entropía adimensional del componente puro De la ec.(4.83), se obtienen los siguientes términos en forma adimensional,

⎛ ∂sR ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂pR ⎠TR

⎛ ∂s ⎞ y ⎜ R⎟ ⎝ ∂TR ⎠ pR

(5.13)

de la ec.(4.71) y para un proceso a temperatura constante se obtiene la siguiente expresión,

⎛ ∂sRiv ⎞ ⎛ ∂vRiv ⎞ 1 3 A2i 11 A3i 11 A4 i pR2 + + 12 + ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ =− pR TR4 TR TR12 ⎝ ∂pR ⎠TR ⎝ ∂TR ⎠ pR

(5.14)

y utilizando la ec.(4.77) para un proceso a presión constante se tiene,

⎛ ∂sRiv ⎞ CpRiv ⎜ ⎟ = TR ⎝ ∂TR ⎠ pR

(5.15)

La Fig.5.1 muestra tres procesos para expresar a la entropía de un componente en la fase vapor; el proceso 1-2 es isotérmico a una temperatura TR 0i , el proceso 2-3 es isobárico a una presión de referencia de gas ideal constante, y el proceso 3-4 es isotérmico a una temperatura TR . pR

pR 0 i

(T

R 0i ,

pR 0 i )

1 pR

pR*

(T

pR )

(T

pR* )

R,

2

(T

R 0i ,

p

* R

)

4 3

R,

TR

TR 0i

Figura 5.1 Esquema para expresar las propiedades termodinámicas en la fase vapor.

El cambio de entropía de los tres procesos, se expresa como sigue a continuación

66

Proceso 1-2:

⎛ p* ⎞ ⎛ 3 A 11A ⎞ sRiv (TR 0i , pR* ) = sRiv (TR 0 i , pR 0 i ) − ln ⎜ R ⎟ + ⎜ 42 i + 123i ⎟ ( pR* − pR 0 i ) TR ⎠ ⎝ pR 0 i ⎠ ⎝ TR (5.16) 11 A4 i *3 3 + ( pR − pR 0i ) 3 TR12 Proceso 2-3:

s

v Ri

(T , p ) = s (T R

* R

v Ri

R 0i

,p

* R

)+

∫

TR

TR 0 i

CpRiv dTR TR

(5.17)

Proceso 3-4:

⎛ p ⎞ ⎛ 3 A 11A ⎞ 11 A4i 3 sRiv (TR , pR ) = sRiv (TR , pR* ) − ln ⎜ R* ⎟ + ⎜ 42i + 123i ⎟ ( pR − pR* ) + p − pR*3 ) 12 ( R 3 TR TR ⎠ ⎝ pR ⎠ ⎝ TR a esta expresión se sustituyen las ecs.(5.16) y (5.17) y se obtiene la siguiente expresión

⎛ p ⎞ ⎛ 3A 11A ⎞ sRiv (TR , pR ) = sRiv (TR 0i , pR 0i ) − ln ⎜ R ⎟ + ⎜ 42i + 123i ⎟ ( pR − pR 0i ) TR ⎠ ⎝ pR 0i ⎠ ⎝ TR 11A + 124i ( pR3 − pR3 0i ) + 3TR

∫

TR

TR 0 i

CpRiv dTR TR

(5.18)

El primer término del segundo miembro, representa el estado de referencia para el cálculo de la entropía, el segundo, tercer y cuarto término son de los procesos a temperatura constante para TR y TR0; y el quinto término es el comportamiento para un gas ideal a presión constante. Con la ec.(5.18) se formula a la entropía adimensional del componente i en la fase vapor a las condiciones TR , pR .

5.1.1.3.1 Modelos matemáticos sVR NH3 y sVR H 2O Utilizando las correlaciones presentadas por Ziegler [32], se presentan los modelos para evaluar a la entropía adimensional de cada componente en la fase vapor a partir de la

67

ec.(5.18) y se tienen las siguientes expresiones en función de la temperatura y presión adimensional. Para el amoniaco, ⎡ 24.8647 7311.9827 ⎤ pR3 sVRNH3 = 4.761725 − ln pR − pR ⎢ 11166.29 + − ⎥ 4 TR12 TR12 ⎣ TR ⎦ + 3.673647 ln TR + 9.989629 X 10−2 TR + 1.80881X 10−2 TR2

(5.18a)

⎡ 95.0787 509807.21 ⎤ sVRH 2O = 8.475404 − ln pR − pR ⎢ + ⎥ + 4.01917 ln TR 4 TR12 ⎣ TR ⎦ −2 −3 2 − 5.17555 X 10 TR + 9.759695 X 10 TR

(5.18b)

Para el agua,

5.1.1.4 Energía libre de Gibbs adimensional del componente puro Se sustituyen las ecs.(5.12) y (5.18), en la ec.(5.4) y se tiene la expresión para la energía libre de Gibbs adimensional para un componente puro

g =h v Ri

v R 0i

−T s

v R R 0i

+

∫

TR

Cp dTR − TR v Ri

TR 0 i

∫

TR

⎛ p ⎞ CpRiv dTR + TR ln ⎜ R ⎟ TR ⎝ pR 0i ⎠ TR 0 i

⎛ A A3i ⎞ A4 i 3 3 + ⎜ A1i + 23i + 11 ⎟ ( pR − pR 0 i ) + 11 ( pR − pR 0 i ) 3TR TR TR ⎠ ⎝

(5.19)

5.1.1.5 Energía libre de Gibbs adimensional de la mezcla binaria Con la ec.(5.19) se evalúa la energía libre de Gibbs adimensional, de cada uno de los componentes en la fase vapor. Ahora, se tiene que evaluar la energía libre de la mezcla binaria en la fase vapor, a partir de la energía libre de cada uno de los componentes. Si se considera a la mezcla en la fase vapor como una mezcla de gas ideal [6], se puede utilizar la ec.(4.29) y, en forma adimensional se escribe como sigue,

g Rv = ∑ ( yi g Riv + yiTR ln yi )

(5.20)

o bien,

g Rv = yg Rv NH3 + (1 − y ) g Rv H 2O + yTR ln y + (1 − y ) TR ln (1 − y )

68

(5.21)

en donde g Rv NH3 , g Rv H 2O se evalúan por medio de la ec.(5.19). La ec.(5.21) expresa la energía libre de Gibbs de la mezcla binaria, amoniaco-agua. 5.1.2 Fase líquida En esta sección se evalúa la entalpía y la entropía en la fase líquida para cada componente y también se expresa la energía libre de Gibbs de cada componente, para utilizarse en el criterio de equilibrio de fases; asimismo, se calcula la energía libre de Gibbs de la mezcla, expresando la energía libre de exceso, para utilizarse en la predicción de las propiedades termodinámicas. 5.1.2.1 Ecuación de estado Schulz [5], propone las siguientes ecuaciones: para predecir el volumen adimensional de cada componente en la fase líquida,

vRiL = C1i + C2i pR + C3iTR + C4iTR2

(5.22)

y el calor específico adimensional a presión constante se evalúa por medio de la siguiente expresión,

CpRiL = D1i + D2iTR + D3iTR2

(5.23)

donde; C1i, C2i, C3i, C4i, D1i, D2i y D3i son las constantes adimensionales de Ziegler (Anéxo A).

5.1.2.2 Entalpía adimensional del componente puro En este caso, se utilizan dos procesos para evaluar la entalpía, tal y como se muestran en la Fig. 5.2.

pR pR

pR 0 i

1

(T

R 0i ,

pR 0 i )

TR 0i

(T

pR )

(T

pR 0 i )

R,

3

2

R,

TR

Figura 5.2 Esquema para expresar las propiedades termodinámicas en la fase líquida.

69

Para un proceso a temperatura constante se utiliza la ec.(5.6), para el caso de fase líquida, se tiene la siguiente expresión

⎛ ∂hRiL ⎞ ⎛ ∂vRiL ⎞ 2 L ⎜ ⎟ = vRi − TR ⎜ ⎟ = C1i + C2i pR − C4iTR ⎝ ∂pR ⎠TR ⎝ ∂TR ⎠ pR

(5.24)

y análogamente para un proceso a presión constante la ec.(5.8) se escribe la siguiente expresión,

⎛ ∂hRiL ⎞ L ⎜ ⎟ = CpRi ⎝ ∂TR ⎠ pR

(5.25)

Entonces, el cambio de entalpía en los dos procesos es: Proceso 1-2: sustituyendo la ec.(5.25) en la ec.(4.82) e integrando se tiene,

L Ri

h

(TR , pR 0i ) = h (TR 0i , pR 0i ) + L Ri

∫

TR

CpRiL dTR

(5.26)

TR 0 i

Proceso 2-3: sustituyendo la ec.(5.24) en la ec. (4.82) e integrando se tiene,

hRiL (TR , pR ) = hRiL (TR , p R 0 i ) + C1i ( pR − pR 0 i ) +

C2i 2 pR − pR2 0 i ) − C4 iTR2 ( p R − p R 0 i ) ( 2

a esta expresión se sustituye la ec.(5.26) y se tiene la siguiente expresión

L Ri

h

(TR , pR ) = h (TR 0i , pR 0i ) + L Ri

∫

TR

CpRiL dTR + ( C1i − C4iTR2 ) ( pR − pR 0i )

TR 0 i

+

(5.27)

C2 i 2 pR − pR2 0 i ) ( 2

En donde, el primer término del segundo miembro representa el estado de referencia para el cálculo de la entalpía; el segundo, al proceso a presión constante; el tercer y cuarto término al proceso de temperatura constante.

70

5.1.2.2.1 Modelos matemáticos hRL NH3 y hRLH2O Utilizando las correlaciones presentadas por Ziegler [32], se presentan los modelos para evaluar a la entalpía adimensional de cada componente en la fase líquida a partir de la ec.(5.27) y se tienen las siguientes expresiones en función de la temperatura y presión adimensional. Para el amoniaco, L hRNH = −30.27211 + 16.34519TR − 3.24655TR2 + 0.482979TR3 − 8.95278 X 10−7 pR2 + 3

(5.27a)

pR ⎡⎣3.971423 X 10−2 − 3.752836 X 10−3 TR2 ⎤⎦

Para el agua, L hRH = −28.1 + 12.14557TR − 0.9465157TR2 + 9.7065533 X 10−2 TR3 − 5.08332 X 10−6 pR2 + 2O

pR ⎡⎣ 2.748796 X 10−2 − 8.389246 X 10−4 TR2 ⎤⎦

(5.27b)

5.1.2.3 Entropía adimensional del componente puro Se utilizan las expresiones de la ecs.(5.13); y se escriben para el caso de fase líquida,

⎛ ∂sRiL ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂pR ⎠TR

⎛ ∂sRiL ⎞ y ⎜ ⎟ ⎝ ∂TR ⎠ pR

También, por medio de la ec.(4.71), se tiene que

⎛ ∂sRiL ⎞ ⎛ ∂vRiL ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂pR ⎠TR ⎝ ∂TR ⎠ pR y,

⎛ ∂v L ⎞ − ⎜ Ri ⎟ = −C3i − 2C4iTR ⎝ ∂TR ⎠ pR

(5.28)

la ec.(5.15) se reescribe de la siguiente forma,

⎛ ∂sRiL ⎞ CpRiL = ⎜ ⎟ TR ⎝ ∂TR ⎠ pR

(5.29)

Se realiza un desarrollo de manera análoga a la sección 5.1.1.3, pero utilizando la Fig. 5.2.

71

pR pR

pR 0 i

1

(T

R 0i ,

2

pR 0 i )

TR 0i

(T

pR )

(T

pR 0 i )

R,

3

R,

TR

Figura 5.2 Esquema para expresar las propiedades termodinámicas en la fase líquida.

Entonces, el cambio de entropía en los dos procesos es:

Proceso 1-2: se sustituye la ec.(5.29) en la ec.(4.83) e integrando se llega a la siguiente expresión,

s

L Ri

(TR , pR 0i ) = s (TR 0i , pR 0i ) + L Ri

∫

TR

TR 0 i

CpRiL dTR TR

(5.30)

Proceso 2-3: se sustituye la ec.(5.28) en la ec.(4.83) e integrando se obtiene

sRiL (TR , pR ) = sRiL (TR , pR 0i ) − ( C3i + 2C4iTR )( pR − pR 0i ) a esta expresión se sustituye la ec.(5.30) y se obtiene la siguiente expresión

s

L Ri

(TR , pR ) = s (TR 0i , pR 0i ) + L Ri

∫

TR

TR 0 i

CpRiL dTR − ( C3i + 2C4iTR )( pR − pR 0 i ) (5.31) TR

En donde, el primer término del segundo miembro representa el estado de referencia para el cálculo de la entropía; el segundo, al proceso a presión constante, y el tercer término al proceso de temperatura constante.

72

5.1.2.3.1 Modelos matemáticos sRL NH3 y sRL H 2O Utilizando las correlaciones presentadas por Ziegler [32], se presentan los modelos para evaluar a la entropía adimensional de cada componente en la fase líquida a partir de la ec.(5.31) y se tienen las siguientes expresiones en función de la temperatura y presión adimensional. Para el amoniaco, L sRNH = −4.05601267 − 6.493108TR + 0.7244685TR2 + 16.34519 ln TR − 3

pR ⎡⎣ −1.308905 X 10−2 + 7.505672 X 10−3 TR ⎤⎦

(5.31a)

Para el agua, L sRH = −8.1167 − 1.893031TR + 0.1456TR2 + 12.14557 ln TR − 2O

pR ⎡⎣ −4.452025 X 10−3 + 1.67785 X 10−3 TR ⎤⎦

(5.31b)

5.1.2.4 Energía libre de Gibbs adimensional del componente puro La ec.(5.4), se reescribe para la fase líquida de la siguiente manera,

g RiL = hRiL − TR sRiL

(5.32)

sustituyendo las ecs.(5.27) y (5.31), en la ec.(5.32), se tiene la siguiente expresión para la energía libre de Gibbs adimensional de un componente puro,

g =h L Ri

L R 0i

−T s

L R R 0i

+

∫

TR

Cp dTR − TR L Ri

TR 0 i

( pR − pR 0 i ) +

∫

TR

TR 0 i

CpRiL dTR + ( C1i − C4iTR2 ) TR

(5.33)

C2 i 2 pR − pR2 0i ) + ( C3iTR + 2C4 iTR2 ) ( pR − pR 0i ) ( 2

5.1.2.5 Energía libre de Gibbs adimensional de la mezcla binaria Debido a que el comportamiento de la mezcla amoniaco-agua en la fase líquida no es ideal, entonces, se emplea la energía libre de exceso [32] y [13], y se define de la siguiente manera,

73

g RLE = g RL − g RLI

(5.34)

El primer término del segundo miembro, es la energía libre de Gibbs de la mezcla, que se desea obtener, el segundo término, es la energía libre de Gibbs que corresponde a la mezcla, si tuviese un comportamiento ideal, entonces, la energía libre de Gibbs de la mezcla ideal se obtiene por medio de la ec.(5.21), para el caso de fase líquida,

g RLI = xg RL NH3 + (1 − x ) g RL H 2O + xTR ln x + (1 − x ) TR ln (1 − x )

(5.35)

Ziegler [32] sugiere utilizar la ecuación de Redlich y Kister [7] y [8], para la energía libre de exceso, la cual se expresa como sigue,

g RLE

⎡⎡ ⎤ F5 F6 ⎤ ⎢ ⎢( F1 + F2 pR ) + ( F3 + F4 pR ) TR + + 2 ⎥ + ⎥ TR TR ⎦ ⎢⎣ ⎥ ⎢⎡ ⎥ ⎤ F F 11 12 = ⎢ ⎢( F7 + F8 pR ) + ( F9 + F10 pR ) TR + + ⎥ ( 2 x − 1) + ⎥ x (1 − x ) TR TR2 ⎦ ⎢⎣ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎡ F + F p + F15 + F16 ⎤ 2 x − 1 2 ⎥ ) 14 R ) 2 ⎥( ⎢ ⎢( 13 ⎥ TR TR ⎦ ⎣⎣ ⎦

(5.36)

donde; F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, F10, F11, F12, F13, F14, F15 y F16 son las constantes adimensionales de Ziegler (Anéxo A). Relacionando las ecs.(5.34), (5.35) y (5.36), se obtiene la energía libre de Gibbs adimensional para la fase líquida en función de

TR , pR y x ,

g RL = xg RL NH 3 + (1 − x ) g RL H 2O + xTR ln x + (1 − x ) TR ln (1 − x ) + ⎧⎪ ⎡ F5 F6 ⎤ ⎨ ⎢( F1 + F2 pR ) + ( F3 + F4 pR ) TR + + 2 ⎥ + TR TR ⎦ ⎩⎪ ⎣ ⎡ F11 F12 ⎤ + ⎢( F7 + F8 pR ) + ( F9 + F10 pR ) TR + ⎥ ( 2 x − 1) + TR TR2 ⎦ ⎣ ⎫ ⎡ F15 F16 ⎤ 2⎪ + 2 ⎥ ( 2 x − 1) ⎬ x (1 − x ) ⎢( F13 + F14 pR ) + TR TR ⎦ ⎪⎭ ⎣

74

(5.37)

5.2 Propiedades termodinámicas de la mezcla amoniaco-agua En esta sección se trata el equilibrio líquido vapor, así como la predicción de la entalpía, entropía y volumen específico de la mezcla binaria, en la fase líquida y en la fase vapor. A partir de la temperatura, presión y concentración del amoniaco en la mezcla.

