INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTACTIVAS

TESIS

TITULO

EFECTOS DE LOS PRODUCTOS DE CORROSIÓN EN LA CINÉTICA DEL PROCESO DE CORROSIÓN DEL ACERO API-X52 EN MEDIOS AMARGOS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTOR EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN METALURGIA Y MATERIALES

PRESENTA M. en C. ANTONIO HERNANDEZ ESPEJEL

ASESORA: Dra. ELSA MIRIAM ARCE ESTRADA

Agosto-2010

Antonio Hernández Espejel (2010)

Antonio Hernández Espejel (2010)

DEDICATORIAS

A mis padres y hermanos.

A mis amigos: Laura, Araceli, Constancio, Israel2, Claudia, Rosita, Joel, Juanita, Arcelia, Alejandra2, Daniel. Elizalde2, Anita, Vargas2, Pascual, Mayra, Gabriel, Cortez, Fernando, Brenda, Rocha, Maricela, Laura, Lupita, Gloria, Noemí, Paty, Cecilia, Cony, Seydy, Leticia. Mari2, Ismael, Anita, Clara, Ivan, Montoya, Adan, ……………

Especialmente a mis seres más queridos, mis hijos:

Lillian Nayelli Karen Jorget Antonio Ángel Svein

God, thank you very much!!!! Antonio Hernández Espejel (2010)

AGRADECIMIENTOS Agradezco: Al Instituto Politécnico Nacional por la oportunidad que me dio de formarme profesionalmente, que para mí era una de mis grandes metas y que ahora la veo concluida.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT).

A mi directora de tesis, Dra. Elsa Miriam Arce Estrada, por su invaluable apoyo, tiempo, consejos y comentarios, Dra. Gracias.

A la comisión revisora: Por sus acertados comentarios que de alguna manera ayudaron a mejorar grandemente este trabajo de investigación.

Dra. Elsa Miriam Arce Estrada Dra. Elia Guadalupe Palacios Beas Dr. Román Cabrera Sierra Dr. Manuel Palomar Pardavé Dr. Jorge Roberto Vargas García Dr. José Manuel Hallen López

Antonio Hernández Espejel (2010)

ÍNDICE Simbología

i

Lista de figuras

iii

Lista de tablas

vii

Resumen

viii

Abstract

ix

INTRODUCCIÓN

1

CAPITULO 1. ANTECEDENTES

5

1.1 Mecanismos de corrosión del acero en diferentes medios

6

1.1.1 Mecanismos de corrosión del acero en presencia de CO2

6

1.1.2 Mecanismos de corrosión del acero en presencia de CO2 y O2

9

1.1.3 Mecanismos de corrosión en ambientes que contienen H2S

10

1.1.3.1. Mecanismo de corrosión en mezclas CO2 y H2S

10

1.1.3.2 Mecanismo de corrosión en mezclas CO2 y H2S en presencia de O2

11

1.1.4 Mecanismo de corrosión en presencia de H2S y ácido acético

13

1.1.5 Mecanismo de corrosión en presencia de H2S en medios alcalinos, neutros y ácidos

14

1.1.5.1 Mecanismo de corrosión en medio neutro

14

1.1.5.2 Mecanismos de corrosión en medio ácido y alcalino

16

1.2 Formación de diferentes productos de corrosión en medio amargo alcalino

18

DESARROLLO 2. EXPERIMENTAL

20

2.1 Descripción experimental

20

2.2 Preparación de las probetas

20

2.3 Dispositivo experimental

21

2.4 Formación de películas de productos de corrosión

22

Antonio Hernández Espejel (2010)

2.4.1 Formación de películas de productos de corrosión por inmersión

22

2.4.2 Formación de la película de productos de corrosión por voltametría cíclica

23

2.4.3 Formación de la película de productos de corrosión por cronoamperometría

25

2.5 Efecto de los productos de corrosión sobre la resistencia a la corrosión

26

2.5.1 Evaluación de la velocidad de corrosión por el método de Rp

26

2.5.2 Evaluación de la velocidad de corrosión por el método de polarización lineal o de las pendientes de Tafel

27 28

2.6 Caracterización de los productos de corrosión 2.6.1 Electroquímica

Caracterización

por

Espectroscopía

de

Impedancia

28

2.6.2 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido

29

2.6.3 Caracterización por Difracción de Rayos X

29

2.6.4 Caracterización por EDS

29

CAPITULO 3. RESUSLTADOS Y DISCUSIÓN

30

3.1 Evolución del potencial a circuito abierto

30

3.2 Formación de productos de corrosión

32

3.2.1 Por inmersión a diferentes tiempos

32

3.2.2 Por voltametría cíclica a diferentes potenciales de inversión

33

3.2.3 Por cronoamperometría a diferentes potenciales

36

3.3 Efecto de la película de productos de corrosión en el proceso de corrosión

38

38

3.3.1 Estudios por polarización lineal 3.3.1.1 Acero modificado por inmersión

38 41

3.3.2 Estudios por el método de Tafel 3.3.2.1 Acero modificado por inmersión

41

3.3.2.2 Acero modificado por voltametría cíclica

45

Antonio Hernández Espejel (2010)

3.4 Estudio de la estructura y morfología de la película de productos de corrosión por medio de DRX, modificada por inmersión, VC y CA

46

3.4.1 DRX del acero modificado por inmersión

46

3.4.2 DRX del acero modificado por VC

48

3.4.3 DRX del acero modificado por CA

48

3.5 Estudios de la estructura y morfología de la película de productos de corrosión por MEB/EDS para inmersión, VC y CA

51

3.5.1 Estudios de MEB/EDS para los electrodos modificados por inmersión

51

3.5.2 Estudio por MEB/EDS para los electrodos modificados por VC

53

3.5.3 Estudios por MEB/EDS para los electrodos modificados por CA

55

3.6 Determinación del espesor de la película obtenida por inmersión, voltametría cíclica y cronoamperometría

57

3.7 Estudio por EIE de productos de corrosión formados por inmersión, VC y CA

59

3.7.1 inmersión

59

Caracterización de productos de corrosión formados por

en medio acido amargo 3.7.2 Caracterización de productos de corrosión formados por VC en medio acido amargo 3.7.3 Caracterización de productos de corrosión formados por CA en medio acido amargo

67

70

3.8 Modelación de los procesos de nucleación y crecimiento de los productos de corrosión

73

CAPITULO 4. CONCLUCIONES

80

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

81

Antonio Hernández Espejel (2010)

SIMBOLOGÍA Símbolo

Significado

Unidades

HIC SCC HE SSC H2 S Fe(1+X) S FeS EIE MEB EDS API-X52 NACE-ID182 VC CA DRX LP mmdda mdda DTA pp Pa M mM Fe(1-X)S ET ER CE GPES FRA E t Ei=0, Ecorr E+λ v E-λ Rp j h e ρ ba bc mma Fe2O3 FeS2 FeS

agrietamiento inducido por hidrógeno agrietamiento por corrosión bajo tensión fragilizado por hidrógeno agrietamiento en presencia de sulfuro Acido sulfhídrico Mackinawita tetragonal Troilita hexagonal espectroscopia de impedancia electroquímica Microscopía electrónica de barrido Espectrómetro dispersivo de energía American Petroleum Institute National Association of Corrosión engineers Voltametría Cíclica Cronoamperometría Difracción de Rayos-X Polarización Lineal Mil millones de dólares anuales Millones de dólares anuales Análisis térmico diferencial Presión parcial en psia Pascales Molaridad Milimol Pirrotita Electrodo de trabajo Electrodo de referencia Contraelectrodo General Purpose Electrochemical System Frequency Response Analyser Potencial en Tiempo Potencial de corrosión cuando la i=0 Potencial más positivo, a partir del Ei=0 Velocidad de barrido Potencial más negativo, a partir del Ei=0 Resistencia a la polarización Densidad de corriente en Horas Peso equivalente Densidad del metal Pendiente anódica Pendiente catódica Milímetros por año Óxido de hierro Pirita cúbica Mackinawita cúbica

V s/h E E V ó mV V Ω cm-2 A cm-2 h gr gcm-3 Vdec-1 Vdec-1 mma

Antonio Hernández Espejel (2010)

Fe3O4 FeS Fe2O3 Fe2O3 µm τ KHz Hz Rs Rpel Rdif Cpel Cdif CPE CPEpel CPEdif Y0 ZQ  n 3D jSO E1CE2 Z´ Z´´

Magnetita cúbica Sulfuro de hierro cúbica Hematita rombohedral Magemita cúbica Micrómetros Constante de tiempo Kilo Hertz Hertz Resistencia de la solución Resistencia de la película Resistencia de difusión Capacitancia de la película Capacitancia de difusión Elemento de fase constante Elemento de fase constante de la película Elemento de fase constante de difusión Admitancia Impedancia Frecuencia fase Nucleación múltiple hemiesférica tridimensional Oxidación electroquímica Mecanismo electroquímico-químico-electroquímico Impedancia real Impedancia imaginaria

Kilo Hertz Hertz Ω cm-2 Ω cm-2 Ω cm-2 F cm -2 F cm -2

 ·cm · s -2

n

Ω cm-2 Ω cm-2

Antonio Hernández Espejel (2010)

LISTA DE FIGURAS Número

Título

Página.

1

Preparación de las probetas de trabajo, con acero API-X52, con un área de sección transversal igual a 0.196 cm2 y 0.9 cm de longitud.

17

2

Montaje electroquímico: a) PC, b) Potenciostato/galvanostato Autolab-30, c) Celda electroquímica de 3 electrodos.

18

3

Formación de películas de productos de corrosión por inmersión para 0, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h.

19

4

Perturbación aplicada para el estudio voltamperométrico.

20

5

Perturbación aplicada a potenciales de inversión, E+ = -0.6, -0.5, 0.4, -0.3, -0.2 y –0.1 V para la formación de los productos de corrosión.

21

6

Perturbación aplicada para el estudio cronoamperométrico.

22

7

Evaluación de la vcorr por la técnica de Rp.

23

8

Evaluación de la vcorr por extrapolación de Tafel.

24

9

Variación del Ei=0 con el tiempo (1 h) para el sistema API-X52LPC/ NACE.

27

10

Variación del Ei=0 con el tiempo (57 h) X52LPC/NACE.

para el sistema API-

28

11

Curvas voltamperométricas típicas para el sistema APIX52VC/NACE, a) para seis ciclos consecutivos. b) ampliación de la Figura 11a.

30

12

Curvas voltamperométricas obtenidas para el acero API-X52VC, para la formación de productos de corrosión, a diferentes E +λ= 0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V, Fig. 12b acercamiento de la Fig 12a.

32

13

Transitorios obtenidos para la formación de productos de corrosión sobre el acero API-X52CA en la solución NACE-ID182, a diferentes potenciales de -0.63, -0.48, y -0.38 V, potenciales más positivo que el potencial de corrosión Ei = 0 .

33

35 14

Polarización lineal del sistema API-X52IN,0.2/NACE a v = 0.0016 mVs-1. Antonio Hernández Espejel (2010)

15

Polarización lineal del sistema API-X52IN/NACE,a diferentes tiempos de inmersión: 0.2, 1, 2, 3 y 48 h y v = 0.0016 mVs-1.

36

16

Curva típica de polarización E vs log j obtenidas para el sistemaAPI-X52IN,0.2/NACE, en el intervalo de potencial entre –250 y +250 mV vs a Ei=0, y una v = 0.0016 mVs-1.

38

17

Curvas típicas de Tafel E vs log j, para diferentes tiempos de inmersión de 0.2, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h para el sistema APIX52IN/NACE. v = 0.0016 mVs-1.

40

18

Curva típica de polarización E vs log I obtenidas para el sistema API-X52VC/NACE, para potenciales de inversión de E+λ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V. v = 0.0016 mVs-1.

41

19

Espectro obtenido por D-RX para los tinm = 0.2, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h, en el sistema API-X52IN/NACE.

43

20

Patrones de DRX para el sistema API-X52VC/NACE obtenidos para los diferentes potenciales de inversión E+ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y –0.1 V.

45

21

Patrones de DRX para el sistema API-X52CA/NACE obtenidos para los diferentes potenciales de inversión E+ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y –0.1 V.

46

22

Micrografías obtenidas por MEB, con y sin productos de corrosión (columna 1 y columna2) respectivamente, y los EDS obtenidos para los diferentes tinm = 0, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h, en el sistema APIX52IN/NACE.

48

23

Micrografías obtenidas por MEB, con y sin productos de corrosión (columna 1 y columna2) respectivamente, y los EDS (columna intermedia), obtenidos para los diferentes potenciales de inversión E+ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y –0.1 V, en el sistema APIX52VC/NACE.

50

24

Micrografias obtenidas de las superficie del acero APIX52CA/NACE para diferentes potenciales, a) -0.63 V, b) -0.58 V, c) -0.53 V, d) -0.48 V, e) -0.43 V y f) -0.38 V.

52

25

Micrografías de la sección transversal del acero API-X52IN/NACE para tinm = 0.2, 24 y 90 h.

54

26

Micrografías de la sección transversal del acero API-X52VC/NACE para a) -0.6, b) -0.4 y c) -0.1 V.

54

27

Micrografías obtenidas por MEB, de la sección transversal del acero API-X52CA/NACE, obtenidos para los diferentes potenciales

55

Antonio Hernández Espejel (2010)

de -0.58, -0.48 y -0.38 V. 28

Diagramas típicos de Nyquist obtenidos para diferentes tiempos de inmersión, 0.2, 1, 2, 3, 24 y 48h.

56

29

Ampliación del diagrama de Nyquist de la figura 20, para los diferentes tiempos de inmersión. 0.2, 1, 2, 3, 24 y 48h.

57

30

Diagramas de Bode. a) 0.2, 1, 2, 3 y b) para 24, y 48h, en el sistema API-X52IN /NACE.

58

31

Modelo de circuito equivalente para el acero API-X52 para interpretar el comportamiento del sistema API-X52IN/NACE. Donde: la resistencia de la solución, RS, Rfil y Cfil son la resistencia de la película y la capacitancia de la película de corrosión, respectivamente y Rdif y Cdif están asociados con el proceso de difusión de los iones Fe2+ a través de la película.

60

32

Diagrama típico de Nyquist obtenido para los tiempos de Inmersión de 0.2, 1, 2, 3, 24, y 48h. Las líneas continuas corresponden al ajuste usando el circuito equivalente de la Figura 15 y los puntos corresponden a los valores experimentales.

61

33

Diagrama de Nyquist, para los diferentes potenciales de inversión. E+λ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V vs ECS.

63

34

Diagrama de Bode para los diferentes potenciales de inversión: E+λ= -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V vs ECS.

64

35

Diagrama típico de Nyquist para el sistema API-X52VC/NACE, para los diferentes potenciales de inversión, las líneas continuas corresponden al ajuste usando el circuito equivalente de la Figura 14 y los puntos corresponden a los valores experimentales.

64

36

(a) Diagrama típico de Nyquist obtenido para el sistema API- 67 X52CA /NACE, en medio ácido amargo, después de imponer diferentes potenciales: -0.63, -0.58, -0.53, -0.48, -0.43 and -0.38 V, las líneas continuas representan el mejor ajuste para los datos experimentales a través del circuito equivalente propuesto en la Figura 39. Diagrama de Bode.

37

Transitorios de corriente del sistema API 5L X52/ NACE ID después de aplicarle diferentes escalones de potencial.

69

38

Representación de la sección transversal del electrodo de acero durante la formación de la película anódica en medio ácido amargo. Indicándose la contribución de la corriente anódica, j3D y jSO.

70

Antonio Hernández Espejel (2010)

39

Comparación entre los transitorios de corriente experimental () obtenido durante el proceso de oxidación del acero API 5L X52 inmerso en la solución NACE ID al aplicarle un pulso de potencial de -0.48 V, y el transitorio ajustado (línea sólida) a través de la ecuación (6).

