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Alexander Santamaría
Introducción al análisis volumétrico Conceptos generales Analito: sustancia química de interés Analato: sustancia que se mide o reacciona químicamente con el analito, la medida puede ser: a) Volumen de solución estándar titrimetria volumétrica b) Peso de solución estándar o patrón primario titrimetria gravimétrica c) Magnitud de corriente estándar titrimetria coulombimetrica Solución estándar: solución de concentración exactamente conocida Análisis volumétrico: es la medida de un volumen de concentración exactamente conocida que reacciona químicamente con una cantidad equivalente de analito. Titulación o valoración: es la acción de adicionar cuidadosa y dosificadamente la solución de analato a la solución que contiene el analito o viceversa, hasta que la reacción entre el analito y el analato se juzge completa. Punto de equivalencia: es un concepto teórico, ya que experimentalmente es muy difícil de determinarlo. Si embargo, lo único que podemos hacer es estimar su posición a través de un cambio físico asociado a la condición de equilibrio. Punto final de una titulación: es el punto que se detecta (poco antes o después del punto de equivalencia) a través de una cambio físico del sistema reaccionante. Puede ser aparición o desaparición del color, aparición de turbidez, formación de un precipitado. N este caso el volumen del reactivo para completar la titulación se obtiene por diferencia entre la lectura inicial y final obtenido en la bureta. Error de titulación (Et): es la diferencia entre el volumen del punto final (vpf) y el volumen del punto de equivalencia (vpe) Et = vpf‐vpe
Detección del punto final 1) 2) 3) 4) 5)
Uso de indicadores Medición de una diferencia de potencial (∆E) entre el punto final y el punto de equivalencia. Medición de una intensidad de corriente (∆I) da origen a las titulaciones amperometricas Medición de la conductancia (∆L) Medición de una diferencia de onda (∆λ), esto da origen a las titulaciones coulombimetricas.
Alexander Santamaría Patrón primario: es un compuesto de alta pureza que es utilizado como referencia en todos los métodos volumétricos (puede ser el analato) propiedades: 1) Alta solubilidad: 100% puro o de pureza conocida (muy costosos) 2) Alta estabilidad: debe ser estables a la temperatura de secado , Vpe En este punto, solo existe una cantidad residual de base fuerte agregada Rxn de titulación MaVa MbVb (mn inicial acido) (mn agregadas de base) Debido a que nos encontramos después del punto de equivalencia, el reactivo limite es el acido fuerte ( H3O+). Por lo tanto, el la cantidad de base fuerte residual esta dado por la expresión: MbVb ‐ MaVa
[OH‐]residual =
Va
Vb
pOH = ‐log [OH‐]residual
Por lo tanto, el pH de la solución esta dado por pH = 14.00 ‐ pOH
Alexander Santamaría Ejercicio Realizar la curva de titulación teórica para 50.00 ml de HCl 0.0500 Ma, con NaOH 0.100 Ma. Nota: Antes de iniciar los cálculos de pH, debemos determinar el volumen de NaOH requerido para llegar al punto de equivalencia usando la siguiente expresión: En el punto de equivalencia MbVb = MaVa Entonces Vb =
0.0500*50.00
=
0.100
= 25.00 ml
Con este valor nos daremos cuenta en que parte de la curva nos encontramos, es decir, si estamos en la región de semivaloración o en una región después del punto de equivalencia. a) pH inicial, cuando Vb = 0.00 ml En este punto no se ha adicionado base, por lo tanto en la solución solo existe el acido fuerte. Las reacciones que ocurren son las siguientes: 2