Se han desarrollado ecuaciones para evaluar a la energía libre de Gibbs, para el caso de la mezcla en la fase vapor se tiene la ec.(5.21) y en la fase líquida la ec.(5.37). En el caso de los componentes puros, se calculan por medio de la ec.(5.19) para la fase vapor, y la ec.(5.33) para la fase líquida.

Entonces, se tienen las siguientes expresiones que adimensionalizan la temperatura y la presión en base al punto de referencia TB y pB,

TR =

T TB

(5.38)

pR =

p pB

(5.39)

gj g = RuTB j R

(5.40)

5.2.1 Equilibrio líquido-vapor De acuerdo a la ec.(4.47), se tiene que para cada componente i en un sistema en equilibrio, la energía de Gibbs es igual en la fase líquida y en la fase vapor, es decir,

giL = giV

(5.41)

En el equilibrio líquido-vapor (ELV), para la mezcla amoniaco agua, se establece cuándo el potencial químico del amoniaco en la fase vapor, es igual al potencial químico del amoniaco en la fase líquida, y se tiene el caso similar para el agua. Para la predicción del ELV, se calculan los potenciales químicos de los dos componentes en cada una de las fases.

75

De la ec.(4.13) se obtiene el potencial químico del componente i en la fase j se expresa de la siguiente manera,

⎛ ∂ ( ng j ) ⎞ ⎟ g =µ =⎜ ⎜ ∂ni ⎟ ⎝ ⎠ p ,T ,ni j i

j i

(5.42)

El potencial químico en forma adimensional tiene la siguiente forma,

µ Rij =

⎛ ∂n g j ⎞ =⎜ T R ⎟ ℜTB ⎝ ∂ni ⎠ p ,T ,n R R i

µij

(5.43)

5.2.1.1 Fase vapor La concentración de amoniaco en la mezcla es

nT y = nNH3

(5.44)

nT (1 − y ) = nH 2O

(5.45)

y la concentración de agua en la mezcla

además, el número de moles totales es la suma del número de moles de cada componente

nT = nNH3 + nH 2O

(5.46)

Se multiplica la ec.(5.21) por nT , y utilizando las ecs.(5.44), (5.45) y (5.46), se tiene la siguiente expresión para utilizarse en la ec.(5.43),

nT g Rv = nNH 3 g Rv NH 3 + n H 2O g Rv H 2O + nNH 3 TR ln nH 2OTR ln

nNH 3 nNH 3 + nH 2O

+ (5.47)

nH 2 O nNH3 + nH 2O

aplicando la ec.(5.43) a la ec.(5.47) se llega a las siguientes expresiones para el potencial químico adimensional en la fase vapor para cada componente,

µ Rv H O = g Rv H O + TR ln (1 − y )

(5.48)

µ Rv NH = g Rv NH + TR ln y

(5.49)

2

2

3

3

Las ecs.(5.48) y (5.49), expresan el potencial químico del agua y del amoniaco, en la fase vapor, respectivamente. Estas ecuaciones se utilizan para resolver el equilibrio líquidovapor.

76

5.2.1.2 Fase líquida Se multiplica la ec.(5.37) por nT , y utilizando las ecs.(5.44), (5.45) y (5.46), se tiene la siguiente expresión para utilizarse en la ec.(5.43),

nT g RL = nNH 3 g RL NH 3 + nH 2O g RL H 2O + nNH 3 TR ln

nNH 3 nNH 3 + nH 2O

+ nH 2OTR ln

nH 2 O nNH 3 + nH 2O

2 ⎧ ⎛ 2nNH 3 ⎞ ⎛ 2nNH 3 ⎞ ⎫⎪ ⎛ nNH 3 nH 2O ⎪ + ⎨α + β ⎜ − 1⎟ + γ ⎜ − 1⎟ ⎬ ⎜ ⎜ nNH + nH O ⎟ ⎜ nNH + nH O ⎟ ⎜ nNH + nH O ⎪⎩ 3 2 3 2 3 2 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎪⎭ ⎝

⎞ ⎟⎟ ⎠

+ (5.50)

Aplicando la ec.(5.43) a la ec.(5.50) se tienen las siguientes expresiones del potencial químico adimensional en la fase líquida para cada componente,

µ RL NH = g RL NH + TR ln x + (1 − x ) ⎡⎣α + β ( 4 x − 1) + γ ( 2 x − 1)( 6 x − 1) ⎤⎦

(5.51)

µ RL H O = g RL H O + TR ln (1 − x ) + x 2 ⎡⎣α + β ( 4 x − 3) + γ ( 6 x − 5 )( 2 x − 1) ⎤⎦

(5.52)

2

3

2

3

2

en donde α , β y γ , son constantes y se expresan como sigue

α = ( F1 + F2 pR ) + ( F3 + F4 pR ) TR +

F5 F6 + TR TR2

(5.53)

β = ( F7 + F8 pR ) + ( F9 + F10 pR ) TR +

F11 F12 + TR TR2

(5.54)

γ = F13 + F14 pR +

F15 F16 + TR TR2

(5.55)

Las ecs.(5.48), (5.49) y (5.51), (5.52), son las ecuaciones fundamentales para el cálculo del equilibrio de fases. De acuerdo con la sección 4.6.1, la mezcla amoniaco-agua tiene dos fases, y por consiguiente dos grados de libertad, entonces, se pueden fijar dos de las cuatro variables independientes para describir el equilibrio entre fases. Por consiguiente, se tienen las siguientes posibilidades para fijar dos variables: (p, T), (p, x), (p, y), (T, x), (T, y), (x, y). En este trabajo, para el análisis termodinámico de los sistemas de refrigeración por absorción, se requieren resolver los casos (p, T), (p, x) y (T, x).

77

Para poder resolver estos casos, se aplican las ecs.(5.41) y (5.42), para llegar a la condición básica de igualdad de los potenciales químicos,

µ Rv NH = µ RL NH 3

(5.56)

3

µ Rv H O = µ RL H O 2

(5.57)

2

utilizando las ecs.(5.21), (5.37), (5.19) y (5.33), se tienen las siguientes expresiones;

Para el agua

g Rv H 2O + TR ln (1 − y ) = g RL H 2O + TR ln (1 − x ) + x 2 ⎡⎣α + β ( 4 x − 3 ) + γ ( 6 x − 5 )( 2 x − 1) ⎤⎦ o bien,

ln (1 − y ) =

{

}

1 g RL H 2O − g Rv H 2O + TR ln (1 − x ) + x 2 ⎡⎣α + β ( 4 x − 3 ) + γ ( 6 x − 5 )( 2 x − 1) ⎤⎦ TR

Sustituyendo las ecs.(5.33) y (5.19), cuando el componente i es agua y queda de la siguiente forma,

⎧ ⎪ L L ⎨ ⎣⎡ hR 0 H 2O − TR sR 0 H 2O + ⎪⎩

1 ln (1 − y ) = TR

∫

TR

Cp

L RH 2O

dTR − TR

TR 0 H 2O

− ⎡⎣ h

−T s

v R R 0 H 2O

+

∫

TR

Cp

v RH 2 O

TR 0 H 2O

L CpRH 2O

TR

TR 0 H 2O

+ ( C1H 2O + C3 H 2OTR + C4 H 2OTR2 )( pR − pR 0 H 2O ) + v R 0 H 2O

∫

TR

dTR − TR

C2 H 2O 2

∫

TR

TR 0 H 2O

(p

2 R

dTR

− pR2 0 H 2O ) ⎤⎦

v CpRH 2O

TR

dTR

⎛ pR ⎞ ⎛ A2 H 2O A3 H 2O ⎞ + TR ln ⎜ + ⎜ A1H 2O + + 11 ⎟ ( pR − pR 0 H 2O ) ⎟ 3 ⎜ pR 0 H O ⎟ ⎝ T TR ⎠ R 2 ⎝ ⎠ A4 H 2O 3 p − pR3 0 H 2O ) ⎤⎦ + TR ln (1 − x ) + x 2 ⎡⎣α + β ( 4 x − 3) + 11 ( R 3TR + γ ( 6 x − 5 )( 2 x − 1) ⎤⎦

(5.58)

78

Para el amoniaco

g Rv NH3 + TR ln y = g RL NH3 + TR ln x + (1 − x ) ⎡⎣α + β ( 4 x − 1) + γ ( 2 x − 1)( 6 x − 1) ⎤⎦ 2

o bien,

ln y =

{

}

1 2 g RL NH 3 − g Rv NH 3 + TR ln x + (1 − x ) ⎡⎣α + β ( 4 x − 1) + γ ( 2 x − 1)( 6 x − 1) ⎤⎦ TR

Sustituyendo las ecs.(5.33) y (5.19), cuando el componente i es amoniaco y queda de la siguiente manera

1 ln y = TR

⎧ ⎪ L L ⎨ ⎡⎣ hR 0 NH 3 − TR sR 0 NH 3 + ⎪⎩

∫

TR

Cp

(

⎡⎣ h

−T s

v R R 0 NH 3

+

dTR − TR

TR 0 NH 3

+ C1NH 3 + C3 NH 3 TR + C4 NH 3 TR2 v R 0 NH 3

L RNH 3

∫

∫

TR

L CpRNH 3

TR 0 NH 3

)( p

)

R − pR 0 NH 3 +

TR

Cp

v RNH 3

dTR − TR

TR 0 NH 3

∫

C2 NH 3 2

TR

TR 0 NH 3

dTR

TR

(p

)

− pR2 0 NH 3 ⎤⎦ −

2 R

v CpRNH 3

dTR

TR

⎛ pR ⎞ ⎛ A2 NH 3 A3 NH 3 ⎞ + ⎜ A1NH 3 + + 11 ⎟ pR − pR 0 NH 3 + TR ln ⎜ ⎟ 3 ⎜ pR 0 NH ⎟ ⎝ T TR ⎠ R 3 ⎠ ⎝ A4 NH 3 3 2 + pR − pR3 0 NH 3 ⎤⎦ + TR ln x + (1 − x ) ⎡⎣α + β ( 4 x − 1) 11 3TR

(

(

)

)

+ γ ( 2 x − 1)( 6 x − 1) ⎤⎦

(5.59)

Realizando álgebra en las ecs.(5.58) y (5.59), y evaluando las ecs.(5.23) y (5.3) respectivamente, se tienen las siguientes expresiones

En donde, la ec.(5.60), evalúa la composición de la mezcla en la fase vapor, utilizando las propiedades termodinámicas del agua.

79

ln (1 − y ) =

D2 H 2O 2 ⎛ ⎪⎧ L L TR − TR20 H 2O ) + ( ⎨ ⎡⎣ hR 0 H 2O − TR sR 0 H 2O + ⎜ D1H 2O (TR − TR 0 H 2O ) + 2 ⎪⎩ ⎝

1 TR

D3 H 2O 3 D3 H 2O 2 C2 H 2 O 2 B2 H 2O 2

(T

⎛ ⎛ T ⎞ − TR30 H 2O ) ⎟ − TR ⎜ D1H 2O ln ⎜ R ⎜ TR 0 H O ⎜ ⎠ 2 ⎝ ⎝

(T

⎞ − TR20 H 2O ) ⎟ + ( C1H 2O + C3 H 2OTR + C4 H 2OTR2 )( pR − pR 0 H 2O ) + ⎠

3 R

2 R

(p (T

2 R

2 R

⎞ ⎟⎟ + D2 H 2O (TR − TR 0 H 2O ) + ⎠

(

− pR2 0 H 2O ) ⎤⎦ − ⎡⎣ hRv 0 H 2O − TR sRv 0 H 2O + B1H 2O (TR − TR 0 H 2O ) + − TR20 H 2O ) +

B3 H 2O

+ B2 H 2O (TR − TR 0 H 2O ) +

3

⎛ ⎞ T − TR30 H 2O ) ⎟ − TR ⎜ B1H 2O ln R ⎜ TR 0 H 2O ⎠ ⎝

(T

B3 H 2O 2

3 R

(T

2 R

⎛ pR ⎞ − TR20 H 2O ) ⎟ + TR ln ⎜ ⎜ pR 0 H O ⎠ 2 ⎝

⎞ ⎟⎟ + ⎠

A2 H 2O A3 H 2O ⎞ A4 H 2O 3 ⎛ p − pR3 0 H 2O ) ⎤⎦ + + 11 ⎟ ( pR − pR 0 H 2O ) + ⎜ A1H 2O + 11 ( R 3 TR TR ⎠ 3TR ⎝ TR ln (1 − x ) + x 2 ⎡⎣α + β ( 4 x − 3) + γ ( 6 x − 5 )( 2 x − 1) ⎤⎦ (5.60)

La ec.(5.61) evalúa la composición de la mezcla en la fase vapor, utilizando las propiedades termodinámicas del amoniaco..

ln y =

1 TR

D2 NH 3 2 ⎛ ⎪⎧ L L TR − TR20 NH 3 + ⎨ ⎡⎣ hR 0 NH 3 − TR sR 0 NH 3 + ⎜ D1NH 3 TR − TR 0 NH 3 + 2 ⎪⎩ ⎝

(

D3 NH 3 3 D3 NH 3 2 C2 NH 3 2 B2 NH 3 2

)

(

(T

⎛ ⎛ T ⎞ − TR30 NH 3 ⎟ − TR ⎜ D1NH 3 ln ⎜ R ⎜ TR 0 NH ⎜ ⎠ 3 ⎝ ⎝

(T

⎞ − TR20 NH 3 ⎟ + C1NH 3 + C3 NH 3 TR + C4 NH 3 TR2 ⎠

3 R

2 R

(p (T

2 R

2 R

)

⎞ ⎟⎟ + D2 NH 3 TR − TR 0 NH 3 + ⎠

(

) (

(

)

)

)( p (

)

R

)

− pR 0 NH 3 +

)

− pR2 0 NH 3 ⎤⎦ − ⎡⎣ hRv 0 NH 3 − TR sRv 0 NH 3 + B1NH 3 TR − TR 0 NH 3 +

)

− TR20 NH 3 +

B3 NH 3 3

(T

3 R

⎞ − TR30 NH 3 ⎟ − ⎠

)

80

⎛ B3 NH 3 2 T TR ⎜ B1NH 3 ln R + B2 NH 3 TR − TR 0 NH 3 + TR − TR20 NH 3 ⎜ TR 0 NH 3 2 ⎝ ⎛ pR ⎞ ⎛ A2 NH 3 A3 NH 3 ⎞ TR ln ⎜ + ⎜ A1NH 3 + + 11 ⎟ pR − pR 0 NH 3 + ⎟ 3 ⎜ pR 0 NH ⎟ ⎝ T TR ⎠ R 3 ⎠ ⎝ A4 NH 3 3 2 pR − pR3 0 NH 3 ⎤⎦ + TR ln x + (1 − x ) ⎡⎣α + β ( 4 x − 1) + 11 3T

(

)

(

(

(

⎞

) ⎟⎟ + ⎠

)

)

R

γ ( 2 x − 1)( 6 x − 1) ⎤⎦ (5.61) 5.2.1.3 Modelo p-x (Presión y concentración de la fase líquida) Se requiere encontrar la temperatura de saturación de la mezcla líquida de concentración x, que se encuentra a la presión p, también se desea encontrar la concentración del vapor en equilibrio con la mezcla líquida. Entonces, se tienen como datos (p, x) o bien ( pR , x). Utilizando las correlaciones presentadas por Ziegler [32] las ecs.(5.60) y (5.61) se pueden escribir de la siguiente manera: La ec. (5.62) evalúa la concentración de la mezcla en la fase vapor en función de la presión y concentración en la fase líquida,

ln y = M (TR ) = ⎡30.2684 − ln pR + ln x − 5.90152 x3 + 20.5708x2 − 23.437 x ⎤ ⎢ ⎥ −2 3 −2 2 −3 −2 ⎢⎣+ pR ( −2.01524 X 10 x + 3.5017 X 10 x − 9.577 X 10 x − 1.8377 X 10 ) ⎥⎦ 4 3 2 −6 2 ⎤ 1 ⎡−124.6274 − 90.9916 x + 340.7597 x − 486.9172 x + 315.5219 x − 8.9528 X 10 pR + ⎢ ⎥ TR ⎢+ pR ( 7.2149 X 10−3 x4 + 1.9155 X 10−2 x3 − 4.8351X 10−2 x2 − 1.0375 X 10−2 x + 6.1813 X 10−2 ) ⎥ ⎣ ⎦ 1 + 2 ⎡⎣658.4422 x4 − 2141.4617 x3 + 2539.6192 x 2 − 1288.6222 x + 232.0224⎤⎦ TR

+

1 ⎡−920.1115x 4 + 2944.42 x3 − 3412.4906 x2 + 1672.1677 x − 283.9854⎤⎦ 3 ⎣ TR

+TR ⎡⎣3.2965 + 3.752836 X 10−3 pR ⎤⎦ + TR2 [ −0.23546] + ln TR [ −12.6715]

