Materiales Híbridos

1 TEMA 2

MATERIALES POROSOS HÍBRIDOS INORGÁNICO-ORGÁNICO

1.- Introducción En recientes años el énfasis en el diseño de materiales ha cambiado drásticamente hacia una general comprensión y control de las conexiones fundamentales entre la química a un nivel molecular y las propiedades de los materiales a escala macroscópica. En el siglo XXI, los avances en el procesado de la información, comunicación (microelectrónica), medicina, etc. Requiere materiales miniaturizados con superiores propiedades y potencialidades. La “Nanotecnología”, que es esencialmente ciencia de materiales a escala nanométrica, es un tema que combina los esfuerzos de científicos en la investigación interdisciplinar (físicos, químicos e investigadores de materiales). El desarrollo y diseño de materiales desde un nivel molecular/atómico requiere la habilidad para controlar deliberadamente la posición de los bloques constituyentes moleculares dentro de un material. Esto es también un requerimiento esencial en la síntesis de materiales porosos en la que el ordenamiento de los diferentes bloques constituyentes que forman el esqueleto del sólido determina el tamaño de los poros, la forma y el ordenamiento. Una gran variedad de de esqueletos inorgánicos porosos es conocida. Siguiendo la clasificación de la IUPAC, ellos pueden ser agrupados por el tamaño de sus poros: sólidos microporosos con un diámetro de poro de hasta 2nm siendo las zeolitas el ejemplo más importante, sólidos mesoporosos con tamaño de poro entre 2 y 50 nm, por ejemplo aerogeles, arcillas apiladas, materiales M41S, y materiales macroporosos como los vidrios y espumas. Además estos materiales pueden distinguirse por el ordenamiento de los poros –periódico o al azar- y la distribución del radio de los poros que puede ser estrecho o bastante ancho. Para la mayor parte de estos materiales porosos, modificaciones del espinazo inorgánico es requerido para proporcionar una cierta superficie específica química o centros activos en el interior del poro de la superficie. Esto hace a los materiales más viables para aplicaciones en catálisis o separaciones tecnológicas, por ejemplo. En principio los materiales pueden ser funcionalizados por simple inclusión de especies en el confinado espacio de los poros, pero en muchos casos anclajes covalentes de mitades funcionales (la mayor parte orgánicas u organometálicas) es requerido para evitar lixiviarse etc. Los materiales compuestos de entidades inorgánicas y orgánicas se llaman materiales híbridos. Ellos combinan en alguna extensión, las propiedades de ambos constituyentes en un material. La idea que está detrás de estos materiales es similar a la de los composites, en los dos o más materiales que difieren en forma y (muchas veces) en composición química son combinados. Mientras que los constituyentes macroscópicos con definidas fronteras de fases son usados para materiales composites, los bloques moleculares constituyentes de diferente composición (inorgánica y orgánica/organometálica/biológica) son además combinados en los materiales híbridos. La combinación de diferentes bloques constituyentes permite la generación de nuevos materiales con nuevas propiedades o combinaciones de propiedades no accesibles de otra manera. En el caso de los materiales porosos, la meta es alcanzada por sinergia

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entre la propiedades originadas por es esqueleto inorgánico poros y las propiedades de las entidades orgánicas. En lo siguiente, centraremos la atención en la funcionalización química de dos diferentes tipos de materiales híbridos mesoporosos, que son los aerogeles y los materiales M41S. Amos tipos de materiales muestran área superficial y porosidad, los aerogeles con una orientación al azar de los poros y una ancha distribución de poros y los materiales M41S con una estrecha distribución de poros y una periodicidad y alta regularidad en el ordenamiento de los poros. Cada uno de estos materiales tiene una distinta manera de preparación para producir el poro de la estructura. En este artículo vamos a ver las posibilidades pero también los problemas asociados con una modificación de los materiales por grupos orgánicos. Sigue una corta sección sobre la formación en general de esqueletos inorgánicos oxídicos (química sol-gel), discutiremos la síntesis y propiedades de los aerogeles así como la de los materiales M41S en detalle. En la segunda parte, son presentadas diferentes alternativas para la funcionalización y modificación de ambos tipos de materiales, comenzando con algunas consideraciones generales de cómo las mitades orgánicas funcionales pueden ser introducidas, seguido de una discusión de las diferentes estrategias tales como injerto de grupos orgánicos, reacciones de condensación, incorporación de complejos metálicos, entidades biológicas, etc. Será mostrado que, en principio, las estrategias generales para la modificación de ambos tipos de materiales porosos son las mismas, pero que son encontrados diferentes problemas, lo cual significa que la aplicabilidad de los varios métodos es muy diferente. 2.- Formación de esqueletos inorgánicos El proceso sol-gel es particularmente apropiado para crear materiales híbridos inorgánico-orgánico, porque los sólidos son formados a bajas temperaturas, a las que los grupos orgánicos no son degradados. Es un método para la conversión de solubles moleculares o oligoméricos compuestos en extendidos esqueletos inorgánicos (oxídicos), y amorfos o semicristalinos sólidos son obtenidos. En la primera etapa del proceso, coloidales partículas –un so- son formadas las cuales entonces se agregan a un extendido esquleto gel. Existen dos posibilidades de formación de geles: los geles sólidos pueden ser disueltos (peptizados) y los obtenidos sol re-agregados bajo diferentes condiciones (usualmente a diferentes pH), o sol partículas pueden ser formadas por reacciones químicas desde precursores moleculares, tales como metal o semi-metal alcóxidos, o sales metálicas hidrolizables. Los más importantes precursores para materiales óxidos porosos, especialmente cuando materiales orgánicamente modificados son preparados, son los alcóxidos. Las reacciones químicas durante el solgel procesamiento de metales o semi-metales alcóxidos pueden ser formalmente descritas por tres ecuaciones (dadas para un alcoxisilano en la ecuación 1).

(1) En la primera parte de la reacción total, los grupos Si_OR son hidrolizados y grupos reactivos Si-OH son creados. Los grupos Si-OH sufren entonces reacciones de

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condensación (por eliminación del agua o alcohol), lo cual producirá una etapa de construcción del esqueleto óxido. La formación de los materiales sol-gel está controlada cinéticamente, y por tanto las condiciones de la reacción (disolvente, pH, aditivos, concentración, temperatura, etc) influencian la estructura del esqueleto en un muy alto grado. Uno de los parámetros más importantes es el pH, y los diferentes tipos de esqueletos de sílice son obtenidos cuando Si(OR)4 es producido bajo condiciones ácidas o básicas, respectivamente (ver abajo). Los alcóxidos metálicos son mucho más reactivos hacia el agua que los alcoxisilanos. La reactividad de muchos alcóxidos metálicos hacia el agua es tan alta que son espontáneamente formados precipitados. Mientras que la reactividad de los alcoxisilanos ha sido promovida por catalizadores ácidos o básicos, las proporciones de reacción de los alcóxidos metálicos deben ser moderada para que geles en lugar de precipitados sean formados. El método más común es sustituir parte de los grupos alcoxi por ligandos quelantes o puentes. El nuevo compuesto molecular M(OR)n-xLx (L= ligando bidentado aniónico) muestra diferente reactividad, estructura y funcionalidad comparada con el alcóxido no sustituido M(OR)n. Durante la hidrolítica policondensación de tales precursores, los grupos L son ampliamente retenidos. Los más comunes ligandos bidentados son el acetato o las β-dicetonas. Un gel consiste de una especie de esponja, con esqueleto sólido tridimensional, los poros están llenos con otra sustancia usualmente un líquido. Cuando los geles son preprados por hidrólisis y reacciones de condensación de hidrolizables metálicos semimetálicos compuestos (vía estado sol), el poro líquido principalmente consiste en agua y/o alcohol. Los resultantes “húmedo” geles son llamados aquageles, hidrogeles o alcogeles. Cuando el poro líquido es reemplazado por aire sin destrucción la estructura del gel y sin encogimiento del cuerpo del gel, son obtenidos los aerogeles. Un xerogel es formado además, cuando geles húmedos son convencionalmente secados, por temperatura creciente o presión decreciente, con concomitante gran encogimiento (y muchas veces destrucción) del inicialmente uniforme cuerpo del gel. La razón para este gran encogimiento del cuerpo del gel bajo la evaporación del líquido del poro es la acción de fuerzas capilares sobre las paredes del poro cuando el líquido se retrae hacia el cuerpo del gel. Esto eventualmente produce la destrucción del filigrana, altamente poroso esqueleto inorgánico del aquagel o alcogel. Por tanto, especiales métodos de secado han sido desarrollados para preparar aerogeles tales como supercríticas técnicas de secado. Dos diferentes aproximaciones que pueden se utilizadas para la incorporación de grupos orgánicos al esqueleto inorgánico, llamadas embebido de las moléculas orgánicas hacia los geles sin enlace químico, e incorporación de las moléculas orgánicas vía enlace covalente. Embebido de las moléculas orgánicas o polímeros hacia la red huésped es comúnmente alcanzado disolviendo ellas en la solución precursora. La matriz gel está formada alrededor de ella y la atrapa. Una variedad de moléculas orgánicas o organometálicas pueden ser empleadas, tales como colorantes, complejos metálicos catalíticamente activos, compuestos sensores, biomoléculas o polímeros (ver abajo).

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Muy importantes modificaciones de materiales sol-gel están basadas sobre una unión covalente de grupos orgánicos. En sistemas silicato, es posible utilizar organotrialcoxisilanos R’Si(OR)3 o (RO)3-Si-R’-Si(OR)3, como precursores del procesamiento sol-gel de la misma manera que tatraalcoxisilanos. En orgánicamente derivados sustituidos, los grupos R’ están enlazados a través de uniones Si-C al esqueleto inorgánico del que forma parte en la molécula. Puesto que los enlaces Si-C son hidrolíticamente estables, los grupos orgánicos son retenidos en el material final. La elección del grupo orgánico R’ es casi ilimitada, y cualquier grupo orgánico funcional puede ser utilizado. A causa de la dificultad de obtener esqueletos geles tridimensionales a partir de orgánicamente sustituidos trialcoxisilanos, ellos son típicamente utilizados como mezclas con el correspondiente tetraalcoxisilano. Distintos enlaces Si-C, enlaces metal-carbono son usualmente partidos por el agua. Sin embargo, los grupos orgánicos pueden ser introducidos vía ligandos bidentados mencionados anteriormente. Usualmente, estos ligandos complejantes son utilizados para moderar la reactividad de los alcóxidos precursores (ver arriba), pero también pueden ser utilizados para una funcionalización orgánica.

