Laboratorio 2. Calor de combustión Objetivo Determinar el calor de combustión de una sustancia orgánica como el naftaleno y determinar la entalpía de formación utilizando el calorímetro de bomba adiabático.

Teoría El calor de combustión de una sustancia se define como la energía liberada en forma de calor por la reacción de combustión cuando esta ocurre a presión constante. Esta energía es igual al cambio de entalpía, ∆H, que sufre el sistema (reactivos y productos) durante el proceso (la reacción). Así, qp

Energía liberada en forma de calor

=

∆H

(2-1)

Cambio de energía dentro del sistema

El calor de combustión estándar es la energía liberada en forma de calor cuando la reacción de combustión ocurre a una presión constante de 1 atm y a una temperatura especificada, típicamente 25°C. El calor de combustión se representa con el símbolo °H. Es decir si se quiere determinar qp = ∆H, la energía liberada para el proceso

REACTIVOS (P1,T1,V1)

PRODUCTOS (P1,T1,V2)

Durante el proceso anterior se mantienen constantes la presión y temperatura, y por lo tanto cambia el volumen. Experimentalmente, es mas conveniente (y mas seguro) mantener el volumen constante y permitir que la presión cambie. En otras palabras, se prefiere llevar a cabo el proceso

REACTIVOS (P1,T1,V1)

PRODUCTOS (P2,T1,V1)

De acuerdo a la ecuación anterior se observa que la variable que se mantiene constante es el volumen no la presión. Puesto que el proceso ocurre bajo condiciones a volumen constantes luego el calor medido es qv. qv es el cambio de energía interna, ∆U que sufre el sistema. qv

Energía liberada en forma de calor

=

∆U

(2-2)

=Cambio de energía dentro del sistema

En el experimento del calorímetro de bomba, el volumen es mantenido constante durante la reacción. En un calorímetro de bomba el calor medido para la muestra quemada es qv, el cual es el cambio en energía interna de estados iniciales y finales. El cambio de entalpía, ∆H, para este proceso se relaciona a la energía interna, y qv como sigue: ∆ H∆ =∆ U+ ∆ (pV)

(2-3)

∆ (pV) = ∆nRT

(2-4)

Cambio en el número de moles de todos los gases de la reacción del sistema

Aunque se quiere obtener ∆H, en el laboratorio se mide ∆U. Para procesos a volumen constante, ∆U se obtiene midiendo el calor qv. Para medir qv se utiliza la ecuación básica de calorimetría a volumen constante qv = CvT

(2-5)

Donde es la capacidad calorífica del calorímetro a volumen constante. La capacidad calorífica del calorímetro necesita ser determinada primero con una sustancia a la cual ∆H se conoce. Luego Cv para el calorímetro se determina y la ecuación (2-5) puede ser usada para resolver el calor de combustión de una muestra desconocida. Resumiendo, 1. Se resuelve para la capacidad calorífica del calorímetro: Ccal = qv,conociddo / ∆ T

(2-6)

2. Luego este valor se usa para encontrar el valor q de la muestra desconocida: qv,desconocido = (Ccal) (∆ T)

(2-7)

Calorímetro Un calorímetro de bomba consiste de tres partes esenciales: 1. Una bomba (Figura 2-1), la cual contiene la muestra y el oxigeno, es aquí donde la combustión toma lugar.

Figura 2-1 2. Un cubo (Figura 2-2), que tiene una cantidad medida de agua, en el cual la bomba, el termómetro, y el agitador son sumergidos.

Figura 2-2

3. Un jacket (Figura 2-3) para aislar el cubo de los alrededores.

Figura 2-3 Existen dos métodos se usan para cubrir el calorímetro: calorímetro isotermal y calorímetro adiabático. Estos dos calorímetros no solo difieren en la construcción de la camisa, pero también en la forma en que las lecturas de temperaturas son recogidas. En un sistema adiabático, la temperatura del camisa se ajusta, usualmente automáticamente, así nunca difiere de la temperatura del cubo, la cual se alcanza durante el curso de la corrida. Puesto que la temperatura del cubo y los alrededores es la misma, no se transfiere calor entre el sistema y los alrededores, por esta razón el proceso es adiabático. En el calorímetro adiabático, la temperatura del cubo permanece constante hasta que la ignición ocurre; después la temperatura aumenta por la ignición. Luego se observa que nuevamente la temperatura permanece constante, puesto que no hay transferencia de calor entre el cubo y el camisa ya que estos están a temperaturas iguales (Figura 2-4).

T °(C)

∆T

t (min)

Figura 2-4. Temperatura versus tiempo para un calorímetro adiabático

Procedimiento experimental

Notas de seguridad A continuación de da una serie de recomendaciones que es conveniente tener presentes para trabajar sin tropiezos y obtener resultados correctos. Los puntos marcados con un asterisco (*) son normas de seguridad que es imprescindibles observar estrictamente, a fin de no correr riesgos inútiles. a. Por ninguna razón debe usarse muestras de mas de un 1 gramo y /o presiones de oxigeno mayores que 25 atm.

