Nanopartículas de Au y Pd: Síntesis, funcionalización y aplicaciones catalíticas Mario German Friederici Muñoz

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UNIVERSITAT DE BARCELONA DEPARTAMENT DE QUÍMICA INORGÀNICA Programa de Doctorado de Química Inorgànica Molecular.

NANOPARTÍCULAS DE Au Y Pd: SÍNTESIS, FUNCIONALIZACIÓN Y APLICACIONES CATALÍTICAS.

Memoria presentada por Mario German Friederici Muñoz para optar al Título de Doctor en Química por la Universitat de Barcelona. Barcelona, junio de 2013.

ORIOL ROSSELL ALFONSO, Catedrático del Departament de Química Inorgànica de la Facultat de Química

de

la

Universitat

de

Barcelona,

e

INMACULADA ANGURELL PURROY, Profesora lectora del Departament de Química Inorgànica de la Facultat de Química de la Universitat de Barcelona, CERTIFICAN:

que

el

trabajo

titulado

Nanopartículas de Au y Pd: síntesis, funcionalización y aplicaciones catalíticas presentado por Mario German Friederici Muñoz para aspirar al grado de Doctor en Química, se ha realizado bajo su dirección en el Departament de Química Inorgànica de la Facultat de Química de la Universitat de Barcelona.

Barcelona, junio de 2013

Dr. Oriol Rossell Alfonso

Dra. Inmaculada Angurell Purroy

MERCÈ

ROCAMORA

MERCÉ,

Profesora

Titular del Departament de Química Inorgànica de la Facultat de Química de la Universitat de Barcelona, CERTIFICA: que ha sido tutora responsable de los estudios de doctorado de Mario German Friederici Muñoz dentro del programa de doctorado Química Inorgànica Molecular impartido por el Departament de Química Inorgànica de la Facultat de Química de la Universitat de Barcelona.

Barcelona, junio de 2013

Dra. Mercè Rocamora Mercé

A Dios que en todo momento me iluminó para culminar este trabajo. A mi querida madre Margarita Muñoz y mi adorada hermana Yisel Friederici, los motores de mi existencia.

Índice 1. Introducción.

1

1.1 Definición, clasificación, características y propiedades.

3

1.2 Estabilidad de las nanopartículas.

9

1.3 Métodos de síntesis.

11

1.4 Técnicas de caracterización.

15

1.5 Aplicaciones.

19

1.6 Objetivos de este trabajo.

21

1.7 Bibliografía.

23

2. Nanopartículas de Au.

29

2.1 Antecendentes bibliográficos.

31

2.1.1 Métodos de síntesis.

31

2.1.2 Funcionalización, propiedades y caracterización.

37

2.2 Síntesis de nanopartículas de Au.

43

2.3 Bibliografía.

60

3. Nanopartículas de Pd.

63

3.1 Antecedentes bibliográficos

65

3.1.1 Métodos de síntesis.

65

3.1.2 Aplicaciones catalíticas.

70

3.2 Síntesis y caracterización de nanopartículas de Pd.

79

3.3 Funcionalización organometálica de las nanopartículas de Pd, PdNP1.

84

3.4 Estudios Catalíticos.

96

3.4.1 Reacción de acoplamiento C-C Suzuki-Miyaura.

98

3.4.2 Reacción de acoplamiento C-C Heck-Mizoroki.

100

3.4.3 Hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno.

101

3.4.4 Hidrovinilación del estireno.

102

3.4.5 Reacción de Heck y Aldol.

104

3.4.6 Reacción secuencial: hidrovinilación + acoplamiento C-C

106

3.5 Bibliografía

109

4. Agregados de nanopartículas.

113

4.1 Antecedentes bibliográficos.

115

4.1.1 Métodos de síntesis.

115

4.1.2 Electrodos modificados químicamente con agregados de nanopartículas de

i

Au.