[H3O+] = MHCl + [OH‐] ≅ MHCl En este caso, la contribución de [H3O+] que proviene del equilibrio del agua que es a su vez igual a la concentración de [OH‐], se desprecia De tal forma que: pH = ‐log [MHCl] = ‐log (0.0500) = 1.30 b) pH en la región de semivaloración, cuando 0.00 Vpe [Suponer Vb = 10.00 ml] En este punto, solo existe una cantidad residual de acido fuerte a partir del cual se calcula el pH de la solución. Rxn de titulación (0.0500*50.00) (0.100*10.00) mmol inicial de acido mmol agregadas de base Note que el NaOH es el reactivo límite, ya que se encuentra en menor cantidad. Por lo tanto, la cantidad de acido fuerte residual esta dado por: [H3O+]residual =
MaVa ‐ MbVb Va
Vb
0.0500*50.00 – 0.100*10.00
=
50.00
10.00
pH = ‐log (0.0250) = 1.60
= 0.0250
Alexander Santamaría c) pH en el punto de equivalencia, cuando Vb = Vpe [ Vb = 25.00 ml] En este caso, las únicas especies presentes en la solución son: sal y agua. La primera no presenta hidrólisis porque proviene de la combinación de dos sustancias fuertes. Por lo tanto, la única fuente de [H3O+] de la solución va estar dado solo por el equilibrio de autoprotolisis del agua. kw = 1x10‐14 2 Kw = [H3O+][OH‐] Pero [H3O+]=[OH‐] Entonces: [H3O+]= √kw pH = log 1x10‐14 = 7.00 e) pH después del punto de equivalencia, cuando Vb > Vpe [ Vb = 25.10 ml] En este punto, todo el acido se ha consumido y solo existe una cantidad residual de base fuerte agregada Rxn de titulación 0.0500*50.00 0.100*25.10 (mmol inicial acido) (mmol agregadas de base) Debido a que nos encontramos después del punto de equivalencia, el reactivo limite es el acido fuerte ( H3O+). Por lo tanto, la cantidad de base fuerte residual esta dado por : MbVb ‐ MaVa
[OH‐]residual =
Va
Vb
0.100*25.10 – 0.0500*50.00
=
50.00
25.10
= 1.33 x10 ‐4
pOH = ‐log (1.33 x10 ‐4) = 3.88 Por lo tanto pH = 14.00 – 3.88 = 10.12 CÁLCULOS DE EQUILIBRIOS DE ÁCIDOS DÉBILES EN SOLUCIÓN ACUOSA En una solución acuosa de acido débil de molaridad analítica MHA y ka conocida ocurre los siguientes equilibrios simultáneos: ka 2
kw
a) Expresiones de equilibrio 1
Alexander Santamaría 2 b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 De (3) tenemos: [HA] =
5
‐ [
6
De (4) tenemos: [ De (2) tenemos:
=
7
8
Reemplazo (7) en (6) Reemplazo (8) en (5)
9
Suposición 1: Ya que la solución es acida, la concentración de [H3O+] proveniente del equilibrio del agua es despreciable. Por lo tanto, la expresión
se puede despreciar como sumando.
Reemplazo (8) y (9) en (1) 10 Suposición 2: Si
10 se puede despreciar [H3O+] como sumando
Por lo tanto la ecuación (10) se reduce a: 11 En caso de que la suposición 2 no se cumpla, debe resolverse la ecuación cuadrática que resulta de la ecuación (10). 0
12
Alexander Santamaría 4
13
2
Nota: para bases débiles el tratamiento es el mismo, ver ejercicio que aparece a continuación. Ejercicio Deducir una expresión para determinar el pH de una solución acuosa de NH3 0.0500 Ma usando la forma rigurosa. 2
kw
a) Expresiones de equilibrio 1 2 b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 De (3) tenemos: [
] =
5
‐ [
6
De (4) tenemos: [ De (2) tenemos: Reemplazo (7) en (6) Reemplazo (8) en (5)
=
7
8 9
Alexander Santamaría Suposición 1: Ya que la solución es básica, la concentración de [ despreciable. Por lo tanto, la expresión
] proveniente del equilibrio del agua es
se puede despreciar como sumando.