73

40

Variación del ln (P1) como función del potencial aplicado. La línea de ajuste de los datos experimentales también se muestra en esta figura.

74

Antonio Hernández Espejel (2010)

LISTA DE TABLAS Número

Título

Página

1

Composición química de la solución NACE-ID182.

16

2

Composición química del acero API-X52.

17

3

Rp, EI=0, y jcorr obtenidos por el Método de Resistencia a la Polarización. Rp para el sistema, API-X52IN/NACE, a diferentes tiempos de inmersión.

37

4

Parámetros obtenidos por el método de pendientes de Tafel para el sistema, API-X52IN/NACE.

40

5

Parámetros obtenidos por el método de pendientes de Tafel para el sistema API-X52VC/NACE.

42

6

Resultados de los diagramas típicos de Nyquist obtenidos para diferentes tiempos de inmersión de los circuitos eléctricos utilizados para el mejor ajuste de los diagramas de impedancia, de la interfase API-X52IN/NACE.

62

7

Parámetros obtenidos del circuito mostrado en la Fig. 15, para el mejor ajuste de los datos experimentales obtenidos a diferentes potenciales de inversión, E+λ= -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V vs ECS.

65

8

Valores de los parámetros obtenidos después del ajuste de el diagrama EIE usando el programa de Boukamp.

68

9

Mejores parámetros de ajuste obtenidos durante la simulación de la densidad de corriente experimental mostrada en la Figura 2 con un ajuste no lineal de la ecuación (6).

73

Antonio Hernández Espejel (2010)

RESUMEN

Sobre el acero API-X52 expuesto a la solución NACE-ID182, solución que simula las condiciones ácido amargas frecuentes en la industria del petróleo, se formaron diversas películas de productos de corrosión (PPC), los cuales fueron caracterizados por microscopía electrónica de barrido (MEB), espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS), difracción de rayos-X (DRX), y mediante las técnicas de polarización lineal (PL), Tafel y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) se evaluó su efecto en el proceso de corrosión del acero. Los análisis DRX, EDS y MEB mostraron que las PPC están formadas por sulfuros (mackinawita, troilita, marcasita y pirita) y óxidos de hierro, y que a mayores tiempos de inmersión o mayores potenciales de barrido o de pulsos de potencial las películas son más porosa y de mayor espesor. Por PL y Tafel se determinó que las películas protegen solo parcialmente al acero ya que un análisis por MEB de la superficie libre de productos de corrosión muestra afectación de la superficie. Del análisis de los transitorios de corriente se concluye que la formación electroquímica de las PPC involucra un mecanismo Electroquímico-QuímicoElectroquímico (E1CE2), donde ocurren simultáneamente la oxidación electroquímica del Fe (E1) y la precipitación del FeS (C), proceso que se lleva a cabo mediante nucleación y crecimiento 3D limitado por el transporte de masa, seguido de la oxidación del FeS (E2) y la formación de

diferentes óxidos de hierro, con la consecuente

formación de una PPC de composición heterogénea. Por EIS se determina que la resistencia a la transferencia de carga de la PPC disminuye a medida que el potencial aplicado para formarla se incrementa disminuyendo la resistencia a la corrosión, soportando las observaciones de MEB relacionadas con la naturaleza porosa de estas películas.

Antonio Hernández Espejel (2010)

ABSTRACT

Corrosion films formed on API-X52 in a stimulant acid sour media (NACE-ID182), common in oil industry, were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD) and Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS) and by linear polarization, Tafel and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) techniques were evaluated its effect on corrosion behaviour. XRD and EDS analysis showed that the films are mainly composed of sulphide compounds (mackinawite, troilite, marcasite and pyrite) as well as iron oxides, as steel damage increases. Across SEM micrographs the corrosion films formed by potentiodynamic and immersion were porous and tickers as potential and time immersion increases. Polarization and Tafel results corroborate poor behavior against corrosion. From experimental potentiostatic current density transients it was concluded that the film formation involves an E1CE2 mechanism, whereby the first of the two simultaneous processes was the Fe electrochemical oxidation (E1) followed by FeS precipitation (C) that occurs by 3D nucleation and growth limited by mass transfer reaction and FeS oxidation (E2) forming a heterogeneous film. From EIS measurements it was revealed that the anodic films charge transfer resistance diminish as the potential applied for its formation becomes more positive thus behaving poorly against corrosion, supporting also SEM observation concerning the porous nature of these films.

Antonio Hernández Espejel (2010)

INTRODUCCION En la industria del petróleo se presenta una amplia variedad de ambientes corrosivos. El crudo y el gas comúnmente contienen además de agua, sulfuro de hidrógeno o dióxido de carbono, o a menudo, una combinación de ambos1-5. La presencia de H2O, H2S y CO2 e impurezas tales como cloruros y cianuros, entre otros, promueven el proceso de corrosión6-8. Además, las mayores presiones, temperaturas, y condiciones de flujo de operación que se emplean actualmente incrementan aún más la agresividad del medio9-11. Dadas estas condiciones tan agresivas el transporte de este tipo de productos induce fallas en los sistemas de conducción.

En los Estados Unidos, por ejemplo, el costo por milla de tubería instalada es del orden de 1,117,000 dólares, por lo que si hubiera necesidad de reemplazar el total del activo del sistema de tuberías de transmisión, el monto ascendería a 541 mil millones de dólares: por lo tanto, se considera que el control de la corrosión es fundamental para el óptimo desempeño de las tuberías, que en general, en Estados Unidos, incluye más de 328,000 millas para el transporte de gas natural, 74,000 millas para el transporte de petróleo crudo y más 82,000 millas de tuberías destinadas para transportar líquidos peligrosos12.

En la actualidad, México cuenta con una red de aproximadamente 63 mil 340 kilómetros de ductos por los que Petróleos Mexicanos (PEMEX) distribuye diariamente a todo el país petróleo crudo, gas amargo, gas dulce, gasolinas y diesel. La mayor parte de esta red de oleoductos y gaseoductos mexicanos fue instalada en la década de los setentas, y de acuerdo con los diagnósticos realizados, desde 2002 a la fecha, los Antonio Hernández Espejel (2010)

oleoductos y gaseoductos de PEMEX han tenido alrededor de 50 accidentes de gran magnitud relacionados con procesos de corrosión tanto externa como interna13. Dentro de los principales daños por corrosión interna que se presentan en estos oleoductos y gaseoductos se tiene la pérdida excesiva de metal (corrosión uniforme), agrietamiento inducido por hidrógeno (HIC), agrietamiento por corrosión bajo tensión (SCC), fragilizado por hidrógeno (HE) o agrietamiento en presencia de sulfuro (SSC), entre otros procesos de corrosión comunes en este tipo de industria14-18.

La corrosión del acero en presencia de H2S ha sido estudiada tanto en campo como en el laboratorio19-21. Varios autores han propuesto que el primer producto de corrosión que se forma sobre la superficie del acero es la mackinawita (tetragonal, Fe(1+x)S)22-24. Shoesmith et al.25 propusieron la formación de tres fases de monosulfuro de hierro: la mackinawita, la troilita (hexagonal, FeS) y el sulfuro ferroso amorfo en soluciones acuosas de H2S, no agitadas. Tewari y Campbell26 observaron la formación de una serie de sulfuros de hierro no estequiométricos27-30, siendo la mackinawita el producto inicial.

Se han realizado también diversos estudios sobre la cinética y los mecanismos de reacción de la corrosión del acero en diferentes ambientes. Se ha establecido que tanto la cinética como el mecanismo de reacción dependen de la composición del medio agresivo, esto es, de la presencia de CO2, H2S y Cl-, entre otros, así como de las condiciones de operación, la temperatura, presión y velocidad del fluido31-34. Se han empleado técnicas gravimétricas y electroquímicas en estos estudios y se ha demostrado que la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) es una herramienta muy útil en el estudio de la corrosión, ya que permite separar las contribuciones de los diferentes fenómenos que se presentan en estos ambientes de acuerdo a su velocidad de reacción, y Antonio Hernández Espejel (2010)

mediante el modelado, a través de circuitos eléctricos equivalentes, es posible establecer las características físicas, químicas y eléctricas de la interfase metal/solución35.

Sosa et al.36 prepararon películas de productos de corrosión aplicando pulsos de potencial a un acero SAE 1018 en una salmuera que simulaba las condiciones amargas alcalinas y determinaron la conducta electroquímica y la morfología de la superficie mediante las técnicas de EIE, MEB y SPECM. Los diagramas de EIE y las imágenes de SPECM mostraron la homogeneidad y las propiedades pasivas de las películas de los productos de corrosión formados. E. Sosa et al.36 prepararon películas mediante las técnicas de inmersión y de voltametría cíclica a diferentes potenciales de inversión en un medio alcalino amargo, estableciendo que los productos formados dependen del tiempo de inmersión o del intervalo de potencial al cual fue ciclado el acero para formar las películas. A potenciales menores a -0.6 V observaron la formación de una película compacta y protectora, en tanto que las películas formadas a potenciales mayores a -0.5 V presentaron propiedades no protectoras37.

Veloz y González38, estudiaron el comportamiento corrosivo del acero al carbono SAE 1018, en una solución buffer con HAc conteniendo Cl-, en presencia y ausencia de H2S, y observaron que la pendiente anódica no se modifica en presencia del H2S; en tanto que la rama catódica es más sensible a la presencia del H2S, favoreciendo el proceso de corrosión. En su estudio, los espectros de impedancia mostraron una gran actividad del acero en la solución estudiada. Establecieron que los complejos adsorbidos formados controlan el proceso de corrosión y evitan la formación de películas pasivas, aún en presencia del H2S. Lucio-García et al.39 sugirieron la formación de FeS como

Antonio Hernández Espejel (2010)

producto principal de corrosión formado sobre el acero expuesto a un medio ácido en presencia de H2S.

Es evidente que se han realizado numerosos trabajos enfocados al estudio de la cinética, del mecanismo de reacción y de la identificación de los productos de corrosión para medios ácidos y alcalinos amargos40, sin embargo, muy pocos estudios sobre el efecto de los productos de corrosión sobre el proceso mismo de corrosión se han llevado a cabo en medio ácido amargo41,42. Por lo tanto, el objetivo del presente trabajo fue el de establecer el efecto de la composición, morfología y espesor de las películas de los diversos productos de corrosión que se forman. Para ello se empleó un acero grado tubería: API-X52, que fue expuesto a una solución que simula las condiciones ácido amargas (NACE-ID182) y se formaron sobre su superficie diversas películas de productos de corrosión obtenidas por: a. por inmersión en la solución de prueba a diferentes tiempos, b. por ciclado del potencial en diferentes intervalos de potencial (VC), y c. mediante la aplicación de un escalón de potencial constante (CA). Estas películas fueron caracterizadas por microscopía electrónica de barrido (MEB-EDS) y por difracción de rayos X (DRX), y el efecto de estas películas sobre el proceso de corrosión fue analizado mediante las técnicas de polarización lineal (LP) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE). Adicionalmente se estudiaron los procesos de nucleación y crecimiento de los productos de corrosión formados sobre el acero mediante la técnica de escalón de potencial y aplicando un modelo teórico que ha sido aplicado con éxito para caracterizar la nucleación y crecimiento del PbSO4 sobre ánodos de Pb en las baterías plomo-ácido43-45, así como también, en estudios sobre la formación de películas pasivas sobre estaño44 y en el electrodepósito de oro duro45.

Antonio Hernández Espejel (2010)

CAPITULO 1

ANTECEDENTES

La corrosión es uno de los problemas más serios en la producción, transportación y almacenamiento de gas y petróleo. Los daños originados por los diferentes agentes de corrosión en las líneas de transmisión y de recolección de gas de los Estados Unidos tienen un costo total del orden de 3.7 mil millones de dólares anuales (mmdda)46. En el caso particular de la industria petrolera mexicana, el costo estimado para prevenir la corrosión es de 12 millones de dólares anuales (mdda)47.

La corrosión en esta industria depende del tipo de yacimiento petrolífero del cual proviene el producto, de las condiciones de transporte y de procesamiento, las cuales pueden ser muy diversas, pero en general se consideran como sistemas constituidos por:



Concentraciones variables de oxígeno (condiciones aeróbicas y anaeróbicas



Concentraciones variables de dióxido de carbono



Alta salinidad



Concentración variable de sulfuro de hidrógeno



Condiciones de flujo variables



Condiciones de temperatura variables

Antonio Hernández Espejel (2010)

Dependiendo de las condiciones ambientales y de composición se pueden presentar diferentes mecanismos de corrosión en los pozos de gas y petróleo y en las líneas de conducción.

1.1 Mecanismos de corrosión del acero en diferentes medios

1.1.1 Mecanismos de corrosión del acero en presencia de CO2

La corrosión en presencia de CO2, generalmente llamada corrosión dulce, es una de las más severas debido al efecto del CO2 y/o del ácido carbónico (H2CO3) que catalizan la reacción catódica25,26,33,48.

La presencia del CO2 es el resultado de bombear agua saturada con CO2 en los pozos petrolíferos para recuperar petróleo y reducir la viscosidad de los fluidos bombeados. El CO2 reacciona con el agua formando ácido carbónico, H2CO3.

CO2(g) + H2O(l)  H2CO3(ac)

1

Las reacciones catódicas del proceso de corrosión que se llevan a cabo son la reducción del ácido carbónico a iones bicarbonato, ecuación 2; la reducción de los iones bicarbonato a iones carbonato, ecuación 3; y la reducción de los protones para formar hidrógeno gas, ecuación 4.

2 H2CO3(ac) + 2e-  H2(g) + 2HCO3-(ac) 2 HCO3-(ac) + 2e-

 H2 + 2CO32-

2 3

Antonio Hernández Espejel (2010)

+

2H

(ac)

+ 2e- 

4

H2(g)

La principal reacción anódica en presencia de CO2 es la oxidación del hierro a iones ferroso, dada por la ecuación 5.

2+

Fe(m)  Fe + 2e-

5

El Fe2+ puede reaccionar para formar carbonato ferroso, FeCO3, el cual se forma a través de dos rutas de reacción diferentes49. En una, los iones ferroso reaccionan directamente con los iones carbonato, como se muestra en la ecuación 6.

2+

Fe + CO32-(ac)  FeCO3(s)

6

La otra ruta involucra un proceso en dos etapas, de acuerdo a las ecuaciones 7 y 8. En este caso los iones ferroso reaccionan con los iones bicarbonato formando el bicarbonato de hierro, el cual se disocia formando carbonato de hierro, dióxido de carbono y agua, ecuaciones 7 y 8.

2+

Fe + 2HCO3-(ac) 

Fe(HCO3)2(s)

Fe(HCO3)2  FeCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)

7

8

El FeCO3 precipita debido a su baja solubilidad lo que permite la formación de películas pasivas sobre la superficie del acero, reduciéndose así el proceso de corrosión. La película de FeCO3 formada bajo condiciones anaeróbica presenta una fuerte

Antonio Hernández Espejel (2010)

tendencia a reaccionar químicamente cuando está en contacto con el oxígeno del aire, por lo que, si se analizan los productos de corrosión una vez que los materiales son removidos del medio corrosivo, no será posible identificar los productos de corrosión originales49.

Kissinger et al50, estudiaron la descomposición de la siderita, la forma mineral del FeCO3, mediante análisis térmico diferencial (DTA) y encontraron que la siderita se descompone en contacto con el aire, formando FeO y CO2, de acuerdo a la reacción dada en la ecuación 9.