+

1 1 8.288224 pR ] + 12 ⎡⎣664.7257 pR + 1015.1173 pR3 ⎤⎦ 4 [ TR TR

81

(5.62)

La ec. (5.63) evalúa la concentración de la mezcla en la fase vapor en función de la presión y concentración en la fase líquida, en donde y de la ec.(5.62) y de la ec.(5.63) deben de tener el mismo valor.

ln (1 − y ) = N (TR ) = ⎡ 24.718528 − ln pR + ln (1 − x ) − 5.90152 x 3 + 11.71844 x 2 ⎤ ⎢ ⎥ 2 −2 3 −3 ⎢⎣ − pR ( 2.01524 X 10 x + 1.017495 x + 4.452025 X 10 ) ⎥⎦ 1 + TR

⎡ −71.385 − 90.9912 x 4 + 219.4336 x 3 − 157.758 x 2 − 5.0833 X 10 −6 pR2 ⎤ ⎢ ⎥ −3 −3 4 −2 3 −3 2 ⎢⎣ + pR ( 7.2149 X 10 x + 2.8775 X 10 x − 5.1838 X 10 x + 6.1266 X 10 ) ⎥⎦

+

1 ⎡ 658.4412 x 4 − 1263.5372 x 3 + 644.3102 x 2 ⎤⎦ 2 ⎣ TR

+

1 ⎡ −920.1108 x 4 + 1717.6024 x 3 − 836.0826 x 2 ⎤⎦ 3 ⎣ TR

+TR ⎡⎣ 0.920637 + 8.3892 X 10 −4 pR ⎤⎦ + TR2 ⎡⎣ −4.52795 X 10 −2 ⎤⎦ + ln TR [ −8.1264 ] +

1 1 31.6929 pR ] + 12 [ 46346.11 pR ] 4 [ TR TR (5.63)

Entonces, en las ecs.(5.62) y (5.63) se tienen 2 incógnitas; TR y y, además se tiene que,

∑ y = y + (1 − y) = 1 i

(5.64)

Ahora, se construye una función entre las ecs.(5.62) y (5.63) y se tiene la siguiente expresión del Modelo p-x,

J (TR ) = exp {M (TR )} − ⎡⎣1 − exp { N (TR )}⎤⎦ = 0

(5.65)

Entonces, se debe de encontrar un valor de TR que satisfaga la ec.(5.65), a esta temperatura se le llama temperatura de saturación adimensional ( TR, sat ), J (TR , sat ) = 0

(5.66)

Para encontrar este valor, se utilizan métodos iterativos, como el método de NewtonRaphson (Anéxo C), para esto se requiere la derivada de la ec.(5.65),

82

J ' (TR ) = M ' (TR ) exp {M (TR )} + N ' (TR ) exp { N (TR )} = 0

(5.67)

una vez que se tiene el valor de TR , con una tolerancia (10-3) en el método de iteración, se puede calcular el valor de y, por medio de la siguiente relación,

{

}

{

}

exp M (TR , sat ) + ⎡1 − exp N (TR , sat ) ⎤ ⎣ ⎦ y= 2

(5.68)

Se tienen como datos la presión de la mezcla y la concentración en la fase líquida, se calcula entonces el valor de TR , que satisfaga a la ec.(5.65) y la concentración en la fase vapor se calcula por medio de la ec.(5.68), generando datos para diferentes valores en la presión y concentración en la fase líquida se obtiene la Fig 5.3, que se representa el equilibrio líquido-vapor para diferentes isobaras, y puede compararse con la Fig. 4.5, en donde se tiene para el caso de un comportamiento real e ideal, respectivamente. Las curvas cóncavas hacia abajo corresponden a la fase vapor y las curvas cóncavas hacia arriba a la fase líquida. Por ejemplo: se requiere conocer la concentración de la mezcla en ambas fases, a una temperatura de 20ºC y una presión de 2 bar, entonces, analítica y gráficamente; en el caso real la concentración en la fase líquida es 0.423 y 0.995 para la fase vapor, mientras que considerando el caso ideal es 0.231 y 0.991 respectivamente (sección 4.6.3).

5.2.1.3.1 Ejemplo numérico del Modelo p-x Se considera la mezcla de amoniaco-agua a una presión de 2 bar, y una concentración de amoniaco en la fase líquida x = 0.46, se aplica la ec.(5.39) y después de aplicar el Método de Newton-Raphson con una tolerancia de 10-3, la ec.(5.65) converge en la quinta iteración y se tienen los siguientes valores numéricos,

(

)

ec.(5.62); M TR , sat = -0.003874 ec.(5.63); N (TR , sat ) = -5.555401

83

Con los valores obtenidos se satisface la ec.(5.65) para una temperatura de saturación con la ec.(5.38) de Tsat = 20.44°C , entonces, se calcula la concentración de amoniaco en la fase vapor de la siguiente manera,

y=

exp {−0.003874} + ⎡⎣1 − exp {−5.555401}⎤⎦ 2

= 0.9961335

300

T [ºC]

250 200

50 35

150

25 16 8

100

4 2 1 bar

50 0 -50 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Concentración de amoniaco Figura 5.3 Diagrama de ELV, a diferentes presiones.

5.2.1.4 Modelo T-x (Temperatura y concentración de la fase líquida) Se requiere de encontrar un modelo matemático para evaluar la presión de saturación de la mezcla líquida de concentración x, se obtiene la temperatura T y la concentración del vapor en equilibrio con la fase líquida.

84

Como ya se mencionó, se parten de los valores de T y x, o bien TR y x. Las ecs.(5.60) y (5.61) se pueden escribir de la siguiente manera,

La ec. (5.69) evalúa la concentración de la mezcla en la fase vapor en función de la temperatura y concentración en la fase líquida,

ln y = φ ( pR ) = 124.1311 232.0224 283.985 ⎡ ⎤ + − + 3.2965TR − 0.2355TR2 − 12.6715ln TR + ln x ⎥ 2 3 ⎢30.2677 − T TR TR R ⎢ ⎥ ⎢ ⎧ ⎧ 315.5218 1288.622 1672.167 ⎫ 486.917 2539.6194 ⎥ 20.57 − + x + − + ⎢ + ⎨−23.4369 + ⎥ ⎬ ⎨ TR TR2 TR3 TR TR2 ⎭ ⎩ ⎢ ⎩ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ − 3412.49 ⎫⎬ x 2 + ⎨⎧−5.9015 + 340.7596 − 2141.4618 + 2944.42 ⎬⎫ x 3 + ⎨⎧− 90.9916 ⎥ 2 3 3 ⎢ ⎥ TR ⎭ TR TR TR ⎭ TR ⎩ ⎩ ⎢ ⎥ ⎢ 658.4422 920.1115 ⎫ 4 ⎥ − ⎬x 2 3 ⎢+ ⎥ TR TR ⎢⎣ ⎥⎦ ⎭ ⎡ 6.1813 X 10−2 8.288224 664.7257 ⎤ −2 −3 − + + + + X X T 1.8377 10 3.7528 10 ⎢ ⎥ R 4 T T TR12 ⎥ R R ⎢ ⎢ ⎛ 1.0375 X 10−2 ⎥ ⎞ ⎛ 4.835 X 10−2 ⎞ + pR ⎢ + ⎜ − 9.576 X 10−3 ⎟ x + ⎜ − + 3.5016 X 10−2 ⎟ x 2 ⎥ TR TR ⎢ ⎝ ⎥ ⎠ ⎝ ⎠ ⎢ ⎥ −2 −3 ⎢ + ⎛ 1.91552 X 10 − 2.0152 X 10−2 ⎞ x3 + ⎛ 7.2149 X 10 ⎞ x 4 ⎥ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎜ ⎥ TR TR ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎝ ⎦ ⎡ −8.9528 X 10−6 ⎤ 3 ⎡1015.1173 ⎤ + pR2 ⎢ ⎥ + pR ⎢ ⎥ − ln pR 12 T T ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ R R (5.69)

La ec. (5.70) evalúa la concentración de la mezcla en la fase vapor en función de la temperatura y concentración en la fase líquida, en donde y de la ec.(5.69) y de la ec.(5.70) tienden al mismo valor.

85

ln (1 − y ) = ϕ ( pR ) = ⎡ ⎤ 71.385 + 0.9206TR − 0.04528TR2 − 8.1264 ln TR + ln (1 − x ) ⎥ ⎢ 24.718528 − TR ⎢ ⎥ ⎢ ⎧ 836.083 ⎫ 2 ⎧ 219.4375 ⎥⎥ ⎢ + ⎨11.7185 − 157.761 + 644.3111 5.9015 x − + − + + ⎬ ⎨ TR TR2 TR3 ⎭ TR ⎢ ⎩ ⎥ ⎩ ⎢ ⎥ ⎢ − 1263.5388 + 1717.6046 ⎫ x 3 + ⎧ − 90.9916 + 658.4422 − 920.1115 ⎫ x 4 ⎥ ⎬ ⎨ ⎬ ⎥ ⎢ TR2 TR3 TR TR2 TR3 ⎭ ⎩ ⎭ ⎦ ⎣ ⎡ ⎤ 6.1267 X 10 −3 31.6929 46346.11 −3 −4 − + + + + 4.452 X 10 8.3892 X 10 T ⎢ ⎥ R 4 12 TR TR TR ⎢ ⎥ ⎢ ⎛ −5.1878 X 10 −3 −2 ⎞ ⎛ 2.8775 X 10 ⎞ ⎥ pR ⎢ + ⎜ + 4.7882 X 10 −3 ⎟ x 2 + ⎜ − 2.0152 X 10 −2 ⎟ x 3 ⎥ + TR TR ⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎥ ⎢ ⎥ −3 ⎢ + ⎛ 7.2149 X 10 ⎞ x 4 ⎥ ⎟ ⎢ ⎜ ⎥ T R ⎠ ⎣ ⎝ ⎦ ⎡ −5.0833 X 10 −6 ⎤ pR2 ⎢ ⎥ − ln pR TR ⎣ ⎦

(5.70)

Ahora, se construye una función entre las ecs.(5.69) y (5.70), y se tiene la siguiente expresión del Modelo T-x,

T ( pR ) = exp {φ ( pR )} − ⎡⎣1 − exp {ϕ ( pR )}⎤⎦ = 0

(5.71)

Ahora, se requiere buscar un valor de pR que satisfaga la ec.(5.71), al cual se le llama presión de saturación adimensional, pR , sat , así,

T ( pR , sat ) = 0

(5.72)

la derivada de la ec.(5.71), es

T ' ( p R ) = φ ' ( p R ) exp {φ ( p R )} + ϕ ' ( p R ) exp {ϕ ( p R )}

86

(5.73)

La solución de la ec.(5.72) se obtiene por el método de Newton –Raphson (Anéxo C), y una vez que se tenga el valor de pR , con una tolerancia de 10-3 en el método de iteración, se puede calcular el valor de y, por medio de la siguiente relación,

y=

exp{φ ( pR )} + ⎡⎣1− exp{ϕ ( pR )}⎤⎦ 2

(5.74)

Se tienen como datos la temperatura de la mezcla y la concentración de amoniaco en la fase líquida, utilizando la ec.(5.72), se encuentra p R y la concentración de vapor de amoniaco utilizando la ec.(5.74), generando datos utilizando el modelo matemático T-x, se tiene la Fig. 5.4, que muestra el equilibrio líquido-vapor, pero en este caso las curvas son isotermas. Esta figura es una herramienta útil para estimar la presión en el lado de alta y baja presión, en los sistemas de refrigeración por absorción, con base a la temperatura del ambiente o medio de enfriamiento (relacionada con el condensador) y la temperatura de la cámara frigorífica (relacionada con el evaporador), respectivamente. Por ejemplo, si la temperatura en el condensador es 20 ºC y la concentración de amoniaco es 0.97, la presión de saturación es 8.31 bar, ésta representa el valor de la presión en el lado de alta presión del sistema de refrigeración por absorción.

5.2.1.4.1 Ejemplo numérico del Modelo T-x Se considera la mezcla de amoniaco-agua a una temperatura de 20 °C, y una concentración de amoniaco en la fase líquida x = 0.46, se aplica la ec.(5.38) y después de aplicar el Método de Newton-Raphson con una tolerancia de 10-3, la ec.(5.71) converge en la sexta iteración y se tienen los siguientes valores numéricos,

(

)

(

)

ec.(5.69); φ pR , sat = -0.003819 ec.(5.70); ϕ pR , sat = -5.569612

87

Con los valores obtenidos se satisface la ec.(5.71) para una presión de saturación con la ec.(5.39) de psat = 1.967 bar , entonces, se calcula la concentración de amoniaco en la fase vapor de la siguiente manera,

y=

exp {−0.003819} + ⎡⎣1 − exp {−5.569612}⎤⎦ 2

= 0.99619

70 60 50 p 40 [bar] 30 100 ºC 80 20

60 40

10

20

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Concentración de amoniaco

Figura 5.4 Diagrama de ELV, a diferentes temperaturas.

5.2.1.5 Modelo p-T (Presión y Temperatura de saturación) Se requiere de encontrar un modelo matemático para evaluar concentración en la fase líquida y en la fase de vapor, que se encuentra a la temperatura T y presión p.

88

Como ya se menciona, se parten de los valores de T y p, o bien TR y pR . Las ecs.(5.60) y (5.61) se pueden escribir de la siguiente manera,

La ec. (5.75) evalúa la concentración de la mezcla en la fase vapor en función de la temperatura y presión de la mezcla,

ln y = ξ ( x ) = ⎡ 124.6274 232.0224 ⎤ 2 + ⎢30.267 + 3.2965TR − 0.2355TR − 12.6715ln TR − ln pR − 0.0184 pR − ⎥ T TR2 R ⎢ ⎥ 2 ⎢ 283.9854 ⎥ pR pR −3 −6 p R 3.752836 10 0.0618 8.9528 10 8.28822 − + X p T + − X + ⎢ ⎥ R R TR3 TR TR TR4 ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ p p3 ⎥ ⎢ +664.7257 12R + 1015.1173 12R TR TR ⎥⎦ ⎢⎣ ⎡ 1 1288.622 1672.1677 ⎤ + x ⎢ −23.437 − 9.5764 X 10 −3 pR + ( 315.5218 + 1.0376 X 10−2 pR ) − + ⎥ 2 T T TR3 ⎣ ⎦ R R ⎡ 1 2539.6193 3412.4907 ⎤ + x 2 ⎢ 20.57 + 3.5016 X 10−2 pR − ( 486.9171 + 4.8351X 10−2 pR ) + − ⎥ TR TR2 TR3 ⎣ ⎦ ⎡ 1 2141.4617 2944.42 ⎤ + + x 3 ⎢ −5.90153 − 2.01524 X 10 −2 pR + ( 340.7597 + 1.9155 X 10−2 pR ) − ⎥ 2 T T TR3 ⎦ R R ⎣ ⎡1 658.4422 920.1115 ⎤ + x 4 ⎢ ( −90.9916 + 7.2149 X 10−3 pR ) + − ⎥ TR2 TR3 ⎣ TR ⎦ + ln x

(5.75)

La ec. (5.76) evalúa la concentración de la mezcla en la fase vapor en función de la temperatura y presión en la fase líquida; en donde los valores de y en la ec.(5.75) y (5.76), tienden a ser iguales.

89

ln (1 − y ) = ψ ( x ) = ⎡ 24.718528 + 0.9206TR − 0.04528TR2 − 8.1264 ln TR − ln pR + 8.3892 X 10−4 pRTR ⎤ ⎢ ⎥ 2 ⎢ −4.452 X 10 −3 p − 71.385 + 6.1267 X 10 −3 pR − 5.0833 X 10 −6 pR + 31.6929 pR + 46346.11 pR ⎥ R ⎢⎣ TR TR TR TR4 TR12 ⎥⎦ ⎡ 644.3111 836.0838 ⎤ 1 − + x 2 ⎢11.7185 + 4.7882 X 10−3 pR − (157.761 + 5.1878 X 10 −3 pR ) + ⎥ TR2 TR3 TR ⎣ ⎦ ⎡ 1 1263.5388 1717.6046 ⎤ + x 3 ⎢ −5.9015 − 2.0152 X 10 −2 pR + ( 219.4375 + 2.8775 X 10 −2 pR ) − + ⎥ TR TR2 TR3 ⎣ ⎦ ⎡1 658.4422 920.1115 ⎤ + x 4 ⎢ ( −90.9916 + 7.2149 X 10 −3 pR ) + − ⎥ TR2 TR3 ⎣ TR ⎦ + ln (1 − x )

(5.76)

Ahora, se construye una función entre las ecs.(5.75) y (5.76) y se tiene la siguiente expresión del Modelo p-T,

W ( x ) = exp {ξ ( x )} − ⎡⎣1 − exp {ψ ( x )}⎤⎦ = 0

(5.77)

Ahora se busca de manera iterativa, por medio del método de Newton-Raphson (Anéxo C), el valor de x, entonces, la derivada de la ec.(5.77), es,

W ' ( x ) = ξ ' ( x ) exp {ξ ( x )} + ψ ' ( x ) exp {ψ ( x )} = 0

(5.78)

Cuando se tiene el valor de x, que satisfaga la ec.(5.77), se evalúa y por medio de la siguiente relación, y=

exp {ξ ( x )} + ⎡⎣1 − exp {ψ ( x )}⎤⎦ 2

(5.79)

La Fig. 5.5 muestra el comportamiento ELV, de la concentración de la mezcla en la fase vapor como función de la concentración de la mezcla en la fase líquida. El comportamiento es similar al reportado en la literatura [10] y [19]. Con este tipo de gráficas se puede obtener la concentración, ya sea de la fase líquida o vapor, conociendo la temperatura de la mezcla. Por ejemplo: a una temperatura de 20 ºC y una concentración de 0.1 en la fase líquida, está en equilibrio con una concentración de 0.86 en la fase vapor.