121

4.2. Formación de agregados de nanopartículas.

122

4.2.1 Intentos infructuosos para obtener agregados de Pd.

122

4.2.2 Formación de agregados de nanopartículas de oro y ftalocianina de Co(II).

123

4.3. Comportamiento electrocatalítico de AuNP6 en el proceso de oxidación de L-cisteína

134

4.4 Bibliografía.

141

5. Conclusiones.

143

6. Parte Experimental.

147

6.1 Condiciones generales de trabajo.

149

6.2 Métodos y técnicas de caracterización.

150

6.3 Síntesis de nanopartículas de Au.

157

6.4 Síntesis de nanopartículas de Pd.

162

6.5 Síntesis de agregados de nanopartículas.

169

6.6 Procedimientos en catálisis.

172

6.6.1 Acoplamiento C-C: Reacción de Suzuki-Miyaura.

172

6.6.2 Acoplamiento C-C: Reacción de Heck-Mizoroki.

172

6.6.3 Hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno.

172

6.6.4 Hidrovinilación del estireno.

173

6.6.5 Catálisis Tandem: Reacción de Heck y Aldol.

174

6.6.6 Catálisis Secuencial: Hidrovinilación del 4-bromoestireno y Reacción de Suzuki-Miyaura.

174

6.7 Procedimientos electroquímicos

175

6.8 Bibliografía

177

ii

Abreviaturas cod

cis,cis-1,5-ciclooctadieno

p-cimeno

para-isopropilmetilbenceno

THF

tetrahidrofurano

tht

tetrahidrotiofeno

AgOTf

triflato de plata (AgCF3SO3)

IR

Espectroscopia de infrarrojo

MALDI-TOF MS matrix-assisted laser-desorption ionization time-of-flight mass spectrometry TOF

Turnover Frequency

RMN

Resonancia Magnética Nuclear

HSQC

Heteronuclear Single Quantum Correlation 1

RMN H 13

Resonancia magnética nuclear de protón 1

RMN C{ H}

Resonancia magnética nuclear de carbono-13 desacoplado de protón

31

Resonancia magnética nuclear de fósforo-31 desacoplado de protón

RMN

P{1H}

ADN

Ácido desoxirribonucleico

MPCs

Nanoclusters protegidos por monocapas

SAM

Monocapa autoensamblada

PS

Plasmón de superficie

PRB

Banda de resonancia plasmónica

QSE

Efecto de tamaño cuántico

HPLC

Cromatografía líquida de alta resolución

SAXS

Dispersión de rayos X de ángulo-pequeño

EDS

Espectroscopia de energía dispersiva

STM

Microscopia de barrido de túnel

AFM

Microscopía de fuerzas atómicas

LDI-MS

Espectrometría de masa ionización-desorción láser

SERS

Espectroscopia Raman de superficie realzada

XPS

Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X

TEM

Microscopía de Transmisión Electrónica

TGA

Análisis termogravimétrico

HRTEM

Microscopía de Transmisión Electrónica de Alta Resolución

UV-Vis

Ultravioleta-visible

AuNPs

Nanopartículas de oro

PdNPs

Nanopartículas de paladio

BINAP

2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1’-binaftil

9-BBN

9-borabiciclo-nonano

TOP

trioctilfosfina

BARF

tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato

CPE

Electrodo de pasta de carbono

CV

Voltametría cíclica

CPV

Voltametría de pulsos diferenciales

iii

1. Introducción.

1. Introducción.

1

1. Introducción.

1.1

DEFINICIÓN, CLASIFICACIÓN, CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES.

Las nanopartículas inorgánicas se definen como agregados aislados de átomos de tamaño comprendido entre 1 y 100 nm (Ver Figura 1.1), rodeados de una cápsula protectora o estabilizadora, que evita la aglomeración. Se podría decir que constituyen un puente entre la Química Molecular y la Química del Estado Sólido1. Al estar constituidas por núcleos metálicos inorgánicos en la escala nano y por una capa estabilizadora, les permite dispersarse en un solvente apropiado. Cuando son compatibles con sistemas acuosos, se les denominan hidrofílicas2. En cambio, cuando se dispersan en un disolvente orgánico reciben el nombre de hidrofóbicas, y si se dispersan tanto en agua como en solventes orgánicos, anfifílicas3,4.