FeCO3(s)  FeO(s) + CO2(g)

9

Esta reacción ocurre a temperaturas arriba de 400 oC, lo que indica que la siderita es relativamente estable a temperatura ambiente. Estudios adicionales de DTA, indican que el FeCO3 grado químico es mucho menos estable, y que comienza a descomponerse a temperaturas cercanas a los 100 oC51.

El FeO formado puede transformarse químicamente, y la reacción mediante la que se lleva a cabo dicha transformación, depende de la composición del medio. La ecuación 10 muestra que en presencia de oxígeno, el FeO se transforma en Fe2O351,52.

2FeO(s) + 1/2O2(g)  -Fe2O3(s)

10

Antonio Hernández Espejel (2010)

Por otro lado, las ecuaciones 11 y 12 muestran que en ausencia de oxígeno y en presencia de CO2 o H2O, éste se transforma en Fe3O451,53 .

3FeO(s) + CO2(g)  Fe3O4(s) + CO(g)

11

3FeO(s) + H2O(l) 

12

Fe3O4(s) + H2(g)

Cuando el Fe3O4 está en contacto con oxígeno se transforma a Fe2O3, como se muestra en la ecuación 1351,53. Estos esquemas de reacción muestran como todas las rutas de oxidación asociadas con el FeCO3 eventualmente conducen a la formación del Fe2O3 cuando está en contacto con oxígeno.

4Fe3O4(s) + O2(g)

 6Fe2O3(s)

13

1.1.2 Mecanismos de corrosión del acero en presencia de CO2 y O2

La presencia simultánea del dióxido de carbono y el oxígeno da como resultado la catálisis de la corrosión de hierro. Davies et al.54 establecieron que la reacción inicial es la oxidación del hierro para formar el hidróxido ferroso, ecuación 14. Posteriormente se lleva a cabo la disolución del hierro de esta capa pasiva, etapa que involucra especies carbonatas, probablemente el ion bicarbonato, ecuación 15. Una vez que el hierro se disuelve de la capa pasiva, el oxígeno presente en el sistema oxida al ion ferroso a ion férrico, formándose el FeOOH, ecuación 16.

Fe(m) + 2H2O(l)

 Fe(OH)2(l) + 2H+(ac) + 2e-

14

Antonio Hernández Espejel (2010)

Fe(OH)2(l) + 2HCO3-(ac)  Fe(CO3)22- + 2H2O(l)

15

4Fe(CO3)22- + O2 + 8H2O  4FeOOH + 8HCO3- + 2H2O

16

1.1.3 Mecanismos de corrosión en ambientes que contienen H2S

1.1.3.1 Mecanismo de corrosión en mezclas CO2 y H2S

Los primeros estudios del efecto combinado del H2S y CO2 fueron realizados por Sardisco et al27,28, quienes estudiaron la corrosión del acero a 30 oC, observaron que se forma una película protectora de FeS para concentraciones de H2S < 1700 ppm, correspondiente a una presión del gas de < 0.1 psia. A mayores concentraciones se forma sobre la superficie una película porosa no protectora compuesta principalmente por troilita, pirita y kansita. En la región entre 0.1 y 4 psia, se observó un incremento en el área superficial de la película y en la velocidad de corrosión. Sus resultados se ajustaron a la ecuación 1727.

vcorr (gh-1pulg-2) x104 = 1.588 + 0.486 (pp H2S) + 0.01306 (pp H2S)

17

donde pp H2S es la presión parcial en psia de H2S en el gas en equilibrio. La velocidad de corrosión está expresada en gh-1pulg-1.

La velocidad de corrosión de la película remanente sobre la superficie del acero a la concentración de H2S en el equilibrio, se determinó a través de la ecuación 18.

vcorr (gh-1pulg-2) x 104 = 0.2446 + 0.002902 (pp H2S) + 0.1179 (pp H2S)2

18

Antonio Hernández Espejel (2010)

En tanto que el área de la película se obtuvo por medio de la siguiente expresión:

Área superficial (pulg mg-1) = 0.2546 + 14.462 (pp H2S) + 10.399 (pp H2S)2

19

donde g son los gramos de la película depositada.

Videm y Kvarekval55, también encontraron que a bajas concentraciones de H2S (0.002 mM, correspondiente a 45 Pa (0.0065 psi) decrece la velocidad de corrosión del acero a 70 y 80 oC en NaCl 1 M con 10 psia de CO2. Sin embargo, observaron picaduras asociadas a la disolución selectiva de la fase ferrita. Para concentraciones altas de H2S (0.02 mM, 0.0082 psia), observaron un incremento importante en la velocidad de corrosión. También observaron que al pH natural de la solución de H2S y CO2 (~4) la película que se forma no es visible y no encontraron evidencias de la formación de sulfuros, en tanto que a pH 6.9, si observaron la formación de una película gruesa de productos de corrosión, consistente en una mezcla de FeS y pirrotita (Fe(1-x)S).

1.1.3.2 Mecanismo de corrosión en mezclas CO2 y H2S en presencia de O2

Se ha estudiado el efecto del O2 en el proceso de corrosión de los aceros al carbono en presencia de CO2 y H2S. Durr y Beavers56, examinaron el efecto de diversas concentraciones de O2 en una mezcla de gases a 1200 psi, consistente en 1% CO2 y 3.76 ppm de H2S, en presencia de NaCl al 1%. Establecieron que bajo estas condiciones la velocidad de corrosión se incrementa a medida que aumenta la concentración de O2, principalmente en la interfase vapor/líquido de los aceros expuestos, favoreciéndose así la corrosión por picadura. Antonio Hernández Espejel (2010)

Otros autores57, mostraron que se forma la película de sulfuro de hierro, pero que la presencia de O2 aumenta la velocidad de corrosión significativamente y promueve la corrosión localizada. Los datos experimentales generaron la siguiente ecuación para la corrosión generalizada.

CR = 8.7 + 9.86x10-3[O2] – 1.48x10-7(O2)2 – 1.31(pH) + 4.93x10-2(CO2)(H2S) – 4.82x10-5(CO2)(O2) – 2.37x10-

20

De esta ecuación se puede establecer que el O2 es el factor más importante para incrementar la corrosión; además hay un efecto sinérgico entre el H2S y el CO2; un incremento en el pH conduce a una disminución en la velocidad de corrosión.

La espectroscopia Raman no reveló la presencia de azufre elemental, por lo que el incremento en el Ecorr se atribuye esencialmente a la reducción catódica del O2. Establecieron también que el cambio de la mackinawita a Fe3S4 promueve la ruptura de la película protectora de sulfuro lo que incrementa la corrosión localizada56.

Lyle y Schutt57, realizaron pruebas de inmersión durante 30 días y encontraron que en general, la velocidad de corrosión se incrementa con el tiempo de exposición, mientras que las picaduras disminuyen ligeramente. Esto sugiere que la corrosión ocurre bajo una película no protectora y la presencia de la corrosión localizada se debe a la naturaleza no uniforme de los productos de corrosión formados.

Por otro lado, DeWaard et al.58,59, encontraron que la presión parcial del CO2 no tiene un efecto directo, ecuación 21. Antonio Hernández Espejel (2010)

log vcorr (mma) = 5.8 -

1780  0.67 log( pCO2 ) T

21

1.1.4 Mecanismo de corrosión en presencia de H2S y ácido acético

Se ha encontrado que los agentes corrosivos más importantes en las plantas de destilación primaria son el ácido acético (HAc), Cl- y H2S. En la literatura existen estudios sobre el efecto del HAc, sobre el hierro60-64 y el acero65-68, el efecto de los iones Cl- sobre el hierro69-71 y el acero72,73, el efecto del H2 sobre el hierro74,75, y el efecto combinado del HAc y H2S76. Sin embargo, existen pocos trabajos acerca de los mecanismos de corrosión en presencia de HAc, Cl- y H2S22. En general, se considera que el mecanismo del proceso anódico en este tipo de medio es63.

FeAc2-2 + 3H2O



Fe(OH)3Ac2- + Ac- + 3H+ + 2e-

22

En el caso del proceso catódico, Sing y Gupta68, sugirieron el siguiente mecanismo.

Fe + HAc + e-  FeHads + Ac-

23

Hads + Hads  H2 + Fe

24

En el proceso catódico la velocidad de reacción aumenta a medida que se incrementa la concentración de HAc. Por otro lado, la presencia del H2S en la solución incrementa considerablemente la descarga de átomos de hidrógeno. Una pequeña cantidad de H2S adsorbido afecta la reacción catódica sobre el acero ya que actúa como puente para la descarga de protones76,77. Este efecto es contrario al observado en Antonio Hernández Espejel (2010)

soluciones sulfurosas con pHs mayores. De lo anterior, se sugiere que la principal reacción que ocurre durante el proceso catódico, son la descarga de H+ y la recombinación de átomos a través de la adsorción del HAc. El mecanismo propuesto es el siguiente78.

Fe + HAc + e-  Hads + Ac-

25

Fe + H2S  H2Sads

26

H2Sads + e-  H2S-ads

27

H2S-ads + H+ads  H2S-Hads

28

H2S –Hads  H2Sads + Hads

29

Hads + Hads  H2 + Fe

30

1.1.5 Mecanismo de corrosión en presencia de H2S en medios alcalinos, neutros y ácidos

La corrosión del acero en presencia de H2S se conoce como corrosión amarga, la cual puede presentarse en condiciones de pH neutro, alcalino o ácido.

1.1.5.1 Mecanismo de corrosión en medio neutro

Cuando el acero es expuesto a solución conteniendo H2S a pH 7 y en ausencia de O2 se forma una película de sulfuro ferroso de color negro sobre la superficie del acero. Esta película no protege al acero contra la corrosión, sino que por el contrario favorece el proceso de disolución79-82. Esta primera película es de mackinawita, la cual Antonio Hernández Espejel (2010)

continúa engrosándose para formar una cascarilla. En presencia de mayores cantidades de H2S se incrementa la relación sulfuro/hierro, como se muestra en las ecuaciones 31 y 32, lo que conduce a obtener composiciones no estequiométricas: mackinawita (Fe(1+x)S), con x = 0.057-0.064; pirrotita, con x = 0.00-0.14; greigita, con x = 0.25; marcansita, con x = 0.5; pirita, con x = 0.5; y esmitita, con x = 0.00-0.18, entre otros.

Fe + H2S  FeS + 2H+ + 2e-

31

FeS + H2S  FeS2 + 2H+ + 2e-

32

Shoesmith et al.25, propusieron que el H2S se adsorbe sobre la superficie del metal, y luego lo oxida, ecuaciones 33 y 34. El producto intermediario puede reaccionar para formar mackinawita o el Fe2+, de acuerdo a las ecuaciones 35 y 36.

Fe + H2S

 FeSH-ads + H+

33

FeSH-ads  FeSH+ads + 2e-

34

FeSH+ads + xFe  Fe(1+x)S + H+

35

FeSH+ads + H+  Fe2+ + H2S

36

De las reacciones anteriores se espera que primero se forme una película delgada sobre la superficie, y que posteriormente incremente su espesor83. Antonio Hernández Espejel (2010)

1.1.5.2 Mecanismos de corrosión en medio ácido y alcalino

Diversos estudios se han realizado sobre la velocidad de corrosión y el crecimiento de películas de corrosión en este medio. Entre ellos están ambientes que contiene de 1-3% de Cl-, NH4+ y CN- saturados con H2S, y generalmente se ha establecido que el proceso de corrosión se lleva a través del siguiente mecanismo84:

Reacción anódica

Fe  Fe2+ + 2e-

37

Reacción de adsorción

HS-m,ad  H+m,ad + S2-

38

Reacción catódica

H+m,ad + e

39

Reacciones químicas

Hom,ad + Hom,ad  H2(g)

40

Reacción en la superficie

Hom,ad  Hom,abs

41

Reacción formación de película

xFe2+ + yHS-  FexSy(s) + yH+

42

Reacción química

FeS + 6CN-  Fe(CN6)4- + S2-

43

De esta manera, el mecanismo de reacción de la corrosión depende del pH y de la composición del medio. Para ambientes ácidos se llevan a cabo las reacciones 39, 40 y 41, en tanto que en medios alcalinos se llevan a cabo las reacciones 39 a 4324.

Se ha encontrado que se pueden forman diversos tipos de películas protectoras entre ellas la pirita, troilita, kansita, pirrotita y mackinawita, dependiendo de la concentración del H2S, del pH de la solución y del tiempo de inmersión. Hay una Antonio Hernández Espejel (2010)

considerable controversia acerca de los componentes de la película protectora. Sin embargo, algunos autores aseguran que una especie metaestable, la mackinawita se forma inicialmente y posteriormente se va transformando en especies más estables, la troilita o la pirita25. Ma et al85, establecieron el siguiente mecanismo de reacción para el hierro en soluciones ácidas que contienen H2S:

k1

Fe + H2S + H2O  FeSH- ads + H3O+

44

k 1

k2

 Fe(SH)ads + e-

FeSH- ads

k3

Fe(SH)ads

45

k 2



FeSH+ + e-

46

k3

Se ha propuesto que la especie FeSH+ en la superficie del electrodo se puede incorporar directamente a la capa en crecimiento de la mackinawita.

FeSH+

k4



FeS1-x + xSH- + (1-x)H+

k 4

47

o se puede hidrolizar:

FeSH+ + H3O+

k5

 k5

Fe2+ + H2S + H2O

48

Si la reacción 44 conduce a una sobresaturación en la superficie del electrodo, se lleva a cabo la nucleación y el crecimiento de los sulfuros de hierro, mackinawita y troilita25.

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A valores de pH < 2, el hierro se disuelve, reacción 48, y forman poco sulfuro de hierro, debido a la relativamente mayor solubilidad de las fases de sulfuro de hierro. Sin embargo, a valores de pH de 3 a 5, el H2S empieza a exhibir un efecto inhibitorio, la especie FeSH+ puede formar la mackinawita, según la reacción 44. Además, la mackinawita puede convertirse a troilita que presenta una mayor estabilidad y protección23.

1.2 Formación de diferentes productos de corrosión en medio amargo alcalino

Cabrera et al24 estudiaron los diferentes estados superficiales que se manifiestan en el proceso de corrosión de un acero 1018 encontrando la formación de diferentes productos de corrosión sobre la superficie del acero, al simular las aguas amargas alcalinas que se encuentran en las plantas catalíticas de refinación del petróleo de PEMEX, encontrando al menos la formación de dos productos de corrosión, al aplicar voltamperometría cíclica para su formación; uno en el intervalo de potencial de -0.7 y 0.6 V vs SSE, caracterizado por una alta pasividad con un espesor de 0.047 µm, y otro a potenciales más positivos (-0.5 V), poroso y con propiedades no protectoras con un espesor de 0.4 µm. También encontraron que durante las primeras siete horas el espesor de la película se incrementa pero después de 50 h de inmersión disminuye, que es el momento cuando el incremento y la disolución de la película alcanza el estado de equilibrio. De la revisión anterior se puede observar que se ha evaluado el proceso de corrosión en diferentes medios, y con distintos tipos de acero al carbono, sin embargo, no se ha establecido el efecto del tipo de película formada en el proceso de corrosión en medio ácido amargo, por lo que en este trabajo se tuvo como objetivo establecer el

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efecto de los productos de corrosión en la resistencia a la corrosión de un acero grado tubería (API-X52), a través de inducir, caracterizar y estudiar sistemáticamente mediante diversas técnicas electroquímicas de corriente directa y alterna, los diferentes estados de la superficie producidos por la corrosión, en un electrolito que simula la condiciones aceleradas de un medio ácido amargo (Solución NACE). Adicionalmente, se estudiaron los procesos de nucleación y crecimiento de los productos de corrosión formados sobre el acero mediante la técnica de escalón de potencial, y aplicando un modelo teórico, que ha sido aplicado con éxito para caracterizar la nucleación y crecimiento del PbSO4 sobre ánodos de Pb en las baterías plomo-ácido43-45, así como también en estudios sobre la formación de películas pasivas sobre estaño44 y en el electrodepósito de oro duro45. Este estudio fue correlacionado con los estudios de caracterización de los productos formados por los diversos procedimientos utilizados.