Marcador de Indice de

Figura 2-5 b. Después de colocar la muestra y cerrarla, la bomba debe manipularse con cuidado, a fin de evitar que la pastilla puede moverse y perder contacto con el alambre. *c. Antes de inyectar oxigeno a la bomba, hay que cerciorarse que la tapa este bien atornillado. De lo contrario, esta puede ser expulsada con fuerza. Además, se perderá la muestra. d. Los gases deben entrar y salir de la bomba muy lentamente a fin de no producir turbulencias, la que podría arrastrar partículas de muestra fuera de la cápsula de combustión. e. El volumen de agua colocado en el envase debe ser reproducible dentro de ±0.5 mL para asegurar la constancia de su capacidad calorífica. *f. Si al colocar el agua en el envase se observa que salen burbujas de la bomba, no debe realizarse la combustión. Esto podría indicar que la empacadura de la tapa, o la válvula, están en malas condiciones.

g. El envase tiene tres marcas en su fondo. Al colocarlo en la camisa dichas marcas deben coincidir con los tres topes (blancos) que hay en el piso de la cavidad. *h. Antes de abrir la bomba, después de la combustión,

es importante

acordarse de liberar la presión residual. De lo contrario la tapa será expulsada violenta y peligrosamente. *i. Durante los 15 segundos siguientes debe haber apretado el botón IGNITE debe mantenerse la tapa alejada de la tapa del calorímetro.. j. El botón IGNITE no debe mantenerse oprimido por mas de 5 segundos, aun cuando la luz piloto no se hay apagado. De lo contrario, saltara un interruptor magnético que hay dentro del aparato.

Calibración Se mide ∆T (cambio de la temperatura a medida que transcurre la combustión) con un termómetro. En la corrida de calibración, se hace la corrida con acido benzoico, el cual el valor de ∆U es conocido para obtener Cv para el sistema calorímetro-agua. Se mide ∆T y se calcula Cv mediante la ecuación Cv = ∆U / ∆T

(2-8)

El aparato se calibrara con muestras de ácido benzoico. Los pasos para la calibración son los siguientes: 1. El ácido benzoico es un polvo y necesita ser compreso in Pellets. El pellet se hace de aproximadamente 0.8-0.9 gramos de ácido benzoico.

La Figura 2-6 muestra como llenar el molde de la prensa de la pastilla con la muestra en polvo

Figura 2-6 2. Después de llenar el molde con la muestra en polvo, posicione el molde en la prensa (Figura 2-7) y coloque presión en el polvo para apretar firmemente el polvo y así facilitar la formación de la pastilla.

Figura 2-7 4. Coloque la cabeza de bomba de oxigeno en su soporte. Utilizando lana de acero, dar brillo las dos terminales de electrodo y a cabeza de la bomba.

5. Corte un pedazo de alambre de ignición de hiero de 8 - 10 cm de largo. Pese el alambre a 0,1 mg. Conecte el alambre. Ponga la pastilla sólida en la copa de la ignición y envuelva el alambre alrededor de los fines de las terminales de electrodo. Doble el alambre para que esté en el contacto con la pastilla pero que no toque la copa de la ignición dondequiera.

Figura 2-8 6. Coloque la cabeza de la bomba en la bomba y enrosque el anillo de la cubierta en el lugar apretadamente. 7. Cierre la válvula de la aguja de salida en la cabeza de bomba con el instrumento proporcionado. 8. Verifique que las válvulas en el tanque de oxigeno estén cerradas. Conecte el tubo de inlet del tanque a la bomba. (Figura 2-9)

Figura 2-9 Abrir la válvula principal en el tanque de oxigeno. Suavemente, aplicar 25 atm de oxigeno en la bomba. No exceder 30 atm. 9. Sangrar el oxigeno de la línea de conexión, así eso puede ser desconectada de la bomba hasta que usted no más largo oiga un sonido que silba. 10. Coloque el cubo en la camisa aislado y asegurase que se sienta plano. Mida 2 L de agua con un frasco volumétrico y colóquela dentro del cubo. Cerciórese que la temperatura del agua este cerca de la temperatura mas baja del termómetro que se mete en el calorímetro. Conecte los alambres principales a la bomba manteniendo la bomba encima del agua. Baje suavemente la bomba en el cubo y esté seguro que se sienta plano. Baje el termómetro en el calorímetro. Conecte la goma de caucho al motor de agitación, hacer las conexiones eléctricas y prender el calorímetro. 11. Registre la temperatura cada 10 segundos por cerca de tres minutos hasta que la temperatura sea constante.

