EFECTO DE LA TEMPERATURA EN TRES REACTOR DE LECHO DE LODOS DE FLUJO ASCENDENTE (RALLFA) SOBRE LA REMOCIÓN DE MATERIA ORGÁNICA Y LA PRODUCCIÓN DE METANO UTILIZANDO AGUA RESIDUAL (VINAZA) Marisela Bernal-González, Cecilia Bribiesca Rangel, Liliana Yadira Hernández Martínez, Alejandra Castro González y María-del-Carmen Durán-de-Bazúa Programa de Ingeniería Química Ambiental y de Química Ambiental, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México. Paseo de la Investigación Científica s/n. Ciudad Universitaria, 04510 México D.F. Tels. (+52-5) 622-5300, 01, 02, 04, Fax (+52-5) 622-5303, correo electrónico: [email protected], [email protected], [email protected], alecastro_glhotmail.com, [email protected] RESUMEN Se realizó un estudio a nivel de laboratorio para depurar vinazas provenientes de la fermentación alcohólica de melaza de caña, para lo cual se utilizaron tres reactores anaerobios de lecho de lodos de flujo ascendente (RALLFA o UASB-reactor por sus siglas en inglés), con volúmenes de trabajo de 1.6 L, a tres diferentes temperaturas (35, 45 y 55°C). El lodo utilizado como inóculo fue tomado de un reactor anaerobio tipo UASB alimentado también con vinazas de melazas de caña que mantuvo una temperatura de 33°C. Para lograr la adaptación del lodo a las diferentes temperaturas se alimentaron vinazas al 100% (73,380.8 mg DQO/L; carga orgánica: 1.46 kg DQO/m3d) y neutralizadas con (NaHCO3) con un flujo de 32 mL/d y un tiempo de residencia hidráulica (TRH) de 50 días. Con esto, el lodo alcanzó una actividad estable en 150 días, lo que permitió una remoción de DQO del 71, 72 y 59%, una producción de metano de 29 mol/L, 30 mol/L y 27 mol/L, respectivamente, para cada una de las temperaturas. Se puede observar claramente que la mayor eficiencia en remoción de DQO (72%) fue obtenida por el reactor que trabaja a una temperatura de 45°C. Después de este periodo estable se disminuyó el tiempo de residencia hidráulica a 40 días con un flujo de alimentación de 40 mL/d y la misma carga orgánica. El sistema se estabilizó en 60 días, la remoción de DQO fue de 72, 74 y 67% y la producción de metano 20 mol/L, 31 mol/L y 28 mol/L, respectivamente. Actualmente se está tratando de disminuir el TRH a 35 días pero se tienen problemas con la estabilización de los reactores ya que en el caso del reactor a 55°C se ha presentado acidificación.

1.

INTRODUCCIÓN

Uno de los subproductos de la obtención de azúcar de caña son las mieles incristalizables o finales (o también llamadas melazas), las cuales son empleadas como fuente de carbono para producir alcohol mediante un proceso bioquímico llamado fermentación alcohólica, en donde se utiliza la actividad de las levaduras. Al iniciar el proceso, el medio de cultivo debe ser acidulado (hasta valores de pH de 3.0) para reducir la actividad de organismos que compitan con las levaduras para consumir la fuente de carbono (generalmente se hace con ácido sulfúrico).