90

5.2.1.5.1 Ejemplo numérico del Modelo p-T Se considera la mezcla de amoniaco-agua a una presión de 2 bar, y a una temperatura de 20 °C, aplicando las ecs.(5.38) y (5.39), y después de aplicar el Método de Newton-Raphson con una tolerancia de 10-3, la ec.(5.77) converge en la cuarta iteración y se tienen los siguientes valores numéricos, ec.(5.75); ξ ( x ) = -0.003711242 ec.(5.76); ψ ( x ) = -5.598243 Con los valores obtenidos se satisface la ec.(5.77) para una concentración de amoniaco en la fase líquida de x = 0.46283 , entonces, se calcula la concentración de amoniaco en la fase vapor de la siguiente manera,

Concentración de amoniaco en la fase vapor, y

y=

exp {−0.00371124} + ⎡⎣1 − exp {−5.598243}⎤⎦ 2

= 0.99629

40 20 ºC

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

60 80 100

0

0.2 0.4 0.6 0.8 Concentración de amoniaco en la fase

Figura 5.5 Diagrama de ELV de la mezcla amoniaco agua.

91

1

5.2.2 Modelos para calcular las propiedades termodinámicas de la mezcla

Entropía Para el cálculo de la entropía de cada una de las fases, como función de la presión, temperatura y concentración, se parte de la ec.(4.14).

dg = − sdT + vdp +

∑ µ dn i

i

(5.80)

de la ec.(5.80) se deduce que,

⎛ ∂g ⎞ s = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p , xo y La entropía adimensional se expresa de la siguiente manera,

sR =

⎛ ∂g ⎞ s = −⎜ R ⎟ Ru ⎝ ∂TR ⎠ pR , xo y

(5.81)

5.2.2.1 Modelo sMV (Entropía adimensional de la mezcla en la fase vapor) La entropía adimensional de la fase vapor se obtiene de la forma, ⎛ ∂g v ⎞ sRv = − ⎜ R ⎟ ⎝ ∂TR ⎠ pR , y

(5.82)

al derivar la ec.(5.21) se obtiene la siguiente expresión,

⎧ ⎛ ∂g v ⎪ RNH 3 s = −⎨y⎜ ⎜ ⎪⎩ ⎝ ∂TR v R

v ⎞ ⎛ ∂g RH 2O + (1 − y ) ⎜ ⎟⎟ ⎜ ∂T R ⎝ ⎠ pR , y

⎫ ⎞ ⎪ + y ln y + (1 − y ) ln (1 − y ) ⎬ ⎟⎟ ⎪⎭ ⎠ pR , y

ahora se desea obtener las siguientes expresiones, v ⎛ ∂g RNH 3 ⎜⎜ ⎝ ∂TR

⎞ ⎟⎟ ⎠ pR , y

v ⎛ ∂g RH 2O y ⎜ ⎜ ∂T R ⎝

Estas relaciones se evalúan por medio de la ec.(5.19)

92

⎞ ⎟⎟ ⎠ pR , y

(5.83)

⎧⎪ ⎛ ⎛ ∂g Riv ⎞ TR ⎞ v 2 = − s + B + B T + B T − ( ) ⎨ B1i ⎜ 1 + ln ⎟ + B2i ( 2TR − TR 0i ) + ⎜ ⎟ R 0i 1i 2i R 3i R TR 0i ⎠ ⎝ ∂TR ⎠ pR , y ⎩⎪ ⎝ ⎛ p ⎞ ⎛ 3 A 11A ⎞ 11 A4i 3 B3i ⎫ 3TR2 − TR20i ) ⎬ + ln ⎜ R ⎟ + ⎜ − 42i − 123i ⎟ ( pR − pR 0i ) − p − pR3 0i ) ( 12 ( R 2 3 TR TR ⎠ ⎭ ⎝ pR 0i ⎠ ⎝ TR (5.84) se tiene que la ec.(5.84) es la ec.(5.18) con signo negativo, por lo tanto,

⎛ ∂g Riv ⎞ s = −⎜ ⎟ ⎝ ∂TR ⎠ pR , y v Ri

(5.85)

sustituyendo la ec.(5.85) en la ec.(5.83), para el caso del amoniaco y agua se tiene la siguiente expresión para el Modelo sMV,

{

}

v v sRv = − − ysRNH − (1 − y ) sRH + y ln y + (1 − y ) ln (1 − y ) 3 2O

o bien, v v s Rv = ysRNH + (1 − y ) s RH − y ln y − (1 − y ) ln (1 − y ) 3 2O

(5.86)

5.2.2.2 Modelo sML (Entropía adimensional de la mezcla en la fase líquida) La entropía adimensional de la fase líquida se obtiene a partir de la siguiente expresión,

⎛ ∂g RL ⎞ s = −⎜ ⎟ ⎝ ∂TR ⎠ pR , x L R

(5.87)

al, derivarse la ec.(5.37) se tiene

⎛ ∂g RL NH 3 ⎛ ∂g RL ⎞ = x⎜ ⎜ ⎟ ⎜ T ∂ ⎝ R ⎠ pR , x ⎝ ∂TR

⎞ ⎛ ∂g RL H 2O + (1 − x ) ⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎝ ∂TR ⎠ pR , x

⎞ + x ln x + (1 − x ) ln (1 − x ) + ⎟⎟ ⎠ pR , x

F5 2 F6 ⎤ ⎡ F11 2 F12 ⎤ ⎪⎧ ⎡ ⎨ ⎢( F3 + F4 pR ) − 2 − 3 ⎥ + ⎢( F9 + F10 pR ) − 2 − 3 ⎥ ( 2 x − 1) + TR TR ⎦ ⎣ TR TR ⎦ ⎪⎩ ⎣ ⎡ F15 2 F16 ⎤ 2⎫ ⎪ 2 1 x − − − ( ) ⎬ x (1 − x ) ⎢ 2 3 ⎥ TR ⎦ ⎣ TR ⎭⎪

93

(5.88)

⎛ ∂g RiL ⎞ ahora se obtiene la siguiente expresión, ⎜ ⎟ por medio de la ec.(5.33), ⎝ ∂TR ⎠ pR , x ⎛ ∂g RiL ⎞ TR ⎪⎧ ⎛ 2 L s D D T D T = − + + + − { } ⎨ D1i ⎜ 1 + ln ⎜ ⎟ 1i 2i R 3i R R 0i TR 0i ⎪⎩ ⎝ ⎝ ∂TR ⎠ pR , x

⎞ ⎟ + D2i ( 2TR − TR 0 i ) + ⎠

D3i ⎫ 3TR2 − TR20i ) ⎬ − 2C4iTR ( pR − pR 0i ) + ( C3i + 4C4 iTR )( pR − pR 0i ) ( 2 ⎭ (5.89) se tiene que la ec.(5.89) es la ec(5.31) con signo negativo, por lo tanto,

⎛ ∂g L ⎞ sRiL = − ⎜ Ri ⎟ ⎝ ∂TR ⎠ pR , x

(5.90)

se sustituye la ec.(5.90) en la ec.(5.88) y ésta se sustituye en la ec.(5.87), de donde se obtiene la siguiente expresión para el Modelo sML,

sRL = xsRL NH3 + (1 − x ) sRL H 2O − x ln x − (1 − x ) ln (1 − x ) − ⎧ ⎡ 232.0224 567.9708 ⎤ ⎫ −3 + ⎪ x ⎢8.7677 − 5.3232 X 10 pR − ⎥ ⎪ 2 T TR3 ⎣ ⎦ ⎪ R ⎪ ⎪ ⎡ 1672.167 ⎤ ⎪⎪ ⎪ x 2 ⎢ −11.7185 − 4.788 X 10 −3 pR + 644.311 − ⎥ TR2 TR3 ⎪⎪ ⎣ ⎦ ⎪⎪ −⎨ ⎬ ⎪ x 3 ⎡ 2.951 + 1.0076 X 10−2 p − 631.769 + 1717.6 ⎤ ⎪ R ⎥ 2 3 ⎪ ⎢ ⎪ TR TR ⎦ ⎪ ⎣ ⎪ ⎪ 4 ⎡ 219.48 613.41 ⎤ ⎪ − + x ⎪ ⎢ ⎪ ⎥ TR2 TR3 ⎦ ⎪⎩ ⎣ ⎪⎭

los valores de

sRL H2O

(5.91)

y sRL NH3 , se calculan mediante las ecs.(5.31) y (5.18),

respectivamente.

94

5.2.2.3 Modelo hMV (Entalpía adimensional de la mezcla en la fase vapor) De la ec.(5.4), se despeja la entalpía y se tiene que:

h = g + Ts o bien, en forma adimensional,

hR = g R + TR sR

(5.92)

Las ecs.(5.21) y (5.86) se sustituyen en la ec.(5.92) y se obtiene la siguiente expresión para el Modelo hMV, v v hRv = yhRNH + (1 − y )hRH 3 2O

(5.93)

en donde hRiv , se evalúa por medio de la ec.(5.12).

5.2.2.4 Modelo hML (Entalpía adimensional de la mezcla en la fase líquida) Si se sustituye la ec.(5.37) y (5.91) en la ec.(5.92) se llega a la siguiente expresión para el Modelo hML,

⎧⎪ ⎡ 464.45 851.95 ⎤ hRL = xhRL NH 3 + (1 − x ) hRL H 2O + ⎨ x ⎢ −78.3727 + 1.16047 X 10 −2 pR + − ⎥ TR TR2 ⎦ ⎩⎪ ⎣ ⎡ 1288.62 2508.25 ⎤ + x 2 ⎢157.761 + 5.18783 X 10 −3 pR − + ⎥ T TR2 ⎦ ⎣ R ⎡ 1263.54 2576.4 ⎤ + x 3 ⎢ −109.72 − 1.4387 X 10−2 pR + − ⎥ TR TR2 ⎦ ⎣ ⎡ 438.96 920.11 ⎤ ⎪⎫ + x 4 ⎢30.33 − 2.40497 X 10 −3 pR − + ⎥⎬ T TR2 ⎦ ⎪⎭ ⎣ R (5.94)

hRiL , se calcula por medio de la ec.(5.27).

95

La Fig. 5.6 muestra el comportamiento de las isotermas para la entalpía de la fase líquida en función de la concentración de la mezcla. Para cada isoterma, la entalpía específica disminuye si la concentración de la mezcla en la fase líquida se incrementa hasta llegar a un valor de 0.5, pasando este valor en la concentración hasta 1.0 la entalpía específica se incrementa, y esto de debe a que, como se tiene mayor cantidad de amoniaco en la mezcla, éste empieza a dominar en el valor numérico de la entalpía y es por esto el incremento. Este tipo de gráficas sirven para obtener hL, dadas la temperatura y concentración de la mezcla. A una temperatura de 40 ºC y una concentración de 0.5 se tiene un valor en la entalpía específica de –51.34 kJ/kg, asimismo para una temperatura de 20 ºC y una concentración de 0.4 se tiene una entalpía específica de –142.86 kJ/kg.

600

400

hL [kJ/kg]

100

200

ºC

80 60

0

40 20

-200 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

x

Figura 5.6. Entalpía de la fase líquida – concentración de amoniaco.

En la Fig. 5.7, se muestra las curvas del equilibrio líquido-vapor, para la entalpía específica como función de la concentración de la mezcla, en donde las curvas isobaras cóncavas hacia abajo corresponde a la fase vapor, mientras que las curvas isobaras cóncavas hacia arriba a la fase líquida de la mezcla binaria. Para cada isobara, la tendencia de la entalpía en la fase vapor disminuye cuando la concentración de amoniaco en la mezcla se incrementa, debido a que la entalpía del amoniaco es menor que la entalpía del agua a las mismas

96

condiciones. La entalpía en la fase líquida disminuye si la concentración de amoniaco se incrementa hasta 0.65, y arriba de éste valor la entalpía se incrementa ligeramente.

Para una presión de 25 bar y con una concentración en la fase líquida de 0.3 (Fig. 5.7), se encuentra en equilibrio con la fase vapor a una concentración de 0.859 (recta AB) y la temperatura de saturación correspondiente es 147.23ºC, la entalpía es 472.39 kJ/kg para la fase líquida y 1712.94 kJ/kg para la fase gaseosa (sección 5.2.1.3). 3000 2500 2000

h [kJ/kg]

B

1500 1000 A

500 0

1 bar

8 2 4

16

25

35

50

-500 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Concentración de amoniaco en la mezcla

Figura 5.7. Entalpía – concentración.

La Fig. 5.8, es una superposición de la Fig. 5.6 en la 5.7 y muestra el comportamiento de la entalpía específica para la fase líquida en función de la concentración, en donde las isobaras presentan una pendiente más pronunciada que las isotermas, es decir, el valor en los cambios de entalpía es más sensible cuando la presión de la mezcla se mantiene constante y la concentración se incrementa. Esta gráfica es una herramienta útil para la solución gráfica de los problemas de refrigeración por absorción, debido a que, dada la temperatura y la

97

presión de la mezcla, se puede determinar la concentración de la misma en la fase líquida. Por ejemplo: a una temperatura de 20 ºC y una presión de 2 bar, se determina la concentración de amoniaco en la mezcla, en el punto en donde se cruzan la isoterma (20 ºC) y la isobara (2 bar), se proyecta un línea vertical y donde cruza el eje de x (segmento CD), se toma una lectura de 0.423, este valor se puede calcular analíticamente con las ecuaciones vistas en la sección 5.2.1.5. 1000 800

hL [kJ/kg]

600 400

100 ºC 20 bar

80 60 40 20

200 0

8

10

4 2 1

-200

CD

-400 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

x

Figura 5.8. Entalpía – concentración, en la fase líquida

5.2.2.5 Modelo vMV (Volumen específico adimensional de la mezcla en la fase vapor) A partir de la ec.(5.80), se obtiene la siguiente expresión, ⎛ ∂g ⎞ v =⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T , xo y

y puede ser escrita en forma adimensional de la siguiente forma, ⎛ ∂g ⎞ vR = ⎜ R ⎟ ⎝ ∂pR ⎠TR , xo y

de la ley de los estados correspondiente se tiente que

98

(5.95)

vR =

vpB RuTB

(5.96)

al aplicar la ec.(5.95) a la ec.(5.21), se tiene la siguiente expresión para el Modelo vMV, ⎛ ∂g v ⎞ v v vRv = ⎜ R ⎟ = y vRNH + (1 − y ) vRH 3 2O ∂ p ⎝ R ⎠TR , y

(5.97)

en donde se obtiene la siguiente expresión derivando a temperatura constante a la ec.(5.19),

vRiv =

g Riv = hRv 0 i − TR sRv 0i +

∫

A A3i A4i TR + A1i + 23i + 11 + pR TR TR TR11

TR

CpRiv dTR − TR

TR 0 i

∫

(5.98)

TR

⎛ p ⎞ CpRiv dTR + TR ln ⎜ R ⎟ TR ⎝ pR 0i ⎠ TR 0 i

⎛ A A3i ⎞ A4 i 3 3 + ⎜ A1i + 23i + 11 ⎟ ( pR − pR 0 i ) + 11 ( pR − pR 0 i ) 3TR TR TR ⎠ ⎝

(5.19)

5.2.2.5.1 Modelos matemáticos vVR NH3 y vVR H 2O Utilizando las correlaciones presentadas por Ziegler [32], se presentan los modelos para evaluar el volumen específico adimensional de cada componente en la fase vapor a partir de la ec.(5.98) y se tienen las siguientes expresiones en función de la temperatura y presión adimensional. Para el amoniaco, vVRNH3 =

TR 8.288224 1 − 1.049377 X 10−2 − − 11 ⎡⎣664.7257 + 3045.352 pR2 ⎤⎦ 3 pR TR TR

(5.98a)

Para el agua, vVRNH3 =

TR 31.69291 46346.11 + 2.136131X 10−2 − − pR TR3 TR11

99

(5.98b)

5.2.2.6 Modelo vML (Volumen específico adimensional de la mezcla en la fase líquida) Si se aplica la ec.(5.95) a la ec.(5.37), se tiene la siguiente expresión para el Modelo vML,