Figura 1.1 Figura mostrando el punto intermedio de la nanoquímica, entre la Química del Estado Sólido y la Química Molecular5.

En la literatura, los autores han utilizado otros términos para denominar las nanopartículas metálicas, como por ejemplo nanoclusters, coloides, nanocristales y puntos cuánticos. Cuando las nanopartículas son muy pequeñas, formadas solo por cientos de átomos, se denominan frecuentemente nanoclusters6-8. Algunos autores reservan el término nanocristal (NC)9 a estructuras con núcleos cristalinos bien

3

1. Introducción.

caracterizados y el término nanopartícula, mucho más general, para denotar núcleos inorgánicos amorfos. Considerar las nanopartículas metálicas como clusters o coloides puede ser engañoso, ya que estos términos en un sentido estricto se refieren a entidades físicas distintas. Los coloides se definen como suspensiones de partículas finamente divididas de un material en un medio dispersante que no se separa en el tiempo, mientras que un cluster puede ser definido como una molécula con dos o más enlaces metal-metal. Podríamos decir que las nanopartículas metálicas están constituidas por partículas metálicas que pueden dispersarse en un medio determinado a través de la capa estabilizadora que las protege; este aspecto las hace muy similar a los coloides (Ver Tabla 1.1). A diferencia de los clusters propiamente dichos, las nanopartículas metálicas no son entidades moleculares pero tienen en común que están constituidas por un número determinado de átomos metálicos, es decir poseen nuclearidad10. Nanoclusters o nanopartículas - Tamaño 1–100 nm. - Composición química bien definida. - Dispersión de tamaño ≤15 % (casi monodisperso). - Síntesis reproducible: control de tamaño y de forma. Propiedades físicas y actividad catalítica reproducibles. - Aislables y redispersables. - Solubles en disolventes orgánicos. - Superficie limpia, ausencia de contaminantes (X-, O2-, OH-, H2O o polímeros).

Coloides - Tamaño > 100 Å. - Composición química poco definida. - Dispersión de tamaño >> 15 %. - Reproducibilidad aleatoria (principalmente para la actividad catalítica). - Difícilmente aislables y redispersables. - Solubles en agua; pero no en disolventes orgánicos. - Posible presencia de contaminantes en la superficie, tales como: X-, O2, OH, H2O, etc.

Tabla 1.1 Principales diferencias entre las nanopartículas y los coloides metálicos11,12.

En el caso particular de nanopartículas de Au y Ag estabilizadas por moléculas de tiol, se denominan nanoclusters protegidos por monocapas (MPCs). Este término fue introducido por Murray y col.13 para diferenciar este tipo de nanopartículas de las partículas coloidales y clusters más convencionales que exhiben menos estabilidad. Las nanopartículas metálicas protegidas por monocapas de ligandos son ensamblajes supramoleculares, formadas por un núcleo metálico cubierto con una monocapa autoensamblada (SAM) y compuesta de uno o más tipos de ligandos14. En este tipo de nanopartículas existe una sinergia entre la química de los clusters y de las monocapas autoensambladas, que posibilita la pasivación superficial de las nanopartículas. Las monocapas autoensambladas permiten la estabilización simultánea tanto en la superficie

