Determinación Teórico−experimental del Momento Dipolar OBJETIVOS • Conocer cómo se pueden determinar experimentalmente los momentos dipolares y de qué magnitudes físicas dependen. • Manejo de refractómetros, capacímetros y software científico. • Determinación de constantes dieléctricas, índices de refracción y densidades de líquidos puros y/o disoluciones. • Optimización de estructuras y determinación de cargas atómicas por métodos químico−cuánticos. FUNDAMENTO TEORICO El momento dipolar es una característica de las moléculas polares, se define como el producto vectorial de la carga (q) por la distancia ® entre los centros de cargas y orientado desde el centro negativo al positivo. Si la molécula es poliatómica el momento dipolar se obtiene como suma vectorial de los momentos dipolares de enlaces, es decir: (1) el cuál suele expresarse en Debyes (1D = 3.336x10−30 C.m.). Cuando una molécula con momento dipolar nulo se coloca en un campo eléctrico externo, el campo desplaza los centros de carga positiva y negativa, polarizando la molécula y produciendo en ella un momento dipolar inducido. Si el momento dipolar no es nulo se le sumara este momento inducido. El momento dipolar inducido es proporcional al campo eléctrico E que experimenta la molécula donde la constante de proporcionalidad se denomina polarizabilidad de la molécula, De hecho, es función de la dirección de la molécula. Cuando una sustancia se somete a la acción de un campo eléctrico se produce una polarización en el medio (dieléctrico) como consecuencia de dos efectos. Por un lado, la polarización por distorsión originada por el desplazamiento de la nube electrónica (polarización electrónica, Pe) y de los núcleos atómicos (polarización atómica Pa " 0). Por otro lado, si las moléculas presentes en el medio son polares se produce una orientación de los dipolos en la dirección del campo eléctrico aplicado, la cual se conoce como polarización por orientación (P). De acuerdo con esto, la polarización total puede expresarse como suma de estas contribuciones. (2) Ecuación de Clausius−Mossotti, para calcular la polarización (3) donde es la constante dieléctrica y la densidad La polarización molar eléctrica (o refracción molar Re) se obtiene mediante el índice de refracción, n, o la polarizabilidad (4) 1

La siguiente expresión es la utilizada para la determinación experimental del momento dipolar, siempre que no se tengan en cuenta las interacción entre los dipolos presentes en el medio: (5) La polarización molar de la disolución, como es una propiedad extensiva, es la suma de las contribuciones procedentes de la polarización del disolvente (sub 1) y del soluto (sub 2) (6) Tras reajustar las ecuaciones, el momento dipolar se puede determinar mediante la siguiente ecución: (en Debyes) (7) La base teórica para la determinación del momento dipolar está en conocer la geometría molecular y la carga atómica. La combinación de datos empíricos y cálculos mecanicocuánticos ha dado origen a los métodos semiempíricos para el cálculo de la estructura molecular. Estos métodos eliminan la contribución de las capas internas y estiman su influencia ajustando su contribución a medidas de propiedades experimentales. El índice de refracción de una sustancia es la relación entre la velocidad de la luz en el vacío y la velocidad de la luz en el seno de la sustancia. La capacidad es la carga adquirida por las placas del condensador por unidad de diferencia de potencial. Es una propiedad de la geometría del condensador. La constante dieléctrica es característica de cada medio y representa la disminución de la fuerza entre las cargas motivadas por la presencia del medio dieléctrico. METODO DE TRABAJO Propiedades de las sustancias a estudiar Benceno: M: 78.11 g/mol; : 0.878 g/mL Nitrobenceno: M: 123.11 g/mol; : 1.201−1.205 g/mL Se preparan 7 disoluciones diluidas de nitrobenceno en benceno (de 40 g cada una). Con las fracciones molares y las densidades, se puede determinar el volumen necesario. Se mide el índice de refracción del nitrobenceno puro, que será necesario para posteriores cálculos y la densidad de todas las disoluciones. Para determinar la constante dieléctrica del nitrobenceno puro, se relaciona ésta con la capacidad de un condensador lleno del dieléctrico en estudio. Y se puede determinar relacionándola con la de un medio apolar de constante conocida. X2 0 0.010 0.032

gB 40 39.373 38.019

gN 0 0.627 1.981

VB (mL) 45.6 44.8 43.3

VN (mL) 0 0.5 1.6

n −−−−− −−−−− −−−−−

2.25 2.48 2.98 2

0.050 0.071 0.103 1

36.936 35.70 33.87 0

3.064 4.300 6.129 40

42.1 40.7 38.6 0

2.5 3.6 5.1 33.2

−−−−− −−−−− −−−−− 1.558

3.38 3.86 4.64 −−−−

La segunda parte consiste en calcular los momentos dipolares del nitrobenceno con diferentes métodos semiempíricos con el programa HyperChem. Para ello, se dibuja la molécula y se va optimizando, cambiado el método que se utiliza.

