Determinación conductimétrica de la constante de ionización de un ácido débil (ácido acético) Objetivos: El primer objetivo de esta práctica es la determinación, mediante mediciones conductimétricas de la constante de disociación Ka de un ácido débil, el ácido acético simbolizado HAc. Para ello se utilizará la relación que existe entre el grado de disociación ð y la conductividad molar ð de disoluciones de ácido a diferentes concentraciones. El segundo objetivo es la determinación de la constante de célula del conductímetro. Conceptos y fundamentos teóricos: El Hðc se disocia en agua según este equilibrio: HAc + H2O Ac− + H3O+ (donde ð simboliza el grado t = 0 C − − de disociación y C la t = t(teq) C(1−ð) Cð Cð concentración inicial) Dicho equilibrio vendrá regido por la constante de disociación Ka cuya ecuación se expresa según: Ka= = =

=Ka' donde representa el coeficiente de actividad iónico, el coeficiente de actividad medio y Ka' la constante de concentraciones (tomando HAc=1 ya que se utilizan disoluciones muy diluidas) La relación que liga ð con ð, conductividad molar, es: ðð

donde ð

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representa la suma de las conductividades específicas ð de los iones Ac yH que se encuentran en el la bibliografía (Ley de migración independiente de los iones de Kolrausch). Y la conductividad específica se relaciona con la molar según esta relación, la ecuación de Arrhenius: ðð ðððð

con ð en S.cm y c en mol.L . ð representa la conductividad específica del soluto. Como el conductímetro nos mide la conductividad de la disolución, ð ðð ðð , y por tanto la expresión de ð queda: ðððððð

Habremos pues de medir la conductividad específica del disolvente que en esta práctica es agua Milli Q Plus, agua de muy baja conductividad para que no interfiera demasiado en los valores reales de ðð Así, midiendo los valores de ð para las distintas disoluciones obtendremos ðð Pero vamos a utilizar una mejora de esta ecuación que es: ðð

con ð la conductividad equivalente a dilución infinita y k el coeficiente límite de Onsager que viene dado por la siguiente expresión: k=a+b ð a y b son constantes que, para disoluciones acuosas de electrolitos 1:1 a 25ºC, tienen el siguiente valor: a=60,2 Scm2 mol−1(mol.L−1)−1/2 b=0,229(mol.L−1)−1/2 Ahora nos falta calcular el valor de ð La ley límite de Debye−Hückel da: log ðð z z

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donde I representa la fuerza iónica del medio, que viene dada por la expresión I=

con m la molalidad del ion i. A representa la constante de Debye−Hückel cuya expresión teórica es A=

NA es el número de Avogadro, e es la carga del electrón, kB la constante de Boltzmann y ð la permitividad dieléctrica del medio. Para disoluciones diluidas, la molalidad está relacionada con la concentración según m = con ð la densidad del disolvente. Por tanto mi=Ci ya que la densidad del agua la tomamos como 1Kg.L−1. Como en este caso el electrolito es 1:1, I= (cððcðð, ððcð por lo que log ððð Entonces, Ka=Ka'.10−2A Así pues, aplicando logaritmos, Log Ka'= log Ka + 2A Si representamos log Ka' respecto a teóricamente se tiene que obtener una recta de pendiente 2A y de ordenada en el origen log Ka. Habremos obtenido así la constante de disociación del ácido acético mediante mediciones de la conductividad de las distintas disoluciones de ese ácido a diferentes concentraciones. Para la determinación de la constante de célula, se ha de medir la conductividad específica de una disolución de KCl de concentración y conductividad conocidas. La disolución de KCl ha de ser 0,1 mol.L−1. La conductividad del KCl 0,1 mol.L−1 entre 20 y 30ºC se puede calcular mediante la siguiente expresión: ð=1278+27·(t−20,0) con t la temperatura en ºC. 3

Para t=25ºC, ðð1413 ðS.cm−1. La constante de célula experimental debe ser cercana a 1 cm−1 ya que la fórmula es ð donde l representa la longitud entre placas en cm y A el área de dichas placas en cm2. Procedimiento experimental: Antes de todo, se ha de conectar el baño termostático a 25ºC para que todas las medidas se tomen a una temperatura constante, así Ka no variará.