Después de 24 horas de fermentación, el alcohol etílico obtenido en el mosto fermentado o vino, debe ser concentrado mediante una destilación, desde 10-12 hasta 96% v/v. En este proceso se generan entre 12 y 14 litros de aguas residuales por litro de alcohol destilado. Estas aguas residuales son conocidas como vinazas y se caracterizan por tener un pH ácido (3-4), un elevado contenido de materia orgánica e inorgánica disuelta, coloidal y en suspensión (medida como demanda química de oxígeno: 80-120 g DQO/L; sulfatos: 4-6 g/L; potasio: 6-8 g/L; sólidos totales: 80-120 g ST/L) y la temperatura con que son evacuadas es superior a 80ºC. El riego de las plantaciones de caña con vinazas, ya sean diluidas con agua de riego o con otras aguas de proceso o, incluso, “crudas”, es la disposición más común, pero con el paso del tiempo crea problemas de salinidad y/o acidez en los suelos, especialmente en los suelos de buena calidad agrícola (Bautista-Zúñiga y col., 2000). Algunos otros procesos de tratamiento incluyen la evaporación y la calcinación que reducen notablemente el volumen a disponer. Sin embargo, la cantidad de energía que se requiere provoca que sea muy costoso e impráctico. Las elevadas temperaturas (80-85°C) a las cuales son evacuadas las vinazas representan un problema para ser depuradas por un proceso biológico, en especial, en sistemas anaerobios, en los cuales la temperatura más adecuada para los microorganismos está entre 30 y 35°C, con eficiencias de remoción hasta del 60%, (Durán y col, 1988, 1994a,b). En los reactores anaerobios se remueve entre 55-65% de la DQO y el biogás generado, que es rico en metano, puede ser utilizado en la planta de producción de etanol como fuente de energía, con lo que la planta de tratamiento de vinazas representa una fuente de ahorro para la industria (Durán-de-Bazúa y col, 1991,1994). En esta investigación se propone trabajar con tres reactores anaerobios a diferentes temperaturas (35,45 y 55°C) para depurar vinazas provenientes de un ingenio azucarero-alcoholero del Estado de Veracruz, México, para lo cual se plantearon los siguientes objetivos: • • •

Establecer las estrategias de arranque de los tres reactores anaerobios a nivel de laboratorio operando a diferentes temperaturas. Evaluar la eficiencia de remoción de contaminantes, medidos como DQO total. Establecer los posibles parámetros de diseño (TRH y carga orgánica) del proceso.

Para cumplir con los objetivos planteados que permitan operar más eficientemente en el sector industrial con reactores de este tipo se propone, como primera etapa, el estudio a nivel de laboratorio con un sistema de tres reactores operando a las tres temperaturas de 35, 45 y 55°C, usando vinazas generadas en un ingenio.

2.

MATERIALES Y MÉTODOS

Las vinazas se mantuvieron refrigeradas a 4°C y fueron alimentadas a los reactores anaerobios usando bombas peristálticas de laboratorio. Las unidades de laboratorio que integraron el tratamiento fueron tres reactores anaerobios de lecho de lodos de flujo ascendente (RALLFA o UASB-reactor por sus

siglas en inglés) construidos con acrílico. La Figura 2.1 muestra el flujo de los baños de agua a través de las unidades que integran el tren de tratamiento para mantener cada sistema a 35, 45 y 55°C. 2.1

Descripción de los reactores biológicos

Los reactores anaerobios (RALLFA) con un volumen útil de 1.6 L, fueron construidos con un tubo de acrílico (10.1 cm de diámetro interno, 2 mm de espesor, 35 cm de altura) que fueron enchaquetados con otro tubo de acrílico de 20 cm de diámetro. Por el espacio libre entre los dos tubos se introdujo agua caliente para mantener la temperatura dentro del reactor a 35, 45 y 55ºC. El dispositivo utilizado para separar las fases gas-líquido-sólido, fue construido con un tapón de hule y un embudo. Este dispositivo tuvo la doble función de captar el gas producido e impedir el arrastre de material en suspensión (lodos anaerobios) con el efluente (fenómeno conocido como elutriación, del latín elutriare, arrastrar). La Tabla 2.1 muestra un resumen de las características de cada uno de los reactores. El gas producido fue cuantificado mediante un medidor de gas Wet Test Meter, Precision Scientific, según las instrucciones del fabricante. Se evaluó el rendimiento o productividad de metano o YCH4 como el cociente del volumen de metano producido por unidad de masa de material orgánico degradado medido como DQO. La inoculación de los reactores se hizo con lodos previamente adaptados a vinazas en un reactor del mismo tipo pero de 10 L de volumen de trabajo. Esta adaptación fue muy lenta debido a la elevada concentración de materia orgánica en la vinaza y a sus características químicas (Castro-González y Durán-de-Bazúa, 2001). 2.2

Condiciones de alimentación

En la Tabla 2.2 se presentan las condiciones de alimentación del experimento realizado. Desde la etapa de adaptación del lodo anaerobio a las vinazas en un reactor de 10 litros de volumen de trabajo (Castro-González y Durán-de-Bazúa, 2001), la vinaza sin diluir (al 100%) fue adicionada con NaHCO3 (3 g/L) para que tuviera un pH menos ácido (de 3.0 a 5.1).