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CAPITULO 2

DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1 Descripción experimental

Se utilizó una celda electroquímica típica de tres electrodos, con una capacidad de 50 ml, la cual permitió controlar la temperatura y soportar los electrodos de trabajo (ET), de referencia (ER) y contraelectrodo (CE). Como ET se empleó el acero APIX52, como CE una barra de grafito de 6 mm de diámetro y 7 cm de largo, y como ER un electrodo de calomel saturado (ECS, Eo = 0.2415 V)86, colocado en un capilar de Luggin. Todos los potenciales están referidos a este electrodo. Como solución electrolítica se empleó la salmuera NACE-ID18287, con un pH de 4.2, de acuerdo a la composición mostrada en la Tabla 1. Esta solución fue preparada con reactivos grado analítico y agua desionizada (18.2 Mcm).

Tabla No. 1 Composición química de la solución NACE-ID18287.

Reactivo Composición M

NaCl 1.64

CaCl2 0.055

MgCl2 Na2S.9H20 Na2SO3 CH3COOH Agua 0.018 0.29 9.3E-4 0.77 a 50 ml

2.2 Preparación de las probetas

Las muestras de acero al carbono se prepararon a partir de una muestra de acero al carbono API-X52, obteniéndose probetas cilíndricas de 0.196 cm2 de área y de 0.9 cm de longitud, Figura 1. La composición típica del acero se muestra en la Tabla 288. El electrodo de trabajo se insertó en una barra de teflón de manera tal, que solo el área de

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la sección transversal quedara expuesta a la solución. La superficie del electrodo antes de introducirla en la celda se lijó con papel carburo de silicio grado 400 y agua, seguido de un desbaste con lija grado 600 hasta obtener una superficie homogénea. La superficie fue entonces lavada con agua y acetona. Finalmente, la muestra se sometió a un baño ultrasónico por 5 minutos en acetona.

Figura 1. Preparación de las probetas de trabajo, con acero API-X52, con un área de sección transversal igual a 0.196 cm2 y 0.9 cm de longitud.

Tabla 2. Composición química del acero API-X5288.

ACERO API 5L X52

%C 0.21

%Si 0.6

%Mn 1.2

%P 0.03

%S 0.036

%Cu 0.025

%Ca 0.0

2.3 Dispositivo experimental

Para todas las pruebas realizadas en esta investigación, la celda antes mencionada se acopló a un potenciostato/galvanostato Autolab-30, conectado a su vez a una PC para el control y adquisición de datos, Figura 2. Para la realización de las pruebas electroquímicas se utilizaron los programas General Purpose Electrochemical System (GPES) y Frequency Response Analyser (FRA) para el control y adquisición de datos.

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Figura. 2 Montaje electroquímico: a) PC, b) Potenciostato/galvanostato Autolab-30, c) Celda electroquímica de 3 electrodos.

2.4 Formación de películas de productos de corrosión

2.4.1 Formación de películas de productos de corrosión por inmersión

Para formar las películas de productos de corrosión sobre la superficie del acero se utilizaron diferentes tiempos de inmersión: 0, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h en el medio amargo, solución NACE, de acuerdo al esquema mostrado en la Figura 3.

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Figura 3. Formación de películas de productos de corrosión por inmersión para 0, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h.

2.4.2 Formación de la película de productos de corrosión por voltametría cíclica

Para determinar el intervalo de potencial al cual se llevaría a cabo la formación de los diferentes productos de corrosión se realizó primeramente un estudio voltamperométrico donde el barrido de potencial se inició a partir del potencial a circuito abierto, Ei=0 = -0.69 V, en dirección positiva hasta un potencial de 0 V, potencial al cual se invirtió el barrido de potencial hasta alcanzar el potencial de -1.8 V, y finalmente se invirtió nuevamente el potencial para regresar al potencial inicial, ver Figura 4.

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Figura 4. Perturbación aplicada para el estudio voltamperométrico.

Del análisis del voltamperograma obtenido se seleccionaron diferentes potenciales para llevar a cabo la modificación de la superficie por VC, los cuales fueron E+ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y –0.1 V. La modificación de la superficie se llevó a cabo de acuerdo a la perturbación mostrada en la Figura 5, con una velocidad de barrido de potencial de v = 20 mVs-1, a temperatura ambiente y se aplicaron seis ciclos consecutivos, para cada potencial E+ .

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Figura 5. Perturbación aplicada a potenciales de inversión, E+ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y –0.1 V para la formación de los productos de corrosión.

2.4.3 Formación de la película de productos de corrosión por cronoamperometría

Para llevar a cabo la formación de las películas de productos de corrosión por cronoamperometría, se colocó al electrodo del acero al carbono (API-X52) en la solución (NACE-ID182) y se aplicaron diferentes pulsos de potencial: -0.63, -0.58, 0.53, -0.48, -0.43 y -0.38 V, durante 1800 s, de acuerdo a la perturbación mostrada en la Figura 6. Durante estos pulsos de potencial se lleva a cabo un proceso de oxidación. Los transitorios de corriente obtenidos para cada pulso de potencial fueron modelados mediante varios modelos teóricos para establecer la cinética y el mecanismo de nucleación y crecimiento de los productos de corrosión formados89,90.

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Figura 6. Perturbación aplicada para el estudio cronoamperométrico.

2.5 Efecto de los productos de corrosión sobre la resistencia a la corrosión

2.5.1 Evaluación de la velocidad de corrosión por el método de Rp

Para evaluar la velocidad de corrosión por el método de Rp se llevó a cabo un barrido de potencial entre -20 y +20 mV con respecto al Ei=0, y a v = 0.0016 Vs-1, para cada uno de los electrodos modificados de acuerdo a la Figura 7.

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Figura 7. Evaluación de la vcorr por la técnica de Rp.

2.5.2 Evaluación de la velocidad de corrosión por el método de polarización lineal o de las pendientes de Tafel

Las curvas de Tafel se obtuvieron en el intervalo de potencial entre –250 y + 250 mV vs. Ei=0, y una v = 0.0016 mVs-1 91. Estas curvas se obtuvieron en dos etapas, en la primera se obtuvo la rama catódica, haciendo un barrido de potencial a partir del Ei=0 en dirección negativa hasta –0.950 V. Una vez obtenida esta rama se sacó el electrodo de la solución electrolítica, se pulió con lijas 400 y 600, y se introdujo en la solución NACE y se polarizó el electrodo ahora en dirección positiva hasta un potencial de – 0.450 V. La Figura 8 muestra la perturbación aplicada.

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Figura 8. Evaluación de la vcorr por extrapolación de Tafel.

2.6 Caracterización de los productos de corrosión

Una vez formadas las diferentes películas de productos de corrosión sobre la superficie del acero por las diferentes técnicas electroquímicas, se caracterizaron los productos de corrosión mediante las técnicas de Electroquímica (EIE), Microscopía

Espectroscopia de Impedancia

Electrónica de Barrido (MEB), Espectrómetro

dispersivo de energía (EDS) y Difracción de Rayos-X (DRX), para determinar las diferentes propiedades físicas y químicas, así como la estructura de los diferentes productos de corrosión obtenidos.

2.6.1 Caracterización por Espectroscopía de Impedancia Electroquímica

Esta técnica se aplicó para obtener parámetros eléctricos de la interfase metaldisolución, en condiciones de régimen constante (Ei=0). Para la obtención de cada uno de los espectros de impedancia se aplicó una perturbación de potencial sinusoidal de 10 mV (amplitud). El intervalo de frecuencias empleado fue de 10 KHz a 0.01 Hz.. Los Antonio Hernández Espejel (2010)

datos experimentales fueron analizados mediante un ajuste de regresión no-lineal con el programa EQUIVCRT [Bouckamp, 1993]92.

2.6.2 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido

Los parámetros de operación utilizados en MEB fueron una señal de electrones secundarios, a un potencial de 20 kV, y una corriente de saturación del filamento de 220 µA, con una distancia de trabajo de 39 mm. El equipo utilizado fue microscopio JEOL JSM 6300 Japan Electron Optics Ltd. Tokio.

2.6.3 Caracterización por Difracción de Rayos X

La caracterización de la estructura superficial y cristalina de las películas de productos de corrosión se realizó con la técnica de DRX, usando un difractómetro D8 Focus Bruker con radiación Cu K. En un rango de 2θ = 20 0 – 100 0 a una velocidad de 2

0

min-1 e incrementos de 0.02 0, para cada una de las técnicas mencionadas

anteriormente.

2.6.4 Caracterización por EDS

Esta técnica se realizó para identificar los elementos presentes sobre la superficie del electro, obtenidos al aplicar los diferentes métodos electroquímicos por medio de un Espectrómetro de Rayos X dispersivos de energía. A un potencial de 20 kV, una corriente de saturación del filamento de 220 µA, con una distancia de trabajo de 39 mm y 3000X. Antonio Hernández Espejel (2010)

CAPITULO 3

RESULTADOS Para el estudio del efecto de los productos de corrosión en el comportamiento del acero empleado en los ductos que conducen medios amargos se utilizó un acero API-X52, y las condiciones amargas se simularon con una solución denominada solución NACE-ID182 (NACE). Primeramente se determinó la variación del potencial al circuito abierto (Ei=0) a 1 y 57 h. La formación de los productos de corrosión se llevó a cabo mediante tres procedimientos: por inmersión a diferentes tiempos, por ciclado del potencial a diferentes potenciales de inversión y mediante la imposición de diferentes potenciales. Una vez formada la capa de productos de corrosión sobre el acero API-X52 mediante los procedimientos señalados se evalúo su efecto en el proceso de corrosión en la misma solución NACE empleando las técnicas de polarización lineal (PL), extrapolación de Tafel (Tafel), voltametría cíclica (VC) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE). Los productos de corrosión formados fueron caracterizados por microscopia electrónica de barrido (MEB), espectroscopia dispersiva de energía (EDS) y difracción de rayos X (DRX).

3.1 Evolución del potencial a circuito abierto

En la figura 9 se muestra la variación del Ei=0 con el tiempo (durante 1 h) del sistema API-X52/NACE, donde se puede observar que el potencial tiende a desplazarse hacia valores más negativos a medida que transcurre el tiempo, lo cual es indicativo de que la superficie del electrodo se modifica durante el tiempo de exposición. Al término de la inmersión la superficie del electrodo mostró la formación de una película de

Antonio Hernández Espejel (2010)

productos de corrosión de color oscuro, que puede corresponder a la formación de pirrotita, Fe(1-x) S, y troilita, FeS, de acuerdo a lo propuesto en la literatura 22,24,66,93,94.

E/mV

-732

-736

-740 0

1000

2000

3000

4000

t/s Figura 9. Variación del Ei=0 con el tiempo (1 h) para el sistema API-X52LPC/ NACE.

Sin embargo, cuando se lleva a cabo el seguimiento de la variación del Ei=o, durante 57 h, Figura 10, se observa que el potencial tiende a desplazarse después de la primera hora hacia potenciales más nobles. También se puede observar la inestabilidad del sistema debido posiblemente a la formación y disolución de los diferentes óxidos y sulfuros sobre la superficie del electrodo. A tiempos mayores a 30 h el Ei=o más o menos se mantiene constante alrededor de -0.645 V.

Antonio Hernández Espejel (2010)





E/V

-0.64

-0.66

-0.68

0

15

30 t/h

45

60

Figura 10. Variación del Ei=0 con el tiempo (57 h) para el sistema API-X52/NACE.

3.2 Formación de productos de corrosión

3.2.1 Por inmersión a diferentes tiempos

Para la modificación de la superficie del acero por inmersión, el cual se representará como: API-X52IN/NACE, los electrodos se colocaron en una celda que contenía el medio ácido amargo simulado (solución NACE-ID182) durante diferentes tiempos de inmersión: 0.2, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h, con objeto de que, de manera natural, se formaran los diferentes tipos de películas de productos de corrosión. Visualmente se observó que al término de cada uno de los tiempos de inmersión la superficie estaba recubierta por una película de productos de corrosión de color obscuro.

Antonio Hernández Espejel (2010)

3.2.2 Por voltametría cíclica a diferentes potenciales de inversión

La modificación de la superficie por voltametría cíclica, API-X52VC/NACE, se llevó a cabo determinando primeramente por polarización cíclica, el intervalo de potencial al cual se llevan a cabo los procesos de óxido-reducción del sistema y los rangos de potencial donde se forman los diferentes productos de corrosión.

Para

determinar

este

intervalo

de

potencial

se

realizó

un

estudio

voltamperométrico, iniciando el barrido de potencial en dirección positiva a partir del potencial a circuito abierto, Ei=0 = -0.69 V, y hasta un potencial de inversión, E+λ = 0 V, potencial al cual se invirtió el barrido hasta un potencial de inversión de E-λ = -1.8 V, invirtiéndose nuevamente el barrido hasta alcanzar el Ei=0, a una velocidad de barrido de potencial de v = 20 mVs-1.

En la Figura 11a, se muestran las curvas voltamperométricas típicas obtenidas bajo las condiciones antes mencionadas para seis ciclos consecutivos. En la Figura 11b, se muestra un aumento de la región de potencial intermedia en donde se puede observar que la respuesta voltamperométrica se modifica con el número de ciclos. Al incrementarse el número de ciclos se incrementa la corriente asociada a los diferentes procesos de óxido-reducción, y se presenta también un desplazamiento del potencial de pico en dirección positiva.

Antonio Hernández Espejel (2010)

(a)

j / A cm

-2

0.2

C1

0.0

A2

A1

A3

C6

-1.6

-0.8

0.0

E/V

0.05

(b) j / A cm

-2

A1 A2

0.00

A3

1c

C2 -0.05

-1.2

2c 3c 4c 5c

C16c -0.8

-0.4

E/V Figura 11. Curvas voltamperométricas típicas para el sistema API-X52VC/NACE, a) para seis ciclos consecutivos. b) ampliación de la Figura 11a.

En las Figuras 11a y 11b, se puede observar en el primer ciclo del barrido directo, la formación de dos picos anódicos, A2 y A3, con una corriente y un potencial de pico -0.702 V y 0.01 Acm-2 y de -0.634 V, 0.007 Acm-2, respectivamente, los cuales están asociados a la formación de al menos dos productos de corrosión. En el barrido inverso se forma un pico catódico, C1 (-1.032 V, -0.035 Acm-2) correspondiente a la reducción de los productos de corrosión formados en el barrido directo. Al incrementarse el número de ciclos es evidente la formación de otros picos, uno anódico, Antonio Hernández Espejel (2010)

A1 (-0.863 V, 0.0096 Acm-2)

y otro catódico C2 (-1.149 V, -0.028 Acm-2), que

corresponde a un proceso nuevo de oxidación y otro de reducción de este producto formado.

Del análisis de las curvas voltamperométricas se seleccionaron los límites de potencial positivo, E+, a los cuales se llevaría a cabo la formación de los productos de corrosión sobre la superficie del acero: E+ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y –0.1 V. Los electrodos API-X52 fueron sometidos a seis barridos cíclicos de potencial, a partir del Ei=o en dirección positiva pero ahora para cada uno de los diferentes potenciales de inversión seleccionados. En la Figura 12a se muestran los voltamperogramas así obtenidos y un aumento de la región central del potencial, Figura 12b. Es importante mencionar que en todos los casos se forman dos picos, no así para el sistema obtenido a un E+λ = -0.6 V, donde solo se observa la formación de un solo pico.