Preparación de las disoluciones: • Disolución de ácido acético: Necesitamos preparar 250 mL de una disolución de ácido acético 0,1mol.L−1. Para ello se nos suministra ácido concentrado. La botella indica: Mr=60,05 gr.mol−1 =1,05 gr.mL−1 riqueza=0,99 Tenemos nHac= V.C = 250 mL.0,1 mol.L−1 =0,025 moles nHac = =

por lo que VHac conc= = =1,43 mL y como el acético tiene una riqueza del 99% entonces tendremos que coger VHac real= =1,44 mL. Cogemos pues 1,44 mL del ácido acético concentrado con una pipeta aforada de 2mL. • Disolución de hidróxido sódico: Para conocer la concentración exacta de acético debemos valorarlo antes con una disolución de sosa. Necesitamos preparar 250 mL también a una concentración de 0,1 mol.L−1. Sabemos que MrNaOH=40 gr.mol−1. Entonces nNaOH= V.C = 250 mL.0,1 mol.L−1 =0,025 moles mNaOH= nNaOH.MNaOH mNaOH= 0,025·40 =1 gr 4

Habremos de pesar en teoría 1 gr de sosa. Pero hemos pesado en realidad 1,029gr. Esto nos da una concentración de NaOH de CNaOH exp= = = 0,1029mol.L−1

Valoraciones de las disoluciones de Hac y NaOH: • Valoración de NaOH con ftalato ácido de potasio: El indicador utilizado es la fenolftaleína. La sosa no es un patrón primario, así que tendremos que conocer su concentración exacta para valorar el ácido acético. Para ello, valoramos la sosa con un patrón primario, el ftalato ácido de potasio (ácido monoprótico). Queremos valorar 20 mL de NaOH aproximadamente, así que calculamos la masa que habremos de pesar de ftalato: nNaOH= C.V = 0,02·0,1029 = 2,058.10−3 mol (la reacción de valoración es 1:1) mfta= nfta·Mrfta = 0,420 gr ya que Mrfta= 204,23 gr.mol−1 Habremos pues de pesar 0,42 gramos de ftalato. Repetimos la pesada tres veces para obtener una molaridad media de sosa (haremos tres valoraciones) minimizando el error:

ð ð ð

mfta (gr.)

VNaOH (mL)

ð,ððð ð,ððð ð,ððð

ðð,ð ðð,ð ðð,ð

(mol.L−1) ð,ððððððð ð,ððððððð ð,ððððððð

Los volúmenes de sosa son los que se han valorado con el ftalato ácido y la concentración se ha calculado según: nfta= VNaOH· = mfta·Mrfta y despejando, se obtiene:

= . Así que para cada valor de mfta y de VNaOH obtendremos tres valores de concentraciones. Haciendo la media de esos tres valores encontramos:

0,0999087 mol.L−1 5

• Valoración del HAc con la sosa recién valorada: Ahora lo que haremos será valorar el acético con la sosa para conocer su concentración exacta. Repetimos la valoración de nuevo tres veces. Queremos valorar 10 mL de acético utilizando felnolftaleína como indicador. Teniendo ·VNaOH = VHAc· y despejando , se obtiene:

=

Conociendo =0,0999087 mol.L−1 y para cada valor de VNaOH obtenido, tenemos tres valores de : VNaOH (mL) 1 2 3

10,2 10,2 10,2

(mol.L−1) 0,101907 0,101907 0,101907

Haciendo la media de esos tres valores encontramos:

=0,101907 mol .L−1 • Preparación de las disoluciones de acético: A partir de la disolución 0,101907 mol.L−1 de HAc, preparar por dilución 100 mL de cada una de las siguientes disoluciones de HAc: 0,05 0,02 0,01 0,005 0,001 mol.L−1 cogiendo los correspondientes volúmenes de la disolución inicial e ir aforando con agua Milli−Q en el matraz aforado de 100 mL. Se recomienda empezar por la disolución más diluida para no tener luego que limpiar el matraz entre cada medida de conductividad, ahorrando así en agua Milli−Q. Imaginemos que la concentración inicial de acético es de 0,1 mol.L−1, haremos las diluciones a partir de esa concentración y después recalcularemos las concentraciones exactas. Estos valores se encuentran a partir de la ecuación: Vi·Ci = Vf·Cf Para la primera dilución, Ci = 0,1 mol.L−1, Vf = 100 ml, Cf = 0,001 mol.L−1 y Vi es el volumen que se ha de coger de la disolución inicial y que aparece en la segunda columna de la siguiente tabla. Sucesivamente, se calculan los siguientes volúmenes que se han de extraer de la disolución inicial.