Reemplazo (8) y (9) en (1) 10 Suposición 2: Si
10 se puede despreciar [
] como sumando
Por lo tanto la ecuación (10) se reduce a: 11 pOH = ‐ log√0.0500 1.0 10
= 3.03 pH = 14.00 ‐ 3.03 = 10.97
Forma simplificada En una solución acuosa de acido débil de molaridad analítica MHA y ka conocida ocurre lo siguiente. Supongamos en este caso, que el único equilibrio importante es el del acido, lo que significa que el equilibrio del agua no tiene un efecto importante en el calculo de pH. ka (i)
0.0 0.0
(Rxn) ‐x x x [Eq]
x x
Sea x = [H3O+] Lo que se encuentra en el recuadro, representa las concentraciones de equilibrio de todas las especies. Por lo tanto, son las que deben usarse en la ecuación de equilibrio, ka. 1 Pero:
Alexander Santamaría
(2) concentración de equilibrio del acido HA 3
(3) concentración de equilibrio de la especie
Reemplazo (2), (3) en (1) 4 Suposición: 10 se puede despreciar [H3O+] como sumando
Si
Por lo tanto la ecuación (10) se reduce a: 5 En caso de que la suposición no se cumpla, debe resolverse la ecuación cuadrática que resulta de la ecuación (4). 0 4 2
6 7
Nota: el mismo procedimiento se hace para las bases débiles, solo que en lugar de [H3O+] se usa [OH‐]. Ejercicio
SISTEMAS DE PARES CONJUGADOS ACIDO BASE (SOLUCIONES BUFFER) Estos sistemas resultan de la titulación parcial de un acido débil con una base fuerte (o de una base débil con un acido fuerte), dando como resultado, la formación de un par conjugado acido base. Este par conjugado corresponde al acido débil (o base débil) y su respectiva sal. Si no existe el par conjugado, se debe formar. De lo contrario no hay sistema buffer.
Rxn de titulación √
√ Par conjugado
Debido que se trata de una titulación parcial del acido débil (HA), la base fuerte es el reactivo limite. Por lo tanto, una vez finalizada la reacción de titulación, las únicas especies presentes en la solución serán:
Alexander Santamaría HA residual, sal del acido débil A‐ (o NaA) y Agua. Note que las dos primeras especies constituyen el par conjugado. Una vez concluida la reacción de titulación, se presentan los siguientes equilibrios múltiples con el agua. ka 2
kw
Por lo general, cuando tenemos un par conjugado, las concentraciones MHA y MNaA son conocidas. Sin embargo, para realizar los cálculos de pH, se toma como referencia el equilibrio de disociación del acido débil. ka 2
kw
a) Expresiones de equilibrio 1 2 b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 5
Pero
6
Reemplazo (5) en (4): 7
De (4) tenemos: [
8
De (3) tenemos: [HA] =
9
Reemplazo (7) en (8) : [HA] = De (2) tenemos:
=
10
Alexander Santamaría Reemplazo (10) en (7) y (9)
11
12
Suposición 1: La concentración de [H3O+] proveniente del equilibrio del agua es despreciable. Por lo tanto, la expresión
se puede despreciar como sumando.
Reemplazo (11) y (12) en (1) 13 Suposición 2: Si 10 , además MHA y MNaA son moderadas. Entonces, la concentración de [H3O+] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (13) se reduce a: 14
15 Si la suposición no es valida, entonces se resuelve la ecuación cuadrática que resulta de la ecuación (13). 0
16
Ejercicio Calcule el pH de una solución que es 0.200 Ma de NH3 y 0.300 Ma de NH4Cl (kb = 1.75x10‐5) Solución: En este caso, el par conjugado lo constituye el NH3 y NH4Cl, que en solución acuosa presenta los siguientes equilibrios simultáneos. 1.75 10
Alexander Santamaría
2
Suposición 1 De los tres equilibrios descritos anteriormente, tomamos como referencia el equilibrio de la base débil y el equilibrio de autoprotolisis del agua, para llevar a cabo los cálculos de pH. 1.75 10 1 10
2
a) Expresiones de equilibrio 1 2 b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 5
Pero
–
Reemplazo (5) en (4): De (3) tenemos: [ De (2) tenemos:
7
] = =
6
8
Reemplazo (8) en (6) y (7)
9 10
Suposición 2: La concentración de [OH‐] proveniente del equilibrio del agua es despreciable. Por lo tanto, la expresión
se puede despreciar como sumando.