3.- Preparación y Propiedades 3.1.- Aerogeles Los aerogeles están caracterizados por una extremadamente alta porosidad con pared accesible, cilíndrica, mesoporosos ramificados. Las densidades del conjunto resultante son típicas en el rango de 0.003-0.500 gcm-3. Los aerogeles se pueden preparar como monolitos, granulados o polvos. Existen algunos trabajos de revisión acerca de varios aspectos de los aerogeles. El centro de este artículo es una subclase de aerogeles, que están compuestos de inorgánicas y orgánicas entidades, esto es aerogeles híbridos inorgánico-orgánico. Los grupos orgánicos pueden formar parte de esqueleto del aerogel, o, más a menudo, modificar la superficie del que de otra manera sería un esqueleto puramente inorgánico. El esqueleto filigrano sólido y, como resultado, la estructura de poro de los aerogeles está formada por condensación de partículas primarias que tienen diámetro en el límite inferior de los nanometros. La Figura 1 muestra la estructura esquematizada de un aerogel de SiO2. La generación y agregación de las partículas está controlada por procesos químicos, más que por procesos sol-gel. Las partículas primarias pueden ser como cadenas, ciclos o tridimensionales primariamente especies oligómeras formadas por reacciones de policondensación. Las reacciones de condensación también conducen a la formación de partículas sol desde partículas primarias, y y la agregación de las partículas sol para formar el esqueleto oxídico gel.

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Figura 1.- Esquemática estructura e imagen SEM de un aerogel de sílice.

El tipo de esqueleto inorgánico formado por las reacciones de condensación no solo depende de las absolutas relaciones de las reacciones individuales sino que también depende de la relativa relación de reacciones de hidrólisis y condensación. Los geles, coloidal y polimérico, constituyen los dos extremos resultantes de tener en cuenta la microestructura y las propiedades resultantes. En geles coloidales, formados en condiciones básicas, las partículas coloidales densas están conectadas como en una cuerda de perlas. El esqueleto resultante tiene un particular carácter con grandes partículas y grandes poros. Los geles de sílice poliméricos están formados en condiciones ácidas (pH 2-5). Sus partículas primarias consisten en lineal o ramificadas cadenas de polímeros, La preparación de aerogeles a partir de geles poliméricos es más dificultosa, porque los procesos de difusión están fuertemente inhibidos por los pequeños poros. La completa eliminación del líquido del poro es por tanto más dificultosa y produce un gran encogimiento durante el secado. Por esta razón, los aerogeles de sílice son usualmente preparados por reacciones catalizadas del Si(OMe)4 (TMSO) o Si(OEt)4 (TEOS), la mayoría de las veces con amoniaco como catalizador. Los procesos químicos básicos son similares para alcóxidos metálicos, aunque su reactividad es mucho mayor. Por tanto, precursores modificados son a menudo empleados, como se mencionó anteriormente. Debería se r notado que los aerogeles preparados a partir de estos precursores modificados son inicialmente aerogeles híbridos inorgánico-orgánico. Sin embargo, las propiedades que provienen de la presencia de los grupos orgánicos en los sintetizados aerogeles, usados para controlar la reactividad de los precursores, son rara vez notables. Porque la meta es usualmente preparar un aerogel metal-óxido, los grupos orgánicos son eliminados por calcinación. Por ejemplo, un aerogel de alúmina fue preparado a partir de acetilacetonato modificado Al(OsBu)3, un titanio/silica gel a partir de Si(OMe)4, y un aerogel acac modificado a partir de Si(OMe)4 y VO(acac)2 y mullita aerogel a partir de TEOS y β-dicetona-modificada Al(OsBu)3. El disolvente desempeña un importante papel en el proceso sol-gel. No solo sirve para homogeneizar los precursores en el estado inicial, sino también influenciada la partícula y esqueleto provocando reacciones en un alto grado por polaridad y viscosidad. En la

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preparación de aerogeles tiene una función adicional. Puesto que la gelación resulta en solo un marginal cambio de volumen, y el proceso conductor durante la producción de aerogeles es realizado, por definición, de tal manera que el anclaje es mínimo, el volumen del cuerpo del aerogel y también su densidad está determinada por el volumen de la solución de reacción. Por tanto, la densidad de los aerogeles está simplemente modificada por variación del volumen de disolvente, un alcohol en muchos casos. Para aplicaciones técnicas en las que una gran cantidad de aerogel es necesitada, los alcoxisilanos son muy caros. Por tanto, vidrio de agua, una solución acuosa de silicato de sodio, es utilizada como fuente de sílice. La solución de silicato de sodio experimenta canje iónico y resulta la gelada solución ácida de sílice por cambio del pH a condiciones ácidas, el intercambio iónico también puede tener lugar después de la gelación. La transición sol-gel (punto gel) es alcanzada cunado un esqueleto continuo es formado. Un extremadamente importante aspecto de la preparación de geles inorgánicos es que las reacciones químicas no son completadas con la formación del esqueleto del gel sólido. El líquido del poro aún contiene partículas condensadas, y el ordenamiento estructural del esqueleto del gel tiene lugar. Por tanto los geles necesitan ser reposados un cierto período de tiempo antes de que puedan ser secados. Cuando el líquido es evaporado de un gel líquido, el gel inicial encoge por el volumen que fue previamente ocupado por el líquido. Si el esqueleto es sumiso, como geles derivados de alcóxidos, el gel se deforma. Bajo el encogimiento, los grupos OH en la superficie interna se aproximan unos a otros y pueden reaccionar para formar nuevos puentes M-O-M. Como el secado procede, el esqueleto se hace crecientemente más rígido y la tensión superficial del líquido aumenta porque el radio del poro se hace menor. Cuando la tensión superficial no es capaz de deformar el esqueleto, el cuerpo del gel se hace demasiado rígido por adicional encogimiento. En este punto la tensión en el gel es tan grande que la probabilidad de romperse se hace mayor. Dos procesos son importantes para la destrucción del esqueleto durante el secado: primero el lento encogimiento del esqueleto en el interior del cuerpo del gel resulta en un gradiente de presión que causa la rotura. Segundo, los grandes poros se vaciarán mas rápido que los menores durante el secado, si poros con diferente radio están presentes, el menisco del líquido cae rápido en los poros mayores (Figura 2). Las paredes entre los poros de diferente tamaño están por tanto sometidas a una desigual tensión, y se rompen. Estrategias han sido desarrolladas para impedir la rotura bajo tensión. Sin embrago esto no es suficiente para la producción de aerogeles. Métodos deben ser aplicados que conserven la estructura del poro de los geles húmedos, esto es lo que impide el encogimiento.

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Figura 2.- Representación de las fuerzas contractantes de superficie en los poros de diferente tamaño durante el secado.

El más común método es el secado supercrítico. En este procedimiento, el líquido del poro es llevado al estado supercrítico. Por encima del punto crítico, líquido/gas interfase no existe, y las fuerzas capilares están impedidas. El fluido supercrítico es entonces abierto sin cruzar la frontera de fase entre el líquido y el gas Una posibilidad el poner el original líquido del poro, que es usualmente un alcohol, en el estado supercrítico. Este método es también llamado método de alta temperatura, porque cerca de 250 C° (y 5-8 MPa) son necesarios para hacer esto. Problemas surgen de la combinación de alta temperatura y alta presión y la fácil flamabilidad de los disolventes orgánicos. Además ocurren severos cambios estructurales y químicos (“acelerado envejecimiento”) este nivel de las características química y estructurales de los geles húmedos de esta manera favorecen la formación de “termodinámicamente estabilizados” aerogeles. Orgánicamente modificados aerogeles son particularmente sensibles a las altas temperaturas, y grupos funcionales orgánicos pueden ser destruidos durante el secado. Una alternativa es el uso de dióxido de carbono líquido. Este tiene la ventaja de una muy baja temperatura crítica y una moderada presión crítica. Sin embargo, un tiempo de consumo del canje del líquido original del poro por líquido CO2 es necesario. Otro requerimiento es la miscibilidad del líquido del poro con el dióxido de carbono. Por ejemplo agua y CO2 son inmiscibles, por tanto, un intermedio disolvente de canje (agua frente acetona, por ejemplo) es necesario. Cambios estructurales del esqueleto tienen lugar en mucha menor extensión que en el método de lata temperatura. Métodos de presión ambiental para la preparación de aerogeles están emergiendo. Ellos incluyen modificaciones de superficie y fortaleciente esqueleto. Adicionalmente o alternativamente, el ángulo de contacto entre el líquido del poro y las paredes del poro han de ser influenciadas por deliberadas modificaciones de la superficie interna y la variación del disolvente minimiza las fuerzas capilares. Smith el al. publicaron en 1912 la primera síntesis de aerogeles de SiO2 secados apresión ambiental. El proceso implica en principio, la pasivación de la superficie interna por sililación de los grupos Si-OH (esto es conversión en Si-OSiR3 grupos). El gel encoje fuertemente durante la evaporación del disolvente de los poros a presión ambiental, como es esperado. Sin embargo, no reversible estrechamiento de los poros por formación de enlaces Si-O-Si es posible a causa de la sililación. Por tanto, el gel

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expande casi a su tamaño original después de que los poros han sido vaciados. Este es el llamado efecto “salto hacia atrás”. Otra estrategia es incrementar la fortaleza y rigidez de esqueleto por envejecimiento de los geles húmedos en solución de tetraalcoxisilanos en solución alcohólica. De esta manera el encogimiento durante el secado está impedido. Los monómeros añadidos durante el envejecimiento principalmente condensan en los poros más pequeños y en las partículas cuello. La microporosidad de los geles es de esta manera perdida. Los geles pueden también ser secados a presión y temperatura ambiente entre 20-180 °C a causa de su esqueleto rígido.