⎛ ∂g RL NH 3 v = x⎜ ⎜ ∂p R ⎝ L R

⎞ ⎛ ∂g RL H 2O ⎟⎟ + (1 − x ) ⎜⎜ ⎝ ∂p R ⎠TR , x

⎞ ⎟⎟ + ⎡⎣( F2 + F4TR ) + ( F8 + F10TR )( 2 x − 1) + ⎠TR , x

2 F14 ( 2 x − 1) ⎤ x (1 − x ) ⎦

o bien, L L vRL = x vRNH + (1 − x ) vRH + 3 2O

⎧ x ⎡1.16047 X 10−2 − 5.288 X 10−3 TR ⎤ ⎫ ⎦ ⎪ ⎣ ⎪ ⎪ + x 2 ⎡5.18783 X 10−3 − 4.78819 X 10−3 TR ⎤ ⎪ ⎪ ⎣ ⎦ ⎪ ⎨ 3 ⎬ −2 −2 ⎪ + x ⎡⎣ −1.43875 X 10 + 1.007621X 10 TR ⎤⎦ ⎪ ⎪ 4 ⎪ −3 ⎪⎩ + x ⎡⎣ −2.40497 X 10 ⎤⎦ ⎪⎭

(5.99)

Al derivar la ec.(5.33) con respecto a pR , manteniendo constantes TR y x , se tiene que el volumen específico adimensional en la fase líquida es:

⎛ ∂g RiL ⎞ 2 v =⎜ ⎟ = C1i + C2i pR + C3iTR + C4 iTR ⎝ ∂pR ⎠TR , x L Ri

(5.100)

5.2.2.6.1 Modelos matemáticos vRL NH3 y vRL H 2O Utilizando las correlaciones presentadas por Ziegler [32], se presentan los modelos para evaluar el volumen específico adimensional de cada componente en la fase líquida a partir de la ec.(5.98) y se tienen las siguientes expresiones en función de la temperatura y presión adimensional. Para el amoniaco, L vRNH = 3.971423 X 10−2 − 1.790557 X 10−5 pR − 1.308905 X 10−2 TR + 3.752836 X 10−3 TR2 (5.98a) 3

100

Para el agua, L vRH = 2.748796 X 10−2 − 1.016665 X 10−5 pR − 4.452025 X 10−3 TR + 8.389246 X 10−4 TR2 (5.98b) 2O

En la sección 5.2.2 se desarrollaron los modelos para evaluar la entropía reducida (sección 5.2.2.1 y 5.2.2.2), entalpía reducida (sección 5.2.2.3 y 5.2.2.4) y el volumen reducido (sección 5.2.2.5 y 5.2.2.6) para la fase líquida y vapor de la mezcla, respectivamente. Las ecuaciones presentadas tienen como utilidad su aplicación a un programa de computadora, y así, poder comparar los resultados con los de la literatura. Entonces, para expresar las ecuaciones de la entalpía y la entropía específica y el volumen específico, en unidades SI se utilizan las siguientes expresiones;

h = ( RuTB ) hR ;

s = ( Ru ) sR ;

⎛RT v =⎜ u B ⎝ pB

⎞ ⎟ vR . ⎠

(5.101)

Debido a que las ecs.(5.101) son propiedades molares, se debe de considerar el peso molecular del amoniaco y agua en la mezcla y se tiene

h=

h ; PM M

s=

s ; PM M

v=

v . PM M

(5.102)

En el Anéxo B se presentan en resumen los modelos matemáticos generados en este capítulo.

Debido a que todo modelo matemático tiene que ofrecer confiabilidad en los resultados que se obtienen; en el siguiente capitulo, se realiza una validación con las propiedades termodinámicas consultadas en la literatura por medio de tablas y del equilibrio líquido vapor utilizando gráficas.

101

CAPÍTULO 6. VALIDACIÓN DE LOS MODELOS MATEMÁTICOS El presente capítulo se desarrolla con el objetivo de validar a los modelos matemáticos desarrollados, con los resultados disponibles en la literatura [11], evaluando los porcentajes de desviación en cada una de las propiedades analizadas.

6.1 Porcentaje de desviación de la presión de saturación (Modelo T-x) Se presentan los valores obtenidos a partir del modelo matemático T-x, en donde se considera a la presión de saturación en un rango de temperaturas de 20 a 100 ºC para poder ser comparado con los resultados reportados por Scatchard [11], a diferentes concentraciones de la mezcla binaria. Tabla 6.1 Presión de saturación, por medio del modelo matemático T-x T[ºC]/x 20 40 60 80 100

0 0.0233 0.0736 0.1988 0.4727 1.012

0.1 0.1192 0.3085 0.6977 1.4214 2.6635

0.2 0.2997 0.7133 1.5074 2.896 5.1471

0.3 0.6674 1.4737 2.9259 5.325 9.0165

0.4 0.5 1.355 2.461 2.7996 4.816 5.2483 8.604 9.0781 14.253 14.681

0.6 0.7 0.8 0.9 1 3.9347 5.5066 6.8273 7.7571 8.5732 7.3965 10.091 12.356 14.005 15.55 12.749 17.007 20.615 23.363 20.446

Asimismo, se obtiene la presión de saturación por medio tablas reportadas en la literatura, para poder realizar una comparación de los resultados de la Tabla 6.1.

Tabla 6.2 Presión de saturación, datos obtenidos por Scatchard [11] T[ºC]/x 20 40 60 80 100

0 0.0235 0.0744 0.1991 0.4759 1.0158

0.1 0.1270 0.3267 0.7246 1.4739 2.7663

0.2 0.3220 0.7734 1.6313 3.0994 5.4394

0.3 0.733 1.5994 3.1288 5.6641 9.5506

0.4 1.478 3.0116 5.6095 9.6678 15.591

0.5 2.7056 5.2389 9.2458 14.509

0.6 0.7 0.8 0.9 1 4.1980 5.5453 6.7288 7.7153 8.5881 7.8159 10.124 12.183 13.985 15.578 13.382 17.092 20.422 23.449 21.513

El porcentaje de desviación de la presión de saturación de los resultados obtenidos por el modelo a los reportados en la literatura, se obtiene mediante la siguiente expresión,

102

⎛ p − pcalc ⎞ % D ( p ) = ⎜ lit ⎟ X 100 plit ⎝ ⎠

(6.1)

Utilizando las Tablas 6.1 y 6.2, y al aplicar la ec.(6.1), se obtiene la Tabla 6.3, que presenta el porcentaje de desviación en cada uno de los casos presentados.

Tabla 6.3 Porcentaje de desviación de la presión de saturación, para cada caso T[ºC]/x 20 40 60 80 100

0 1.080 1.135 0.201 0.669 0.384

0.1 6.130 5.584 3.712 3.567 3.718

0.2 6.940 7.773 7.593 6.564 5.373

0.3 8.986 7.861 6.485 5.987 5.592

0.4 8.327 7.041 6.441 6.100 5.844

0.5 9.021 8.062 6.932 1.762

0.6 6.274 5.365 4.735 4.958

0.7 0.698 0.327 0.497

0.8 -1.463 -1.419 -0.943

0.9 -0.540 -0.140 0.369

1 0.174 0.179

De la Tabla 6.3, se obtiene un mayor porcentaje de desviación en la presión de saturación para concentraciones entre 0.3 y 0.5. Esto, no causa mayor problema al analizar termodinámicamente a los sistemas de refrigeración por absorción, debido a que, el registro de las presiones de saturación, esta en función de concentraciones entre 0.9 y 1.0.

6.2 Porcentaje de desviación de la entalpía de evaporación (Modelos hMV y hML) Es importante, que se realice la comparación de resultados para la entalpía por unidad de masa con base a la entalpía de evaporación, debido a que este valor debe tender a ser el mismo, sin importar el tipo de tablas que se utilice. Por el contrario; si la comparación se realiza entre las entalpías del estado líquido del modelo matemático y de la literatura, puede existir una gran diferencia, como consecuencia del sistema de referencia que se utilice para calcular las propiedades termodinámicas, y sucede lo mismo si se realiza de este modo para el estado vapor. Entonces, la comparación para la entropía por unidad de masa será de forma similar, comparando la entropía de evaporación de los modelos desarrollados con los resultados repostados en la literatura.

103

La Tabla 6.4 presenta los valores de la entalpía de evaporación, que se obtienen por medio de los modelos matemáticos hMV y hML.

Tabla 6.4 Entalpía de evaporación, por medio de los Modelos hMV y hML. T[ºC]/x 20 40 60 80 100

0 2446.80 2401.20 2354.32 2305.71 2254.73

0.1 1538.62 1533.56 1530.12 1528.02 1526.69

0.2 1459.10 1426.63 1395.52 1366.57 1340.56

0.3 1468.62 1419.98 1370.33 1321.27 1274.67

0.4 1479.20 1419.63 1357.03 1293.73 1232.58

0.5 1474.66 1406.58 1334.14 1260.41

0.6 0.7 0.8 0.9 1 1451.97 1411.30 1353.51 1279.24 1188.68 1377.02 1330.94 1269.07 1191.80 1098.84 1296.98 1245.22 1179.25 1098.97 1215.69

Se obtiene por medio tablas reportadas en la literatura, la entalpía de evaporación para poder realizar una comparación de los resultados de la Tabla 6.4.

Tabla 6.5 Entalpía de evaporación, datos obtenidos de Scatchard [11] T[ºC]/x 20 40 60 80 100

0 2454.95 2407.31 2358.79 2308.87 2257.19

0.1 1544.56 1547.85 1550.98 1552.28 1550.88

0.2 1472.40 1447.79 1425.14 1402.15 1377.04

0.3 1486.40 1446.25 1405.83 1362.01 1314.65

0.4 1501.85 1451.47 1397.69 1337.63 1269.48

0.5 1491.05 1432.63 1368.86 1298.32

0.6 0.7 0.8 0.9 1 1460.91 1410.06 1343.55 1268.83 1187.42 1395.41 1338.94 1266.46 1187.60 1101.03 1322.79 1260 1180.21 1096.48 1242.50

El porcentaje de desviación de la entalpía de evaporación se puede obtener por una expresión similar a la ec.(6.1), es decir,

⎛ ∆h − ∆hcalc ⎞ % D ( ∆h ) = ⎜ lit ⎟ X 100 ∆hlit ⎝ ⎠

(6.2)

Utilizando las Tablas 6.4 y 6.5, se obtiene la Tabla 6.6, que presenta el porcentaje de desviación en cada uno de los casos.

104

Tabla 6.6 Porcentaje de desviación de la entalpía evaporación, para cada caso T[ºC]/x 20 40 60 80 100

0 0.0487 0.0494 0.0392 0.0256 0.0249

0.1 -0.8527 -0.4271 -0.3849 -0.5833 -0.8753

0.2 -0.5408 -0.2061 -0.1678 -0.4243 -0.9625

0.3 0.3678 0.6507 0.5875 0.0616 -0.8682

0.4 0.7907 0.9314 0.6884 -0.0949 -1.5711

0.5 0.4223 0.3659 -0.0239 -0.8332

0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.1922 -0.0315 -0.2079 -0.1464 0.0163 -0.0102 -0.2335 -0.4047 -0.1825 0.1061 -0.4922 -0.5708 -0.6399 -0.0528 -1.2968

Para los casos presentados se tiene un porcentaje de desviación mayor, de 1.57 % en la entalpía de evaporación para una temperatura de 100 ºC y una concentración de 0.4, encontrándose dentro del orden de magnitud reportado en la literatura.

6.3 Porcentaje de desviación de la entropía de evaporación (Modelos sMV y sML) Por la misma razón que en la sección 6.2, se realiza la comparación de resultados para la entropía por unidad de masa con base a la entropía de evaporación. La Tabla 6.7 presenta los valores obtenidos por medio de los modelos sMV y sML para la entropía de evaporación. Tabla 6.7 Entropía de evaporación, por medio los Modelos sMV y sML 0 8.3417 7.6627 7.0614 6.5232 6.0364

T[ºC]/x 20 40 60 80 100

0.1 6.7324 6.1860 5.7133 5.3009 4.9370

0.2 5.9544 5.4167 4.9507 4.5463 4.1955

0.3 5.5116 4.9758 4.5052 4.0936 3.7365

0.4 5.1990 4.6651 4.1905 3.7722 3.4092

0.5 4.9498 4.4169 3.9390 3.5165

0.6 0.7 0.8 0.9 1 4.7352 4.5405 4.3567 4.1807 4.0415 4.2024 4.0073 3.8228 3.6451 3.5026 3.7224 3.5261 3.3409 3.1623 3.2981

La entropía de evaporación se obtiene por medio tablas reportadas en la literatura, y se muestra en la Tabla 6.8. Tabla 6.8 Entropía de evaporación, datos obtenidos de Scatchard [11] T[ºC]/x 20 40 60 80 100

0 8.3736 7.6873 7.0798 6.5380 6.0485

0.1 6.7590 6.2351 5.7748 5.3664 4.9956

0.2 6.0886 5.5616 5.1078 4.7001 4.3371

0.3 5.6668 5.1543 4.6980 4.2830 3.9016

0.4 5.3276 4.8221 4.3584 3.9380 3.5382

0.5 4.9951 4.4969 4.0423 3.6176

105

0.6 0.7 0.8 0.9 1 4.7318 4.5054 4.3124 4.1507 4.0514 4.2322 4.0088 3.8029 3.6305 3.5174 3.7723 3.5483 3.3234 3.1338 3.3425

El porcentaje de desviación de la entropía por unidad de masa de evaporación se puede obtener por medio de la siguiente expresión,

⎛ ∆s − ∆scalc ⎞ % D ( ∆s ) = ⎜ lit ⎟ X 100 ∆slit ⎝ ⎠

(6.3)

Utilizando las Tablas 6.7 y 6.8, se obtiene el porcentaje de desviación de la entropía de evaporación, los cuales se muestran en la Tabla 6.9.

Tabla 6.9 Porcentaje de desviación de la entropía de evaporación, para cada caso T[ºC]/x 20 40 60 80 100

0 4.7965 5.2297 5.6592 6.1184 6.6010

0.1 5.6216 6.4834 7.0404 7.4574 7.7733

0.2 6.1323 7.0659 7.8667 8.3735 8.8178

0.3 7.1744 8.3503 9.2285 9.7761 10.0170

0.4 8.1739 9.3224 10.0547 10.5887 10.5593

0.5 8.4329 9.4886 10.3475 10.8812

0.6 0.7 0.8 0.9 1 9.2253 9.9516 10.4511 10.7155 11.1130 10.1985 11.1503 11.7136 12.2133 12.9038 11.0688 12.4128 13.1140 13.9759 11.7974

De los resultados obtenidos de la Tabla 6.9 se tiene que, a una temperatura de 60ºC y una concentración de 0.9 se tiene un porcentaje de desviación mayor (en comparación con los otros casos), de 13.97 % para la entropía de evaporación, debido a que empieza a haber más cantidad de amoniaco que agua en la mezcla. Los resultados obtenidos por medio de los Modelos sMV y sML se encuentran dentro del orden de magnitud de los resultados reportados por Scatchard [11].

En el caso del volumen específico, no se realiza una comparación de datos, debido a que en la literatura consultada, no presenta estos valores.

106

6.4 Comparación Gráfica de los modelos obtenidos con la literatura

Se realiza una comparación de los resultados obtenidos para el equilibrio líquido vapor del Modelo p-x desarrollado en este trabajo (Fig. 6.1), con los resultados obtenidos por S. C. Palmer [19], que fueron obtenidos a partir de la ecuación de estado de Peng-Robinson, utilizando un coeficiente de interacción binaria de –0.236, en su trabajo también presenta valores de tipo experimental, con un comportamiento y valores similares. La líneas continuas, presentan el equilibrio liquido vapor del modelo desarrollado, mientras que las líneas discontinuas los resultados obtenidos por Palmer, para una presión de 18 bar, el comportamiento de la línea de liquido y vapor saturado tienden a ser similares, al igual que los valores obtenidos, con esto se pueden validar los modelos que predicen el equilibrio líquido vapor de la mezcla amoniaco agua en base a los resultados presentados por S. C. Palmer.

250

p = 18 bar

T[°C]

200

Palmer Modelo p-

150 100 50 0 0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1

Concentración de Amoniaco

Figura 6.1 Comparación del Modelo p-x, con los resultados de Palmer Se realiza otra comparación de los resultados obtenidos por los modelos desarrollados en la predicción del equilibrio líquido vapor (Fig. 6.2) en base a los resultados presentados por M. Barhoumi [10], para una presión de 1 bar, los resultados obtenidos se presentan con la línea

107

continua, mientras que la línea discontinua presenta los resultados obtenidos por Barhoumi, con un comportamiento similar para las curvas de líquido y vapor saturado, de la mezcla amoniaco agua.

120

p = 1p=1 bar bar

100

Barhoumi Modelo p-x

80

T[°C]

60 40 20 0 -20 -40 -60

0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1

Concentración de Amoniaco

Figura 6.2 Comparación del Modelo p-x, con los resultados de Barhoumi La Fig.6.3 muestra los resultados obtenidos por Ziegler [32] representados por las líneas discontinuas y los resultados obtenidos por medio de los Modelos hMV y hML representados por la continua, para la entalpía por unidad de masa de la mezcla amoniaco agua en función de la concentración de amoniaco. Las curvas cóncavas hacia abajo representa el comportamiento para la fase vapor a una presión de 2 bar, mientras que las curvas cóncavas hacia arriba muestra el comportamiento para la fase líquida. La entalpía en la fase vapor decrece conforme se incrementa la concentración de amoniaco en la mezcla. En la fase líquida el comportamiento de la entalpía es algo diferente, debido a que esta decrece, de una concentración de amoniaco de 0 hasta 0.6, posterior a este valor la entalpía se incrementa ligeramente hasta llegar a una concentración de 1.0.