4

1. Introducción.

reactiva de la partícula como en la interfase partícula-disolvente a través de los grupos funcionales que presenta. La gran estabilidad que presentan los MPCs, tanto en disolución como en estado sólido, facilita el proceso de caracterización de estos nanomateriales. Una de las características más notables de las nanopartículas es su área superficial extremadamente grande, es decir que el número de átomos sobre la superficie es comparable o aún mayor que el número localizado en el interior del núcleo, cuestión que se aprovecha en muchas aplicaciones15. Otro rasgo característico es el efecto de tamaño cuántico (QSE) que está determinado por su pequeño tamaño, lo cual posibilita la modelización de los niveles de energía mediante un tratamiento mecánico cuántico a partir del modelo de la partícula en una caja. Según este modelo, los electrones están atrapados en tales cajas metálicas, moviéndose libremente y mostrando una frecuencia de oscilación colectiva, surgiendo la llamada banda de resonancia plasmónica (PRB), observada cerca de los 530 nm para partículas con un diámetro en el rango de 5 – 20 nm16. La energía de la banda de superficie plasmónica depende tanto de la densidad electrónica libre como de la constante dieléctrica del medio que rodea la nanopartícula. Las nanopartículas metálicas presentan propiedades físicas y químicas específicas, las cuales difieren en forma considerable del metal sólido (bulk) del cual se forman. En la Figura 1.2 se muestra como evolucionan los estados electrónicos desde el átomo metálico hasta el metal sólido (bulk) pasando por las nanopartículas metálicas. Se puede observar que a nivel nanométrico los estados electrónicos son discretos; por lo tanto, las propiedades físicas de las nanopartículas que dependen de los electrones, como son las ópticas, magnéticas o de conducción se ven alteradas. Las propiedades físicas muestran una fuerte dependencia con el tamaño, la geometría, la distancia entre las partículas, y con la naturaleza de la capa orgánica estabilizadora.

5

1. Introducción.

Figura 1.2 Modificación de los estados electrónicos desde un átomo metálico aislado hasta el metal sólido (bulk), pasando por las nanopartículas17.

La determinación de la estructura atómica de las nanopartículas protegidas por moléculas de ligando es un punto crítico para la comprensión de las propiedades físicas y químicas de estos materiales18. Entre las propiedades físicas más estudiadas de las nanopartículas están las electrónicas, las ópticas19-21 y las magnéticas22-24. La singularidad de estas propiedades se debe básicamente a efectos del tamaño finito, el cual resulta del confinamiento cuántico de los electrones en el interior del material, y a los efectos de superficie, causado por la rotura de simetría de la estructura cristalina en los límites de las partículas25. En el caso de nanopartículas muy pequeñas hay un incremento considerable de la fracción de átomos superficiales. Estos presentan diferentes características con respecto a los del interior de la nanopartícula, al tener menos coordinación y estar más expuestos al medio. Además, las propiedades de los átomos superficiales pueden ser moduladas a través del enlace con otras especies moleculares, que pueden alterar la estructura electrónica de las nanopartículas y por ende, las propiedades físicas que dependen de los estados electrónicos. Las propiedades ópticas de las nanopartículas están dominadas por los efectos de superficie y se deben a la interacción entre la luz-materia a nivel nanoscópico. Estas 6

1. Introducción.

propiedades se pueden modular a través del control del tamaño de las nanopartículas. Estas propiedades también dependen de la naturaleza de la capa de ligando estabilizadora26,27. Dependiendo de la interacción entre la señal óptica y las nanopartículas, éstas pueden ser de tres tipos: semiconductoras, dieléctricas y metálicas. Cada una de ellas produce fenómenos de especial interés, los cuales son aprovechados en diferentes campos de aplicación, como la biología y la medicina28. Las nanopartículas semiconductoras29 o puntos cuánticos son nanoestructuras a base de materiales semiconductores inorgánicos, y en este tipo de material el efecto de tamaño cuántico es más evidente. Constituyen emisores fluorescentes fotoestables con espectros de emisión estrechos sintonizables a través de longitudes de onda del visible e infrarrojo cercano, con coeficientes de extinción grandes y altos rendimientos cuánticos30. Entre las nanoestructuras más estudiadas se encuentran las de CdSe/ZnS, CdSe/CdS, InP/ZnSe, CdTe/CdSe, etc. El punto a resaltar es la capacidad de sintonizar la longitud de onda o el color de emisión. De esta manera con un solo tipo de material y variando el tamaño de la partícula es posible obtener múltiples colores o longitudes de onda de la señal emitida. Las nanopartículas dieléctricas o nanocristales son óxidos que presentan una banda de energía prohibida muy ancha y como consecuencia requieren altas energías de excitación para obtener emisión, que en general es débil. No obstante, cuando se combinan de forma adecuada con diversos componentes son excelentes emisores de luz debido a su eficiencia y alta estabilidad. En este caso no se observan efectos de confinamiento cuántico debido a que los electrones se encuentran localizados en orbitales atómicos del ión activo. Entre los nanocristales más estudiados están algunos silicatos como Y2SiO5, o la combinación nY2O3 con mAl2O3, TiO2, ZnO, etc. Las nanopartículas metálicas tienen la particularidad de generar bandas de resonancia conocidas como plasmones de superficie localizados cuando interactúan con una señal óptica, como ya hemos mencionado anteriormente. La longitud de onda o color a la que se obtiene dicha resonancia se la conoce como banda de absorción o resonancia plasmónica y depende tanto del tamaño como de la forma de las 7