Tabla 2.1 Características de cada reactor anaerobio de laboratorio Parámetro Volumen de trabajo (m3) Diámetro interno (cm) Espesor de la pared (mm) Altura (cm) Altura de la chaqueta (cm) Diámetro interno de la chaqueta (cm)

Dimensión 0.0016 10.1 2 35 35 20

H2 O 35°C

H2 O 45°C

H2 O 55°C

Figura 2.1 Sistema de tratamiento biológico anaerobio a escala de laboratorio para depurar aguas residuales de la industria alcoholera de caña de azúcar

Tabla 2.2 Condiciones de alimentación del reactor anaerobio Período Días Alimentación TRH DQO días mg/L 1

1-150

Vinaza al 100%

50

73380.8

C.O. kgDQO/m3d

1.46

NaHCO3 g/L 3

pH 5.1

2

151Vinaza al 100% 40 73380.8 1.46 3 4.9 211 3 212Vinaza al 100% 35 73380.8 1.46 3 5.2 300 TRH = Tiempo de residencia hidráulica, DQO = Demanda química de oxígeno disuelta, C.O. = Carga orgánica

2.3

Análisis

Las técnicas analíticas utilizadas para evaluar los influentes y efluentes de los reactores se realizaron de acuerdo con los métodos estandarizados (APHA, 1990). Los análisis efectuados fueron pH, temperatura, demanda química de oxígeno soluble (DQO), sólidos totales y suspendidos en sus tres formas (ST, STF, STV, SST, SSV, SSF) y sulfuros. La composición del gas fue determinada en un cromatógrafo de gases Perkin Elmer con un detector de ionización de flama (temperatura de columna, 170ºC y del detector, 150ºC; gas acarreador, helio a 170 kPa). Los ácidos grasos volátiles o AGV se cuantificaron en el mismo cromatógrafo de gases con un detector de ionización de flama (temperatura de la columna e inyector, 121ºC; gas acarreador, helio 30 mL/min). Por último, la alcalinidad se determinó a dos puntos de pH (5.75 y 4.3). Al valor de pH de 5.75 se determinó la capacidad amortiguadora del sistema debida a los bicarbonatos y al valor de pH de 4.3 se determinó la alcalinidad

total (Jenkins y col, 1991). Una relación entre ambas alcalinidades ([Alc. Total4.3-Alc.5.75]/ Alc. Total4.3) representa la fracción de la alcalinidad total que es utilizada para neutralizar los AGV y que no debe ser mayor a 0.4 para tener un reactor estable (Rojas, 1988). En esta experimentación la relación de alcalinidades fue utilizada como parámetro de control en el reactor anaerobio para detectar posibles fenómenos de acidificación.

3.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Tabla 3.1 presenta las características promedio de la vinazas en estudio que muestran su alto contenido de materiales disueltos, medidos como DBO5 y DQO, ambos solubles y como sólidos totales. También se ve su bajo valor de pH y su elevada concentración de iones potasio. Como se mencionó en la Tabla 2.2, los reactores fueron alimentados con una carga orgánica de 1.46 kg DQO/m3d manteniendo un tiempo de residencia hidráulica o TRH de 50 días. Debido a la buena actividad mostrada por el lodo anaerobio, se observó estabilidad en el reactor a partir del día 100, medida como variaciones en la DQO soluble del efluente de salida de ±10%. La relación de alcalinidades varió entre 0.4 y 0.6 con un promedio de 0.55. La remoción de DQO fue de 71, 72 y 59%, para los reactores a 35, 45 y 55°C, respectivamente, para este período denominado 1 y que abarcó 50 días más. El día 151 (inicio del período 2, con un TRH de 40 días), la carga orgánica se mantuvo constante a 1.46 kgDQO/m3d en los tres reactores anaerobios observándose un período de transición (alrededor de 181 días) en la relación de alcalinidades, para después estabilizarse en 0.49. Este período fue caracterizado por la presencia de elevadas concentraciones de AGV (> 3g/L), principalmente ácido propiónico. Se ha reportado que este ácido reduce la actividad de las bacterias metanogénicas a concentraciones de 3g/L (Stronach y col, 1986). Se logró estabilizar mediante la recirculación de efluente tratado (una tecnología desarrollada por Castro-González, 1999-2001). Durante el período de estabilidad (días 185-211), la remoción de DQO total fue de 72,74 y 67% y la producción de metano fue de 20, 31 y 28 mol/L, en los tres reactores a 35, 45 y 55°C, respectivamente. En el período 3 (días 211-300), la carga orgánica se mantuvo a 1.46 kg DQO/m3d y el TRH se redujo a 35 días. Entre los días 212-250 se obtuvo una eficiencia de remoción de DQO del 60, 55 y 40% con una pobre producción de biogás, especialmente en el reactor a 55°C. En este reactor, la relación de alcalinidades subió a 0.9, lo que indicó que la disminución en el tiempo de residencia provocó una acidificación en el reactor anaerobio que se encuentra a la mayor temperatura en estudio. Esto se vio reflejado en un abatimiento de los niveles de pH y de la alcalinidad de los bicarbonatos, así como en una acumulación de ácidos grasos volátiles en el reactor. Las eficiencias en la remoción de DQO y de producción de biogas disminuyeron. En la literatura se ha mencionado que los sistemas termofílicos (a 55°C) presentan problemas severos de inestabilidad, justamente porque las biocomunidades que pueden proliferar a esa temperatura son muy específicas y altamente sensibles a cambios en las condiciones de operación (Oremland, 1982; Zinder, 1993), que fue justamente lo que ocurrió en esta fase, donde se redujo el TRH de 40 a 35 días.