Es importante señalar que en todos los casos los picos anódicos son anchos lo que podría indicar que en ellos se llevan a cabo varios procesos de oxidación, con la consecuente formación de diversos productos de corrosión, los cuales posteriormente serán identificados en el estudio de DRX y EDS. Así mismo, los picos catódicos también son anchos por lo que involucrarían procesos de reducción en varias etapas.

Antonio Hernández Espejel (2010)

a)

0.03

j / A cm

-2

0.02

0.01

0.00

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

E/V 0.002

(b)

-0.1

-0.3 -0.4

j/A cm

-2

-0.5

-0.6

0.000

-0.8

-0.7 E/V

-0.6

Figura 12a. Curvas voltamperométricas obtenidas para el acero API-X52VC, para la formación de productos de corrosión, a diferentes E+λ= -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V, Fig. 12b acercamiento de la Fig 12a.

3.2.3 Por cronoamperometría a diferentes potenciales

Para

la

formación

de

la

película

de

productos

de

corrosión

por

cronoamperometría sobre el acero, API-X52CA, el electrodo se introdujo en la solución NACE-ID182 y se le aplicó un programa de pulsos cíclicos de potencial. Se aplicaron

Antonio Hernández Espejel (2010)

pulsos positivos a partir del Ei=0 = -0.69 V, durante 1800 s, para cada uno de los potenciales seleccionados, considerando el estudio voltamperométrico: -0.63, -0.58, 0.53, -0.48, -0.43 y -0.38 V, seguido de un pulso negativo a .0.89 V 1800 s. El número de pulsos aplicados fue de seis. En la Figura 13 se muestran los transitorios de densidad de corriente del pulso directo (j vs. t) obtenidos por la oxidación del acero API-X52CA para los sistemas modificados a -0.63, -0.48, 0.38 V, donde se muestran las contribuciones de carga de la doble capa (corriente no farádica) y de la corriente farádica (proceso de oxidación). Es evidente que a medida que el potencial aplicado se incrementa, la corriente total también se incrementa, así, para un potencial aplicado de E+ = -0.38 V, la densidad de corriente alcanza un máximo de corriente de 528.26Acm-2. Transitorios similares fueron obtenidos para los potenciales impuestos de -0.58, -0.53 y -0.43 V. La forma de los transitorios es característica de procesos de nucleación y crecimiento de nuevas fases sobre la superficie del electrodo.

500

-0.38 V

400

j / A cm

-2

-0.48 V

300

200

-0.63 V

100

0 0

400

800

1200

1600

2000

t/s Figura 13. Transitorios obtenidos para la formación de productos de corrosión sobre el acero APIX52CA en la solución NACE-ID182, a diferentes potenciales de -0.63, -0.48, y -0.38 V, potenciales más positivo que el potencial de corrosión Ei = 0 .

Antonio Hernández Espejel (2010)

3.3 Efecto de la película de productos de corrosión en el proceso de corrosión

3.3.1 Estudios por polarización lineal

3.3.1.1 Acero modificado por inmersión

Para evaluar la vcorr por el método de Rp se llevó a cabo un barrido de potencial entre -20 y +20 mV con respecto al Ei=0 a una v = 0.0016 mVs-1. En la Figura 14, se muestra la variación de la corriente en función del potencial para el acero inmerso durante 0.2 h, API-X52IN,0.2/NACE, donde se puede observar un comportamiento lineal y de cuyo análisis se obtuvo la vcorr. Para ello se determinó la pendiente de la línea, la cual corresponde al valor de la resistencia a la polarización, que tomó un valor promedio, de al menos tres ensayos, de Rp = 39.39  cm2. Con este valor se calculó la vcorr mediante la ecuación 56, obteniéndose una vcorr = 0.37 mma (milímetros por año).

e v  0.13   I corr 

56

en donde:

v = velocidad de corrosión en milipulgadas por año (mpa). 2

Jcorr = densidad de corriente de corrosión (Acm- ). e = peso equivalente (químico) del metal = 18.6 g ρ = densidad del metal (gcm-3) = 7.85 gcm-3

Antonio Hernández Espejel (2010)

E/V

-0.64

-0.68 -0.00015

0.00000 -2 J / Acm

0.00015

Figura 14. Polarización lineal del sistema API-X52IN,0.2/NACE a v = 0.0016 mVs-1.

En la Figura 15 se muestran los gráficos de E vs j para los sistemas APIX52IN/NACE modificados por inmersión por 0.2, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h. Se observa que las líneas se desplazan en dirección noble (dirección positiva) con el incremento en el tiempo de inmersión. En el intervalo de tiempo entre 0.2 y 1 h se presenta un desplazamiento de la línea en dirección positiva, pero sin un cambio importante en el valor de la pendiente; entre 1 y 3 h no se observan cambios sustanciales; a 90 h el desplazamiento es mayor y se presenta ya un cambio en la pendiente. La pendiente, E/I, a 90 h es alrededor de 2 veces mayor con respecto a la obtenida para 0.2 h, por lo tanto, la vcorr a 90 h tiende a disminuir en el mismo orden.

Antonio Hernández Espejel (2010)

48 h

0.2h    

-0.63

Rp = E/I

2

E

0.2

E/V

I

-0.66

3

-0.69

1 -4

-2x10

-4

-1x10

-4

0 -2

1x10

-4

2x10

j / A cm

Figura 15. Polarización lineal del sistema API-X52IN/NACE,a diferentes tiempos de inmersión: 0.2, 1, 2, 3 y 48 h y v = 0.0016 mVs-1. .

En la Tabla 3 se muestran los valores de los distintos parámetros, Rp, Ecorr, jcorr vcorr obtenidos del análisis de estos gráficos, donde se puede observar que el potencial de corrosión se desplaza en dirección noble (positiva) y hay una tendencia de la Rp a aumentar y de la jcorr y la vcorr a disminuir, conforme se incrementa el tiempo de inmersión, por lo que se puede decir que hay una inhibición del proceso de corrosión a medida que transcurre el tiempo de inmersión, asociada a la naturaleza y propiedades de la película de productos de corrosión formados. La vcorr a 48 h tiene un valor de 198.55 mma, correspondiente a una reducción del 40.89%, con respecto a la vcorr para 0.2 h de inmersión, en tanto que para 90 h la reducción es del 49.76%.

Antonio Hernández Espejel (2010)

Tabla 3. Rp, EI=0, y jcorr obtenidos por el Método de Resistencia a la Polarización. Rp para el sistema, API-X52IN/NACE, a diferentes tiempos de inmersión.

Tiempo h

-Ecorr V

Rp cm2

jcorr X 103 Acm-2

vcorr mma

0.2 1 2 3 48 90

0.676 0.671 0.672 0.670 0.648 0.516

39.39 41.08 43.84 43.95 66.66 78.43

25.38 24.34 22.81 22.75 15.00 12.75

198.55 190.43 178.44 178.00 117.35 99.74

3.3.2 Estudios por el método de Tafel

3.3.2.1 Acero modificado por inmersión

En la Figura 16 se muestra la curva de polarización, E vs log j, obtenida para el sistema API-X52IN,0.2/NACE, en el intervalo de potencial entre –250 y + 250 mV, con respecto al Ei = 0, y una v = 0.0016 mVs-1. Esta curva se obtuvo en dos etapas, en la primera se obtuvo la rama catódica, haciendo un barrido de potencial a partir del Ei=0 = -0.69 V en dirección negativa hasta –0.940 V. Una vez obtenida esta rama se sacó el electrodo de la solución electrolítica, se pulió con lija grado 600, se introdujo en una nueva solución NACE y se polarizó el electrodo pero ahora en dirección positiva hasta alcanzar un potencial de -0.440 V. Como se puede observar en esta curva las dos ramas son asimétricas, los valores de la densidad de corriente para un mismo sobrepotencial son mayores en la rama anódica que en la catódica.

Antonio Hernández Espejel (2010)

-0.45

5 0.05 b a=

E/V

-0.60

ECORR=-0.69 V -0.75

-0. b c=

-2

icorr=8.66 (A cm ) -7

-6

-5

7 22

-0.90

-4

-3

-2

-2

Log j / log (A cm ) Figura 16. Curva típica de polarización E vs log j obtenidas para el sistema API-X52IN,0.2/NACE, en el intervalo de potencial entre –250 y +250 mV vs a Ei=0, y una v = 0.0016 mVs-1.

También se observa que en este intervalo de potencial se tiene un control por activación para las reacciones de oxido-reducción, tal como lo predice la ecuación de Butler y Volmer. Del análisis de estas curvas se pueden obtener la densidad de corriente de corrosión, jcorr y las pendientes anódica (ba) y catódica (bc). Es importante mencionar que la evaluación de la vcorr a partir de las curvas de polarización, se obtiene cuando las pendientes de las ramas anódica y catódica, se cruzan al potencial de corrosión, estimándose de esta intersección, la corriente de corrosión, jcorr, y el potencial de corrosión, Ecorr. El trazado de dichas pendientes se hizo a partir de un sobrepotencial de aproximadamente  115 mV vs. Ecorr. Para lograr una valoración correcta de la vcorr los procesos de oxidación y de reducción deben estar controlado por activación y no controlados por un proceso difusional, identificado por la presencia de una corriente límite en los barridos anódico y/o catódico95. Del análisis de este gráfico se obtuvieron los valores de Ecorr = - 0.693V, jcorr = 1.74 x 10-5, vcorr = 0.136 mma, ba = 0.055 Vdec-1 y bc = -0.227 Vdec-1. Antonio Hernández Espejel (2010)

En la Figura 17 se muestran las curvas típicas de Tafel de polarización lineal, E vs log j, obtenidas bajo las condiciones antes señaladas y para tiempos de inmersión de: 0.2, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h, para los sistemas API-X52IN/NACE. Los valores de los distintos parámetros para tinm = 0.2, 1, 2, 3 h fueron obtenidos tomando como base las pendientes tanto anódica como catódica, no así para 48 y 90 h que se obtuvieron considerando solamente la rama catódica en virtud de que bajo estas condiciones de inmersión se presentó un control por difusión en la rama anódica.

La forma de estas figuras revela un comportamiento similar con ligeras variaciones en el potencial de corrosión, excepto para 90 h, el cual se desplaza hacia valores más positivos. Este comportamiento puede ser relacionado con la modificación en la morfología y el espesor de las películas de los productos de corrosión formados a los diferentes tiempos. Las ramas anódica y catódica exhiben una respuesta activa, sugiriendo una baja protección de las películas contra la corrosión. Para 90 h, la curva anódica muestra un control mixto (activación-difusión) en la oxidación del acero. El proceso de difusión podría estar asociado con la formación de iones de Fe2+ en la interface metal-película, y la precipitación de diferentes compuestos de hierro sobre el acero.

Antonio Hernández Espejel (2010)

0.0

90h

1 2 24

E/V

-0.4

-0.8

48 0.2 h 1 2 3 24 48 90 -8

3 0.2

-6

-4

-2

-2

Log j / log (A cm )

Figura 17. Curvas típicas de Tafel E vs log j, para diferentes tiempos de inmersión de 0.2, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h para el sistema API-X52IN/NACE. v = 0.0016 mVs-1.

En la Tabla 4 se muestran los valores de los parámetros cinéticos obtenidos del análisis de estos gráficos. El Ecorr se desplaza de -0.693 a -0.426 para 0.2 y 90 h, respectivamente. La vcorr a 48 h tiene un valor de 5.510 x 10-2 mma, correspondiente a una reducción del 60%, con respecto a la vcorr para 0.2 h de inmersión, en tanto que para 90 h la reducción es de 99.41%. Entre 1 y 3 h los valores de los parámetros cinéticos son muy similares. Se observa también que los valores de las pendientes de Tafel, ba y bc, prácticamente no se modifican.

Tabla 4. Parámetros obtenidos por el método de pendientes de Tafel para el sistema, API-X52IN/NACE.

t h 0.2 1 2 3 24 48 90

-Ecorr V 0.693 0.681 0.678 0.671 0.659 0.712 0.426

jcorr X 105 Acm-2 1.74 1.25 1.25 1.34 1.34 7.24 0.01

vcorr mma 0.136 0.097 0.097 0.104 0.104 0.055 0.0008

ba Vdec-1 0.055 0.057 0.056 0.058 0.057 0.166 -

-bc Vdec-1 0.227 0.229 0.228 0.229 0.222 0.217 0.213

Antonio Hernández Espejel (2010)

3.3.2.2 Acero modificado por voltametría cíclica

En la Figura 18 se muestran las curvas de polarización, E vs log j, obtenidas para los diferentes potenciales de inversión E+λ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V, para el sistema API-X52CV/NACE, en el intervalo de potencial entre –250 y + 250 mV, con respecto al Ei=0, y una v = 0.0016 mVs-1. De las curvas obtenidas por esta técnica se puede observar que las ramas anódicas y catódicas son asimétricas, pero son muy similares entre sí. Es importante mencionar que los valores obtenidos para Ecorr permanecen casi constantes para el intervalo de E+λ entre -0.6 y -0.2 V y no así para E+λ = -0.1 V, donde el valor se desplaza en dirección activa.

-0.4

E/V

-0.2 a -0.6 V

-0.8

-0.1 V -1.2 -8

-6

-4 -2 Log j / log (A cm )

-2

Figura 18. Curva típica de polarización E vs log I obtenidas para el sistema API-X52VC/NACE, para potenciales de inversión de E+λ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V. v = 0.0016 mVs-1.

Antonio Hernández Espejel (2010)

En la Tabla 5 se muestran los valores de los parámetros cinéticos donde se puede observar que los valores del Ecorr y de la pendiente anódica no cambian sustancialmente con el cambio en el E+. Sin embargo, el Ecorr para el E+ = -0.1 V aunque se desplazó en dirección negativa (activa) la vcorr fue menor que para los otros sistemas, obteniéndose una reducción del 78 %.

Tabla 5. Parámetros obtenidos por el método de pendientes de Tafel para el sistema API-X52VC/NACE.

-E V 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

-Ecorr V 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.8

jcorr X 105 Acm-2 2.18 3.01 2.69 2.95 2.95 0.47

vcorr mma 0.170 0.235 0.210 0.230 0.230 0.037

ba Vdec-1 0.063 0.066 0.065 0.068 0.068 0.084

3.4 Estudio de la estructura y morfología de la película de productos de corrosión por medio de DRX, modificada por inmersión, VC y CA

3.4.1 DRX del acero modificado por inmersión

Los patrones de DRX mostrados en la Figura 19 para el sistema API-X52IN /NACE obtenidos para los diferentes tiempos de inmersión 0.2, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h, muestran picos asociados a los diferentes productos de corrosión formados sobre diferentes planos cristalográficos. Se observa para todos los tiempos de inmersión la presencia de magemita cúbica (Fe2O3) y marcasita ortorrómbica (FeS2) a 2θ = 45.070, magemita cúbica (Fe2O3), marcasita ortorrómbica (FeS2), magnetita cúbica (Fe3O4), óxido de hierro (Fe2O3) y troilita hexagonal (FeS) a 2θ = 65.000,

hematita

romboedral (Fe2O3), mackinawita tetragonal (FeS) y troilita hexagonal (FeS) a 2θ =

Antonio Hernández Espejel (2010)

  

Intensidad (A.U.)



  

  

 

1h



Intensidad (A.U.)

0.2h

    

  



1h 0

Intensidad (A.U.)



2h

60

70

    

80

90

100

40

 

50

(degrees)

30

3h   

Intensidad (A.U.))

40

 

30

       

20

20



0

50 60 70 (grados)

    

80

90

100

  



0

20

40

60

80

100

20

40

60 (grados)

  

 

    

48 h



0

Intensidad (A.U.)

Intensidad (A.U.)

24 h

 

(grados)

    

80

100

   

0

40

Intensidad (A.U.)