1. Introducción.

nanopartículas, y es lo que da lugar a las diferentes coloraciones de las dispersiones de las nanopartículas. Las nanoestructuras metálicas más conocidas son partículas esféricas, barras y películas con núcleo dieléctrico. Más recientemente se han reportado otras estructuras como cubos, triángulos, estrellas y ovoides. Los plasmones de superficie (PS) son la propiedad óptica más destacable de las nanopartículas metálicas y son el resultado de la interacción entre éstas y una señal óptica, con la particularidad que la longitud del nanomaterial es menor a la de la radiación incidente. Se definen como oscilaciones colectivas de la densidad de carga electrónica superficial que se da en la interfase metal/dieléctrico. Asociado a éstos existe un campo electromagnético que se propaga a lo largo de la interfase, cuya amplitud decae exponencialmente en la dirección normal a la superficie. Los PS obedecen a las ecuaciones de Maxwell, y desde el punto de vista de la teoría electromagnética son un tipo de ondas cuasi bidimensionales28,31. En la Figura 1.3 se explica en forma esquemática la producción de la banda de resonancia de superficie plasmónica para el caso de las nanopartículas metálicas. Cuando se aplica un campo electromagnético externo se produce un exceso de carga sobre la superficie de la nanopartícula debido al movimiento de los electrones, que actúa como fuerza restauradora. Este movimiento está amortiguado no sólo por la interacción con los núcleos atómicos, sino también por la superficie de las nanopartículas. En definitiva, el sistema se comporta como un oscilador amortiguado, caracterizado por una frecuencia de resonancia, que para la mayor parte de los metales de transición se encuentra en la región UV-Vis del espectro17,32.

Figura 1.3 Esquema de una nanopartícula en una situación de equilibrio (a) y de no equilibrio (b) al aplicar un campo electromagnético externo, responsable de la producción de la banda de resonancia de superficie plasmónica17.

8

1. Introducción.

En los últimos años, el interés en la síntesis de nanopartículas magnéticas ha crecido exponencialmente. La atención se ha dirigido especialmente a las especies Fe3O4 (magnetita) y γ-Fe2O3 (maghemita) dada la fácil síntesis de las mismas, estabilidad y bajo coste. Además presentan una superficie fácilmente modificable y sobretodo, pueden ser atraídas por un imán externo, lo que facilita extraordinariamente su separación del medio de reacción así como la posibilidad de reuso33.

1.2

ESTABILIDAD DE LAS NANOPARTÍCULAS.