CUESTIONES

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1.− ¿Por qué se emplean disoluciones diluidas del soluto en disolventes apolares para determinar su momento dipolar y no se hace la medida directamente sobre la sustancia pura? Si las disoluciones son muy diluidas es como si la molécula estuviese aislada, ya que es imposible poder aislar realmente una molécula. Así aislamos a las moléculas unas de otras, porque entre las moléculas de soluto se sitúan las de disolvente, que varia en mucho menor grado el momento dipolar total de la molécula. En si nosotros queremos el de una molécula aislada, si tenemos otra próxima sus momentos dipolares interaccionan entre si y no obtenemos un valor real, sino modificado, ya que aparece un momento dipolar inducido por el momento dipolar de las moléculas presentes. Por eso el disolvente es apolar, para evitar la inducción de momentos dipolares no 2.− Emplee otro método diferente del señalado en la práctica para determinar P2o de forma más correcta (por ejemplo, el de Hedestrend) y comente el valor así obtenido. El mejor método es el de Hedestrend, fundado en la suposición de la dependencia lineal entre el valor de la constante dieléctrica y la densidad de disoluciones muy diluidas y la fracción molar del soluto. (a) a y b son coeficientes angulares de los correspondientes vectores. Después de poner la correlación (a), así como la expresión para la polimerización del disolvente puro y de la disolución en la ecuación y de la extrapolación analítica de la expresión obtenida hacia la dilución infinita, obtenemos la fórmula de Hedenstrend: donde y 3.− Compare los valores obtenidos para las densidades de las disoluciones con los que se obtendrían suponiendo que los volúmenes de soluto y disolvente son aditivos. Calcule el momento dipolar utilizando estas densidades. Represente gráficamente las densidades obtenidas de esta forma y las medidas experimentalmente frente a la concentración y analice los resultados. Si se suponen los volúmenes aditivos: . De esta manera, se pueden calcular las densidades: X2 0 0.010 0.032 0.050 0.071 0.103 1

(exp) (g/mL) 0.879 0.8906 0.8975 0.9037 0.9128 0.9237 1.203

(teor) (g/mL) 0.878 0.882 0.889 0.896 0.904 0.916 1.203

Hay una aumento en la densidad experimental con respecto a la teórica debido a que hay asociaciones que le hacen ser mas densa (la formación de asociaciones por fuerzas de van der Waals, por ejemplo). Si densidad es 4

masa partido por volumen y la masa no varía, es que ocupan un volumen menor debido a la existencia de estas asociaciones que no existen en el liquido puro. El suponer los volúmenes aditivos no es del todo correcto, ya que los valores tienen la misma tendencia a la linealidad, pero con valores superiores a los teóricos. 4.− Compare los valores obtenidos para el momento dipolar y la polarizabilidad del soluto con los tabulados y analice dichos resultados. Valores tabulados: : 4.22 D; P:14.7 (Maryott A.A. and Buckely (1953) A partir de las ecuaciones (3) y (6), se puede construir la siguiente tabla donde aparecen los datos necesarios para poder representar la fracción molar frente a la polarización y así, extrapolando hasta cortar al eje y, se puede determinar la polarización a dilución infinita, P2o. x2 0 0,01 0,032 0,05 0,071 0,103