108

3000

Ziegler

2500

Modelos hML y hMV

p= 2 bar

h [kJ/kg]

2000 1500 1000 500 0 -500 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Concentración de Amoniaco

Figura 6.3 Comparación de los Modelos hMV y hML, con los resultados de Ziegler

Las líneas continuas y discontinuas tienden a un mismo comportamiento y los valores de las propiedades termodinámicas se encuentran dentro del mismo rango de magnitud; por lo tanto, los modelos matemáticos desarrollados en este trabajo son una herramienta útil para obtener las propiedades termodinámicas de la mezcla amoniaco agua; entonces, en el siguiente capítulo, se realiza un análisis paramétrico de los ciclos de refrigeración por absorción simple y regenerativo, utilizando los modelos matemáticos y aplicando la metodología utilizada en el capítulo 3.

109

CAPÍTULO 7. ANÁLISIS PARAMÉTRICO A CICLOS DE REFRIGERACIÓN POR ABSORCIÓN

Se realiza un estudio paramétrico a dos ciclos de refrigeración por absorción de las Figs. 2.2 y 3.2, utilizando la metodología desarrollada en el capítulo 3. Se analizan parámetros como la temperatura en el condensador que está en función de la temperatura del ambiente, y que contribuye como agente externo en el funcionamiento de una máquina de refrigeración, así como diferentes temperaturas en el evaporador del ciclo de refrigeración. La presión del evaporador y condensador está en función de las temperaturas de cada uno. Asimismo, se obtiene el coeficiente de operación energético y exergético y la eficiencia exergética del ciclo de refrigeración. Estos resultados se obtienen de un programa de cómputo elaborado con herramientas de Visual Basic.

7.1 Sistema de refrigeración por absorción, ciclo simple En la Fig. 2.2 se muestra el esquema de funcionamiento de una máquina frigorífica por absorción el cual se analiza en esta sección. Las presiones p1 y p2, se toman en función de la temperatura del evaporador y del medio de enfriamiento que es utilizado en el condensador, respectivamente.

En la Fig. 7.1 se muestra al COP energético como función de la temperatura en el condensador, en donde el COP disminuye, cuando la temperatura en el condensador se incrementa, esto significa que se requiere suministrar más calor en el generador para poder mantener una temperatura en el evaporador de –10 ºC, y es reflejado en la demanda de flujo de vapor de agua en el generador cuando la temperatura de 100.ºC permanece constante. Si la temperatura en el condensador es 25 ºC, y se incrementa la temperatura en el evaporador de –10 ºC a 0 ºC, el coeficiente de operación se incrementa de 0.3818 a 0.5193, esto se debe a que se suministra menos calor al sistema y potencia a la bomba, debido a que disminuye la diferencia de temperaturas entre el evaporador y el medio ambiente.

110

La temperatura del medio ambiente contribuye en el funcionamiento de un refrigerador, entonces el valor del COP es disminuido, cuando la temperatura en el condensador se incrementa, es decir, se tiene que suministrar más trabajo o calor al sistema.

PF= 100000 kJ/h Tg = 100°C

COP 0.7 0.6 0.5

Tevap = 5°C

0.4

0°C

0.3 -5°C

0.2 0.1

-10°C

0.0 20

25

30

35 40 Tcond [°C]

45

50

Figura 7.1. Comportamiento del COP con respecto a la temperatura del condensador, CS

La Fig. 7.2 muestra un comportamiento similar a la Fig. 7.1, debido a las mismas condiciones de operación, a diferencia de que el COP exergético se analiza en base a un sistema de referencia con una temperatura de 15 ºC, y sirve para comparar los valores al de los ciclos por compresión de vapor. Cuando se tiene una temperatura en el condensador de 35ºC y la temperatura del evaporador se incrementa de –5 ºC a 5 ºC, el coeficiente de operación exergético se incrementa de 3.3975 a 4.8134.

De igual manera que en la Fig. 7.1, el COPEXE disminuye con el incremento de la temperatura ambiente o la del condensador.

111

PF= 100000 kJ/h Tg = 100°C T0=15°C

COPEXE 6.0 5.0 Tevap = 5°C

4.0 0°C

3.0 -5°C

2.0 1.0

-10°C

0.0 20

30

40

50

Tcond [°C]

Figura 7.2 COPEXE, en función de la temperatura del condensador, CS

En la Fig.7.3 se muestra el comportamiento del COP energético como función de la temperatura del generador, en donde se denota la región vs que contiene el rango de temperaturas para el caso del suministro de calor al generador por medio de vapor saturado a presiones entre 1.2 y 1.5 bar, con temperaturas de 104.8 y 111.3 ºC, respectivamente, y que permitan una temperatura en el generador de 100 y 106°C. La temperatura en el generador, puede ser tratada también por el suministro de calor por medio de una resistencia eléctrica, en la cual se puede variar la potencia eléctrica suministrada.

El COP energético es incrementado si la temperatura en el generador es incrementada y la temperatura en el condensador permanece constante, debido a que se tiene una temperatura en el generador más alta y entonces se requiere de una cantidad menor de flujo calor suministrado en el generador. Por ejemplo, si la temperatura en el generador es 110 a 120 ºC y la temperatura del condensador permanece constante en 35 ºC, y se mantiene una temperatura de –10 ºC en el evaporador, se tiene un incremento en el COP de 0.3447 a 0.3817.

112

0.50 COP 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

VS

Tcond = 25°C 30 35 40 45

PF= 100000 kJ/h Tevap = -10°C

85

90

95

100 105 110 115 120 125 Tg [°C]

Figura 7.3 COP en función de la temperatura de la fuente calorífica, CS

La Fig. 7.4, muestra el comportamiento del COP exergético en función de la temperatura en el generador. Si la temperatura en el condensador permanece constante y se incrementa la temperatura del generador, el COP exergético se incrementa.

COP EXE

4.0

VS

Tcond = 25°C

3.5

30 35 40

3.0 2.5

45

2.0 1.5

PF= 100000 kJ/h Tevap = -10°C T0=15°C

1.0 0.5 0.0 85

90

95

100

105

110

115

120

125

Tg [°C]

Figura 7.4 COPEXE en función de la temperatura de la fuente calorífica, CS

113

La Fig. 7.5, muestra la potencia suministrada a la bomba en el proceso a-b, en función de la temperatura en el condensador. Si se incrementa la temperatura en el condensador o del medio de enfriamiento, se requiere suministrar más potencia a la bomba. Este caso se acentúa cuando se tiene una temperatura en el evaporador de –10 ºC y la temperatura en el condensador de incrementa de 40 a 45 ºC, la potencia se incrementa de 0.776 a 2.729 kW. En los otros casos presentados la potencia se incrementa ligeramente.

PF= 100000 kJ/h Tg= 100 °C

PB[kW]

3.0

Tevap = -10°C

2.5 2.0 1.5 1.0 -5

0.5

0 5

0.0 20

25

30

35

40

45

50

T cond [°C]

Figura 7.5 Potencia suministrada a la bomba en función de la temperatura del condensador para diferentes temperaturas en el evaporador, CS

En la Fig. 7.6 se muestra la potencia suministrada a la bomba en función de la temperatura en el condensador, para diferentes cargas térmicas. Si la carga se incrementa, entonces deberá de circular más fluido refrigerante en el evaporador para poder realizar la remoción de calor demandada, así, para una carga térmica de 7 TR (88620 kJ/h) se tiene una potencia de 0.688 kW, con una temperatura en el condensador de 40 ºC, si la carga se incrementa a 7.898 TR (100000 kJ/h) la potencia aumenta hasta 0.776 kW.

114

PF= 100000 kJ/h Tg= 100 °C

PB [kW] 3.0

PF=7.898 TR

2.5

7 6

2.0

5 4

1.5

3

1.0

2

0.5

1

0.0 20

25

30

35

40

45

50

Tcond [°C]

Figura 7.6 Potencia suministrada a la bomba en función de la temperatura del condensador para diferentes potencias frigoríficas, CS En la Fig. 7.7, se presenta la eficiencia exergética para diferentes temperaturas en el generador, si la temperatura en el condensador es 25 ºC y la temperatura en el generador de 100 ºC, se tiene una eficiencia exergética de 0.152. En este caso, puede suministrarse calor por medio de vapor saturado a baja presión (1.2 bar) de tal forma que permita tener una temperatura en el generador de 100 ºC.

EfEXE

VS

0.16

Tcond = 25°C

0.14

30

0.12

35 40

0.10

45

0.08 0.06 PF= 100000 kJ/h Tevap = -10°C T0 =15°C

0.04 0.02 0.00 85

90

95

100

105 110 Tg [°C]

115

120

125

Figura 7.7 ηEXE en función de la temperatura de la fuente calorífica, CS

115

En base a los resultados se observa que el valor del coeficiente de operación es mucho menor en comparación a los equipos convencionales, y el uso de esto equipos se basa en que la energía que es suministrada a la máquina de absorción puede ser tomada por una corriente de vapor a baja presión, que puede tomarse de cualquier proceso, que en el mejor de los casos, se considera como calor residual y esto implica la ventaja de este tipo de equipos. 7.2 Sistema de refrigeración por absorción, con regeneración La Fig.3.2 muestra el esquema de funcionamiento del ciclo de refrigeración por absorción regenerativo, el cual tiene dos intercambiadores de calor, cuya función es aprovechar el calor disponible y así poder incrementar el COP energético y exergético, así como su eficiencia exergética. La Fig.7.8 muestra el comportamiento del COP como función de la temperatura del condensador, y comparándose los valores con los obtenidos en la Fig.7.1 (ciclo simple), de igual forma el COP disminuye si se incrementa la temperatura del condensador. Entonces, para una temperatura en el condensador de 25 ºC y en el evaporador de –10 ºC, el COP es 0.7519, éste valor ha sido mejorado en comparación al ciclo simple siendo de 0.3818. PF= 100000 kJ/h Tg = 100°C

COP 0.80 0.75

Tevap = 5°C 0°C

0.70

-5°C

0.65 0.60 0.55 0.50 -10°C

0.45 0.40 20

25

30

35

40

45

50

Tcond [°C]

Figura 7.8 Comportamiento del COP en función de la temperatura del condensador, CR

116

La Fig.7.9 muestra un comportamiento del COP exergético similar a la Fig.7.8. Los valores se incrementan significativamente, por ejemplo, cuando se tiene una temperatura en el evaporador de –10 ºC y en el condensador de 25 ºC, entonces se tiene un COP exergético de 6.8154, mientras que a las mismas condiciones de operación y sistema de referencia el ciclo simple tiene un valor de 3.5105.

COPEXE

PF= 100000 kJ/h Tg = 100°C T0=15°C

8.0

Tevap = 5°C

7.0

0°C

6.0

-5°C

5.0 4.0 -10°C

3.0 2.0 20

25

30

35

40

45

50

T cond [°C]

Figura 7.9 COPEXE, en función de la temperatura del condensador, CR

La Fig. 7.10 muestra la tendencia del COP energético cuando se varía la temperatura en el generador y la del condensador permanece constante. El COP se incrementa gradualmente para un rango de temperaturas de 25 a 40 ºC en el condensador y 90 a 120 ºC en el generador, posteriormente a ésta temperatura el COP presenta un comportamiento casi constante. Se denota la región vs, en donde el calor puede ser suministrado por medio de vapor saturado.

117

COP

0.80 0.75

VS

Tcond = 25°C

0.70

30

0.65

40 35

0.60 0.55 0.50

PF= 100000 kJ/h Tevap = -10°C

45

0.45 0.40 85

90

95

100 105 110 115 120 125 Tg [°C]

Figura 7.10 COP en función de la temperatura de la fuente calorífica, CR

En la Fig.7.11 el comportamiento del COP exergético disminuye si la temperatura del generador se incrementa (a excepción para temperaturas en el condensador mayores a 40 ºC, y en el rango de temperaturas de 90 a 99 ºC en el generador), y esto se debe a que se suministra más calor al sistema del necesario para remover el calor q1 en el evaporador. Sin embargo, los valores comparados con la Fig.7.4 se mejoran, para una temperatura en el condensador de 35 ºC y una temperatura en el generador de 100 ºC el COP exergético es 6.1256, mientras que en el ciclo simple es 2.44 a las mismas condiciones de operación y sistema de referencia.

En la Fig.7.12 el comportamiento de la eficiencia energética. el estudio de la eficiencia exergética se deriva para poder realizar una comparación del ciclo simple y regenerativo, en base a la implementación de los intercambiadores de calor, y su valor indica el aprovechamiento de la exergía en el ciclo de refrigeración y por consiguiente si fue, o es conveniente la implementación de los intercambiadores de calor. Para las condiciones de operación presentadas la eficiencia exergética se incremento significativamente, para una temperatura en el condensador de 25 ºC y una temperatura en

118

COP EXE

PF= 100000 kJ/h Tevap = -10°C T0=15°C

8.0 Tcond = 25°C

VS

7.0 30

6.0 35

5.0

40

4.0 45

3.0 2.0 85

90

95

100

105

110

115

120

125

Tg [°C]

Figura 7.11 COPEXE en función de la temperatura de la fuente calorífica, CR el generador de 100 ºC, el CS se tiene una eficiencia exergética de 0.152, mientras que el CR de 0.298, utilizando el mismo sistema de referencia.

EfEXE

0.35

Tcond = 25°C

0.30

30

0.25

35

40

0.20 45

0.15

PF= 100000 kJ/h Tevap = -10°C T0 = 15°

0.10 85

90

95

100 105 110 115 120 125 Tg [°C]

Figura 7.12 ηEXE en función de la temperatura de la fuente calorífica, CR

La Fig.7.13 muestra la potencia suministrada a la bomba en función de la temperatura del condensador, si esta se incrementa la potencia suministrada a la bomba se incrementa

119

ligeramente para 12600 kJ/h (1 TR), pero si PF se incrementa entonces se requiere de un mayor flujo de refrigerante para poder remover el calor q1 demandado en el evaporador, y por consiguiente la potencia suministrada a la bomba se incrementa. Para una temperatura en el condensador de 45 ºC y una PF de 12600 (1 TR) kJ/h, la potencia suministrada a la bomba es 0.269 kW, y si PF es incrementada a 100000 kJ/h (7.898 TR), la potencia suministrada a la bomba se incrementa a 2.124 kW. Los valores en comparación con la Fig.5.6 son menores debido a que se tiene un mejor aprovechamiento de la energía del ciclo de refrigeración, y por lo mismo se requiere de menos flujo de refrigerante a las mismas condiciones de operación. Tevap = -10°C Tg = 100 °C

PB[kW] 2.5 PF= 7.898 TR

2.0

7 6

1.5

5 4

1.0

3 2

0.5

1

0.0 20

25

30

35 40 T cond [°C]

45

50

Figura 7.13 Potencia suministrada a la bomba en función de la temperatura del condensador para diferentes potencias frigoríficas, CR

120

CONCLUSIONES Al realizarse el análisis termodinámico a los ciclos de refrigeración por absorción (CS y CR) por el método gráfico, en el ciclo simple los valores para el coeficiente de operación energético y exergético, así como la eficiencia energética, son bajos (0.3818, 3.5105 y 0.152), sin embargo, con el ciclo regenerativo estos valores se incrementan (0.7519, 6.8154 y 0.298) bajo las mismas condiciones de operación, y aunque los equipos convencionales operan de forma más eficiente, el uso de los equipos de absorción es conveniente cuando se tiene calor residual a bajo costo. Sin embargo, el análisis por el método gráfico puede presentar errores al utilizar gráficas para obtener las concentraciones de la mezcla en la fase líquida y vapor, así como valores en la temperatura y presión de saturación, entonces, se propone el uso de modelos matemáticos que presenten una solución para el equilibrio líquido-vapor de la mezcla, así como, sus propiedades termodinámicas. En la predicción del equilibrio líquido vapor, el uso de la ley de Raoult y de Dalton generan datos inciertos en las concentraciones con respecto a la mezcla de gases reales de amoniaco-agua, variable que es importante para la evaluación de las propiedades termodinámicas de la mezcla, aplicado a los ciclos de refrigeración por absorción. Se obtienen mejores resultados utilizando ecuaciones de estado, la ecuación virial de estado presenta desviaciones menores cuando se evalúan las propiedades termodinámicas, que la ecuación de Redlich-Kwong con desviaciones promedio de 40 %. La ecuación virial de estado resuelve el caso de la obtención de las propiedades termodinámicas en los ciclos de refrigeración por absorción, sin embargo, durante la elaboración del presente trabajo se utilizó en principio las correlaciones propuestas por Schulz con una limitante en la temperatura de 177 °C y una presión de 25 bar, se obtuvieron resultados aceptables; posteriormente, se implementó la ecuación modificada por Ziegler para la fase vapor y se obtuvieron menores porcentajes de desviación. Entonces, se obtiene la predicción del equilibrio líquido vapor a partir de ecuaciones o modelos matemáticos que se resuelven por el método de NewtonRaphson y se aplican a un programa de cómputo, obteniéndose resultados del orden

121

de magnitud a los encontrados en la literatura, con un rango de aplicación en los modelos matemáticos con una temperatura de –43 °C < T < 227 °C y en la presión de 0.2 bar < p < 50 bar. Se presentan las herramientas necesarias para la realización de estudios en las propiedades termodinámicas tanto del amoniaco como del agua, así como, de la metodología básica para la predicción de las propiedades termodinámicas a partir de una ecuación de estado para cualquier otra sustancia. Asimismo, los modelos presentados pueden ser aplicados a otros estudios de gran interés como el Ciclo Kalina para la generación de potencia. En la validación, la presión de saturación presenta un mayor grado de desviación para concentraciones entre 0.4 y 0.5 a una temperatura de saturación de 20°C, sin embargo, de los resultados en el equilibrio líquido vapor se obtienen buenas aproximaciones para la evaluación de las propiedades termodinámicas en la fase líquido y vapor, presentando una desviación máxima de 1.57 % y 13.97 % para la entalpía y entropía de vaporización respectivamente, en los casos presentados en este trabajo. El análisis paramétrico de los ciclos de refrigeración simple y regenerativo se realiza utilizando como herramienta el programa de cómputo desarrollado; se tiene un decremento del COP energético y exergético cuando la temperatura del medio de enfriamiento en el condensador se incrementa, y de igual forma, el COP energético y exergético disminuye cuando la temperatura en el evaporador disminuye, esto se debe a que la diferencia de temperaturas entre el evaporador y el condensador se incrementa y entonces se tiene que suministrar más calor al sistema. La eficiencia exergética se incrementa cuando se instalan dos intercambiadores de calor al ciclo simple (CS: ηEXE= 0.152, CR: ηEXE= 0.298) debido a que, en el intercambiador 1 se tiene subenfriamiento, y en el intercambiador 2 un precalentamiento de líquido y se aprovecha de mejor forma la energía que hay en el sistema, esto con las mismas condiciones de operación del ciclo simple.