Las nanopartículas metálicas presentan un área superficial muy grande con respecto a su masa, por lo que tienen un exceso de energía libre superficial en comparación a su energía de formación, haciéndolas termodinámicamente inestables. Ellas deben ser estabilizadas tanto cinética como termodinámicamente por agentes protectores11, los cuales son capaces de superar las fuerzas atractivas de Van der Waals que existen entre las partículas a través de fuerzas repulsivas electrostáticas y estéricas determinadas por los iones adsorbidos y los contraiones asociados. En los procesos de síntesis de nanopartículas, las sustancias que actúan como estabilizadores controlan tanto la velocidad de reducción de los iones metálicos como el proceso de agregación de los átomos metálicos. La agregación comprende un amplio rango de procesos físicos y químicos, incluyendo interacciones de corto y largo alcance, adsorción y desorción de iones y especies neutras, formación de enlaces químicos, etc34. Teniendo en cuenta el tipo de capa protectora que estabiliza las nanopartículas, se puede clasificar la estabilización como: - Electrostática, - Estérica, - Por ligandos orgánicos y por disolventes, - Electroestérica. La estabilización electrostática (Ver Figura 1.4), también llamada inorgánica o de carga, se da a través de la adsorción de iones a la superficie metálica electrofílica. Esto conlleva a la formación de una doble capa eléctrica, lo cual determina a su vez una

9

1. Introducción.

fuerza de repulsión coulómbica entre las partículas individuales7. Sin embargo, una dispersión de nanopartículas metálicas estabilizadas sólo electrostáticamente puede fácilmente agregarse si la fuerza iónica del medio dispersante se incrementa lo suficiente para que la doble capa llegue a ser comprimida. Además, el disolvente afecta el grado de dispersión de las partículas. La estabilización estérica35 (Ver Figura 1.4), en cambio, consiste en rodear los centros metálicos por capas de materiales que son estéricamente voluminosos, tales como polímeros36 y surfactantes. Ellos proveen una barrera estérica que previene el contacto próximo entre los centros metálicos de las partículas7. Este modo de estabilización es muy versátil, ya que los polímeros se enlazan débilmente a la superficie de las nanopartículas.

Metal

Metal

Estabilización electrostática

Metal

Metal

Estabilización estérica

Figura 1.4 Representación esquemática de la estabilización electrostática y estérica en nanopartículas metálicas.

La estabilización por ligandos estabilizadores fue introducida por Schmid et al. y Vargaftik et al.37 en los años 80. Estos ligandos orgánicos, por lo general portan átomos donadores de P, N y S38,39, como son las fosfinas, las aminas, los alcanotioles y los tioéteres. Además, para estabilizar nanopartículas también se utilizan disolventes, tales como el THF40,41, THF/MeOH, y el carbonato de propileno42, alcoholes de cadena larga, y compuestos organometálicos8. Por último, la estabilización electroestérica43,44 se da principalmente a través del uso de surfactantes como los haluros de tetraoctilamonio, N-(octil)4X, los cuales se enlazan a la superficie metálica a través de los haluros cargados negativamente. Además, las cadenas alquílicas largas crean una barrera estérica que apantalla al núcleo metálico. 10

1. Introducción.

1.3

MÉTODOS DE SÍNTESIS.

Las nanopartículas metálicas se pueden preparar por métodos tanto físicos como químicos (Ver Figura 1.5), cada uno con sus ventajas e inconvenientes.

Figura 1.5 Métodos de preparación de nanopartículas metálicas45.

Los métodos físicos (top-down) consisten en la subdivisión de los metales sólidos (bulk) para la obtención de las nanopartículas. El mayor inconveniente que presentan es la imperfección de la estructura en la superficie. Además, la distribución de tamaño de partícula es muy amplia y las partículas obtenidas son en general mayores a 10 nm y no son reproducibles. En cambio, los métodos químicos (bottom-up) consisten en la construcción del nanomaterial átomo por átomo, molécula por molécula o cluster por cluster. En esta

11

1. Introducción.

aproximación sintética en su vertiente más común, se parte de la reducción de iones metálicos a sus correspondientes átomos, seguido por la agregación controlada de los átomos. Desde el punto de vista de la producción en masa de las nanopartículas metálicas, los procedimientos químicos son más efectivos que los físicos. Además, los métodos químicos son más adecuados para obtener nanopartículas uniformes y pequeñas, y esto se logra controlando la agregación de los átomos en el proceso de síntesis6. En la literatura se han reportado un sinnúmero de métodos químicos para la preparación de nanopartículas de metales de transición. J. Bradley apunta que hay cuatro métodos sintéticos generales. El punto clave en cada uno de ellos es que conllevan a una deposición fácil del “precipitado metálico”11. Estos métodos son: •

Reducción química de una sal metálica37,46.