1 2

Concentraciones

Volúmenes a coger

Concentraciones

requeridas (mol.L−1) 0,001 0,005

(mL) 1 5

exactas (mol.L−1) 0,00101907 0.00509535 6

3 4 5

0,01 0,02 0,05

10 20 50

0,0101907 0,0203814 0,0509535

Las concentraciones exactas se han calculado utilizando la relación: Creal = Crequerida·

• Mediciones de las conductividades: Todas las medidas de conductividad se han de realizar a la temperatura constante de 25ºC. Antes de realizar cada medida se ha de lavar varias veces la célula del conductímetro con agua Milli−Q y luego con la disolución cuya conductividad quiere medirse. En primer lugar se ha de medir la conductividad del disolvente, el agua Milli−Q. El valor que hemos encontrado es de: ðdisvolvente=1,8 ðS.cm−1 Y en segundo lugar se medirán las conductividades de las disoluciones de HAc en orden creciente de concentración, que representamos a continuación:

1 2 3 4 5

(mol.L−1) 0,0509535 0,0203814 0,0101907 0,00509535 0,00101907

ðdisolución (ðS.cm−1)

ðsoluto (ðS.cm−1)

407,2 253 177 123 52,6

405,2 251,2 175,2 121,2 50,8

Observamos que a menor concentración de ácido, menor es la conductividad específica del soluto. Esto se debe a que a menor concentración, menor cantidad de iones en disolución provenientes de la disociación del ácido, y por lo tanto, menor conductividad. ðdisolución es el parámetro que mide el conductímetro y lo que nos interesa es ðsoluto , que, como ya explicamos en la parte teórica, se calcula mediante: ðdisoluciónððdisolventeððsoluto y por tanto ðsolutoððdisoluciónððdisolvente . Como ya dijimos, la conductividad molar equivalente se define como: ðððððð·

Por lo que:

1 2

(mol.L−1) 0,0509535 0,0203814

ð (S.cm2.mol−1) 7,95234871 12,32496296 7

3 4 5

0,0101907 0,00509535 0,00101907

17,19214578 23,78639348 49,84937247

Vimos que ð= y que ðð simbolizaba la conductividad iónica específica a dilución infinita, es decir c 0, y que equivalía a la suma de las conductividades iónicas molares a dilución infinita de los iones acetato y protones: ððHAc ðððAc−ððððð La bibliografía da ððAc−= 40,88 S.cm2.mol−1 y ððH+ = 390,51 S.cm2.mol−1 por lo que ððð ððð,ðð S.cm2.mol−1 . Como la ecuación de ð es irracional, la tenemos que resolver mediante un procedimiento iterativo. Para ello se hace: − Calculamos el primer valor de ðð utilizando la expresión de Arrhenius: ððð ð − Luego calculamos ðð sustituyendo ð en al ecuación de arriba: ððð ð − Se repite la secuencia hasta que el valor de ð no varíe. Nosotros, por comodidad, procedemos como antes hasta encontrar ððð Para k utilizamos los valores dados los fundamentos teóricos: a=60,2 Scm2 mol−1(mol.L−1)−1/2 b=0,229(mol.L−1)−1/2 Aquí está la tabla con los valores de ðð

1 2 3 4 5

(mol.L−1) 0,0509535 0,0203814 0,0101907 0,00509535 0,00101907

ðð

ðð

ðð

ðð

0,01843424 0,02857035 0,03985291 0,05513895 0,11555523

0,01864484 0,02882672 0,04015112 0,05548169 0,11601924

0,01864606 0,02882788 0,04015224 0,05548276 0,11602017

0,01864606 0,02882788 0,04015225 0,05548276 0,11602017

Obtuvimos en la parte teórica que log Ka'= log Ka + 2A , por lo que representando log Ka' respecto a aparece una recta. Ka' se calcula mediante Ka'=

8

.

1 2 3 4 5

(mol.L−1) 0,0509535 0,0203814 0,0101907 0,00509535 0,00101907

ðð

Ka'

log Ka'