3.2.- Materiales M41S Los materiales M41S son sólidos mesoporosos y con una periodicidad y regular ordenamiento de los poros, bien definidos y cambiables tamaños de los poros entre 2 y 50 nm, y (normalmente) estructuras de esqueleto inorgánico amorfas, Comparten las características de los geles y las zeolitas, y son típicamente caracterizados por una elevada área superficial. En los comienzos de 1990, los investigadores descubrieron que la adición a moléculas únicas como el bromuro de tetrametilamonio usado para la preparación de zeolitas, molecular ensamblaje, encontrado en cristales líquidos, pude ser usado para “templar” inorgánicas matrices. Con este descubrimiento, los investigadores en el campo de los “plantillas” y estructuras inorgánica patrón conseguían una perfecta periodicidad, canales de tamaño y forma regular, capas y cavidades muy expandidas. Este supramolecular efecto “plantillas” reside en la habilidad de las moléculas anfifílicas tales como surfactantes para autoensamblaje en estructuras micelares que, cuando concentradas en soluciones acuosas, experimentan una segunda etapa de autoensamblaje que resulta en litrotópicos mesofase cristalinas líquidas. Especies moleculares inorgánicas pueden cooperativamente co-ensamblaje con estos agentes directores estructurales (plantillas) para condensar eventualmente y formar mesocópicos ordenados inorgánicos espinas del material final (Figura 3). Los nanocomposites mesoestructurados son típicamente calcinados, ozonolizados o extractados con disolventes para obtener materiales porosos inorgánicos. La dimensión del poro se relaciona con la longitud de la cadena de la cola hidrofílica de la molécula plantilla.

Figura 3.- Esquema del surfactante de sílice autoensamblado y formación de sílice mesoporosa.

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Este inicial punto de vista fue mantenido para la preparación de más estables materiales, expansión de los poros y estructuras, composiciones variables de esqueleto, el uso de nuevas moléculas plantillas desde iónicos a no iónicos surfactantes, y copolímeros bloques y el procesamiento de los materiales como polvos, fibras, películas delgadas, nanolitos y otras interesantes formas. Como resultado de este esfuerzo de investigación es actualmente posible producir materiales mesoporosos con tamaños de poros de 2-50 nm, y de sintetizar óxidos de metales de transición mesoporosos, sulfuros metálicos y esqueletos híbridos silico/orgánicos además de puramente silicosos o materiales aluminosilicatos. Además, los materiales pueden ser polvos por el uso de la litografía en combinación con fotoácidos y blandos técnicas de litografía para producir jerárquicamente diagramados materiales. Diferentes vías preparativas fueron elegidas para la síntesis de mesoporosa sílice. El original protocolo de síntesis implicó el uso de una fuerte base con catiónico moléculas sufactantes (CTAB) resultando en polvos referidos como MCM ( Movil Composición del Material) materiales. Dos posibles mecanismos fueron propuestos. El primero asume la realización de cristales líquidos a partir de la molécula plantilla en el que la molécula inorgánica condena en el dominio hidrofílico del cristal líquido litrotópico para formar esqueletos inorgánicos. La segunda está basada en un mecanismo cooperativo en el que las especies inorgánicas inducen la formación de fases como cristales líquidos. En ambos casos fuertes interacciones entre las especies inorgánicas, que están típicamente cargadas negativamente a altos pH, y las moléculas surfactantes pueden ser asumidas, La primera vía fue considerada como menos probable porque la síntesis es realizada con concentraciones de surfactantes muy por debajo de la crítica concentración de la micela. Por tanto, el mecanismo cooperativo estaba favorecido. Sin embargo, fue mostrado que bajo ciertas condiciones de síntesis la vía uno es también factible Una diferente aproximación fue realizada por un grupo Japonés que transformó un silicato hidratado en capas “Kanemita” en un material hexagonal (referido como FSM= materiales del mecanismo de la carpeta de capas) por intercalación de surfactantes de amonio en las capas, y carpetación y condensación del silicato a través de un proceso intercalación intercruzado (Figura 4).

Figura 4.- Despliegue de un silicato en capas en torno a moléculas surfactantes. (A) canje iónico; (B) calcinación.

Otras modificaciones a la síntesis se relacionan con la elección de la molécula plantilla que puede ser aniónica (por ejemplo dodecilsulfato) catiónica (por ejemplo, haluros de alquiltrimetilamonio), o incluso neutro (por ejemplo, aminas, poli(etileno oxido), alquil poli(etileno óxido), copolímeros en bloque solubles en agua) resultando diferentes interacciones entre el primer esqueleto inorgánico y la molécula plantilla, como se

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muestra en la Figura 5. Interacciones covalentes entre la molécula plantilla y el primer esqueleto inorgánico son principalmente usadas para la síntesis de nanoestructurados óxidos de metales de transición, por ejemplo materiales de niobio o tántalo. El mecanismo de reacción depende acusadamente de la elección del surfactante y de los contraiones, y el tipo de interacción entre la plantilla y la fuente inorgánica, el pH, y la concentración de los precursores y la composición molar. Sin embargo, es claro que la fuente inorgánica puede tener una distinta influencia sobre el comportamiento de la fase de cristal líquido litrotópico de la plantilla surfactante.

Figura 5.- Esquema de las diferentes posibilidades de interacción entre componentes inorgánicos y la cabeza de grupo surfactante: a) S+I-, b) SI+, c) S+X-I+, d) Interacciones de enlace de hidrógeno, e) S0I0 y f) N0I0; enlace covalente, g) S-I.

Muchos diferentes cristales líquidos mesofases fueron usados para aplantillar materiales porosos periódicos. El más común es la fase hexagonal con simetría p6mm, por ejemplo. MCM-41 o SBA-3, en las cuales cilindros con empaquetamiento compacto del surfactante forman la mesofase. Fases laminares pueden ser encontradas en MCM-50, por ejemplo, Sin embargo, las fases laminares no son estables después de eliminada la plantilla (la eliminación de la plantilla produce la destrucción de las capas y una densa sílice es formada). Para muchas aplicaciones, por ejemplo en catálisis o para sensores, un tridimensional nanoestructura es favorecida, que puede ser encontrada, por ejemplo, en la fase giroide cúbica bicontinua del MCM-48 o una simetría Ia3d o en el ordenamiento cúbico de empaquetamiento compacto del SBA-1 con una simetría Pm3n. En estas fases, todos los poros están interconectados y también conectados con la superficie, lo que permite un rápido transporte de compuestos moleculares dentro de la estructura inorgánica. El centro de este artículo tratará con las modificaciones de los mesoestructurados materiales unidos por covalente mitades funcionales bajo retención de la alta periodicidad del poro y la estructura del esqueleto. La mayor parte del trabajo se centra en la modificación del material de sílice M41S. 4.- Métodos para introducir grupos orgánicos en materiales inorgánicos La favorable física y propiedades de los materiales derivados de los materiales porosos, por ejemplo la extremadamente baja conductividad térmica o la inusual propagación del sonido en los aerogeles, son una consecuencia de su alta estructura porosa. Por tanto, cualquier modificación química de los materiales debe retener esta estructura. En el

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caso de los materiales porosos mesoestructurados, la periodicidad de la estructura dbe ser retenida. El propósito de modificar los materiales porosos por grupos orgánicos es extender el espectro de las propiedades sin afectar adversamente la existencia de propiedades positivas. Por ejemplo, no modificados aerogeles o materiales M41S son bastante hidrofílicos. Estas propiedades pueden ser mejoradas por grupos orgánicos. La incorporación de grupos orgánicos funcionalizados permite la implementación de nuevas propiedades y hace a los materiales viables para un amplio espectro de aplicaciones, por ejemplo en catálisis, sensores y aún tamices y separadores. La modificación química de los materiales porosos en general, y la covalente modificación por entidades orgánicas en particular, puede ser alcanzada en varias etapas del proceso de preparación (Figura 6):

Figura 6.- Diferentes opciones para modificar un material poroso (aerogel o M41S).

1. modificaciones post-síntesis del producto final por gases, líquidos o disolventes orgánicos o especies organometálicas haciendo uso de la reactividad de los grupos OH surfactantes; 2. modificación de la fase líquida en el estado de gel húmedo o – para materiales mesoestructurados- anterior a eliminar la plantilla; 3. adición de compuestos moleculares pero no reactivos a los precursores de la solución; 4. uso de co-precursores orgánicamente sustituidos.

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Ejemplos, y la relativa importancia de estos métodos, será discutida en la siguiente sección.

5.- Materiales porosos híbridos inorgánico-orgánico En esta sección, algunos grupos de materiales porosos híbridos inorgánico-orgánico serán discutidos. La clasificación está rigurosamente basad en la naturaleza de las especies orgánica o organometálica incorporada, pero es algo arbitraria. Siempre se iniciará con la discusión de aerogeles, seguida por los materiales M41S. 5.1.- Funcionalización de materiales inorgánicos porosos por grupos orgánicos 5.1.1.- Modificaciones post-síntesis Uno de los particulares problemas para el uso técnico de no modificado aerogeles de SiO2 es su amplio término de estabilidad en atmósfera húmeda. El enorme número de grupos silanol sobre su superficie interna provoca la adsorción y condensación capilar de agua, y eventualmente la ruptura del cuerpo del gel por las resultantes fuerzas de capilaridad. Aproximaciones a la hidrofobia de los aerogeles fueron por tanto permanentemente investigadas bastante pronto. La posibilidad de que reacciones un aerogel post-síntesis con un reactivo hidrofóbico, tal como, trimetilclorosilano, parece atractiva debido a la alta porosidad del aerogel. Sin embargo, post-tratamientos con una fase líquida es difícil porque los geles húmedos son formados de nuevo, y el laborioso proceso de secado debe ser repetido. Otra posibilidad más general para la subsiguiente modificación de aerogeles es el uso de su reacción con compuestos gaseosos. Por ejemplo, dimetilclorosilano gaseoso o hexametildisilazano fue usado para eliminar los grupos silanol reactivos y de esta manera hidrofobizar de manera permanente el aerogel. En otro método, los aerogeles fueron tratados en vapor de metanol a 240 °C para convertir los grupos Si-OH en Si-OMe. Sin embargo, este método no resulta en una permanente hidrofobización, porque los grupos Si-OMe pueden ser reconvertidos a grupos Si-OH en atmósfera húmeda. Mientras la mayoría de los arriba mencionados experimentos tuvieron como meta la conversión de los grupos Si-OH en grupos Si-OSiR3, modificación de los materiales porosos puede, en principio, también ser producida por adsorción de moléculas orgánicas post-síntesis sobre la superficie interna del material poroso. Por estas razones mencionadas antes, esta vía de modificar aerogeles es solo una vía práctica para la fase gaseosa. Uno de los raros ejemplos es un derivado de porfirina sublimado a un aerogel de sílice. Los procedimientos de injerto son más comunes en la modificación de los periódicos materiales mesoporosos, porque pueden se hechos via fase gaseosa pero también fácilmente vía fase líquida (a distinción de los aerogeles, el problema de la destrucción de la estructura porosa del material no se da para los materiales M41S). Ha sido mostrado que las modificaciones de superficie hechas por la fase líquida son ventajosas, puesto que el número de grupos silanol en la superficie puede aumentar por un pretratamiento con agua. Esto eventualmente resulta en una mayor concentración de moléculas injertadas en los poros de las paredes. El proceso de injerto de post-síntesis está limitado por el hecho de que los grupos funcionales pueden concentrase cerca de