•

Descomposición

térmica47,48,

fotoquímica49

o

sonoquímica50

de

complejos metálicos de valencia baja. •

Reducción

y

desplazamiento

del

ligando

en

compuestos

51

organometálicos . •

Deposición del metal en fase de vapor.

Otro método muy versátil para la preparación de nanopartículas mono- y bimetálicas es la síntesis electroquímica desarrollada por M. Reetz, el cual es utilizado cada vez más por distintos grupos de investigación52,53. Las ventajas que presenta la ruta electroquímica para la síntesis de nanopartículas son que se evita la contaminación con subproductos provenientes de los agentes de reducción química y que la nanopartícula se aisla fácilmente como un precipitado. Además, el método electroquímico permite la formación de nanopartículas de un tamaño controlado8. La reducción química de sales de metales de transición en presencia de moléculas estabilizadoras es quizás el método químico más popular para la preparación de nanopartículas metálicas. Las principales ventajas54 del método de reducción de sal son: - Es muy simple y reproducible, - Las partículas obtenidas son nanométricas y homogéneas,

12

1. Introducción.

- Permite preparar nanopartículas a gran escala y con una distribución de tamaño estrecha8. - La estructura, el tamaño y la forma de las partículas pueden ser controlados variando simplemente las condiciones de preparación como el tipo de reductor, el contenido de los iones metálicos, la temperatura, la velocidad de agitación, etc., - Las soluciones de las nanopartículas son estables por meses y presentan extraordinarias propiedades para diversas aplicaciones, y - Se pueden preparar nanopartículas monometálicas y multimetálicas. El mecanismo consiste básicamente en la reducción de iones metálicos a átomos cerovalente que inmediatamente actúan como centros de nucleación para dar lugar a la formación de clusters cuyo crecimiento continuará a medida que se sigan agregando más átomos. Sin embargo, es primordial estabilizar las partículas así formadas a través de una capa de moléculas o agentes estabilizadores que se adsorben en la superficie e inhiben el proceso de aglomeración6. Esta estabilización es primordial, ya que las partículas metálicas en solución tienden a aglomerarse debido a las interacciones de Van der Waals. En muchas síntesis de nanopartículas a través del método de reducción se adicionan surfactantes, los cuales controlan la velocidad de crecimiento y limitan la agregación. Esto se explica por la adsorción de los surfactantes a la superficie de la nanopartícula, disminuyendo su energía libre superficial y con ello también su reactividad. Los surfactantes interactúan con la superficie de la nanopartícula a través de interacciones Van der Waals o electrónicas débiles. Debido a que éstas son lo suficientemente débiles, los surfactantes pueden adsorberse y resorberse con facilidad en los procesos de nucleación y crecimiento. Este proceso dinámico posibilita el control en el tamaño y la forma de las nanopartículas55,56. Históricamente, Faraday57 en el año 1857 fue el primero en publicar la síntesis de nanopartículas por el método de reducción química de una sal. No obstante, Turkevich58 fue el que estableció por primera vez protocolos para la preparación de nanopartículas por este método y quien propuso un mecanismo por etapas para la formación de los nanoclusters basado en los siguientes fenómenos: nucleación, desarrollo y aglomeración. Los datos suministrados por técnicas analíticas modernas y 13

1. Introducción.

más recientemente por estudios termodinámicos y cinéticos se han utilizado para perfeccionar este modelo mecanístico, el cual se ilustra en la Figura 1.6.