0,01864606 0,02882788 0,04015225 0,05548276 0,11602017

1,80519E−05 1,74407E−05 1,71168E−05 1,66066E−05 1,55177E−05

−4,74347738 −4,75843675 −4,76657866 −4,77971968 −4,80917131

0,0308234 0,02423948 0,02022819 0,01681381 0,01087349

La representación nos da: Observamos que sale una recta de pendiente 3,2169 y de ordenada en el origen −4.8377. La pendiente, según la ecuación, equivale a 2A, por lo que Aexp= = 1,60845: Aexp=1,60845 El valor teórico de A se calcula mediante la ecuación ya vista: A=

donde NA= 6,022.1023 ; ð= 997 Kg.m−3 ; e = 1,602.10−19 C ; ð ð ð0·ðr con ðð ð ð,ðððððð−12 J−1.C2.m−1 y ðr = 78,54 ; kB= 1,3803.10−23 J.K−1 y T=298 K (=25ºC). A= Ateórica= 0,50881094 El valor obtenido experimentalmente no se parece mucho al valor teórico, esto puede ser debido a los errores experimentales. De todas formas, se nos había avisado que el valor se iba bastante del esperado. El error se calcula mediante: ððð ·100ð ·100= 216,11% La ordenada en el origen de la recta corresponde al valor de log Ka, por lo que: Ka = 10−4,84 El dato que aparece en la bibliografía es Ka = 10−4,75. Nuestra Ka concuerda bastante bien. • Determinación de la constante de célula: 9

El valor experimental encontrado para la conductividad de la disolución de KCl 0,1 mol.L−1 es 1,42 mS.cm−1 y la constante de célula medida es 1,09 cm−1, valor muy similar al esperado que tendría que ser 1 cm−1. • Valoración conductimétrica de Hac con NaOH: Vamos a valorar 10 mL de ácido acético con la sosa que hemos preparado. La concetración del ácido es = 0,101907 mol.L−1 y la de sosa es = 0,0999087 mol.L−1 . Como reaccionan con proporción 1:1 el punto de equivalencia se encontrará a los 10 mL de NaOH añadida aproximadamente. Por tanto las mediciones de conductividades específicas alrededor del punto de equivalencia se harán a intervalos más pequeños de volumen de sosa:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

VNaOH (mL) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 9,6 9,7

ð (S.cm−1) 2,49E−04 2,12E−04 2,48E−04 3,13E−04 3,81E−04 4,56E−04 5,31E−04 6,01E−04 6,63E−04 7,27E−04 7,90E−04 8,57E−04 9,21E−04 9,91E−04 1,01E−03 1,07E−03 1,13E−03 1,19E−03 1,26E−03 1,30E−03 1,31E−03 1,32E−03

23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44

VNaOH (mL) 9,8 9,9 10 10,1 10,2 10,3 10,4 10,5 10,6 10,7 10,8 10,9 11 11,1 11,2 11,3 11,4 11,5 12 13 14 15

ð (S.cm−1) 1,33E−03 1,34E−03 1,35E−03 1,36E−03 1,37E−03 1,38E−03 1,41E−03 1,45E−03 1,47E−03 1,52E−03 1,54E−03 1,58E−03 1,62E−03 1,65E−03 1,69E−03 1,72E−03 1,76E−03 1,81E−03 1,95E−03 2,26E−03 2,55E−03 2,88E−03

Ahora lo que haremos será representar la gráfica de ð respecto a VNaOH: Observamos que aparecen dos rectas de pendientes distintas. El punto de corte corresponde al punto de equivalencia. Gráficamente, el punto de corte tiene como coordenadas: x = 10,5 mL y = 1,40.10−3 S.cm−1 Así pues, el punto de equivalencia se alcanza a los 10,5 mL de NaOH. 10

Conclusión: Gracias a la realización de esta práctica, hemos podido determinar la constante de disociación del ácido acético mediante medidas conductimétricas. La constante que hemos obtenido, Ka = 10−4,84 , es muy parecida al valor encontrado en la bibliografía, Kateórico=10−4,75. Esta práctica es una buena forma de determinar constantes de disociación de ácidos débiles, como lo es el acético. Por el contrario, la comprobación del valor de A no es tan factible, se obtiene un valor experimental que difiere mucho del valor teórico. El error calculado es inaceptable. Por lo cual no se aceptar ese valor experimental: se recomienda no utilizar esta práctica para la obtención del mismo. La constante de célula experimental 1,09 cm−1 sí que se asemeja bastante bien al valor esperado 1 cm−1. Una forma de mejorar esta experiencia sería utilizar un material más sensible y sofisticado para que a concentraciones muy pequeñas, las medidas conductimétricas fueran más fiables. También se podría cambiar el electrodo entre cada sesión de práctica para minimizar el error. ¡A gastar dinero! Bibliografía: ♦ Físicoquímica. I. N. Levine. McGraw−Hill. Madrid, 1991. ♦ Fisico Quimica. P.W. Atkins. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delaware, 1986. ♦ Cuadernillo de laboratorio de fundamentos de Química −Física. ♦ Apuntes de teoría de Agustín Campos.

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