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las aberturas de los canales y por la limitada difusión hacia los poros. Además, está fuertemente influenciado por el número de accesibles y reactivos grupos silanol de la superficie. El injerto post-síntesis de moléculas hacia los poros de las paredes conduce a una significativa reducción en el tamaño del poro debido a la formación de monocapas de moléculas condensadas. Por tanto, es aconsejable usar un material con grandes poros (más de 3 nm), en los que la pequeña curvatura de los poros también resulta en menos estérico estorbo. La investigación sobre el injerto post-síntesis está más centrada sobre el MCM-41, con su simple hexagonal ordenamiento de paralelos, monodimensionales canales. Pero los materiales tipo FSM, SBA-15 o MCM-48 con estructuras cúbicas, fueron también usados. El proceso de injerto por si mismo no está limitado a simples grupos orgánicos. Entidades funcionalizadas pueden también ser incorporadas y en adicionales etapas de síntesis pueden aún ser transformadas para crear nuevas funcionalidades. Una enorme cantidad de ejemplos pueden ser encontrados en la literatura, pero solo una selección puede ser dada dentro del límite de este artículo. Como para los aerogeles, la hidrofobización de la superficie interna es importante para posteriores aplicaciones. Una aumentada superficie de hidrofobicidad en los materiales MCM fue alcanzada por sililación de los poros de las paredes con un exceso de trimetilclorosilano y hexametildisilano a reflujo. Un similar procedimiento ha sido publicado para otros clorosilanos tales como trietil-, tripropil-, etildimetil-, octildimetilo ciclohexildimetilclorosilano. El uso de disilazanos (HN(SiR3)2) permite la modificación de la superficie bajo condiciones suaves. Los grupos metilo pueden también ser introducidos por reacciones de esterificación de los grupos silanol de la superficie con butanol para formar Si-OBu, seguido por reacción con un reactivo de Grignard CH3MgI, conduciendo a grupos SiCH3. Un ejemplo de un material mesoporoso modificado con grupos funcionales es un tiolfuncionalizado MCM-41 que muestra un alto grado de eficiencia de adsorción para iones de metales pesados desde agua. Otro ejemplo es la modificación con grupos amino, por ejemplo por reacción con alcoxipropil(etilendiamina),-(dietilentriamina) o(etilendiaminatriacético) acetato que permite la complejación de iones metálicos. Anclaje de grupos funcionales por injerto post-síntesis y su subsiguiente transformación en nuevos grupos funcionales fue mostrada para grupos cloropropil, por ejemplo, por reacción con piperidina para producir injertados grupos piperidinopropil o glicidil funcionalidades que fueron convertidas en triazaciclononanos. Estables heterogéneos catalizadores con ajustable base de fuerza fueron sintetizados por funcionalización de un material MCM-41 con mitades glicidil que fueron hechas reaccionar en una segunda etapa con diferentes aminas tales como piperidina, pirrolidina, o 1,5,7triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno. Las paredes del cúbico mesoporosos silicato MCM-48 fueron injertadas con grupos ferrocenil finales por una reacción de anillo abierto de la ansa-ferroceno [Fe((η-C5H4)2SiMe2)]. En orden a generar sitios ácidos dentro de loa estructura porosa de mesoestructurados materiales, feniltrimetilsilosano fue injertado hacia la superficie y subsiguientemente sulfonatado con ácido clorosulfónico.

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Un nuevo giro fue introducido por Liu y colaboradores quien usó el método del injerto para sintetizar un jerarquizado material poroso conteniendo un oxido rígido mesoporoso esqueleto de saco por un blando monocapa orgánico “microporoso”. La Figura 7 muestra esquemáticamente las diferentes etapas de síntesis. Primero, las moléculas plantilla de una cierta forma (dipodal y tripodal) fueron sintetizadas y modificadas con aminopropiltrimetoxisilano (APS) permitiendo enlace atadura al calcinada sílice mesoestructurada. En una segunda etapa, octadeciltrimetoxisilano (OTS) fue añadido a la solución para formar una monocapa, similar a las monocapas autoensambladas, sobre un saco area del mesoestructurado material. Las moléculas plantilla orgánica (dipodal, trpodal) fueron entonces removidas bajo condiciones ácidas resultando un material en el que el espacio vacío minimizan la superficie del tri- odi-podal molécula plantilla.

Figura 7.- Creación de microcavidades por una aproximación de impresión molecular.

5.1.2.- Modificaciones en fase líquida en el estado de gel húmedo anterior a eliminar el surfactante Modificación de una aerogel en el alcogel o hidrogel estado es consumición de tiempo, porque un factor limitante es la relación de difusión del modificado reactivo en los poros. Este proceso es siempre una etapa llave en secado a presión ambiental de aerogeles (ver arriba) donde los geles húmedos son tratados con un reactivo silitante, tal como Me3SiCl. Debería ser notado que los aerogeles preparados por este método son inherentemente hidrofóbicos. El método original implica al menos un canje de disolvente. Una variación de coste y tiempo eficiente fue desarrollado en el que la sililación es realizada directamente en fase acuosa de hidrogeles obtenidos de soluciones vitroacuosas. Cuando Me3SiCl es añadido al hidrogel, los grupos Si-OH de la superficie son silitados y, al mismo tiempo, hidrofóbico hexametildisilosano Me3SiO-SiMe3 es formado que expele la fase acuosa de los poros. Más recientemente, silica aerogeles fueron similarmente funcionalizados. Cuando la sílica hidrogel obtenido de soluciones de vidrio agua fue tratado con una mezcla de HCl, Me3Si-O-SiMe3 y (CH2=CH)Me2Si-O-SiMe2(CH=CH2), Me3SiCl y (CH2=CH)Me2SiCl son formados in situ por rotura de los enlaces Si-O-Si de los siloxanos. Los clorosilanos entonces reaccionan con los grupos Si-OH de la superficie y de esta manera sililatar y funcionalizar la superficie al mismo tiempo. Uso de vinil funcionalizados aerogeles como reactivos rellenantes para cauchos de silicona resultó en

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un cambio a mayor módulo de elasticidad cuando el vinil contenido fue incrementado. El vinil contenido también impacto la rigidez y dureza de los curados cauchos. Como sintetizados, no secados mesoestructurados materiales pueden ser tratados similarmente a aerogeles húmedos. Injertando funcionalizadas mitades después de remover el surfactante en el calcinado y poroso producto es consumir tiempo y a menudo en un bajo logro de los silanos funcionalizados. Una eficiente aproximación está basada en una simple reacción de canje iónico. Cuando la sílice mesoporosa es sintetizada por el uso de catiónicos surfactantes bajo condiciones alcalinas. Aniónicos grupos SiO- son localizados sobre la superficie de la sílice balanceados por surfactantes cargados positivamente en los canales. Fue mostrado que es posible unir a la superficie ligandos tales como aminopropil-, octil-, o mercaptopropil grupos por una reacción del composite de sílice surfactante con el correspondiente clorosilano. La fuerza conductora de esta reacción es la formación de covalentes enlaces Si-O-Si, y el surfactante es eficientemente removido durante esta reacción (Figura 8). Una similar aproximación fue descrita usando complejos metálicos catiónicos tales como un complejo de cobre(II) 3(2-aminoetilamino)propiltrimetoxisilano, que también conduce a la sustitución y repulsión del surfactante del material mesoestructurado. Este proceso fue exitosamente extendido a la incorporación de complejos de metal porfirina en MCM-41.

Figura 8.- Desplazamiento de la plantilla por cloroorganosilanos.

5.1.3.- Adición de compuestos no reactivos a la disolución del precursor En esta aproximación, moléculas orgánicas son físicamente atrapadas en los esqueletos del gel sin enlace químico. Esto se consigue disolviendo el compuesto huésped en la disolución del precursor; el esqueleto hospedante es entonces formado alrededor del huésped durante el procesado sol-gel. Esta aproximación es rutinariamente utilizada para xerogeles híbridos inorgánico-orgánico. El gel húmedo dopado puede, en principio, también ser convertido a aerogel. Sin embargo, la probabilidad es muy alta de que el compuesto huésped sea lixiviado durante el secado supercrítico y el concomitante proceso de enjuage. De esta manera cuando un fluorescente colorante (POPOV) es atrapado en el esqueleto del gel, la porción lixiviada durante el envejecimiento y secado es relativamente alta. C60 o mezclas de C60/C70 fueron similarmente incorporadas aerogles de SiO2. Este proceso produce fundamentalmente cluster de fullerenos que dan

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lugar a efectos de confinamiento cuánticos. Las interacciones con la matriz huésped de fullereno parece desempeñar un papel muy importante. Para materiales mesoestructurados con atrapamiento de especies huésped se demostró en un enorme número de ejemplos. Por contrates con aerogeles, la lixiviación no es un problema dominante debido a los diferentes procesos de síntesis. Este tipo de inclusión química en materiales M41S es revidada posteriormente con detalle. Una diferente aproximación para la modificación de materiales mesoestructurados es el uso de moléculas plantilla como agente modificante. Esto fue demostrado por la aplicación de surfactantes ferrocenil (por ejemplo bromuro de 11ferrocenilundecilamonio) en la síntesis de mesoestructuradas laminas delgadas. Estos surfactantes permiten la síntesis de películas mesoestructuradas funcionalizadas con compuestos redox activos incorporados en una etapa del procedimiento (Figura 9).