x1 1 0,99 0,968 0,95 0,929 0,897

M 78,11 78,56 79,55 80,36 81,3 82,74

2,25 2,48 2,98 3,38 3,86 4,64

0,879 0,8906 0,8975 0,9037 0,9128 0,9237

P 26,135 29,140 35,240 39,337 43,469 49,104

P2 326,62 310,65 290,17 270,26 249,12

El valor de P20 obtenido es 335.14 mL/mol Para calcular el valor del momento dipolar a partir de la ecuación (7) se necesita calcular primero la refracción molar R2 a partir de la ecuación (4): mL/mol el momento dipolar, , será (la temperatura a la que se han realizado las medidas experimentales es de 14ºC, es decir, 287.15 K) El momento dipolar es menor porque hay interacciones con las moléculas de alrededor, es imposible tener sólo el valor de una molécula porque, experimentalmente, tenemos un valor inducido por las moléculas que se encuentran alrededor. 5.− Utilice las cargas netas y coordenadas atómicas obtenidas con el método de Hückel para reproducir la contribución de carga−puntual al valor del momento dipolar total. Confeccione una tabla de momentos dipolares obtenidos con los métodos semiempíricos disponibles en el programa HyperChem. En base a dichos resultados comente cuál es el más adecuado y por qué. A partir del programa HyperChem se han obtenidos los siguientes datos para una optimización con el método Hückel. Con la ecuación (1) se pueden calcular los momentos dipolares de cada átomo y el momento dipolar total de l a molécula: Atomo

Z

Carga

Coord. x (Å)

1 2

6 6

0.027344 −0.020257

−2.75332 −2.75587

Coord. y (Å) −1.46004 −0.06473

Coord. z (Å) 0.000 0.000

(D) 0.08521 0.05584 5

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

6 6 6 6 7 8 8 1 1 1 1 1

0.018984 0.018984 −0.020257 0.208832 1.517195 −0.939942 −0.939923 0.024417 0.024106 0.028206 0.028206 0.024106

−1.55566 −0.33364 −1.54622 −0.34503 0.94242 1.97259 0.9209 −3.70668 −3.70914 −1.55203 0.62353 −1.54609

0.64250 −1.47411 −2.15990 −0.06961 0.67370 0.05409 1.87564 −2.01047 0.48579 1.74564 −2.02253 −3.26072

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

0.03195 0.02869 0.05380 0.07350 1.75760 1.85481 1.96398 1.10296 0.09017 0.06588 0.05969 0.08699

El momento dipolar total es : : 1.881 = 9.0339 D Como se ha optimizado la geometría con diferentes métodos semiempíricos, se puede construir una tabla y discutir los resultados Método CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 ZINDO/S

Vector −4.389 −4.256 −4.496 −4.492 −4.538 −4.438 −4.653 −5.159

Vector −2.528 −2.471 −2.596 −2.593 −2.620 −2.532 −2.672 −2.979

, Debyes 5.065 4.922 5.191 5.187 5.240 5.124 5.365 5.975

Para estudiar cual de los resultados obtenidos para el momento dipolar, utilizando los diferentes métodos semiempíricos con objeto de comprobar cual es el mas adecuado, es necesario analizar la densidad de carga en cada uno de los átomos que constituyen la molécula de nitrobenceno. De esta forma, se pudo deducir que el método más adecuado es el CNDO, puesto que la distribución de carga negativa obtenida mediante este método, se localiza sobre los átomos mas electronegativos de la molécula, los átomos de oxigeno. En cambio, con los restantes métodos estudiados, la distribución de carga negativa, aparece localizada también en átomos de carbono e hidrógeno. No existe ningún tipo de relación entre el método semiempírico que mejor describe el momento dipolar más próximo al tabulado. BIBLIOGRAFÍA • Handbook of chemistry, Daid. R. Lide. (73 edición 1992−1993) • Introducción a la Química Macromolecular. G. Champetier−L. Monnerie. Ed. Espasa−Calpe, S.A. • Química Física Vol. II. M. Díaz Peña− A. Roig Muntaner Ed. Alambra • Química Física. G.M. Barrow. (4ªed) Ed. Reverté S.A. • Prácticas de Química Fícia. Dirigido por K.P. Mischenko, A.A. Raudol y A.M. Ponomarion

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NITROBENCENO Tabla 1.− Valores obtenidos para los índices de refracción y constantes dieléctricas Tabla 2.− Valores obtenidos de las densidades teóricas y experimentales Tabla 3.− Valores obtenidos de polarizabilidad Gráfica 1.− Representación de las densidades teóricas y experimentales Gráfica 2.− Representación de la fracción molar frente a la polarizabilidad Tabla 4.− Contribución de cada átomo al momento dipolar total de la molécula (Método de Hückel) Tabla 5.− Momento dipolar obtenidos según el método semiempírico usado.

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