Entre los días 280-300 se mantuvieron las condiciones de alimentación (Vinazas a una carga de 1.46 kg DQO/m3d neutralizadas con 3 g de NaHCO3/L y 35 días de TRH). El valor de pH del influente fue de 5.9, la relación de alcalinidades se mantuvo en 0.8 y no se detectó una recuperación del pH del reactor a 55°C. Por ello, se decidió realizar una recirculación con agua de la llave (día 280), suprimiendo la alimentación de vinaza, lo que permitió restaurar la alcalinidad del reactor y suprimir las necesidades de agente alcalinizante externo (NaHCO3). Con esto se logró una ligera elevación de los valores de pH, un incremento en los niveles de alcalinidad y una reducción en la relación de alcalinidades a 0.58. Posteriomente, a partir del día 281 se ha seguido alimentando vinaza a las mismas condiciones (Tabla 2.2).

Tabla 3.1 Caracterización de las vinazas procedentes de la fermentación alcohólica de melazas de caña en un ingenio azucarero-alcoholero del Estado de Veracruz, México Parámetro Cantidad Intervalo de valores de pH 3.2-4.0 Alcalinidad, gCaCO3/L 5.8 Turbiedad, NTU (unidades nefelométricas de turbiedad) 30,000 Sólidos totales, g/L 69-90 DBO5, mgO2/L 31,500 DQO, gO 2/L 73,400 Nitrógeno Kjeldhal, mgN/L 1,600 Nitrógeno total, g/L 1.2-1.6 Nitrógeno amoniacal, mgN/L 150 Sulfatos, g/L 3.1-5.8 Iones potasio, g/L 8.1 Iones sodio, g/L 0.14

El último período estable fue alcanzado entre los días 290-300, en donde se alimentaron vinazas con una DQO de 73,380 mg/L (1.46 kgDQO/m3d) y se obtuvieron las más bajas eficiencias de remoción de DQO en el experimento (60, 62 y 40%, a 35, 45 y 55°C, respectivamente). La Tabla 3.2 resume la información obtenida en esta fase experimental de casi un año.

4.

CONCLUSIONES

1. El tiempo de residencia hidráulica tiene un efecto importante en la estabilidad de los sistemas anaerobios, especialmente los de características termofílicas, ya que se pudo apreciar que, al reducir el TRH de 40 a 35 días se provocó la acidificación del proceso, especialmente en el reactor a 55°C. Esto incrementó la concentración de ácidos grasos volátiles, principalmente de ácido

propiónico y propició el consumo de la alcalinidad de bicarbonatos y que la relación de alcalinidades alcanzara valores superiores a 0.8. Sin embargo, con un “lavado” que consistió únicamente en la alimentación por un día con agua de la llave se logró retornar a las condiciones de estabilidad. 2.

Con una alimentación de vinazas (que contenían 73,400 mg DQO/L) a un TRH de 50 días (carga orgánica 1.46 kg DQO/m3d), los reactores anaerobios alcanzaron una eficiencia en la remoción de DQO total de 71, 72 y 59%, con una producción de biogás de 29, 30 y 27 mol/L, para 35, 45 y 55°C, respectivamente.

3.