Figura 9.- Diagrama esquemático de un material ferrocenil mesoestructurado.

Surfactantes polimerizables (por ejemplo con mitades diacetileno) cumplen dos diferentes funciones –como agentes directores estructurales y como monómeros para las reacciones de polimerización- en la formación de robustos y funcionalizados nanocomposites mesoestructurados. El sufactante puede ser también utilizado como agente modificante para funciones covalentemente enlazadas. Esto fue demostrado para anfifílicos bloques de copolímeros que consisten de una parte hidrofóbica de silicona poli(etileno oxido). Un material composite laminar de sílice fue producido con la ayuda de una plantilla. Materiales laminares normalmente se destruyen bajo la eliminación de la plantilla. Sin embargo, en el caso de plantilla inorgánica-orgánica, la parte de silicona puede actuar como un

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tampón entre las capas aún después de la calcinación a 450 °C porque la silicona es parcialmente oxidativamente degradada, formando un silsesquioxano que cubre las capas de sílice con una hidrofóbica capa de Si-CH3.

5.1.4.- Uso de precursores orgánicamente sustituidos La aproximación más general es usar precursores sustituidos orgánicamente, tales como orgánicamente sustituido trialcoxisilanos R’Si(OR)3, donde R’ puede ser un funcional o no funcional grupo orgánico, o metal alcóxido sustituido por no funcionales o funcionales ligandos bidentados. El uso de orgánicamente sustituidos precursores resulta en el enlace covalente de los grupos orgánicos al esqueleto óxido. Porque la conectividad de los bloques constituyentes es reducida por sustituyentes orgánicos, tales precursores son normalmente procesados conjuntamente con no sustituidos alcóxidos. Procesamiento sol-gel de mezclas de Si(OR)4 y R’Si(OR)3 (R’= alquil, aril o (CH2)nA (n= 2, 3; A= SH, OCH2-epoxi, OC(O)C(Me)=CH2, NCO, Cl, NHC(O)OMe PPh2)) bajo condiciones alcalinas procede en dos etapas porque la hidrólisis y la relación de condensación del R’Si(OR)3 o (RO)3Si-X-A es menor que la del correspondiente tetraalcoxisilano Si(OR)4. En este primer estado de la reacción, el esqueleto gel es formado solo por hidrólisis y condensación del Si(OR)4, mientras R’Si(OR)3 es un tipo de codisolvente. Hidrólisis y condensación del R’Si(OR)3 es fuertemente retrasada bajo estas condiciones. Una vez que R’Si(OR)3-n(OH)n es formado las unidades orgánicamente sustituidas condensan al ya existente esqueleto de sílice formado por el tetralacoxisilano en la primera etapa. El grupo R’Si≡ modifica la superficie interna mientras que el típico esqueleto de aerogel y de esta manera las típicas propiedades del aerogel son retenidas. Sorprendentemente, la estructura de los aerogeles (porosidad, específica superficie interna) está mucho más influenciada por la relación Si(OR)4/R’Si(OR)3 que por las propiedades del grupo R’. Porque los trialcoxisilanos básicamente actúan como codisolventes en la primera etapa de la reacción, el tetraalcoxisilano es más diluido en esta etapa (resultando en un decrecimiento de la densidad del esqueleto), y una gran relativa cantidad de agua y catalizador es disponible para la reacción (resultando en grandes partículas). Hidrogeles permanentemente hidrofóbicos (Figura 10) fueron preparados en un proceso de una etapa usando una mezcla de Si(OR)4 y R’Si(OR)3 (R’= alquil o aril grupo) bajo condiciones de reacción alcalinas. Las propiedades elásticas de los aerogeles de SiO2 fueron también mejoradas por modificaciones químicas de los precursores. La razón para la mejora de las propiedades elásticas de los aerogeles híbridos es probablemente que la presencia de alquil o aril grupos en la superficie de las partículas secundarias perjudica el endurecimiento de las partículas cuello por maduramiento Ostwald.

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Figura 10.- Aerogeles de sílice, después de la hidrofobización, flotando durante un largo período de tiempo.

Otro hidrofóbico aerogel fue preparado de mezclas de TMOS/CF3CH2CH2Si(OMe)3. El sustituido CF3 aerogel completamente absorbe aceite de mezclas de aceite-agua en aerogeles/aceite con relaciones de 3.5, durante un proceso de secado cuando es separado del agua. Sol-gel procesamiento del mezclas de TEOS/(MeO)3Si(CH3)3NR’2 (N’R2=NH2 o NHCH2CH2NH2), seguido del secado de los geles húmedos con supercrítico CO2, también resultó en orgánicamente funcionalizados aerogeles. Sin embargo, debido a la basicidad de los grupos amino (que pueden tener enlaces de hidrógeno), ambos precursores silanos parecen estar implicados en la construcción de esqueletos del aerogel, por contraste con alcoxisilanos R’Si(OR)3 sin propiedades básicas. Materiales tipo aerogel (“xerogeles de baja densidad”) fueron obtenidos de mezclas de TEO/(MeO)3Si(CH2)3NR’2 (NR’2=NH2 or NHCH2CH2NH2) aún sin supercrítico secado. Fue mostrado que aminopropilsilanos reacciona primeramente, y TEOS con los de esta manera formados núcleos. Este mecanismo de nucleación ocurre solo cuando una gran diferencia de reactividad entre el aminopropilsilano y Si(OR)4 existe. Debido al mecanismo de nucleación, las partículas y agregados incrementan en tamaño cuando la relacio TEOS/(MeO)3Si(CH2)3NR’2 crece, y por tanto los poros entre las partículas y agregados también crece. Aerogeles fueron también preparados de mezclas de TEOS/(MeO)3Si(CH2)3NR’2 bajo condiciones ácidas, pero la estructura del esqueleto no fue investigada en este caso. La aproximación de la co-condensación puede ser también usada en la síntesis de orgánicamente modificados M41S materiales. Mezclas deteralcoxisilanos y organotrialcoxisilanos en presencia de moléculas plantilla surfactantes fueron empleadas en la síntesis hidrotermal polvos híbridos nanoestructurados o en una sol-gel aproximación hacia películas delgadas mesoporosas y materiales en volumen. Sistemáticos estudios de las cinéticas de hidrólisis y condensación de los diferentes precursores no fueron realizados, pero la incorporación de grupos orgánicos fue en muchos casos confirmada por espectros de RMN de 29SiMAS. Esta aproximación es

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similar a la descrita en la sección de aerogeles; el tetraetoxisilano actúa como fuente primaria de sílice para formar el esqueleto. Mayores tiradas son si la estructura porosa periódica puede ser retenida aún si parte del esqueleto que forma el tetralcoxisilano es sustituido por un trialcoxisilano, y si la plantilla surfactante puede ser removida sin destrucción de la funcionalidad orgánica. Esta aproximación es viable para la incorporación de fenil, n-octil, tilo, amino, epoxi, imidazol, alilo, ciano, grupos vinilo o aún colorantes tales como [3-(2,4dinitrofenilamino)propil], 4-[(4-dimetilaminofenil)azo], ácido benzoico y funcionalizada sulfo-rodamina B. Los materiales son típicamente preparados a temperatura ambiente de alcalinas mezclas conteniendo variables relaciones molares de TEOS y el trialcoxisilano organofuncional, pero neutras, ácidas, o hidrotermales condiciones pueden también ser usadas resultando materiales con un diferente grado de ordenamiento de la mesoestructura. Puesto que el proceso de calcinación típicamente aplicado para remover la plantilla resultaría en la degradación de los grupos orgánicos, una técnica de extracción con disolvente ácido es usada para remover el surfactante pero retener las mitades orgánicas covalentemente unidas a los poros de la pared. Este procedimiento de extracción puede ser hecho para la mayoría de los funcionalizados materiales; solo el imidazol, epoxi y alilo modificados materiales muestran una significativa pérdida del orden en la mesoestructura bajo extracción en condiciones ácidas del surfactante. El muy estable térmicamente enlace Si-fenil (hasta 450 °C) es solo uno a seguir para la degradación térmica del surfactante y para retener las mitades fenil en el material final La accesibilidad y reactividad de los grupos funcionales en los mesoestructurados materiales fue testada en algunos experimentos, por ejemplo por bromación de vinil grupos del mercurio por tilo-modificado MCM, o oxidación del tilo a grupos sulfónicos ácidos. La modificación de mesoestructurados materiales por grupos orgánicos via esta aproximación de co-condensación no está limita a un único grupo funcional, sino que también binarias mezclas fueron aplicadas. Otra aproximación basada en la co-condensación de varios alcoxisilanos es el uso surfactantes alcoxisilanos modificados, donde la molécula trialcoxisilil modificada actúa como agente director de la estructura y como covalente atadura de grupos orgánicos al esqueleto inorgánico (Figura 11).

Figura 11.- Surfactante alcoxisilil modificado.

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5.2.- Silsequioxanos puenteados Un diferente estructural esqueleto es obtenido cuando los grupos orgánicos unen dos o más grupos Si(OR)3, esto es cuando silanos del tipo (RO)3Si-X-Si(OR)3 son empleados como precursores. El uso de tales precursores permite a los grupos orgánicos volverse una parte integral del esqueleto más que una funcionalidad colgante. Por ejemplo, aerogeles con X= (CH2)n o CH2-CHR-CH2-OC(O)O-CH2-CHR-CH2 (R= H, Me) fueron preparados. Cuando precursores del tipo (RO)3Si(CH2)nSi(OR)3 con n= 2, 6, 8, 10 ,14 fueron procesados bajo condiciones básicas o ácidas, la longitud del espaciador (n) tuvo una decisiva influencia sobre la estructura del aerogel. La mayoría de los geles alquilenopuenteados fueron mesoporosos, materiales de lata área superficial. Sin embargo, el área superficial específica dirección con el crecimiento de n; el gel catalizador con n= 14 fue no poroso. Un precursor metal mixto puenteado fue obtenido por reacción de 3(propiltrimetoxisili)acetilacetonato con Ti(OiPr)4. Aerogeles sílice(titania fueron preparados por procesamiento sol-gel de la resultante única fuente precursora seguido por supercrítico secado. Un especial tipo de precursor sustituido por múltiples grupos Si(OR)3 es el dendrímero, un ejemplo del cual es mostrado en la Figura 12. Precursores carbosilanos dendrímeros con 36, 108 o 216 grupos Si-OEt terminales resultaron en aerogeles de una alta área superficial después de supercrítico secado.