122

REFERENCIAS [1] Rapín Pierre, Instalaciones Frigoríficas. Ed. Marcombo. 1992. [2] Manual de Servicio, Frigoríficas de Absorción. Electrolux. [3] ASHRAE, Fundamentals Handbook, 1981. [4] Yunus A. Cengel, Termodinámica. Ed. Mc Graw Hill, 1996. [5] Schulz S. Equations of State for the System Ammonia-water for use with Computers. 13th Int. Congress of Refrigeration, 1971. [6] J. Henley, Operaciones de Separación por etapas de Equilibrio en Ingeniería Química. Ed. REPLA, 1990. [7] Kazimierz Brodowicz, Heat Pump. Ed. Butterworth Heinemann, 1993. [8] Eva Thorin, Thermodynamic Properties of Ammonia-water Mixtures for Power Cycles. 13th Symposium on Thermophysical Properties, 1997. [9] Gabriel Mingramm, Modelo Matemático de un Generador de un Refrigerador por Absorción Intermitente. UNAM, 1978. [10] M. Barhoumi, Modelling of the Thermodynamic Properties of the Ammonia/water Mixture. International Journal of Refrigeration, 2004. [11] George Scatchard, Thermodynamic Properties Saturated Liquid and Vapor of Ammonia-water Mixtures. Journal of the ASRE, 1947. [12] Richard E. Balzhiser, Termodinámica para Ingenieros. Ed. Prentice Hall, 1979. [13] Smith, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Ed. Mc Graw Hill, 1989. [14] Jose A. Belmonte, Aplicación de Ecuaciones de Estado Cúbicas en Problemas de Equilibrio de Fases. UNAM, 1991. [15] Danxing Zheng, Maximum excess Gibbs function of working pairs and absorption cycle performance. Int. Journal of Refrigeration, 2001. [16] Asok Chatterjee, Construction of Thermodynamic Diagrams and Tables. Module D2.6 AICHE, 1981. [17] M. V. Sussman, Relations Among Thermodynamic Properties. Module D2.2, AICHE, 1981. [18] Navin C. Patel, A New Cubic Equation of State for Fluids and Fluid Mixtures. Chemical Eng., 1982

123

[19] S. C. Palmer, Sensitivity Analysis of Absorption Cycle Fluid Thermodynamic Properties. Vol 121 ASME, 1999. [20] N. Kleiman, Estudio comparativo de la predicción de propiedades termodinámicas de sustancias polares con modelos recientes de ecuaciones de estado cúbicas. AMIDIQ, 2002. [21] Erardo M. Elizondo, Evaluación de funciones de desviación con ecuaciones de estado, para líquidos, gases y mezclas reales. XVIII Congreso Nacional de Termodinámica, 2003. [22] J. M. Dealy, Equations of State in Enthalpy, Internal Energy and Entropy of gases in Calculations. Module D2.4, AICHE, 1981. [23] T.J. Kotas, The Exergy Method of Thermal Plant Analysis. Ed. Butterworths, 1985. [24] R. T. Ellington, Thermodynamics Properties of Methane-Nitrogen Mixtures. Symposium on Thermal Properties, Division Heat Transfer. ASME, 1959. [25] B.E. Eakin, Application of the B-W-R Equation to Hydrocarbon-Carbon Dioxide Mixtures. Symposium on Thermal Properties, Division Heat Transfer. ASME, 1959. [26] Rodrigo de Bengoechea, Proyecto de aire acondicionado, enfriadoras por absorción. Palacio de Minería, UNAM, 1999. [27] Enrique Torrella A., La producción de frío. Ed. Universidad Politécnica de Valencia, 1996. [28] Eckhard A. Groll, Current Status of Absorption/compression Cycle Technology. Journal of ASHRAE, 1999. [29] Osama M. Ibrahim, Improving the Performance of Ammonia-water Absorption Cycles Using Salt Additives and Membranes. Journal of ASHRAE, 1999. [30] Shun Fu Lee, Second Law Analysis of Multi-stage Lithium Bromide/water Absorption Heat Transformers, Journal of ASHRAE, 2000. [31] Raúl Lugo L., Análisis Termodinámico de una Máquina Frigorífica por Absorción. Congreso Internacional de Energías Renovables, La Habana, Cuba 2003. [32] Ziegler, Equations of State for the System Ammonia-water, Vol.7, Num 2. March 1984, International Journal of Refrigeration. Ed. Butterworth. [33] Gerardo M. Romero, Metodología para la Evaluación de las Propiedades Termodinámicas de una Mezcla Binaria. XVIII Congreso Nacional de Termodinámica, 2003.

124

ANÉXO A Constantes para las propiedades termodinámicas del amoniaco y agua TB = 100 K y pB = 10 bar Amoníaco Agua A1 -1.049377X10-2 2.136131X10-2 A2 -8.288224 -3.169291X101 2 A3 -6.647257X10 -4.634611X104 A4 -3.045352X103 0 B1 3.673647 B2 9.989629X10-2 B3 3.617622X10-2

4.01917 -5.17555X10-2 1.951939X10-2

3.971423X10-2 -1.790557X10-5 -1.308905X10-2 3.752836X10-3

2.748796X10-2 -1.016665X10-5 -4.452025X10-3 8.389246X10-4

D1 1.634519X101 D2 -6.508119 D3 1.448937

1.214557X101 -1.898065 2.911966X10-1

C1 C2 C3 C4

TR0 pR0

3.2252 2

5.0705 3

hRv 0

26.468879

60.965058

hRL0

4.878573

21.821141

sRv 0

8.339026

13.45343

sRL0

1.644773

5.733498

125

F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16

Constantes -4.626129X101 2.060225X10-2 7.292369 -1.032613X10-2 8.074824X101 -8.461214X101 2.452882X101 9.598767X10-3 -1.475383 -5.038107X10-3 -9.640398X101 1.226973X102 -7.582637 6.012445X10-4 5.487018X101 -7.667596X101

ANÉXO B Ecuaciones para el Modelo p-x, ⎡ 24.718528 − ln pR + ln (1 − x ) − 5.90152 x 3 + 11.71844 x 2 ⎤ ⎥ ln (1 − y ) = ⎢ 2 −2 3 −3 ⎢⎣ − pR ( 2.01524 X 10 x + 1.017495 x + 4.452025 X 10 ) ⎥⎦ 1 + TR

⎡ −71.385 − 90.9912 x 4 + 219.4336 x 3 − 157.758 x 2 − 5.0833 X 10−6 pR2 ⎤ ⎢ ⎥ −3 −3 4 −2 3 −3 2 ⎣⎢ + pR ( 7.2149 X 10 x + 2.8775 X 10 x − 5.1838 X 10 x + 6.1266 X 10 ) ⎦⎥

+

1 ⎡658.4412 x 4 − 1263.5372 x 3 + 644.3102 x 2 ⎤⎦ 2 ⎣ TR

+

1 ⎡ −920.1108 x 4 + 1717.6024 x 3 − 836.0826 x 2 ⎤⎦ 3 ⎣ TR

+ TR ⎡⎣0.920637 + 8.3892 X 10−4 pR ⎤⎦ + TR2 ⎡⎣ −4.52795 X 10−2 ⎤⎦ + ln TR [ −8.1264] +

1 1 31.6929 pR ] + 12 [ 46346.11 pR ] 4 [ TR TR

B.1

⎡30.267 − ln pR + ln x − 5.90152 x 3 + 20.5708 x 2 − 23.437 x ⎤ ln y = ⎢ ⎥ −2 3 −2 2 −3 −2 ⎢⎣ + pR ( −2.01524 X 10 x + 3.5017 X 10 x − 9.577 X 10 x − 1.8377 X 10 ) ⎥⎦ −6 2 4 3 2 ⎤ 1 ⎡ −124.6274 − 90.9916 x + 340.7597 x − 486.9172 x + 315.5219 x − 8.9528 X 10 pR + ⎢ ⎥ TR ⎢ + pR ( 7.2149 X 10−3 x 4 + 1.9155 X 10−2 x 3 − 4.8351X 10−2 x 2 − 1.0375 X 10−2 x + 6.1813 X 10−2 ) ⎥ ⎣ ⎦ 1 + 2 ⎡⎣ 658.4422 x 4 − 2141.4617 x 3 + 2539.6192 x 2 − 1288.6222 x + 232.0224 ⎤⎦ TR

+

1 ⎡ −920.1115 x 4 + 2944.42 x 3 − 3412.4906 x 2 + 1672.1677 x − 283.9854 ⎤⎦ 3 ⎣ TR

+ TR ⎡⎣3.2965 + 3.752836 X 10−3 pR ⎤⎦ + TR2 [ −0.23546] + ln TR [ −12.6715] +

1 1 8.288224 pR ] + 12 ⎡⎣664.7257 pR + 1015.1173 pR3 ⎤⎦ 4 [ TR TR

126

B.2

Ecuaciones para el Modelo p-T

⎡ 24.718528 + 0.9206TR − 0.04528TR2 − 8.1264 ln TR − ln pR + 8.3892 X 10−4 pRTR ⎤ ⎢ ⎥ 2 ln (1 − y ) = ⎢ pR pR ⎥ 71.385 −3 −3 pR −6 pR −4.452 X 10 pR − + 6.1267 X 10 − 5.0833 X 10 + 31.6929 4 + 46346.11 12 ⎢⎣ TR TR TR TR TR ⎥⎦ ⎡ 644.3111 836.0838 ⎤ 1 − + x 2 ⎢11.7185 + 4.7882 X 10−3 pR − (157.761 + 5.1878 X 10−3 pR ) + ⎥ TR2 TR3 TR ⎣ ⎦ ⎡ 1 1263.5388 1717.6046 ⎤ + x 3 ⎢ −5.9015 − 2.0152 X 10−2 pR + ( 219.4375 + 2.8775 X 10−2 pR ) − + ⎥ TR TR2 TR3 ⎣ ⎦ ⎡1 658.4422 920.1115 ⎤ + x 4 ⎢ ( −90.9916 + 7.2149 X 10−3 pR ) + − ⎥ TR2 TR3 ⎣ TR ⎦ + ln (1 − x )

B.3

⎡ 124.6274 232.0224 ⎤ 2 + ⎢30.267 + 3.2965TR − 0.2355TR − 12.6715ln TR − ln pR − 0.0184 pR − ⎥ T TR2 R ⎢ ⎥ 2 ⎢ 283.9854 ⎥ pR pR −3 −6 pR + + − + X p T X ln y = ⎢ − 3.752836 10 0.0618 8.9528 10 8.28822 ⎥ R R TR3 TR TR TR4 ⎢ ⎥ 3 ⎢ ⎥ p p ⎢ +664.7257 12R + 1015.1173 12R ⎥ TR TR ⎢⎣ ⎦⎥ ⎡ 1 1288.622 1672.1677 ⎤ + x ⎢ −23.437 − 9.5764 X 10−3 pR + ( 315.5218 + 1.0376 X 10−2 pR ) − + ⎥ TR TR2 TR3 ⎣ ⎦ ⎡ 1 2539.6193 3412.4907 ⎤ + x 2 ⎢ 20.57 + 3.5016 X 10−2 pR − ( 486.9171 + 4.8351X 10−2 pR ) + − ⎥ TR TR2 TR3 ⎣ ⎦ ⎡ 2141.4617 2944.42 ⎤ 1 + x 3 ⎢ −5.90153 − 2.01524 X 10−2 pR + ( 340.7597 + 1.9155 X 10−2 pR ) − + ⎥ TR2 TR3 ⎦ TR ⎣ ⎡1 658.4422 920.1115 ⎤ + x 4 ⎢ ( −90.9916 + 7.2149 X 10−3 pR ) + − ⎥ TR2 TR3 ⎣ TR ⎦ + ln x

127

B.4

Ecuaciones para el Modelo T-x ⎡ ⎤ 71.385 + 0.9206TR − 0.04528TR2 − 8.1264 ln TR + ln (1 − x ) ⎥ ⎢ 24.718528 − TR ⎢ ⎥ ⎢ ⎧ 157.761 644.3111 836.083 ⎫ 2 ⎧ 219.4375 ⎥⎥ ln (1 − y ) = ⎢ + ⎨11.7185 − 5.9015 + − x + − + ⎬ ⎨ TR TR2 TR3 ⎭ TR ⎢ ⎩ ⎥ ⎩ ⎢ ⎥ ⎢ − 1263.5388 + 1717.6046 ⎫ x 3 + ⎧− 90.9916 + 658.4422 − 920.1115 ⎫ x 4 ⎥ ⎬ ⎨ ⎬ ⎥ ⎢ TR2 TR3 TR TR2 TR3 ⎭ ⎩ ⎭ ⎦ ⎣ ⎡ ⎤ 6.1267 X 10−3 31.6929 46346.11 −3 −4 4.452 10 8.3892 10 X X T − + + + + ⎢ ⎥ R 4 12 TR TR TR ⎢ ⎥ ⎢ ⎛ −5.1878 X 10−3 −2 ⎞ ⎛ 2.8775 X 10 ⎞ ⎥ + pR ⎢ + ⎜ + 4.7882 X 10−3 ⎟ x 2 + ⎜ − 2.0152 X 10−2 ⎟ x3 ⎥ TR TR ⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎥ ⎥ ⎢ −3 ⎥ ⎢ + ⎛ 7.2149 X 10 ⎞ x 4 ⎟ ⎥ ⎢ ⎜ TR ⎠ ⎣ ⎝ ⎦ ⎡ −5.0833 X 10−6 ⎤ + pR2 ⎢ ⎥ − ln pR T R ⎣ ⎦

B.5

124.1311 232.0224 283.985 ⎡ ⎤ + − + 3.2965TR − 0.2355TR2 − 12.6715ln TR + ln x ⎥ 2 3 ⎢30.2677 − TR TR TR ⎢ ⎥ ⎢ ⎧ ⎧ 315.5218 1288.622 1672.167 ⎫ 486.917 2539.6194 ⎥ x 20.57 − + + − + ⎢ + ⎨−23.4369 + ⎥ ⎬ ⎨ TR TR2 TR3 TR TR2 ⎭ ⎩ ⎢ ⎩ ⎥ ln y = ⎢ ⎥ ⎢ − 3412.49 ⎫⎬ x 2 + ⎨⎧−5.9015 + 340.7596 − 2141.4618 + 2944.42 ⎬⎫ x3 + ⎨⎧− 90.9916 ⎥ ⎢ ⎥ TR2 TR3 ⎭ TR TR3 ⎭ TR ⎩ ⎩ ⎢ ⎥ ⎢ 658.4422 920.1115 ⎫ 4 ⎥ − ⎬x 2 3 ⎢+ ⎥ TR TR ⎭ ⎣⎢ ⎦⎥ ⎡ 6.1813 X 10−2 8.288224 664.7257 ⎤ −2 −3 − + + + + 1.8377 10 3.7528 10 X X T ⎢ ⎥ R 4 T T TR12 ⎥ R R ⎢ ⎢ ⎛ 1.0375 X 10−2 ⎥ ⎛ 4.835 X 10−2 −3 ⎞ −2 ⎞ 2 ⎢ + pR + ⎜ − 9.576 X 10 ⎟ x + ⎜ − + 3.5016 X 10 ⎟ x ⎥ T TR ⎢ ⎝ ⎥ ⎝ ⎠ ⎠ R ⎢ ⎥ −2 −3 ⎢ + ⎛ 1.91552 X 10 − 2.0152 X 10−2 ⎞ x 3 + ⎛ 7.2149 X 10 ⎞ x 4 ⎥ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎜ ⎥ TR TR ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎝ ⎦ ⎡ −8.9528 X 10−6 ⎤ 3 ⎡1015.1173 ⎤ + pR2 ⎢ ⎥ + pR ⎢ ⎥ − ln pR 12 TR ⎣ ⎦ ⎣ TR ⎦