Para el segundo período, en el que el tiempo de residencia se redujo a 40 días, se obtuvo una remoción de DQO total de 72, 74 y 67% con una producción de biogás de 20, 31 y 28 mol/L.

4.

Para el tercer período se tienen remociones de DQO total de 60, 62 y 40% y la producción de biogás fue muy baja, por lo que no se pudo medir.

Tabla 3.2 Características fisicoquímicas (entrada-salida), condiciones de alimentación y eficiencias alcanzadas por los reactores anaerobios de lecho de lodos de flujo ascendente a escala de laboratorio Unidades Período 1 Período 2 Período 3 (días 1-150) (días 151-211) (días 212-300) Entrada

Salida

Entrada

Salida

Entrada

Salida

TRH Días 50 40 35 pH 5.1 7.5 4.9 7.8 5.2 7.75 Relación alc. 0.55 0.49 0.58 C.O. 3 1.46 1.46 1.46 kg DQO/m d DQO mg/L 73,380.8 73,380.8 73,380.8 Rem DQO % 71 72 60 35°C 72 74 62 45°C 59 67 40 55°C CH4 mol/L 29 20 ND 35°C 30 31 ND 45°C 27 28 ND 55°C ND; No determinado; DQO, demanda química de oxígeno; YCH4, Rendimiento de metano; C.O.; carga orgánica

5.

Se puede concluir que, para trabajar con vinazas, que salen de las torres de destilación a 7080°C, la máxima temperatura recomendada para alimentar reactores anaerobios de lecho de lodos de flujo ascendente (RALLFA o tipo UASB por sus siglas en inglés) es de 45°C, alimentando una carga orgánica de 1.46 kg DQO/m3d y con un TRH de 40 días, con lo que se obtiene una eficiencia de remoción de 74% de la DQO y obteniendo un rendimiento de metano de .

Bibliografía APHA. 1990. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 16a. edición. American Public Health Association, Washington, D.C. EEUUA. Bautista-Zúñiga, F., Reyna-Trujillo, T.S., Villers-Ruiz, L. y Durán-de-Bazúa, C. 2000. Mejoramiento de suelos agrícolas usando aguas residuales agroindustriales. Caso: Vinazas crudas y tratadas. Serie Química Ambiental del Suelo. Vol. 1. Pub. PIQAyQA, UNAM. México D.F. Bazúa, C.D. de, Cabrero, M.A. y Poggi, H.M. 1991. Vinasses biological treatment, anaerobic-aerobic experiments. laboratory and pilot plant tests. Part 1. Bioresource Technol., 35:87-93. Castro-González, A. 1999-2001. Informes semestrales de avance de investigación. Disertación doctoral. Programa de Posgrado en Ingeniería (Química) (Programa antecedente: Posgrado en Ciencias Químicas, Ingeniería Química). UNAM. México D.F. Castro-González, A. y Durán-de-Bazúa, M.C. 2001. Estabilización de un reactor anaerobio para el tratamiento de vinaza a condiciones mesofílicas. Presentado en la XLI Convención Nacional del Instituto Mexicano de Ingenieros Químicos. Puebla, Pue., México. P. 66. Pub. IMIQ. México D.F. Durán, C., Medellín, P., Noyola-Robles, A., Poggi-Varaldo, H. y Zedillo-Ponce-de-León, L.E. 1988. Caracterización de vinazas y su degradación en un sistema combinado de tres reactores anaerobios y un reactor aerobio de biodiscos. Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ), 3(2):33-43. Durán, C., Noyola, A., Poggi, H. y Zedillo, L.E. 1994a. Water and energy use in sugar mills and ethyl alcohol plants. En Efficient water use. Eds. H. Garduño-Velasco y F. Arreguín-Cortés. Pub. UnescoRostlac. ISBN 92-9089-340-0. Montevideo, Uruguay:361-370. Durán, C., Noyola, A., Poggi, H. y Zedillo, L.E. 1994b. Uso del agua y la energía en ingenios azucareros / alcoholeros. En Uso eficiente del agua. Eds. H. Garduño-Velasco y F. Arreguín-Cortés. Pub. Unesco-Rostlac. ISBN 92-9089-045-2:361-370. Durán-de-Bazúa, C. (responsable global). 1994. Aplicaciones de la biotecnología en la agroindustria de la caña de azúcar. Rev. IMIQ, 35(9):18-25.

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