Figura 12.- Dendrímero carbosilano de tercera generación con grupos Si-Oet.

Un funcional aerogel fue obtenido de [(EtO)3Si(CH2)3]2S4 y sulfato de dodecil sódico como surfactante en condiciones de secado ambientales. Un metaestable composite laminar surfactante de sílice fue formado primeramente en lugar de un intermedio alcogel. El surfactante mesoestructurado facilita la formación de nanopartículas dispersas de sílice que se agregan al sólido altamente poroso. La estructura porosa fue mantenida después de eliminar el surfactante. La síntesis de materiales en los que los grupos orgánicos puente son integrados sin el esqueleto del mesoestructurado material (designados con HMM, UOFMN, PMO o BSQM fueron también reportados. Una variedad de grupos espaciadores fue incorporada tales como C2H4, C6H4 o aún grupos funcionales tales como –CH=CH- o mitades de ciclan. Además diferentes periódicos geométricos poros (cúbico, hexagonal) son accesibles. Los mayores poros (con jaulas de poros de 10 nm) en bien ordenados mesoestructurados materiales de sílice con grupos orgánicos integrados fueron reportados usando un gran copolímero bloque como surfactante y bis(trietoxisilil)etano como el esqueleto formador componente. En contraste, super-microporoso órgano integrada sílice con

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tamaño de poro periódico y uniforme de 1-2 nm fueron preparados del alquilaminas surfactantes y bis(trietoxi)etano. Típicamente el fragmento de los mesoestructurados materiales tipo MCM es amorfo. Sin embrago, un interesante hecho fue descubierto cuando 1,2-bis(troetoxisilil)benceno fue usado como primer esqueleto. La reacción de una mezcla de sal de octadeciltrimetilamonio, hidróxido sódico y agua resultó en un material que poseía una estructura como cristalina con paredes y poros. Esta adicional periodicidad fue atribuida al regular ordenamiento de las unidades O1.5Si-C6H4-SiO1.5 en los poros de las paredes debido a una interacción entre los grupos fenileno (Figura 13).

Figura 13.- Modelo estructural de un material híbrido mesoestructurado conteniendo grupos fenilo. (a) Ordenamiento 2D-hexagonal de los poros; (b) estructura de los poros de las paredes con un apilamiento periódico de los grupos fenileno.

Adicional orgánica funcionalización de mesoestructuradas capas finas fue alcanzada por co-condensación del bis(trietoxisilil)etano con una serie de alcoxisilanos con grupos amonio cuaternarios. 5.3.- Incorporación de complejos metálicos para catálisis Orgánicamente sustituidos alcoxisilanos con grupos básicos de Lewis A pueden ser usados para unir complejos metálicos al esqueleto del aerogel (Figura 14). Tales materiales son interesantes para la extracción de iones metálicos, para conseguir geles coloreados o, más importante, para obtener materiales catalíticos cuando el metal unido al complejo tiene actividad catalítica.

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Figura 14.- Complejo metálico sustituido de organotrialcoxisilano usado para unir complejos metálicos al esqueleto del aerogel.

Los iones Cu2+ y Ni2+ fueron incorporados en los aerogeles de sílice por dos métodos. En el primero de ellos, el gel húmedo obtenido por policondensación hidrolítica de mezclas de TEOS/(MeO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 fue impregnado con soluciones alcohólicas de sales metálicas. En el segundo método, el alcoxisilano amino sustituido fue pre-reaccionado con sales de níquel o cobre, y el obtenido complejo [(MeO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2]nM2+ (Figura 14) usado como un co-precursor del procesante sol-gel con TEOS. No sustancial lixiviación del metal fue observada durante el supercrítico secado con CO2. La segunda aproximación fue también usada para unir Pd2+ a aerogeles de sílice. Aerogeles dopados por cristales monodispersos de Pd de 2nm fueron obtenidos después del supercríticos secado y calcinación a 440 °C. Los cristalitos de Pd fueron completamente accesibles dentro de las partículas de sílice de la estructura del aerogel y fueron estables frente a la sinterización durante el secado supercrítico y calcinación, distintos muestras hechas por impregnación de Pd2+ de la preformada sílice. En teoría, la homogeneización de homogéneos catalizadores proporciona una combinación de la ventajas de la ingeniería de la catálisis heterogénea y las ventajes de los rasgos de la catálisis homogénea, tales bien definidas estructuras que pueden ser correlacionadas con la reactividad. El procesamiento sol-gel es particularmente un método útil para los complejos metálicos con heterogénea actividad catalítica. La aproximación general es la derivada de los complejos metálicos catalíticos con colgantes grupos (CH2)nSi(OR)3, y para usar los complejos metálicos Si(OR)3 sustituidos de esta manera obtenidos como (co)-precursores para el procesamiento solgel. Mientras los xerogeles de sílice que contienen complejos metálicos catalíticos covalentemente enlazados ya han sido investigados durante mucho tiempo, esta aproximación fue solo extendida recientemente a los aerogeles de sílice. El primer ejemplo es un catalizador de fosfina de rutenio y complejos salicildeneamidato de Co2+ y Cu2+ (Figura 14). Los complejos de rutenio conteniendo aerogeles tuvieron mucha mayor actividad catalítica que los correspondientes xerogeles, lo que fue atribuido a las favorables propiedades texturales del aerogel. Un Mn(III) dopado con porfirina sílice gel, como un catalizador para epoxidación de olefinas, fue obtenido por co-hidrólisis y condensación del Si(OEt)4 y un (CH2)3Si(OEt)3 derivado porfirínico, seguido por supercrítico secado. No lixiviación de la porfirina fue observada. En contraste, cuando un aerogel fue preparado bajo las mismas condiciones desde la porfirina ausente del grupo (CH2)3Si(OEt)3, esto es cuando la porfirina fue justamente atrapada en la matriz del aerogel sin enlace covalente, la porfirina fue completamente lixiviada.

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Aerogeles óxidos mixtos de sílice-titania son altamente activos catalizadores para la epoxidación de olefinas por peróxidos, porque de la pronunciada mesoporosidad y la alta dispersión de la titania en la matriz de sílice. Sin embargo, el catalizador es dasactivado por peróxido de hidrógeno acuoso debido a la lixiviación de las especies de titanio activas. La lixiviación fue explicada por la hidrofilicidad de los no modificados óxidos de silica-titania. Hidrofobización de la superficie del aerogel fue alcanzada por parcial reemplazamiento del precurso de sílice TMOS por MeSi(OMe)3. Aunque lixiviación del titanio fue entonces impedida, las selectividades y actividades no fueron satisfactorias. La acidez de los óxidos mixtos es crucial para la activación del peróxido, pero puede resultar en reacciones acido catalizadas. Cambiando la acidez con débiles aditivos básicos, especialmente aminas, fue mostrado que mejora considerablemente la activada de los catalizadores mesoporosos de silica-titania. La inmovilización de aminas empleando mezclas de TMOS/(MeO)3Si(CH2)3NR2 (NR2=NH2, NHMe, NHPh, NEt2, NMe2) conduce a reciclables, selectivo y activo catalizador par la epoxidación de olefinas y alcoholes. El significante selectivo aumento es probablemente debido a la neutralización de los grupos superficiales Si-OH via interacciones de enlace de hidrógeno, y de esta manera la supresión de reacciones ácido catalizadas. Modificando la superficie por grupos orgánicos funcionalizados enlazados covalentemente un más amplio rango de aplicación más que cambiando solo la polaridad del metilo o fenilo grupos. Por esta razón, los estudios fueron también extendidos al (MeO)3Si(CH2)3Cl y varios acetoxialquil(trialcoxi)silanos como modificadores. En comparación a las zeolitas, los materiales MCM tienen grandes poros, y por tanto ofrecen la opción de incorporar aún grandes compuestos de metales de transición y organometálicos para aplicaciones catalíticas. La enorme área superficial de estos materiales hace de ellos muy interesantes para soportes catalíticos sólidos. Como para los aerogeles, la covalente unión del compuesto organometálico o de coordinación a los poros de las paredes de la sílice mesoporosa puede ser efectuada bien por directa unión o vía ligandos espaciadores. La unión de los huéspedes a los poros de las paredes por directa unión, la cual es típicamente alcanzada por una reacción directa de los grupos hidroxilos de la superficie con moléculas reactivas, fue demostrada, por ejemplo, usado complejos de titanoceno, cloruro de aluminio, tetrabutil estaño, VO(OiPr)3 o complejos de molibdeno [Cp(CO)3MoSnMe3]. Un importante ejemplo para el directo proceso de unión de sililamida complejos de tierras raras tales como M[N(SiHMe2)2]3 (M= Ln, Y, La, Er, Lu, Nd) via superficie organometálica química o mesoporosos aluminosilicatos, seguido por reacciones ácido/base de Brönsted con diferentes ligandos XY resultando en materiales para la catálisis asimétrica (Figura 15). Los grupos silanol de la superficie ácida que no están coordinados al centro metálico son sililados por el correspondiente silano, proporcionando el material con hidrofobicidad.

Figura 15.- Inmovilización de metal silamidas hacia la sílice mesoporosa con simultánea sililación superfical y subsiguiente intercambio de ligando.

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Además la directa unión de los centros metálicos a la superficie de los materiales MCM, los centros metálicos pueden reaccionar con una superficie pre-funcionalizada. Esta prefuncionalización puede ser realizada como se describe arriba bien por modificación post-síntesis o por co-condensación de diferentes alcoxisilanos. La superficie modificada de esta manera puede reaccionar adicionalmente para producir el deseado material metal dopado. Por ejemplo, 3-cloropropilsilano modificado MCM fue utilizado para un anclaje de un ligando pentadentado 3-[N,N’-bis-3(3,5-di-tertbutilsalicildeaminopropil] amina (salpr), que fue reaccionado con manganeso acetilacetonato para dar el correspondiente base de Schiff complejo. (Figura 16). Algunos otros ejemplos proveen la variabilidad de este procedimiento, por ejmplo, la incorporación de cristales quirales para la enantioselectiva adición de dietilcinc a benzaldehido [122, 123], o la reacción de sales de cobalto(II) o [meso-tetraquis(4clorofenil)porfirina Ru(II)] con diferentes superficies amino modificadas. Algunos otros ejemplos han sido ya mencionados en esta sección de este artículo. Metal nanoestructuras fueron preparadas en MCM-41 y MCM-48 por funcionalización de la superficie intracanal de la sílice huésped con cargas positivas para la acomodación de latamente concentrados y negativamente cargados complejos metálicos, que formaron nanoalambres de Au y Pt producidos después de reacción.