90 h

60 (grados)

 

20

80

100

  

    



0

20

40

60 (grados)

80

100

20

40

θ FeS Ω Fe2O3 Θ FeS2 0 FeS π Fe3O4 α FeS δ Fe2O3 µ FeS2 ε Fe2O3

60 (grados)

80

100

Troilita hexagonal Oxido de hierro Pirita cúbica Mackinawita cúbica Magnetita cúbica Sulfuro de hierro cúbica Hematita rombohedral Marcasita ortorrómbica Magemita cúbica

Figura 19. Espectro obtenido por D-RX para los tinm = 0.2, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h, en el sistema API-X52IN/NACE.

Antonio Hernández Espejel (2010)

82.390, pirita cúbica (FeS2) a 2θ = 99.010. Para 0.2 y 2 h se observa además la presencia de sulfuro de hierro cúbico (FeS) a 2θ = 47.950. Es importante enfatizar un incremento gradual en la señal a 2θ= 99.40, a medida que el tiempo de inmersión se incrementa, indicativo de que bajo estas condiciones se favorece la formación de la FeS2 sobre el acero.

3.4.2 DRX del acero modificado por VC

Los patrones de DRX de la Figura 20 corresponden a los sistemas APIX52VC/NACE obtenidos para los diferentes potenciales de inversión, E+ = -0.6, -0.5, 0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V. Se observa que para todos los materiales modificados a los diferentes E+ la presencia de los picos característicos de la magemita cúbica y marcasita ortorrómbica a 2θ = 45.070, magemita cúbica, marcasita ortorrómbica, magnetita cúbica, óxido de hierro y troilita hexagonal a 2θ = 65.000, hematita romboedral, mackinawita tetragonal y troilita hexagonal a 2θ = 82.390. Para valores de E+ desde -0.6 a -0.1 V se muestra el pico de la pirita cúbica a 2θ = 99.010 y para valores de E+ de -0.6 y -0.5, V del sulfuro de hierro cúbico a 2θ = 47.950.

3.4.3 DRX del acero modificado por CA

Los patrones de DRX mostrados en la Figura 21 para el sistema APIX52CA/NACE obtenidos para los diferentes potenciales aplicados, -0.63, -0.58, -0.53, 0.48, -0.43 y -0.38 V. Se observa que todos los espectros muestran las mismas señales de los sulfuros y óxidos de hierro formados sobre diferentes planos cristalográficos; magemita cúbica y marcasita ortorrómbica a 2θ = 45.070, magemita cúbica, marcasita ortorrómbica, magnetita cúbica, óxido de hierro y troilita hexagonal a 2θ = 65.00 0,

Antonio Hernández Espejel (2010)

hematita romboedral, mackinawita tetragonal y troilita hexagonal a 2θ = 82.390, pirita cúbica a 2θ = 99.010.

0

60 grados

80

20

(250)

(213) (209)

(310) (622) (530) (310) (531)

(122) (511) (107) (433)

60

2 (grados)

80

100







 



    



 

-0.3 V

Intensidad (A.U.)

 

  

 

Intensidad (A.U.)

(521) (103) (221) (611)

(210) (410) (330)

40



-0.4 V

(121) (211) (220) (422)

(111) (120) (400) (320)

(311)(110) (321) (311)

0

100



40

  

20

(211) (210)



Intensidad (A. U.)

(250)

-0.5 V

(110)

(800) (511) (833) (404)

(213) (209)

(521) (103) (221) (611)

(530) (310) (531) (310) (622)

(210) (410)

(400) (202) (114)

(006) (420) (400)

(220) (422) (211) (121) (122) (511) (107) (433)



(211)

(210)

Intensidad (A. U.)

-0.6 V

(110)

 

0

0

60 (grados)

80

20

100

40

60 (grados)



 

 (A.U.) Intensidad





-0.1 V



   

 

 

100



-0.2 V

Intensidad (A.U.)

80

    



40

  

20

FeS(310)

0

0

20

40

60

(grados)

80

θ FeS Ω Fe2O3 Θ FeS2 0 FeS π Fe3O4 α FeS δ Fe2O3 µ FeS2 ε Fe2O3

100

20

40

60

(grados)

80

100

Troilita hexagonal Oxido de hierro Pirita cúbica Mackinawita cúbica Magnetita cúbica Sulfuro de hierro cúbica Hematita rombohedral Marcasita ortorrómbica Magemita cúbica

Figura 20. Patrones de DRX para el sistema API-X52VC/NACE obtenidos para los diferentes potenciales de inversión E+ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y –0.1 V.

Antonio Hernández Espejel (2010)

20 40 60 (grados) 80

θFeS ω Fe2O3 Θ FeS2 0 FeS π Fe3O4 δ Fe2O3 µ FeS2 ε Fe2O3 100

-0.43 V

20

40

40

60 (grados)

60 grados

80

80



  

80



20  

Intensidad (A.U.) -0.48 V 60 (grados)

  

100

40

    



  

20

    

80

100

 

60 (grados) 80

Intensidad (A.U. )

40 60 grados



20     

40

 

-0.53 V  

Intensidad (A.U.)

20



 

Intensidad (A.U.)



Intensidad (A.U)









  

    

 

Intensidad (A.U.)

-0.63 V -0.58 V

100

100

-0.38 V

100

Troilita hexagonal Oxido de hierro Pirita cúbica Mackinawita cúbica Magnetita cúbica Hematita rombohedral Marcasita ortorrómbica Magemita cúbica

Figura 21. Patrones de DRX para el sistema API-X52CA/NACE obtenidos para los diferentes potenciales de inversión E+ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y –0.1 V.

Antonio Hernández Espejel (2010)

3.5 Estudios de la estructura y morfología de la película de productos de corrosión por MEB/EDS para inmersión, VC y CA

3.5.1 Estudios de MEB/EDS para los electrodos modificados por inmersión

En la Figura 22 se muestran las micrografías obtenidas por MEB después de la formación de los productos de corrosión por inmersión para tinm = 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h, columna 1, sus correspondientes análisis por EDS, columna 2, y las micrografías de los mismos sistemas pero después de haberles eliminado los productos de corrosión, columna 3.

En la Figura 22 columna 1, se muestra la evolución de la morfología de las películas de productos de corrosión formados sobre el acero, donde se puede observar en las primeras horas de inmersión, de 1 a 3 h, que la formación de productos de corrosión sobre la superficie del acero no es significativa ya que aún se observan las líneas del desbaste mecánico. Sin embargo, para un tinm = 3 h el cambio es notorio, se presentan algunas manchas oscuras, las cuales indican un daño mayor y un ataque preferencial en algunas zonas de la superficie del electrodo. A tiempos de inmersión ≥ 24 h se observa la formación de una película de productos de corrosión homogénea y uniforme sobre el electrodo, siendo mayor para 90 h.

En los diagramas EDS se observa que para 1 y 2 h solo se tiene la presencia de Fe; para 3 h, Fe y Cl; para un tiempo de inmersión de 24 h, además de los elementos mencionados se observa la presencia de S; y para 48 y 90 h, el oxígeno también está presente.

Antonio Hernández Espejel (2010)

2000

1h

1h

Fe

1500

Counts

a)

1000

500

10 m

10 m

0

0

4

6 Kev

8

10

12

Fe

1800

2h

2h

1600 1400

Counts

b)

2

1200 1000 800 600

10 m

Fe

400

Fe

10 m

200 0

0

2

4

6 KeV

8

10

12

3500

c)

3h

Fe

3000

3h

10 m

Counts

2500 2000 1500 1000

Fe

500

10 m

Fe

Cl

0

0

2

4

4000

24 h

8

10

12

Fe

3500

24 h

3000

10 m

Conunts

d)

6 KeV

2500 2000 1500

Fe

1000 500

S

10 m

Fe

Cl

0

0

2

4

6 KeV

8

10

12

3000

48 h 10 m

48 h

Fe

2500

Conteos

e)

2000

S

1500 1000 500

Cl

Fe O

10 m

Fe

0

0

90 h

4

6 KeV

8

10

12

Fe

2500 2000

Counts

f)

2

90 h

S

1500

10 m

1000

Cl

Fe 500 O 0

0

10 m

Fe 2

4

6 KeV

8

10

12

Figura 22. Micrografías obtenidas por MEB, con y sin productos de corrosión (columna 1 y columna2) respectivamente, y los EDS obtenidos para los diferentes t inm = 0, 1, 2, 3, 24, 48 y 90 h, en el sistema API-X52IN/NACE.

Antonio Hernández Espejel (2010)

En la Figura 22 columna 3, se observa que una vez que los productos de corrosión han sido removidos, no hay un daño aparente para tinm de 1 y 2 h, sin embargo para tiempos ≥ 3 h el daño es visible y se puede observar un ataque por picaduras siendo más significativo a 90 h.

3.5.2 Estudio por MEB/EDS para los electrodos modificados por VC

En la Figura 23 se muestran las micrografías obtenidas por MEB después de la formación de los productos de corrosión por VC para los diferentes potenciales de inversión, E+ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y –0.1 V, columna 1, sus correspondientes análisis por EDS, columna 2, y de los mismos sistemas después de eliminarles la película de productos de corrosión, columna 3.

La Figura 23 columna 1 muestra una evolución sobre la morfología de las películas de productos de corrosión formados sobre el acero, donde se puede observar que en los primeros potenciales de inversión (-0.6 a -0.4 V), el cambio no es significativo ya que se muestran las líneas de rayado debidas al desbaste mecánico, sin embargo, para E+ > -0.4 V este cambio es notable, y las líneas desaparecen cuando el E+ se hace más positivo, formándose productos de corrosión en forma de cascarillas las cuales se van haciendo homogéneas y para E+ = -0.1 V se forma una película completamente homogénea.

En este caso los diagramas EDS muestran que el Cl no es visible a potenciales entre -0.6 y -0.3 V; el S se manifiesta a partir de -0.5 V y el O solo se observa a potenciales de -0.2 y -0.1 V.

Antonio Hernández Espejel (2010)

4000

-0.6 V

Fe

3500

Counts

a)

-0.6 V

3000 2500 2000 1500

Fe

1000

10 m

Fe

500

10 m

0

0

2

4

6 KeV

8

10

12

3500

b)

-0.5 V

Fe

3000

-0.5 V

Counts

2500 2000 1500 1000

Fe

500

10 m

0

2

4

4000

-0.4 V

8

10

12

Fe

2000 1500

Fe S

500

Fe

0

0

2

4

3500

-0.3 V

10 m

-0.4 V

3000 2500

1000

10 m

d)

6 KeV

3500

Counts

c)

Fe

S

0

6 KeV

8

10

12

Fe

3000

10 m

-0.3 V

Counts

2500 2000 1500 1000

Fe

Fe S

500

10 m

0

0

2

4

2000

-0.2 V

8

10

12

Fe

10 m

-0.2 V

1500

Counts

e)

6 KeV

1000 500

10 m

0

2

4

6 KeV

8

10

12

Fe

2000

-0.1 V

10 m

-0.1 V

1500 1000 500

10 m

Fe

S Cl

0

Counts

f)

Fe O

Fe Cl S O

Fe

0

0

2

4

6 KeV

8

10

12

10 m

Figura 23. Micrografías obtenidas por MEB, con y sin productos de corrosión (columna 1 y columna2) respectivamente, y los EDS (columna intermedia), obtenidos para los diferentes potenciales de inversión E+ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y –0.1 V, en el sistema API-X52VC/NACE.

Antonio Hernández Espejel (2010)

En la Figura 23 columna 3, se observa aún restos de los productos de corrosión, sin embargo, es notable que no hay un daño significativo para E+ = -0.6, -0.5 y -0.4 V, pero para E+ ≥ -0.3 V, se presenta un cambio en la superficie del electrodo con la presencia de picaduras.

3.5.3 Estudios por MEB/EDS para los electrodos modificados por CA

En la Figura 24 se muestran las micrografías obtenidas por MEB después de la formación de los productos de corrosión por CA para pulsos de potencial de -0.63, 0.58, -0.53, -0.48, -0.43 y -0.38 V, columna 1, sus correspondientes análisis por EDS, columna 2.

De esta figura se observa la evolución de la morfología de los productos de corrosión formados sobre el acero, las líneas de desbaste del pulido mecánico son evidentes para potenciales de -0.63, -0.58 y -0.53 V, mientras que para potenciales ≥ 0.48 V, se observa un incremento en la rugosidad y formación de la película de productos de corrosión, siendo mucho más homogénea a -0.38 V De el análisis de los espectros EDS el Cl no es visible a -0.63 y -0.43 V y el S se manifiesta hasta -0.53 V mientras que el O en este proceso no se presenta, en ninguno de los casos.

Antonio Hernández Espejel (2010)

a)

Fe

-0.63 V

EDS

4000

-0.63V

Conteos

3000

2000

Fe

1000

Fe 0 0

5

10

15

20

15

20

15

20

15

20

15

20

15

20

KeV

b)

Fe

3000

-0.58 V

EDS

-0.58V

2500

Conteos

2000 1500 1000

Fe Fe

500

Cl 0 0

5

10

KeV

3500

c)

Fe

-0.53 V

EDS

-0.53V

3000

Conteos

2500 2000 1500 1000

Fe 500

Fe

SCl

0 0

5

10

KeV

d)

5000

-0.48 V

EDS

Fe

-0.48V

Conteos

4000

3000

2000

Fe

1000

Fe

S Cl

0 0

5

10

KeV

5000

-0.43 V

EDS

Fe

-0.43V

4000

Conteos

e)

3000

2000

1000

Fe

Fe

S 0 0

5

10

KeV

3000

f)

-0.38 V

Fe

EDS

-0.38V

2500

Conteos

2000 1500 1000

Fe 500

Fe

S Cl

0 0

5

10

KeV

Figura 24. Micrografias obtenidas de las superficie del acero API-X52CA/NACE para diferentes potenciales, a) -0.63 V, b) -0.58 V, c) -0.53 V, d) -0.48 V, e) -0.43 V y f) -0.38 V.

Antonio Hernández Espejel (2010)

3.6 Determinación del espesor de la película obtenida por inmersión, voltametría cíclica y cronoamperometría

En las Figuras 25, 26 y 27, se muestran las micrografías de la sección transversal del acero API-X52IN,VC,CA/NACE obtenidas por MEB para 0.2, 24 y 90 h de inmersión; E+ = -0.6, -0.4 y -0.1 V, Ep = -0.58, -0.48 y -0.38 V, respectivamente.

En la Figura 25 se observa la presencia de la película de productos de corrosión formada de manera natural al mantener inmerso al material durante estos tiempos. Los espesores de las películas determinados fueron de 6.52, 15.64 y 46.57 µm, para los tinm = 0.2, 24 y 90 h, respectivamente, es decir que espesor de la película se incrementa a medida que transcurre el tiempo de inmersión.

En la Figura 26 se muestran las imágenes de los productos de corrosión obtenidos, para las películas formadas por VC. Los espesores de las películas determinados en promedio fueron de 3.5, 12.5 y 100 µm, respectivamente, esto es que el espesor de las películas se incrementa cuando el E+ se hace más positivo.

Por lo que respecta a las micrografías obtenidas para los productos de corrosión obtenidos por la técnica de cronoamperometría, Figura 27, el espesor en promedio de las películas de productos de corrosión formadas difícilmente llega a 2 m, por lo que se puede decir, que las películas obtenidas son muy delgadas y su espesor no depende del E aplicado, Ep.

Antonio Hernández Espejel (2010)

4.86 m

6.23 m

10.33 m

4.67 m

14.06 m

12.52 m

13.53 m

18.87 m

18.75 m

(b) 24 h

(a) 0.2 h

42.54 m

46.35 m

50.82 m

(c) 90 h Figura 25. Micrografías de la sección transversal del acero API-X52IN/NACE para tinm = 0.2, 24 y 90 h.