128

B.6

V V Modelos hRNH y hRH 3 2O

⎡ 33.153 7976.71 ⎤ V −2 2 hRNH = 16.47848 − pR ⎢1.049377 X 10−2 + + ⎥ + 3.673647TR + 4.994815 X 10 TR 3 11 3 T T R R ⎣ ⎦ 3 p 194902.512 + 1.205874 X 10−2 TR3 − 12181.41 11R − B.7 TR TR11

⎡ 126.7716 556153.32 ⎤ V −2 2 hRH = 43.28475 + pR ⎢ 2.136131X 10−2 − − ⎥ + 4.01917TR − 2.58777 X 10 TR 3 11 2O TR TR ⎣ ⎦ −3 3 + 6.506463 X 10 TR B.8

L L Modelos hRNH y hRH 3 2O

L hRNH = −30.27211 + 16.34519TR − 3.24655TR2 + 0.482979TR3 − 8.95278 X 10−7 pR2 3

+ pR ⎡⎣3.971423 X 10−2 − 3.752836 X 10−3 TR2 ⎤⎦

B.9

L hRH = −28.1 + 12.14557TR − 0.9465157TR2 + 9.7065533 X 10−2 TR3 − 5.08332 X 10−6 pR2 2O

+ pR ⎡⎣ 2.748796 X 10−2 − 8.389246 X 10−4 TR2 ⎤⎦

B.10

Modelos sVRNH3 y sVRH 2O

s

V RNH 3

⎡ 24.8647 7311.9827 ⎤ pR3 = 4.761725 − ln pR − pR ⎢ + ⎥ − 11166.29 12 + 3.673647 ln TR 4 TR12 TR ⎣ TR ⎦ + 9.989629 X 10−2 TR + 1.80881X 10−2 TR2

⎡ 95.0787 509807.21 ⎤ −2 + sVRH 2O = 8.475404 − ln pR − pR ⎢ ⎥ + 4.01917 ln TR − 5.17555 X 10 TR 4 12 T T ⎣ ⎦ R R −3 2 + 9.759695 X 10 TR

129

B.11

B.12

L L Modelos sRNH y sRH 3 2O

L sRNH = −4.05601267 − 6.493108TR + 0.7244685TR2 + 16.34519 ln TR 3

− pR ⎡⎣ −1.308905 X 10−2 + 7.505672 X 10−3 TR ⎤⎦

B.13

L sRH = −8.1167 − 1.893031TR + 0.1456TR2 + 12.14557 ln TR 2O

− pR ⎡⎣ −4.452025 X 10−3 + 1.67785 X 10−3 TR ⎤⎦

B.14

Modelos vVRNH3 y vVRH 2O

vVRNH3 =

TR 8.288224 1 − 1.049377 X 10−2 − − 11 ⎡⎣664.7257 + 3045.352 pR2 ⎤⎦ 3 pR TR TR

B.15

TR 31.69291 46346.11 + 2.136131X 10−2 − − pR TR3 TR11

B.16

vVRNH3 =

L L Modelos vRNH y vRH 3 2O

L vRNH = 3.971423 X 10−2 − 1.790557 X 10−5 pR − 1.308905 X 10−2 TR + 3.752836 X 10−3 TR2 3

B.17

L vRH = 2.748796 X 10−2 − 1.016665 X 10−5 pR − 4.452025 X 10−3 TR + 8.389246 X 10−4 TR2 2O

B.18

Modelos sMV y sML v v sRv = ysRNH + (1 − y ) sRH − y ln y − (1 − y ) ln (1 − y ) 3 2O

130

B.19

sRL = xsRL NH 3 + (1 − x ) sRL H 2O − x ln x − (1 − x ) ln (1 − x ) − ⎧ ⎡ 232.0224 567.9708 ⎤ ⎫ −3 + ⎪ x ⎢8.7677 − 5.3232 X 10 pR − ⎥ ⎪ 2 T TR3 R ⎣ ⎦ ⎪ ⎪ ⎪ ⎡ 1672.167 ⎤ ⎪⎪ ⎪ x 2 ⎢ −11.7185 − 4.788 X 10 −3 pR + 644.311 − ⎥ TR2 TR3 ⎪⎪ ⎣ ⎦ ⎪⎪ −⎨ ⎬ ⎪ x 3 ⎡ 2.951 + 1.0076 X 10 −2 p − 631.769 + 1717.6 ⎤ ⎪ R ⎥ 2 3 ⎪ ⎢ ⎪ TR TR ⎦ ⎪ ⎣ ⎪ ⎪ 4 ⎡ 219.48 613.41 ⎤ ⎪ x − + ⎪ ⎢ ⎪ ⎥ TR2 TR3 ⎦ ⎪⎩ ⎣ ⎪⎭

B.20

Modelos hMV y hML v v hRv = yhRNH + (1 − y ) hRH 3 2O

B.21

⎧⎪ ⎡ 464.45 851.95 ⎤ hRL = xhRL NH 3 + (1 − x ) hRL H 2O + ⎨ x ⎢ −78.3727 + 1.16047 X 10 −2 pR + − ⎥ TR TR2 ⎦ ⎩⎪ ⎣ ⎡ 1288.62 2508.25 ⎤ + x 2 ⎢157.761 + 5.18783 X 10 −3 pR − + ⎥ T TR2 ⎦ R ⎣ ⎡ 1263.54 2576.4 ⎤ + x 3 ⎢ −109.72 − 1.4387 X 10 −2 pR + − ⎥ TR TR2 ⎦ ⎣ ⎡ 438.96 920.11 ⎤ ⎪⎫ + + x 4 ⎢30.33 − 2.40497 X 10 −3 pR − ⎥⎬ T TR2 ⎦ ⎪⎭ R ⎣

B.22

Modelos vMV y vML v v vRv = y vRNH + (1 − y ) vRH 3 2O

131

B.23

L L vRL = x vRNH + (1 − x ) vRH + 3 2O

⎧ x ⎡1.16047 X 10 −2 − 5.288 X 10−3 TR ⎤ ⎫ ⎦ ⎪ ⎣ ⎪ ⎪ + x 2 ⎡5.18783 X 10−3 − 4.78819 X 10−3 TR ⎤ ⎪ ⎪ ⎣ ⎦ ⎪ ⎨ 3 ⎬ −2 −2 ⎪ + x ⎡⎣ −1.43875 X 10 + 1.007621X 10 TR ⎤⎦ ⎪ ⎪ 4 ⎪ −3 ⎡ ⎤ x 2.40497 X 10 + − ⎪⎩ ⎪⎭ ⎣ ⎦

132

B.24

ANÉXO C Programa de cómputo Para estimar los valores de las propiedades termodinámicas de la mezcla amoniaco-agua y simular termodinámicamente a los ciclos de refrigeración por absorción, se elabora un programa de cómputo (Fig. C.1), basado en las ecuaciones presentadas en el Anéxo B y en la metodología aplicada en el Capítulo 3.

Figura C.1 Presentación del programa de cómputo

En La Fig. C.1 el botón Propiedades termodinámicas proporciona la opción de resolver el equilibrio líquido-vapor (Fig. C.2), introduciendo: Presión y concentración en la fase líquida (p, x), Temperatura y concentración en la fase líquida (T, x) y Presión y temperatura de la mezcla (p, T).

Figura C.2 Solución del equilibrio líquido-vapor Del igual forma, el cálculo de las propiedades termodinámicas (v, h, s) de la mezcla en la fase líquido y vapor se presentan dentro del mismo cuadro de diálogo en la opción

133

Propiedades Termodinámicas de la Mezcla (Fig. C.3), y se dan como datos temperatura, presión y concentración de la fase líquida y vapor de la mezcla.

Figura C.3 Cálculo de las propiedades termodinámicas de la mezcla En la Fig. C.1, la opción Ciclos de Refrigeración realiza el cálculo termodinámico del ciclo de refrigeración por absorción simple, una vez que se introducen los valores solicitados (Fig C.4) se oprime el botón Resolver y se obtienen los resultados en la parte inferior. La opción Ver esquema, visualiza el esquema del ciclo de refrigeración analizado.

Figura C.4 Ciclo de refrigeración por absorción simple

134

Dentro del mismo cuadro de diálogo de la Fig. C.4, se encuentra la opción Ciclo Regenerativo, que realiza el cálculo termodinámico del ciclo de refrigeración por absorción regenerativo; después de que se introducen los valores solicitados (Fig C.5), se oprime el botón Resolver y se obtienen los resultados en la parte inferior. La opción Ver esquema, visualiza el esquema del ciclo de refrigeración analizado.

Figura C.5 Ciclo de refrigeración por absorción regenerativo.

La opción Créditos de la Fig. C.1, muestra la versión del programa, así como el nombre del autor (Fig. C.6).

Figura C.6 Créditos del programa

135

ANÉXO D

Método de Newton-Raphson Se requiere encontrar un valor de x tal que, f ( x ) = 0 , se conoce su derivada f ′ ( x ) y se determina una tolerancia TOL, entonces se calcula el valor de x mediante el siguiente diagrama de flujo.

Diagrama de flujo INICIO

xn −1 , TOL

f ( xn −1 ) f ′ ( xn −1 )

xn = xn −1 −

xn −1 = xn

TOL = xn − xn − Si xn

FIN

136

No

ANÉXO E Tablas de propiedades termodinámicas (amoniaco-agua)

x 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y 0 0.72020 0.91059 0.97499 0.99433 0.99892 0.99980 0.99996 0.99999 1.00000 1

T [°C] 99.6673 69.7906 48.6807 29.8375 12.4422 -2.7772 -14.8988 -23.4607 -28.7309 -31.6307 -33.5762

hL [kJ/kg] 417.953 225.152 67.101 -71.641 -185.281 -264.493 -303.695 -304.216 -273.058 -219.193 -151.499

p= 1 bar hV [kJ/kg] 2675.465 1784.225 1507.167 1386.867 1325.311 1286.695 1259.168 1240.074 1228.254 1221.698 1217.271

sL [kJ/kg K] 1.3069 0.9754 0.6435 0.3067 -0.0125 -0.2794 -0.4663 -0.5666 -0.5952 -0.5795 -0.5783

sV [kJ/kg K] 6.9639 6.1405 5.6024 5.2923 5.0974 4.9595 4.8550 4.7797 4.7318 4.7048 4.6864

x 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y 0 0.67272 0.88542 0.96414 0.99063 0.99790 0.99955 0.99989 0.99997 0.99999 1

T [°C] 120.2444 90.5788 68.3400 48.5617 30.3629 14.3783 1.5237 -7.6731 -13.4072 -16.6102 -18.8328

hL [kJ/kg] 505.074 315.806 156.098 15.749 -100.236 -183.137 -227.017 -231.958 -203.749 -151.399 -85.599

p= 2 bar hV [kJ/kg] 2706.496 1879.128 1575.196 1435.314 1362.409 1317.801 1286.746 1265.224 1251.768 1244.188 1238.889

sL [kJ/kg K] 1.5340 1.2317 0.9116 0.5863 0.2760 0.0120 -0.1789 -0.2865 -0.3207 -0.3077 -0.3120

sV [kJ/kg K] 6.7317 6.0036 5.4444 5.1052 4.8895 4.7400 4.6289 4.5489 4.4975 4.4681 4.4474

x 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y 0 0.61849 0.85282 0.94841 0.98448 0.99593 0.99898 0.99972 0.99991 0.99997 1

T [°C] 143.5947 114.3136 90.9281 70.1143 51.0103 34.1617 20.4849 10.5761 4.3080 0.7269 -1.8676

hL [kJ/kg] 604.927 419.138 257.014 114.212 -4.715 -91.594 -140.128 -149.265 -123.740 -72.674 -8.574

p= 4 bar hV [kJ/kg] 2737.994 1983.626 1655.315 1493.123 1405.612 1352.571 1316.494 1291.625 1275.925 1266.880 1260.267

sL [kJ/kg K] 1.7801 1.5063 1.1971 0.8818 0.5798 0.3191 0.1261 0.0138 -0.0238 -0.0119 -0.0200

sV [kJ/kg K] 6.5002 5.8762 5.3063 4.9374 4.6960 4.5298 4.4088 4.3220 4.2658 4.2329 4.2085

137

x 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y 0 0.55766 0.81046 0.92526 0.97404 0.99200 0.99765 0.99927 0.99973 0.99990 1

y 0 0.49048 0.75529 0.89056 0.95582 0.98389 0.99441 0.99798 0.99918 0.99966 1

y 0 0.44407 0.71123 0.85921 0.93706 0.97428 0.99001 0.99602 0.99827 0.99925 1

T [°C] 170.3301 141.6108 117.1384 95.2338 75.1435 57.3263 42.7080 31.9689 25.0531 20.9729 17.8545

hL [kJ/kg] 720.973 539.112 374.335 228.504 106.136 14.917 -38.443 -51.774 -28.840 21.023 83.404

p= 8 bar hV [kJ/kg] 2768.344 2095.690 1749.177 1562.900 1456.972 1391.975 1348.379 1318.489 1299.392 1288.021 1279.221

sL [kJ/kg K] 2.0489 1.8044 1.5070 1.2018 0.9082 0.6517 0.4583 0.3433 0.3041 0.3160 0.3050

sV [kJ/kg K] 6.2673 5.7535 5.1892 4.7933 4.5219 4.3325 4.1959 4.0984 4.0346 3.9959 3.9656

T [°C] 201.2653 173.3131 147.9256 124.9642 103.8654 84.9887 69.2698 57.5062 49.7398 44.9428 41.0325

p= 16 bar hL [kJ/kg] hV [kJ/kg] 858.157 2795.061 681.651 2211.908 514.912 1857.920 366.077 1648.060 240.097 1519.865 144.192 1438.005 85.552 1382.664 67.621 1344.531 87.656 1319.630 136.002 1304.040 196.100 1291.061

sL [kJ/kg K] 2.3459 2.1333 1.8513 1.5584 1.2749 1.0243 0.8319 0.7155 0.6756 0.6877 0.6730

sV [kJ/kg K] 6.0304 5.6291 5.0928 4.6784 4.3749 4.1547 3.9938 3.8781 3.8006 3.7513 3.7095

T [°C] 223.9188 196.5973 170.7854 147.2347 125.5368 105.9611 89.4306 76.8419 68.3351 62.8649 58.1881

p= 25 bar hL [kJ/kg] hV [kJ/kg] 960.983 2808.825 789.462 2286.613 622.575 1935.789 472.391 1712.948 344.398 1568.981 245.443 1473.074 183.012 1406.696 161.538 1360.178 179.103 1328.996 225.826 1308.524 283.509 1290.453

sL [kJ/kg K] 2.5554 2.3662 2.0976 1.8153 1.5409 1.2958 1.1049 0.9877 0.9468 0.9578 0.9389

sV [kJ/kg K] 5.8746 5.5448 5.0406 4.6228 4.3004 4.0564 3.8733 3.7390 3.6466 3.5849 3.5292

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x 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y 0 0.40760 0.67280 0.82923 0.91727 0.96305 0.98432 0.99327 0.99692 0.99863 1

y 0 0.36776 0.62666 0.78997 0.88886 0.94522 0.97439 0.98806 0.99422 0.99737 1

T [°C] 242.7052 215.9488 189.9436 166.0443 143.9699 123.8939 106.6972 93.3581 84.1234 77.9518 72.4624

p= 35 bar hL [kJ/kg] hV [kJ/kg] 1047.977 2816.746 881.522 2341.639 715.607 1998.211 565.149 1767.938 436.169 1612.058 335.112 1503.891 269.580 1426.763 244.859 1371.391 259.845 1333.126 304.519 1306.772 359.242 1282.268

sL [kJ/kg K] 2.7248 2.5556 2.2998 2.0281 1.7625 1.5233 1.3343 1.2161 1.1733 1.1819 1.1571

sV [kJ/kg K] 5.7553 5.4777 5.0052 4.5915 4.2577 3.9949 3.7911 3.6377 3.5286 3.4521 3.3791

T [°C] 264.5096 238.4552 212.4031 188.2753 165.9337 145.4085 127.4719 113.1726 102.9113 95.6873 88.9572

p= 50 bar hL [kJ/kg] hV [kJ/kg] 1151.074 2822.458 991.768 2397.788 828.468 2067.359 678.964 1832.547 549.960 1665.040 447.254 1542.748 378.279 1451.620 349.247 1383.560 360.197 1334.264 401.094 1297.984 450.500 1261.970

sL [kJ/kg K] 2.9170 2.7719 2.5334 2.2761 2.0233 1.7929 1.6071 1.4872 1.4402 1.4426 1.4066

sV [kJ/kg K] 5.6273 5.4023 4.9705 4.5690 4.2284 3.9465 3.7176 3.5376 3.4032 3.3022 3.1990

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