Reemplazo (9) y (10) en (1)
Alexander Santamaría 11 Suposición 3: Si 10 , además MNH3 y MNH4Cl son moderadas. Entonces, la concentración de [OH‐] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (11) se reduce a: 12
13 1.75 10 0.200 0.300 14.00
4.93
4.93
9.07
Método simplificado El calculo de pH para soluciones buffer también puede llevarse a cabo usando el método simplificado, como ejemplo retomemos el ejercicio anterior. Calcule el pH de una solución que es 0.200 Ma de NH3 y 0.300 Ma de NH4Cl (kb = 1.75x10‐5) Solución: El par conjugado lo constituye el NH3 y NH4Cl. Sin embargo, los cálculos se llevan a cabo con el equilibrio de la base débil solamente, pues se asume de entrada que el equilibrio del agua no presenta un aporte importante en [OH‐] o [H3O+]. 1.75 10 (i)
0.0
(Rxn) ‐x x x [Eq]
Sea x = [OH‐]
+ x x
Alexander Santamaría Lo que se encuentra en el recuadro, representa las concentraciones de equilibrio de todas las especies. Por lo tanto, son las que deben usarse en la ecuación de equilibrio, kb. 1 Donde:
Concentración de equilibrio del
Concentración de equilibrio del
2 Suposición: Si 10 , además MNH3 y MNH4Cl son moderadas. Entonces, la concentración de [OH‐] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (2) se reduce a: 3
4 1.75 10 0.200 0.300 14.00
4.93
4.93
9.07
Ejercicio Escribir la forma de preparación de 250.00 ml de solución buffer pH = 9.00 a partir de una solución de NH3 0.0800 Ma y HClO4 0.0500 Ma. (para el NH3, kb = 1.75x10‐5). Solución. En este ejercicio nos están pidiendo el volumen de amoniaco (NH3) y acido perclórico (HClO4) necesario para preparar 250.0 ml de solución buffer de pH = 9.00. Sistema (
‐ HClO4)
no es un par conjugado, debemos formarlo.
Note que la base débil del sistema es el NH3, por lo tanto, su acido conjugado debe ser el . Sin ‐ ) no existe en el sistema inicial, lo cual sugiere que debemos embargo, este par conjugado ( formarlo a través de una reacción de titulación, donde parte del sea consumido por el HClO4.
Alexander Santamaría Recuerde que las soluciones buffer resultan de la titulación parcial de una especie débil con una especie fuerte. Reacción de titulación
0.0800*Vb 0.0500*Va 0.0500*Va ‐ 0.0500*Va ‐ 0.0500*Va 0.0800*Vb ‐ 0.0500*Va 0.000 ‐ 0.0500*Va Una vez que ocurre la reacción de titulación, en la solución solo queda residual y la sal de amonio , que en última instancia constituyen el par conjugado que necesitamos. Recalculemos las nuevas concentraciones
.
. .
. .
Donde: Va + Vb = 250.0 ml Como se trata de una solución buffer, trabajamos con el equilibrio de la base débil. 1.75 10 (i)
0.0
(Rxn) ‐x x x [Eq]
+ x x
Sea x = [OH‐] Lo que se encuentra en el recuadro, representa las concentraciones de equilibrio de todas las especies. Por lo tanto, son las que deben usarse en la ecuación de equilibrio, kb. 1 Donde: Concentración de equilibrio del
Alexander Santamaría
Concentración de equilibrio del
2 Suposición: Si 10 , además MNH3 y MNH4Cl son moderadas. Entonces, la concentración de [OH‐] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (2) se reduce a: 3 Sabemos que: pH = 9.00
pOH = 5.00, por lo tanto [OH‐] = 1.0 x 10‐5 1.0 10 0.0500 0.0800 0.0500 1.75 0.0800 0.0500 0.0500 1.75 0.0800 250.0 0.0500 0.0500 35.0 0.2275 0.0500 35.0 0.2775 126.1 123.8 1.75 10
Ejercicio Se requiere preparar 200.00 ml de una solución buffer de pH = 4.00 a partir de 0.250 Ma de HCO2H (ka = 1.8x10‐4) y KOH solido del 80% de pureza. Describir claramente la preparación de esta solución. (Suponer que la adición del solido no afecta el volumen de la solución). Solución En este ejercicio nos piden la cantidad de KOH solido debemos adicionar a 200 ml de acido fórmico HCO2H 0.250 Ma para preparar la solución buffer de pH = 4.00. Sistema inicial (HCO2H – KOH)
no es un par conjugado, por lo tanto, debemos formarlo.
Alexander Santamaría El par conjugado resulta de la titulación parcial del acido débil con la base fuerte. Por lo tanto, después de la reacción de titulación, lo único que queda en la solución es: acido residual (HCO2H) y su respectiva sal (KCO2H). Estos últimos constituyen el par conjugado. Reacción de titulación 200.0
mn KOH
x
.