5 m

5 m

2 m

15 m

(a) -0.6 V

10 m

(b) -0.4 V

100 m

100 m

(c) -0.1 V Figura 26. Micrografías de la sección transversal del acero API-X52VC/NACE para a) -0.6, b) -0.4 y c) -0.1 V.

Antonio Hernández Espejel (2010)

(a) -0.58 V

(b) -0.48 V

(c) -0.38 V Figura 27. Micrografías obtenidas por MEB, de la sección transversal del acero API-X52CA/NACE, obtenidos para los diferentes potenciales de -0.58, -0.48 y -0.38 V.

3.7 Estudio por EIE de productos de corrosión formados por inmersión, VC y CA

3.7.1 Caracterización de productos de corrosión formados por inmersión en medio acido amargo

Para evaluar las propiedades fisicoquímicas de las películas de productos de corrosión formadas por inmersión en el medio ácido amargo se realizó un estudio con la técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica, EIE, a Ei=0, con el fin de establecer las diversas etapas involucradas en el proceso de corrosión. Esta técnica tiene la característica de poder separar las contribuciones de los diferentes fenómenos que ocurren en el proceso de corrosión de acuerdo al tiempo de relajación de cada una de ellas, basándose en el empleo de circuitos eléctricos equivalentes38.

Antonio Hernández Espejel (2010)

En la Figura 28 se muestra el diagrama típico de Nyquist (plano complejo) obtenido al aplicar una señal sinusoidal con una perturbación de  10 mV de amplitud, en el rango de frecuencias entre 0.01 Hz < f < 10 Khz, para el sistema APIX52IN/NACE, en condiciones de Ei=0. En este gráfico, el eje y representa el componente imaginario de la impedancia Z´´ (comportamiento capacitivo), y el eje x representa el componente real Z´ (comportamiento resistivo). En la figura se observa que los valores de las impedancias real e imaginaria se incrementan con el tiempo de inmersión para 1 y 2 h, lo que representa un incremento de las resistencias asociadas a los procesos de transferencia de carga y difusionales. Para ambos tiempos de inmersión la velocidad de corrosión disminuye. Sin embargo, para tiempos de inmersión de 3, 24 y 48 h los valores de impedancia disminuyen con el tiempo de inmersión, es decir que la resistencia de polarización, si se le relaciona con el diámetro del semicírculo, tiende a disminuir considerablemente. Esto permite establecer que probablemente los productos de corrosión formados a los diferentes tiempos de inmersión son de diferente naturaleza, o bien son poco estables.

60

0.2h 1 2 3 24 48

50

2

Z´´ (  Cm )

40

0.03 Hz 30

0.22 Hz

48 h

20

2h

24 h

0.22 Hz

3h

0.29Hz

10

1h

0.2 h

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2

Z´( Cm )

Figura 28. Diagramas típicos de Nyquist obtenidos para diferentes tiempos de inmersión, 0.2, 1, 2, 3, 24 y 48h.

Antonio Hernández Espejel (2010)

En la Figura 29 se muestra una ampliación de los diagramas de Nyquist de la Figura 29, donde se puede observar que a altas frecuencias se tienen dos semicírculos traslapados para 0.2, 1, 2 y 3h. No así, para 24 y 48h, donde solo se observa un semicírculo. Estas diferencias en los diagramas en el plano complejo, podrían estar asociadas a modificaciones en la composición química de las películas formadas en el acero durante su inmersión. Se ha reportado en la literatura que después de 3h, la película alcanza un espesor máximo y posteriormente tiende a disolverse hasta alcanzarse el equilibrio entre el crecimiento de la película y su disolución98. 

0.2 h 20

0.2 h 1 2 3 24 48

2

Z´´ (cm )

16

2

3



12

24

1

8

0.2 h

48

4

0 0

5

10

15

20

2

Z´(cm ) Figura 29. Ampliación del diagrama de Nyquist de la figura 20, para los diferentes tiempos de inmersión. 0.2, 1, 2, 3, 24 y 48h.

En la Figura 30 se muestran los diagramas de Bode correspondientes para 0.2, 1, 2 y 3 h, Figura 30a, y para 24 y 48 h, Figura 30b. Se puede observar que para las primeras tres horas se presentan un comportamiento similar y que al menos se tienen dos constantes de tiempo, 1 y 2. Cabe mencionar que para estos tiempos, se observa una disminución en los valores de ángulo en la región de altas frecuencias (1) en el Antonio Hernández Espejel (2010)

rango de 10 KHz a 10 Hz; mientras que para tiempos de 24 y 48 h, se observa aparentemente un comportamiento resistivo. Además, en la región de bajas frecuencias (2) es evidente observar un incremento en los valores de ángulo conforme el tiempo de inmersión es mayor, incrementándose de 210 para 0.2 h a 51º a 48 h. Estas diferencias en los valores de ángulo de fase probablemente están relacionados a modificaciones en composición química o en la morfología de las películas como consecuencia de la evolución de la interfase API-X52IN/NACE.

60

50

0.2h 1 2 3

- (degree)

40

30

20

10

0 -2

-1

0

1

2

3

4

5

Log f (Hz)

60

60

Angulo de fase (grados)





24h 48

45

45

30

30

15

15 24h 48h

0 -2

-1

0

1 2 Log f (log Hz)

0 3

4

Figura 30. Diagramas de Bode. a) 0.2, 1, 2, 3 y b) para 24, y 48h, en el sistema API-X52IN /NACE.

Antonio Hernández Espejel (2010)

Las diferencias observadas en las magnitudes de impedancia, así como en la forma de los semicírculos y el número de constantes de tiempo, son asociados con cambios en la morfología de las películas, su cristalinidad, y su composición química, lo cual modifica la relajación de los fenómenos ocurriendo a través de la interfase. Por lo anterior, los resultados presentados hasta ahora indican dos tipos de comportamiento electroquímico debidos a dos diferentes tipos de composición o de morfología.

Debido a que la corrosión es un fenómeno que se lleva a cabo en el sistema APIX52IN/NACE como consecuencia de la formación y movimiento de partículas con carga eléctrica y en cantidad proporcional al flujo de corriente o de cargas que se requieren, el proceso de corrosión se puede simular a través de un circuito eléctrico. El análisis de los espectros de impedancia electroquímica se realiza generalmente mediante dos procedimientos. Uno consiste en aplicar un prototipo lineal de transmisión finita97, y el otro consiste en establecer un modelo del sistema a través de un circuito equivalente36. En este trabajo los diagramas de impedancia se analizan modelándolos con un circuito equivalente por regresión no lineal, mediante el programa EQUIVCRT92.

En la Figura 31 se muestra el circuito eléctrico propuesto95 que ha sido utilizado para describir el proceso de corrosión que ocurre sobre la superficie del electrodo. Este circuito considera los siguientes elementos: la resistencia de la solución, RS, Rpel y Cpel son la resistencia de la película y la capacitancia de la película de corrosión, respectivamente y Rdif y Cdif están asociados con el proceso de difusión de los iones Fe2+ a través de la película. Es importante mencionar que cuando la capacitancia se ve afectada por la presencia de imperfecciones en la superficie del metal, es decir cuando no presenta un comportamiento ideal, (ecuaciones 50 y 51) estas capacitancias se substituyen por un elemento de fase constante, CPE (por sus siglas en inglés). Es decir, Antonio Hernández Espejel (2010)

Cfil se reemplaza por CPEpel, y Cdif por CPEdif. CPE es un elemento en el cual el valor de la admitancia ó de la

impedancia es función de la frecuencia y cuya fase es

independiente de ella. La admitancia y la impedancia se definen por las, ecuaciones 52 y 5323:

C = (Y0R1-n)1/n

50

C = (Y0RAF)1/n/RAF

51

YQ = Y0 (j)n

52

ZQ = 1/Y0 (j)-n

53

Donde Q representa al CPE, Y0 es el módulo de la admitancia,  es la frecuencia angular y n la fase. Por lo tanto, el capacitor es considerado ideal cuando n = 1, y no ideal (superficie rugosa ó porosa) cuando 0.5 < n < 123.

Figura 31. Modelo de circuito equivalente para el acero API-X52 para interpretar el comportamiento del sistema API-X52IN/NACE. Donde: la resistencia de la solución, RS, Rfil y Cfil son la resistencia de la película y la capacitancia de la película de corrosión, respectivamente y Rdif y Cdif están asociados con el proceso de difusión de los iones Fe2+ a través de la película.

Antonio Hernández Espejel (2010)

En la Figura 32 se describe el comportamiento de la interfase acero APIX52IN/NACE modificado la superficie con productos de corrosión formados a diferentes tiempos de inmersión, utilizando el circuito eléctrico mostrado en la Figura 31. En esta Figura, se muestran los mejores ajustes para cada uno de los sistemas, observándose que el ajuste es satisfactorio en todos los casos.

60

0.2h 1 2 3 24 48

50

2

Z´´ (  Cm )

40

0.03 Hz 30

0.22 Hz

48 h

20

2h

24 h

0.22 Hz

3h

0.29Hz

10

1h

0.2 h

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2

Z´( Cm ) Figura 32. Diagrama típico de Nyquist obtenido para los tiempos de Inmersión de 0.2, 1, 2, 3, 24, y 48h. Las líneas continuas corresponden al ajuste usando el circuito equivalente de la Figura 15 y los puntos corresponden a los valores experimentales.

La Tabla 6 muestra los valores de los parámetros que representan el mejor ajuste para los datos experimentales con el circuito de la Figura 31 donde se puede ver claramente que el valor de la resistencia a la solución (RS), para las condiciones experimentales, varía muy poco con el tiempo de inmersión (1.8 a 2.5 cm2).

Antonio Hernández Espejel (2010)

Por otro lado, los valores de CPEpel tienden a incrementarse con el incremento en el tiempo de inmersión, lo que se ve reflejado en la capacitancia de las películas formadas. En esta tabla es importante resaltar las variaciones obtenidas hasta un tiempo de 3 h, respecto a las obtenidas para 24 y 48 h, debido a que el incremento es un orden de magnitud mayor, alcanzándose valores del orden de milifaradios (mf). Estas diferencias en capacitancia indica que existe un cambio importante ya sea en la composición química de los compuestos de hierro formados o en la morfología de los mismos, como se indico anteriormente. Además esta tendencia en los valores de capacitancia sugiere la presencia de productos de corrosión porosos. Estos resultados se corroboran por las imágenes de MEB mostrados en la Figura 18, en las cuales se observa películas con morfología porosa.

Para los valores de Rdif, se observa una tendencia a incrementarse con el tiempo de inmersión de 0.2 a 3 h y para tiempos de 24 y 48 h se observa una disminución del valor. Estas variaciones están relacionadas por un lado con el incremento en el espesor de los productos de corrosión formados, mientras que por otro, la porosidad de las mismas por el tiempo de inmersión, favorecen este proceso de difusión de iones hierro.

Tabla 6. Resultados de los diagramas típicos de Nyquist obtenidos para diferentes tiempos de inmersión de los circuitos eléctricos utilizados para el mejor ajuste de los diagramas de impedancia, de la interfase API-X52IN/NACE.

t

Rs

CPEpel

Rpel

Cpel

CPEdif

Rdif

h

 cm2

Yo x 104  ·cm-2· sn

N1

 cm2

F cm-2

Yo x 104  ·cm-2· sn

n2

 cm2

0.2 1 2 3 24 48

1.80 1.94 4.16 2.10 2.16 2.50

1.73 0.36 0.15 0.92 5.36 5.30

0.68 0.89 1.0 0.83 0.82 0.92

14.50 3.36 6.82 4.14 4.00 1.10

73 181.0 121.4 108.0 2302.0 3392.0

17.00 11.00 11.00 9.44 6.63 12.00

0.62 0.63 0.67 0.72 0.77 0.74

46.14 101.14 98.00 85.20 65.44 53.50

Antonio Hernández Espejel (2010)

3.7.2 Caracterización de productos de corrosión formados por VC en medio acido amargo

En la Figura 33, se observan los diagramas de Nyquist correspondientes a los sistemas API-X52VC/NACE obtenidos a los diferentes potenciales de inversión E+λ= 0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V. Se puede observar en esta figura que los valores de Z´ y Z´´ aumentan a medida que se incrementa el potencial de inversión, lo que indica que probablemente la vcorr disminuye conforme es más positivo el E+λ.

100

-0.6 V -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1

80

2

Z´´ ( cm )

1.2 Hz 60

0.39 0.22

40

0.16 20 -0.1 V -0.6

-0.5 -0.4

0

20

40

60

80

-0.2

-0.3

0

100

120

140

160

2

z´ ( cm ) Figura 33. Diagrama de Nyquist, para los diferentes potenciales de inversión. E+λ = -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V.

En los diagramas de Bode, Figura 34 se muestra la formación aparente de una constante de tiempo para todos los potenciales de inversión, sin embargo, es claro que la campana obtenida es muy ancha, lo que indicaría que están involucrados más de un proceso, y que este pico ancho corresponde evidentemente a la etapa más lenta38.

Antonio Hernández Espejel (2010)

70

-0.1 V -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6

60

 (deg)

50 40 30 20 10 0 -2

-1

0

1

2

3

4

Log f (Hz)

Figura 34. Diagrama de Bode para los diferentes potenciales de inversión: E+λ= -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V.

En la figura 35 se muestran los diagramas de Nyquist para los diferentes potenciales de inversión, modelados con el circuito equivalente de la Figura 31, donde se puede observar una buena correlación con el circuito propuesto.

100

-0.6 V -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1

80

2

Z´´ ( cm )

1.2 Hz 60

0.39 0.22

40

0.16 20 -0.6

-0.1 V

-0.5 -0.4

-0.3

-0.2

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

2

z´ ( cm )

Figura 35. Diagrama típico de Nyquist para el sistema API-X52VC/NACE, para los diferentes potenciales de inversión, las líneas continuas corresponden al ajuste usando el circuito equivalente de la Figura 14 y los puntos corresponden a los valores experimentales.

La Tabla 7 muestra los valores de los parámetros obtenidos con el circuito equivalente mostrado en la Figura 31, para el mejor ajuste de los datos experimentales Antonio Hernández Espejel (2010)

obtenidos a diferentes potenciales de inversión, donde se puede observar que el valor de Rs, es prácticamente constante, mientras que el CPEpel y la capacitancia de la misma, tienden a disminuir a medida que se desplaza el potencial en sentido positivo; los valores de n son muy próximos a la unidad. A diferencia de los resultados obtenidos por el tiempo de inmersión, se podría asociar que la formación de productos de corrosión (principalmente FeS), reduce considerablemente la velocidad de corrosión. De esta manera se podría sugerir que la composición de las películas se modifica por el método utilizado en su formación.

Tabla 7. Parámetros obtenidos del circuito mostrado en la Fig. 15, para el mejor ajuste de los datos experimentales obtenidos a diferentes potenciales de inversión, E+λ= -0.6, -0.5, -0.4, -0.3, -0.2 y -0.1 V.

-E+λ

Rs

V

 cm

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

2.16 2.33 1.70 1.90 1.50 1.90

2

CPEpel

Rpel

4

Cpel

Yo x 10  ·cm-2· sn

N1

 cm

18.37 64.00 49.00 26.02 19.00 11.00

0.86 0.89 0.91 0.93 0.90 0.81

0.064 1.6 1.09 1.20 0.60 1.63

2

CPEdif

Rdif

F cm

Yo x 10  ·cm-2· sn

n2

 cm2

422.0 3615.3 2921.0 1685.2 883.2 241.3

11.22 2.70 2.30 1.90 2.30 0.03

0.83 0.86 0.88 0.90 0.89 1.0

75.60 84.00 94.33 104.3 124.62 167.40

-2

3

La evolución de los productos de corrosión formados mejora la difusión de los iones agresivos favoreciendo la oxidación del acero. Los análisis realizados por la técnica de Tafel e EIE corroboran las bajas propiedades protectoras de las películas de corrosión formadas usando pruebas de inmersión y voltametría cíclica.