Figura 16.- Multietapas de síntesis para una interna unión de un complejo base de Schiff de manganeso(III).

5.4.- Incorporación de biomoléculas Los derivados sol-gel materiales basados en sílice tienen prometedora aplicación como biocompatibles constructores para la inmovilización de enzimas , proteínas, células, etc debido a su biocompatibildad, porosidad, inercia química y estabilidad mecánica. En esta corta sección algunos ejemplos de encapsuladas biomoléculas son presentadas. La técnica de inmovilización debería permitir a la biomolécula mantener su actividad catalítica mientras disminuyen otros procesos que están en detrimento de la enzima tal como la autólisis. Sin embargo, se ha de tener en mente que las interacciones de estas moléculas con la matriz de sílice son típicamente no por enlaces covalentes sino por enlaces de hidrógeno o interacciones electrostáticas. Los aherrójeles son muy apropiados para la inmovilización de grandes entidades tales como células debido a sus característica de alta área superficial en combinación con una ultra alta porosidad y grandes poros. Esto las hace viables como biosensores para la detección de químicos y organismos dentro del entorno, o aún biocatalizadores, para los que a menudo es ventajoso usar inmobilizadas enzimas por que es más fácil separarlas de los productos de reacción.

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Diferentes aproximaciones fueron tomadas para la inmovilización de especies bioactivas dentro del esqueleto de la sílice aerogel. Las biomoléculas pueden bien incorporarse por un tratamiento de post-síntesis o bien in situ durante el procesamiento. Los parámetros del procesamiento sol-gel pueden ser ajustados de tal manera que las enzimas y otras especies bioactivas toleren las condiciones de síntesis del gel. En la preparación de aherrójeles otra crítica etapa –secado en supercríticos disolventes- ha de ser considerada como dañino para las biomoléculas. La lipasa Pseudomonas cepacia tolera las condiciones del supercrítico secado con dióxido de carbono y de esta manera puede incorporarse al aerogel in situ durante el procesamiento sol-gel seguido de supercrítico secado. Su actividad catalítica es aún mayor que en los correspondientes xerogeles. Hibridación del inorgánico esqueleto con un aditivo orgánico tal como poli(vinil alcohol) (PVA) mejora la actividad catalítica de la enzima. Un comparación de la aproximación in situ para la incorporación de especies bioactivas con el tratamiento post-síntesis fue realizado para la penicilina G amidasa termolisin y α-quimitripsin. Fue encontrado que la actividad de la penicilina G amidasa es mucho mayor después de conducida a un existente aerogel con la enzima (tratamiento postsíntesis) comparado a la incorporación de ella en el ya existente proceso sol-gel, probablemente debido al aumento de la difusión del sustrato a la enzima. Microporos, superficialmente secados y rehumedecidos geles fueron reportados como colonización constructora para bacterias para una cavidad de colección de aerosol y un sistema biosensor. Acumulación de gel rehumedecido discos en un bacterial medio de crecimiento permitió la colonización de Escherischia coli. Las células bacterianas inmobilizadas dan una mesurable respuesta como un resultado de un disparador entorno. Este estudio de prueba de principio mostró que los organismos pueden sobrevivir en un gel de sílice macroporoso humedecido. La incorporación de enzimas en materiales de sílice mesoporosa periódica ha sido también reportada. El uniforme tamaño de poro de 2-50 nm aproxima el diámetro molecular de los enzimas y ofrecen por tanto un buen disparados para biomoléculas. Sin embargo, las mismas cuestiones se aplican aquí, si el enzima puede tolerar las condiciones de síntesis tales como altas temperaturas, etc. Diferentes enzimas fueron inmobilizados en MCM-41 por un tratamiento post-síntesis para aumentar su estabilidad mientras se explota la actividad catalítica de estos materiales híbridos. Enzimas que van desde el citocromo C a papain y tripsin fueron adsorbidas en materiales porosos silíceos MCM-41. la enzima aún mostró actividad catalítica. Lixiviación del tripsin del huésped puede ser evitada por sililación con diferentes organoaalquilsilanos, estrechando de esta manera loa apertura de los poros. Citrocromo C fue también exitosamente inmobilizado en CMC-48 y SBA-15 y el óxido de metal de transición en capas Nb-TMS4 por impregnación del material poroso con una solución del enzima. La horseradish peroxidasa es otro ejemplo de un enzima adsorbido en diferentes mesoestructurados materiales con varios tamaños de poros. Las biomoléculas no solo fueron incorporadas a los materiales mesoestructurados por simple técnicas de impregnación, sino que también fueron usadas como plantillas en la síntesis de sílice mesoporosa (DAM-1, Dallas amorfo material 1). Por ejemplo, la

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vitamina E-TPGS (α-tocoferil polietelen glicol 100 succinato) fue encontrado a ser una eficiente plantilla para la síntesis de hexagonal nanoestructurada sílice.

5.5.- Incorporación de polímeros La combinación de materiales porosos óxidos como hospedantes y polímeros orgánicos como huéspedes ofrece interesantes posibilidades para nuevos tipos de materiales híbridos. Una obvia aplicación es la mejora de la estabilidad mecánica de materiales porosos; otra, que es especialmente importante para los materiales mesoporos periódicos, es la opción de formar polímeros alineados que pueden ser conductores, o tener interesantes propiedades ópticas debido al confinamiento espacial. La difusión de polímeros en sistemas porosos altamente preformados es muy dificultosa, probablemente debido a la asociada pérdida de entropía de la cadena polimérica. Sin embargo, existen algunas otras opciones para cómo los polímeros pueden ser incorporados en el poroso huésped. 1. El esqueleto poroso puede ser formado alrededor de los polímeros preformados, esto es, el proceso sol-gel puede ser realizado en soluciones de los polímeros orgánicos. 2. Los monómeros orgánicos pueden ser añadidos a la mezcla precursora para la preparación del huésped inorgánico. La subsiguiente polimerización puede ser realizada bien simultáneamente con la formación del esqueleto inorgánico o después de que el esqueleto inorgánico haya sido formado. Una variación de la última aproximación es el uso de precursores con grupos orgánicos polimerizables tales como 3-(metacriloxipropil)trimetoxisilano. La parte silano de estas bifuncionales moléculas se convierten en parte de esqueleto de la estructura durante el proceso de reacción de policondensación hidrolítica y los grupos insaturados pueden ser polimerizados con co-monómeros orgánicos Esto resulta en una covalente unión del polímero al esqueleto inorgánico. 3. El material poroso preformado puede ser dopado con monómeros orgánicos, que pueden ser polimerizados dentro de los poros del sistema. Esta opción es solo usada para los materiales tipo M41S. 4. Para materiales mesoestructurados existe una adicional opción: porque del mecanismo de templado en la síntesis de mesoestructurados materiales, compartimentos de diferente polaridad pueden ser formados, El núcleo hidrofóbico hecho por la molécula plantilla puede ser usado como monómero y puede ser polimerizado después de la formación de la mesoestructura. Experimentos para preparar composites aerogel/polímero por realización de procesos sol-gel en soluciones de polímeros orgánicos la mayor parte faltan, porque el polímero fue lavado durante el subsiguiente secado supercrítico. Esta aproximación es solo exitosa cuando los polímeros orgánicos son capaces de fromar enlaces de hidrógeno con los grupos silanol de la superficie de la matriz inorgánica. Recientes ejemplos son los aherrójeles híbridos de sílice-citosan. Los geles fueron formados por adición de TEOS a una solución acuosa de citosan, un polisacárido obtenido por alcalina desacetilación de

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citin. A causa de que los enlaces de hidrógeno entre el esqueleto de la sílice y el citosan, provocan un particularmente bajo encogimiento de los geles durante el secado supercrítico. Un aerogel polimérico dopado con interpenetración, pero no con conectados esqueletos fue obtenido cuando el polímero orgánico fue generado in situ durante la reacción solgel por radical polimerización de N,N’-dimetilcrilamida (en presencia de N,N’metilenebis archilamida) seguida por supercrítico secado con CO2. La unión covalente de un polímero orgánico a la estructura de un aerogel fue alcanzada como sigue. Poli(benzobistiazol), un polímero estable con la temperatura; fue sulfonatado para obtener un lugar de acoplamiento con las estructuras de la sílice. El obtenido sulfobisfenilbenzobistiazol (SBPPBT, Figura 17), fue primeramente reaccionado con (MeO)3Si(CH2)3NEt2 como agente acoplante, seguido se un sol-gel procesamiento con Si(OMe)4 como fuente de sílice y un supercrítico secado con CO2. Los obtenidos aerogeles tuvieron baja densidad y bajos valores de longitudinal velocidad de sonido, pero fueron sustancialmente menos quebradizos que los aherrójeles de sílice no modificada.

Figura 17.- Estructura del polímero de SBPPBT.