= 50. 0 mmol inicial de HCO2H
n
50.0 mmol n ‐n ‐n n 50.0 – n 0.0 n Recalculamos las concentraciones 50.0 200.0
200.0
Para hacer los cálculos trabajamos con el equilibrio del acido débil. 3
(i)
0.0
(Rxn) ‐x x x [Eq]
+ x x
Sea x = [H3O+] Lo que se encuentra en le recuadro, lo reemplazamos en la expresión de equilibrio 1
Alexander Santamaría Donde:
Concentración de equilibrio del
Concentración de equilibrio del 3
1.0 10
2 Suposición: Si 10 , además MHCO2H y MKHCO2 son moderadas. Entonces, la concentración de podemos despreciar como sumando
la
3
Por lo tanto la ecuación (2) se reduce a: 3 1.8 10 1.8 50.0
n
n
1.0 10 50.0
n n
1.8 x 50.0 2.8
32.0 mmol
32.0
56.01 1
1 1000
100 80
2.24
Ejercicio Calcular el pH y las concentraciones de todas las especies que resultan al mezclar 100.0 ml de HCN 0.1400 Ma con 50.00 ml de NaOH 0.2800 Ma. (ka = ) Reacción de titulación mn HCN
100.0 ml HCN x
0.1400 mmol HCN ml HCN
14.00 mmol
Alexander Santamaría
mn NaOH
50.00 ml NaOH x
0.2800 mmol NaOH ml NaOH
14.00 mmol
14.00 mmol 14.00 mmol ‐14.00 mmol ‐14.00 mmol 14.00 mmol 0.00 0.00 14.00 mmol Lo que podemos observar, es que despues de que ocurre la reaccion de titulacion, lo unico que queda en la solucion es la sal (NaCN) que proviene del acido debil. Por lo tanto, esta especie hidroliza. Calculemos la concentración del NaCN 14.00 150.0
0.0933
(i)
0.0 0.0
(Rxn) ‐x x x [Eq]
x x
Sea x =
Por lo tanto, las concentraciones de equilibrio son: 1 2
Luego reemplazo (1) y (2) en la ecuación de equilibrio 3 Suposición: Si
10 se puede despreciar
como sumando
Alexander Santamaría Por lo tanto la ecuación (3) se reduce a: 4 0.0933 2.5 10
5
3
1.5 10
pOH = ‐log (1.5
10 ) = 2.82
pH = 14.00 ‐ 2.82 = 11.18 Concentraciones de equilibrio 1.5 10 0.0933
1.5
3
10
0.0933
0.0933 1.0 10 1.5 10
6.7
10
Curvas de titulación acido base INDICADORES ACIDO BASE Un indicador acido‐base es un acido o una base débil, cuya forma no disociada tiene un color diferente al de su acido o base conjugada. Por ejemplo: el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicado acido (HIn) Color acido color básico En el caso de que fuera un indicador básico (In), el equilibrio seria de la siguiente forma:
Alexander Santamaría En este caso enfoquémonos en los indicadores ácidos 9 aunque el análisis también se aplica para los indicadores básicos) 1 Despejamos
2
3
Experimentalmente se ha demostrado que un indicador acido‐base imparte su color acido cuando la concentración de es mayor o igual a 10 veces la concentración de su base conjugada . 10
3
De igual forma, el indicador acido‐base imparte su color básico cuando la relación de concentraciones es al contrario. Es decir, la concentración de es mayor o igual a 10 veces la concentración de su acido conjugada . Por lo tanto la ecuación (3) se puede reescribir de la siguiente forma: 1 10
4
Con base a lo anterior, podríamos decir que el cambio que se observa en una solución que posee un indicador acido‐base, presenta un color intermedio entre su forma entre su forma acida y básica y que esta dada por las relaciones de concentración (3) y (4). Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación (2), podemos estimar el margen de concentración de ion hidronio que se requiere para que ocurra un cambio de color completo en el color original del indicador. Asi que para un color completamente acido
10
3
1
Si el color es completamente básico 3
1
10
Por lo tanto, el intervalo o margen del indicador es: 2 o Tabla de indicadores acido‐base más comunes
1