Antonio Hernández Espejel (2010)

3.7.3 Caracterización de productos de corrosión formados por CA en medio acido amargo

La Figura 36 muestra los diagramas de EIS (plano complejo, Figure 36a y ángulo de fase, Figura 36b registrados después de formada la película al imponerle diferentes potenciales de oxidación: -0.63, a -0.38 V. La figura muestra una conducta electroquímica similar; la diferencia principal se observa a bajas frecuencias debido a la reducción del semicírculo deprimido a medida que el potencial se hace más positivo, ver Figura 36a. Esto pudiera estar relacionado con un incremento en la porosidad y rugosidad de las películas formadas por las reacciones de oxidación 55-58 Como se mencionó anteriormente, la formación de nuevos compuestos de hierro sobre la superficie se favorece cuando el potencial impuesto se hace más positivo; esto soporta la consideración de que la película formada de productos de corrosión es de composición heterogénea y está de acuerdo también con los resultados de DRX (ver Figura 21). En contraste, los diagramas de Bode presentan variaciones despreciables como función del intervalo de frecuencia, haciendo difícil asignar las constantes de tiempo que ocurren simultáneamente. Sin embargo, en un trabajo previo99, se estableció la presencia de dos etapas, asociadas con la contribución farádica en la oxidación del acero y un proceso de difusión de los iones de hierro a través de las películas, tomando en cuenta la precipitación de compuestos no estequiométricos sobre el acero.

Antonio Hernández Espejel (2010)

-0.38 V -0.43 -0.48 -0.58 -0.53 -0.63

60

2

Z´´ (cm )

3.72 Hz 40 3.72 Hz 20

-0.63 V -0.43 V -0.38 V

0 0

40

-0.48 V

80

-0.53 V -0.58 V 120

2

Z´(cm )

Angulo de fase  (grados)

60

40

-0.38 V -0.43 -0.48 -0.58 -0.53 -0.63

20 -0.63 a -0.38 V(ECS) 0 0

2

4

Log f (log Hz)

Figure 36. (a) Diagrama típico de Nyquist obtenido para el sistema API-X52CA /NACE, en medio ácido amargo, después de imponer diferentes potenciales: -0.63, -0.58, -0.53, -0.48, -0.43 and -0.38 V, las líneas continuas representan el mejor ajuste para los datos experimentales a través del circuito equivalente propuesto en la Figura 39. Diagrama de Bode.

Para el análisis de estos espectros de impedancia se utilizó el circuito equivalente de la Figura 31, para describir el proceso de corrosión que ocurre sobre la superficie del electrodo. La Tabla 8 resume los valores de los parámetros obtenidos después del ajuste. La resistencia de la solución muestra una ligera modificación con los diferentes potenciales impuestos, varía de 2.36

a 1.27

cm2. Los valores de la

resistencia a la transferencia de carga sugieren modificaciones menores en el grado de Antonio Hernández Espejel (2010)

recubrimiento de la película de productos de corrosión formados sobre el acero. En la literatura están reportados valores relacionados con la formación de óxidos de hierro72, sulfuros de hierro24 y sus mezclas, utilizando diferentes métodos y medios electrolíticos. En muchos de estos trabajos, se ha establecido que aquellas cuyas películas que involucran la presencia de óxidos, sulfuros o ambos, sus valores de capacitancias pueden variar del orden de F a mF24,72. De acuerdo a estos resultados, los valores de las capacitancias obtenidos para -0.63, -0.58, -0.53, -0.48, -0.43 and -0.38 V que varían de 90 a 171 Fcm2 corresponderían a los valores típicos para sulfuros y óxidos de hierro. Además, el incremento de la capacitancia cuando los potenciales son más positivos, puede ser relacionado con la formación predominante de sulfuro de hierro (FeS2), desde el inicio de la oxidación del acero y también a la presencia en menor grado de óxidos de hierro, de acuerdo con los resultados de XRD y EDS mencionados anteriormente.

Tabla 8. Valores de los parámetros obtenidos después del ajuste de el diagrama EIE usando el programa de Boukamp.

-E+λ V

Rs  cm2

0.63 0.58 0.53 0.48 0.43 0.38

2.36 2.55 1.77 1.37 1.27 1.27

CPEpel Yo x 104  ·cm-2· sn 2.55 2.00 3.16 3.62 3.78 5.50

n1

Rpel  cm2

Cpel F cm-2

0.86 0.90 0.86 0.85 0.85 0.83

51.35 36.00 52.53 45.28 45.10 45.70

5.56 3.20 7.16 8.61 9.05 16.61

CPEdc Yo x 104  ·cm-2· sn 9.4 9.6 8.5 7.4 8.3 8.0

n2

Rtc  cm2

0.75 0.73 0.81 0.82 0.83 0.91

79.2 86.4 74.0 68.3 59.4 37.4

Antonio Hernández Espejel (2010)

3.8 Modelación de los procesos de nucleación y crecimiento de los productos de corrosión

Para llevar a cabo este estudio se analizaron los transitorios de corriente (j vs t) obtenidos para el acero API-X52 aplicando diferentes escalones de potencial a partir de un potencial inicial, E1 = -0.82 V, hasta un potencial final más positivo, E+, tal que este E+ estuviera localizado en el intervalo de potencial: -0.63 ≤ E+ ≤ -0.38 V. Como se puede observar en la figura 37, en todos los casos, los transitorios j-t alcanzan un valor límite de densidad de corriente cuyo valor se incrementa con el incremento en el valor del potencial final E+ aplicado, alcanzándose un valor máximo de densidad de corriente cuando se aplica un E+ = -0.38V.

500

-0.38 V

400

J / A cm

-2

-0.43 V -0.48 V

300

-0.53 V 200

-0.58 V -0.63 V

100

0 0

400

800

1200

1600

2000

t /s Figura 37. Transitorios de corriente del sistema API 5L X52/ NACE ID después de aplicarle diferentes escalones de potencial.

En la literatura45,100, se han establecido diferentes modelos teóricos para describir la nucleación y crecimiento de nuevas fases sobre superficies de electrodo una vez que se le aplica un escalón de potencial, como por ejemplo, la formación de Antonio Hernández Espejel (2010)

películas anódicas de PbSO4 sobre plomo102, de Polipirrol sobre grafito103, o el depósito de un metal como el Au45, Ag104,105 y Co106,107 sobre carbón vítreo. En particular, Palomar-Pardavé et al107, propusieron un modelo teórico para describir los transitorios j-t con una forma similar a las aquí obtenidas y que se muestran en la Figura 38. De acuerdo a los autores107, este tipo de gráficos j-t se obtienen cuando se forman nuevas fases sobre la superficie del electrodo a través de una nucleación múltiple hemiesférica tridimensional (3D), que crece limitada por el transporte de masa y la cual está acoplada a otro proceso faradaico, tal como una reacción de oxidación, que se lleva a cabo sobre la superficie en crecimiento.

Figura 38. Representación de la sección transversal del electrodo de acero durante la formación de la película anódica en medio ácido amargo. Indicándose la contribución de la corriente anódica, j3D y jSO.

Basados en el modelo de Palomar-Pardavé et al107., y considerando la posibilidad de la formación de sulfuros y óxidos de hierro sobre el acero API-X52, la ecuación derivada que describe este proceso es:

jtotal(t) = j3D(t) + jSO(t)

54

El transitorio de corriente total jtotal(t), está dado por la suma de dos contribuciones, una debida a la formación y crecimiento del FeS depositado (ver Antonio Hernández Espejel (2010)

reacción 55), j3D(t), y la otra debida a la oxidación electroquímica del FeS, jSO(t), que conduce a la formación de otros compuestos sobre el acero. Esta última reacción pudiera estar relacionada con la formación de la marcasita ortorómbica, reacción 56, maghemita cúbica, óxido de hierro o hematita romboedral, reacción 57, y magnetita cúbica, reacción 58.

Fe( s )  H 2 S( aq )

 

FeS( s )  2H (aq )  2e

    FeS( s )  H 2 S( aq ) FeS2( s )  2H (aq )  2e     2FeS( s )  3H 2O( aq ) Fe2O3( s )  2H 2 S( aq )  2H (aq )  2e     3FeS( s )  4H 2O( aq ) Fe3O4( s )  3H 2 S( aq )  2H (aq )  2e  

55 56 57 58

Eventualmente estos procesos de oxidación pueden conducir a la formación de compuestos no estequiométricos de hierro, considerando la oxidación del FeS formado inicialmente sobre el acero a través de un mecanismo E1CE2, esto es, un mecanismo que involucra tres reacciones, dos electroquímicas: E1 y E2 y una química: C. De acuerdo a las reacciones 56 a 58, los diferentes compuestos de hierro pueden formarse simultáneamente sobre el acero conduciendo a la formación de una película heterogénea de productos de corrosión, probablemente de naturaleza porosa, ver Figura 38. Se debe enfatizar que la formación de los compuestos de hierro sobre la superficie del acero pudiera inducir un incremento en la rugosidad y porosidad de las películas, favoreciendo el proceso de difusión a través de ella.

Considerando las ecuaciones 56 a 58 la ecuación 54 puede ser reescrita de la siguiente manera, ver108:

Antonio Hernández Espejel (2010)

   1  exp(  P3t )    jtotal (t )  P1  P4t 1 / 2 1  exp  P2 t     P3     





59

donde

 2c M P1   0  

1/ 2

  

60

zSO FkSO

P2 = N0k’D

61

P3 = A

62

P4 

zFD1/2 c0

63

 1/2

k´=(8c0/)1/2

64

En estas expresiones c0 es la concentración de H2S en el seno de la solución, F es la constante de Faraday,  es la densidad del depósito, M es su masa molar, zSOF es la transferencia molar de carga durante el proceso de oxidación del hierro, kSO es la constante de velocidad de la reacción de oxidación del FeS, D es el coeficiente de difusión del H2S, A es la velocidad de nucleación del FeS y N0 es la densidad numérica de sitios activos para la nucleación del FeS sobre la superficie del electrodo.

La Figura 39 muestra una comparación de los transitorios de corriente experimental registrados durante la nucleación y crecimiento de la película formada sobre el acero inmerso en la solución NACE, Figura 37, cuando se aplicaron escalones de potencial de -0.63 a -0.38 V y los transitorios teóricos generados por el ajuste no lineal de la ecuación 59 a partir de los datos experimentales. Es posible observar que el modelo teórico describe bien los transitorios experimentales mostrados en la Figura 39.

Antonio Hernández Espejel (2010)

500

-0.38 V

400

J / A cm

-2

-0.43 V -0.48 V

300

-0.53 V 200

-0.58 V -0.63 V

100

0 0

400

800

1200

1600

2000

t /s Figura 39. Comparación entre los transitorios de corriente experimental () obtenido durante el proceso de oxidación del acero API 5L X52 inmerso en la solución NACE ID al aplicarle un pulso de potencial de -0.48 V, y el transitorio ajustado (línea sólida) a través de la ecuación (6).

Los mejores parámetros de ajuste obtenidos de la simulación del proceso se muestran en la Tabla 9.

Tabla 9. Mejores parámetros de ajuste obtenidos durante la simulación de la densidad de corriente experimental mostrada en la Figura 2 con un ajuste no lineal de la ecuación (6).

-E P1 103 x P2 mV µAcm-2 s-1 0.38 300.82 ± 0.01 23.3 ± 0.1 0.43 230.90 ± 0.28 59.4 ± 0.1 0.48 190.2 ± 0.2 21.4 ± 0.1 0.53 160.7 ± 0.6 7.5 ± 0.3 0.58 110.84 ± 0.03 7.90 ± 0.02 0.63 90.69 ± 0.21 4.1 ± 0.8

P3 P4 -1 s µAcm-2s1/2 0.18 ± 0.02 1050.5 ± 0.1 0.11 ± 0.03 720.34 ± 0.03 0.12 ± 0.01 600 ± 8 0.02 ± 0.04 160 ± 38 0.30 ± 0.03 20.12 ± 0.04 0.30 ± 0.02 1570 ± 17

La variación de P1 como una función del potencial aplicado se muestra en la Figura 40, donde es evidente que existe una relación lineal. Como se observa en la ecuación 60, P1 es proporcional a la constante de velocidad de la reacción de oxidación

Antonio Hernández Espejel (2010)

del FeS, kSO. Por lo tanto, esto indica que kSO satisface la ecuación de Butler–Volmer la cual puede ser modelada mediante la ecuación 65107.

   zFE  k SO  k SO0 exp  so   RT 

65

De la pendiente de la línea de ajuste mostrada en la Figura 40, se obtuvo un valor de 0.25 para el coeficiente de transferencia de carga del FeS, SO, considerando una temperatura de 298 K. Del valor promedio del parámetro P4, es posible calcular el coeficiente de difusión, D, de H2S (2.5 x 10-5 cm2s-1), valor cercano al reportado por Tamimi et al108.

5.8 5.6 5.4

ln (P1)

5.2 5 4.8 4.6 4.4 4.2 4

-0.7

-0.65

-0.6

-0.55

-0.5

-0.45

-0.4

-0.35

-0.3

E/V

Figura 40. Variación del ln (P1) como función del potencial aplicado. La línea de ajuste de los datos experimentales también se muestra en esta figura.

De acuerdo al estudio potenciostático, los diferentes compuestos de hierro formados sobre el acero, las reacciones 55 a 58 se llevan a cabo simultáneamente a través de un mecanismo de oxidación-precipitación, E1CE2; sin embargo la formación externa de nuevas fases (óxidos) sobre la película de sulfuros mixtos, modifica las etapas de precipitación (C) y de re-oxidación (E2) durante el proceso de oxidación del Antonio Hernández Espejel (2010)

acero. De esta manera el proceso de difusión desde la superficie del acero hacia la película de productos de corrosión y de la película de productos de corrosión hacia su interfase con la solución acuosa solo está relacionada con los iones Fe2+. Por lo tanto la variación del elemento difusivo obtenido por extrapolación con el Programa Boukamp confirma esta consideración, debido a que se observa un decrecimiento en su valor a medida que se incrementa el potencial, lo que favorece la oxidación del acero. De esta manera se establece que el mecanismo E1CE2 utilizado para discutir la oxidación del Acero API-X52 es adecuado para explicar la formación de sulfuros y óxidos de hierro y su pobre conducta contra la corrosión del acero en soluciones ácido amargas.

Antonio Hernández Espejel (2010)

CONCLUSIONES 1. Las películas de productos de corrosión formadas por inmersión, polarización cíclica y por pulsos de potencial sobre el acero API-X52 inmerso en la solución NACE-ID182, solución que simula las condiciones ácido amargas son de naturaleza heterogénea en composición y están constituidas principalmente por FeS2 (marcasita ortorrómbica), Fe2O3 (maghemita cúbica), FeS (troilita hexagonal), -Fe2O3, Fe3O4, Fe2O3 (hematita rombohedral), FeS (mackinawita tetragonal) y FeS2 (pirita cúbica).

2. Las películas de productos de corrosión formadas por inmersión, polarización cíclica y por pulsos de potencial son de naturaleza porosa lo que facilita la difusión de especies agresivas a través de ella, favoreciendo la oxidación del acero. Las propiedades protectoras de las películas anódicas disminuyen a medida que el potencial aplicado y el tiempo de inmersión empleados para su formación se incrementa.

3. La formación de la película los productos de corrosión se lleva a cabo a través de dos procesos simultáneos asociados con la oxidación del hierro y la precipitación del FeS, y su oxidación, a través de un mecanismo E1CE2, y la posterior formación de óxidos de hierro.

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