12. Ignición: Una persona debe empujar el botón de ignición y el botón de reloj al mismo tiempo. Tenga el botón de la ignición hacia abajo por 2 a 5 segundos. No lo tenga abajo más de 5 segundos. Mantenga su ojo en la luz como usted empuja el botón. Debe prender brevemente. La temperatura necesitará probablemente acerca de 20 segundos después que la ignición para empezar subir. Usted debe ver un aumento constante en la temperatura para los primeros pocos minutos y entonces puede disminuir lentamente. En un grupo: una persona puede leer tiempo, uno lee la temperatura, y uno registra los datos. Continúe tomando las lecturas por dos a tres minutos después que usted tiene tres lecturas consecutivas de la temperatura dentro de + /- 0,05 °C. 13. Cuando la corrida haya terminado, apague el motor, apague el agitador, levante y mueva la tapa del calorímetro. Saque con cuidado la bomba, y abra suavemente la válvula de salida de gas para liberar la presión del interior. Una vez que la presión ha disminuido remueva la tapa de la bomba de oxigeno. Verifique las paredes interiores de la bomba para observar la presencia de agua u hollín. Estos son los signos de la combustión completa. Si hay cualquier alambre no quemado, que sienta dentro de la bomba, remuévalo y peselo. Determine la cantidad de alambre no quemado de hierro. Nota: Por cada gramo de hierro quemado, 1400 cal deben ser substraídas de l calor de combustión de la muestra.

Combustión de la muestra En la corrida experimental, se hace la corrida con un desconocido (naftaleno) para determinar su ∆U. Se utiliza Cv obtenido en la corrida de calibración y se mide ∆T. Se calcula ∆U mediante la ecuación ∆U = Cv ∆T

(2-9)

Repetir los pasos 1-13, teniendo en cuenta las mismas precauciones explicadas antes de la sección experimental.

Cálculos 1. Para cada corrida grafique T (°C) versus tiempo (segundos) y determine ∆T (Ver Figura 2-4). 2. Calibración del Calorímetro: Con las corridas para acido benzoico determine

∆ UTotal, teniendo en cuenta los siguientes valores de calores de combustión a 25 °C: acido benzoico: -6319 cal/g y alambre:-1400 cal/g.

∆ UTotal = Masa de la Pastilla × ∆UPastilla + Masa del alambre × ∆Ualambre ( 2-10)

∆ UTotal = - C ∆ T Luego,

C=

∆U Total ∆T

( 2-11) ( 2-12)

Determine el promedio de sus valores. 3. Determine la capacidad calorica del calorímetro de acuerdo a la siguiente ecuación: C = M H 2O C H 2O + C0

_

C0 = C − M H 2O C H 2O

( 2-13)

( 2-14)

4. Determine el del naftaleno ∆ UTotal teniendo en cuenta el valor C del calorímetro,

∆ UTotal, = − C ∆T

( 2-15)

5. Determine el calor de combustión del naftaleno,

∆ Combustión, =

(∆U

Total,naftaleno 1

) − (m

Alambre

× ∆U Alambre )

Masa de la pastilla

( 2-16)

6. Determine la entalpía de combustión del naftaleno utilizando la siguiente ecuación balanceada, C10H8(s) + 12O2(g) → H2O(l) + 10CO2 (g)

( 2-17)

∆ HComb.,naftaleno1 = ∆ UCombustión,1 + ∆ (PV )

( 2-18)

∆ HComb,sust1 = ∆ UCombustión,1 + ∆nRTinicial ,1

( 2-19)

7. Discusión, Preguntas ¿Cuál es el calor de formación del compuesto? ¿Cuál es la energía de resonancia? a) Si la sustancia que va a ser sometida a combustión se encuentra en estado líquido, qué método usaría usted. si se va utilizar el equipo de la bomba PARR? b) Considera Ud. la experiencia en la bomba PARR fue realizada a presión constante? c) Señale algunas aplicaciones prácticas del calor de combustión de una sustancia. d) Al quemar un mol de C8H8O2 en una bomba PARR se liberan 980 Kcal. Calcule el calor de combustión a presión constante a 25ºC. Calcule la entalpía de formación del compuesto.

e) ¿Cómo se determina la capacidad calorífica de la bomba PARR? Señale las posibles fuentes de error de esta práctica. f) ¿Por qué se le agrega 1 ml de agua en la práctica? g)¿Cómo se puede determinar el contenido de nitrógeno de una muestra que se quema en la bomba PARR? h) Si en el experimento de la bomba PARR se quema una muestra de naftaleno que solo está contaminada con difenilamina (C6H5)2--NH con oxígeno puro. ¿Cómo podría determinar el % de pureza de la muestra empleada?

Referencias

Sime, Rodney J. Physical Chemistry: Methods, Techniques, and Experiments. Saunders College Publishing, Philadelphia, USA1990. Levine, Ira N. FisicoQuimica. Editorial AC Madrid, 1977. Tercera Edición. Mortimer, Robert g. Physical Chemistry. The Benjamin/Cummings Publishing Company, Inc. Redwood City, California, 1993.