Aerogeles con muy buenas propiedades elásticas fueron preparados por cocondensación de flexible polidimetilsiloxanos (PDMS) con TEOS. Una elástica compresión de hasta el 30% fue observada para aherrójeles en los un 20% de PDMS fue incorporado. Otro polímero híbrido inorgánico-orgánico fue preparado por entrecruzamiento de un esqueleto de alúmina y hexametilen diisocianato. Este material híbrido tenía una baja densidad y una ancha distribución de radios en los poros más que un no modificado aerogel de alúmina. El principal interés en materiales híbridos inorgánico-orgánico basados en aherrójeles de metales de transición es para materiales eléctricos conductores, especialmente el polipirrol (PP)- vanadio para electrodos en baterías de litio. El objetivo es alcanzar dos interpenetrados esqueletos entre el óxido metálico (para alcanzar la intercalación de litio y un polímero conductor (para impedir un esqueleto eléctricamente conductor). Nanocomposite PPy/V2O5 aerogeles fueron preparados por tres aproximaciones. Una aproximación fue una ruta de co-síntesis donde los esqueletos orgánico e inorgánico fueron preparados simultáneamente de un común disolvente. La segunda aproximación implica impregnación de un gel de vanadio con el monómero pirrol, que entonces polimeriza iniciado por centros de V(V). Los aherrójeles fueron entonces formados por supercrítico o secado a presión ambiental En la tercera aproximación un “microcomposite” fue preparado por formación de un gel en presencia de partículas

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preformadas de PPy. Las propiedades electroquímicas de estos aherrójeles híbridos dependen críticamente del control de la microestructura del material híbrido El segundo (post-congelación) método de síntesis conduce a relativamente pobres propiedades electroquímicas a causa de la distribución inhomogéna de los límites de PPy que acceden a la fase V2O5. las partículas orgánica en el “microcomposite” estaban demasiado aisladas para formar una vía conductora. En comparación, co-síntesis ofrece un excelente control microestructural y una homogénea distribución de la fase PPy fue alcanzada. Reversible litio capacidad del 3Li/V2O5 fue obtenida, aunque el material híbrido no mostraba mejora en su conductividad macroscópica. Recientes resultados con otros sistemas aerogeles orgánico/inorgánico mostraron que la conductividad puede ser además aumentada. PPy/MoO3 aerogeles fueron sintetizados por un método de codisolvente; su conductividad eléctrica fue aproximadamente un ciento de veces mayor que para los geles de prístina MoO3, y diez veces mayor que la de un material en el que el polímero conductor (polianila) estaba intercalado en la estructura del MoO3. La preparación de nanocomposites mesoporosos de polímeros de sílice fue reportada usando reacciones sol/gel catalizadas en medio ácido de TEOS con poli(estireno-cotrietiltrimetilsilano) en presencia de ácido dibenzoiltartárico (DBTA) como un no surfactante agente formador de poros. Después de eliminar el DBTA por extracción, un material mesoporoso con un polímero covalentemente enlazado a las paredes de la sílice fue obtenido. Materiales mesoestructurados polímeros híbridos inorgánicos con una polímera covalente unión al esqueleto inorgánico fueron preparados por co-condensación del TMOS con 3-metacriloxitrimetoxisilano en presencia de una plantilla. La molécula plantilla fue extraída en una segunda etapa, resultando un ordenado material híbrido MCM covalentemente enlazado a las unidades de metacrilato. En una etapa posterior, MMA fue adsorbido por el material y polimerizado resultando un material covalentemente acoplado composite inorgánico-orgánico. Un material similar fue preparado en una post-síntesis una bastante compleja mezcla de un hidrolizables y condensable precursor inorgánico, agua, ácido hidroclorhídrico, etanol, surfactante, 3meta criloxipropiltrimetoxisilano como agente acoplante, dodecilmetacrilato como monómero y hexanodioldimetacrilato con entrecruzado. Un nanocomposite polímero en capas de sílice de nuevo con covalentemente enlazado con unidades de metacrilato fue formado por un simple capa de baño procedimiento contando con un autoensamblaje conductor por evaporación del disolvente (Figura 18). El polímero orgánico fue formado por curación UV en una segunda etapa. Este ejemplo claramente muestra que las moléculas orgánicas pueden ser colocadas de una muy controlada manera en materiales mesoestructurados inorgánicos.

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Figura 18.- Ensamblaje conjunto para un nanocomposite poli(dodecilmetacrilato/sílice.

La factilidad de formar esqueletos poliméricos dentro de los poros de los canales del preformado material tipo MCM por polimerización de monómeros adsorbidos fue demostrada por Lewellyn y colaboradores. Ellos adsorbieron estireno, vinil acetato y monómeros de metil metacrilato en deshidratado y evacuado huésped MCM y estudiaron el efecto y confinamiento sobre el polímero creciente. El más prominente ejemplo es la polimerización de metil metacrilato dentro de preformados mesoporosos huéspedes de MCM-41 y MCM-48, que fue estudiado en detalle. La polimerización procedió vía radical iniciación con alto rendimiento y resultó en nanocomposites con alto contendido de polímero. Poli(vinil eteres) y poli(vinilcarbazol) fueron también incorporados y detalladas investigaciones de las polimerizaciones bajo confinamiento en la restringida geometría fueron realizados. Un interesante nuevo concepto fue presentado usando técnicas de impregnación de fase de vapor. Los bien definidos canales de la sílice mesoporosa fueron usados como un molde para la síntesis de fibras de poli(fenolformaldehido) con una alta relación (> 104) y controlado diámetro. Estas copias fibrosas de los mesocanales fueron extraídas por tratamiento con HF para eliminar la sílice, y exactas réplicas de diámetro y longitud de las manchas de los poros fueron obtenidas. Una extensión de este trabajo fue demostrada por la impregnación de la fase de vapor conteniendo metales monómeros tales como [1]-silaferrocenofanos hacia los canales del MCM-41 y subsiguiente apertura del anillo por polimerización de estos precursores. El resultante poli(ferrocenilsilano) fue convertido por pirólisis en nanopartículas magnéticas de hierro, que son confinadas en los canales de los materiales basados en sílice. Teniendo un bien definido sistema de canales, especialmente en MCM-41 con sus rectos canales hexagonales, la introducción de polímeros eléctricamente conductores es de especial interés mirando al diseño de cavidades electrónicas de escala nanométrica. La conductividad del polímero polianilina fue exitosamente estabilizada como filamentos en los canales del MCM-41 por adsorción de vapor de anilina en el huésped deshidratado, seguido por reacción con peroxidisulfato. Además de polianilina, otras especies conductoras tales como hilos de carbón grafitado generado de polímeros orgánicos fueron incorporados en los materiales tipo MCM. En esta aproximación, el monómero acrilonitrilo fue introducido en el huésped a través de transferencia de vapor o solución, y polimerizado en los canales. Pirólisis de las largas cadenas de poliacronitrilo de esta manera formadas condujeron a la formación de materiales carbonizados en los canales del huésped.

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En otro ejemplo, nanofibras cristalinas de polietileno lineal con ultra-alto peso molecular y un definido diámetro de 30-50 nm fueron crecidos catalíticamente en los canales de un material MCM con activos complejos de metales de transición unidos alas paredes de la sílice. Este concepto fue extendido a una variedad de complejos metálicos. Un ejemplo en el que el agente director estructural forma material polimérico dentro de los canales mesoporosos es el uso de un oligoetileno glicol funcionalizado diacetilénico surfactante como un agente director estructural. También actúa como monómero precursor para el polímero conjugado poliacetileno a causa de sus grupos polimerizables.

5.6.- Creación de estructuras de carbono Aerogeles de sílice son muy interesantes materiales aislantes. Debido a su baja densidad y pequeño tamaño de radio, el transporte de calor vía el esqueleto del aerogel sólido y la fase gaseosa es bajo. El transporte radiactivo por debajo de 20 °C es también bajo, porque los aerogeles de sílice absorben suficiente calor. Sin embargo, el uso de aerogeles de sílice para aislantes térmicos a media temperatura (50-500 °C) requiere la reducción del transporte del calor radiactivo. La razón para esto la radiación máxima a estas temperaturas está en un rango donde la sílice tiene una especificidad de extinción. Negro de carbón es muy apropiado para opacacidad infrarroja debido a su ancha banda de absorción en el rango relevante. Una mejor posibilidad que mezclar aerogeles con hollín es generar carnonáceas estructuras en aerogeles de sílice, bien por pirólisis de aerogeles orgánicamente modificados o por pirólisis de compuestos orgánicos gaseosos. En el último método, aerogeles de sílice fueron hechos reaccionar con acetileno, metano, propano, silol o alcohol furfuril en in vapor de un gas inerte a alta temperatura. Las temperaturas necesarias para la pirólisis dependen del gas y varían entre 350 y 850 °C. Los aerogeles fuertemente favorecen la descomposición de los compuestos orgánicos. El carbón es depositado como grafito sobre la superficie interna de los aerogeles. Aún fibras de carbón de tamaño nanométrico, anillos y tubos fueron encontrados. Pirólisis de grupos inorgánicos de aerogeles híbridos inorgánico-orgánico es otra posibilidad para subsiguientemente modificar aerogeles por estructuras de carbono. Pirólisis de orgánicamente sustituidos aerogeles obtenidos de R’Si(OR)3/Si(OR)4 mezclas resultó en el baño del esqueleto del aerogel con nanoestructuras de carbono. Esto fue particularmente eficiente para R’= fenil. Los aerogeles híbridos citosan-sílice mencionados anteriormente fueron también usados para preparar aerogeles composites de carbón-sílice. C60/C70 fue incorporado en los aerogeles de sílice por adición de fullerenos al la mezcla del precursor sol-gel. Materiales tipo MCM pueden ser también usados como huésped para estructuras carbonáceas. Un ejemplo fue ya mencionado en el caso del poli(acrilonitrilo), que fue convertido a carbón nanoestructurado por pirólisis. Además, para ayudar la generación de naoestructuras dentro de la matriz de la sílice, fullerenos tales como C60 o C70 fueron incoprporados dentro del huésped mesoporoso por post-sintético lavado con soluciones de tolueno/C60 o C70.

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El material MCM fue también usado como una plantilla para la preparación de mesoporoso carbón. La primera síntesis de tal material mesoscópicamente ordenado carbón fue reportada por Ryoo y colaboradores por infiltración de la plantilla inorgánica con sucrosa y carbonizando el azúcar orgánico a 900 °C dentro de los poros de la mesoporosa sílice MCM-48. El carbón (CMK-1) obtenido después de subsiguiente eliminación de la sílice plantillada con solución de HF o KOH con diferentes tamaños de poros y diferentes características estructurales fueron sintetizadas. Especies de carbón pueden también ser infiltradas en sílice mesoporosa por infiltración de vapor químico usando propileno como precursor de carbón. Carbotermal reducción de la preparado material SiO2/C a 1250-1450 °C en una atmósfera inerte condujo a una casi completa conversión en un material de SiC de alta área superficial.