M+

Reoxidación

X-

Reducción

M+ Vía Autocatalítica

Colisión de Átomos Metálicos

Nucleación

M+

M+ Núcleo Estable (irreversible)

Desarrollo

Metal Nanoestructurado

Figura 1.6 Formación de nanopartículas por el método de “Reducción de una sal metálica” 8.

Las dispersiones de las nanopartículas se consideran “monodispersas” cuando el tamaño de la partícula se desvía como máximo un 15 % del valor medio8. Estudios clásicos realizados por LaMer y Dinegar55,59 han revelado que para la producción de nanopartículas monodispersas se requiere separar cuidadosamente la etapa de nucleación de la de desarrollo o crecimiento, que es posterior. En definitiva, primero es necesario una nucleación discreta temporal, seguido por un proceso de desarrollo más lento de los núcleos existentes. Esto se logra a través de la rápida adición de reactivos al medio de reacción, aumentando la concentración del precursor metálico por encima del umbral de nucleación. Muchos sistemas exhiben una segunda fase de desarrollo distinta llamada periodo de maduración de Ostwald, durante el cual la alta energía superficial de las nanopartículas pequeñas promueve su disolución, mientras que sobre las nanopartículas más grandes se redeposita material (Ver Figura 1.7).

14

1. Introducción.

Figura 1.7 Estudio de formación de nanopartículas realizado por LaMer y Dinegar59.

1.4

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN.

La microscopia de transmisión electrónica (TEM) o la microscopia de transmisión electrónica de alta resolución (HRTEM) son las técnicas más ampliamente utilizadas para la caracterización de las nanopartículas. Estas técnicas nos permiten una visualización de las nanopartículas, lo cual posibilita la obtención de información concerniente al tamaño, forma, dispersión, y estructura de las mismas60,61. Entre los inconvenientes potenciales del TEM o HRTEM están: - El reordenamiento estructural, agregación o descomposición inducido por el haz de electrones, - Los problemas inherentes en la interpretación de imágenes bidimensionales de muestras tridimensionales, - Los tamaños de muestras pequeños, lo que conlleva a que sólo un número finito de nanopartículas sean examinadas y contadas,

15

1. Introducción.

- El hecho que las muestras sean secadas y examinadas bajo condiciones de alto vacío, significando que ninguna información directa se obtiene sobre el estado de las nanopartículas en solución. A pesar de estas limitaciones, el TEM o HRTEM son las técnicas ideales para la caracterización de las nanopartículas debido a su resolución a nivel atómico, la velocidad de análisis y a las imágenes con alta resolución que se obtienen. En los HRTEM de nanopartículas metálicas, los patrones de difracción de electrones posibilitan confirmar su naturaleza cristalina, y también permiten determinar las constantes de redes de las partículas como las distancias interplanares de los anillos de difracción, lo que ayuda a la identificación del material del cual están compuestas. Las imágenes de microscopía electrónica nos permiten también observar el ordenamiento regular en agregados de nanopartículas62,63. Las dimensiones del núcleo de las nanopartículas pueden ser también determinadas usando la microscopía de barrido de túnel (STM)64, la microscopía de fuerzas atómicas (AFM)64, la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS)64,65, la espectrometría de masa ionización-desorción láser (LDI-MS)66,67 y la difracción de rayos X en polvo16,65,68. La espectroscopia UV-Vis es ampliamente utilizada en el campo de las nanopartículas, ya que permite saber si el proceso de su síntesis ha concluido. Por ejemplo, en la síntesis de nanopartículas de paladio a partir de iones [PdCl4]2-, podemos determinar el punto final de la síntesis por medio de la desaparición de la banda de transferencia de carga ligando-metal del ión metálico en el complejo, que indica que el paladio se ha reducido y se han formado por ende las nanopartículas69. Los espectros de absorción óptica de nanopartículas metálicas se centra en la banda de resonancia de superficie plasmónica. La posición y la forma de esta banda dependen principalmente de factores como del metal, el tamaño, la forma y la polidispersidad de las partículas, el medio circundante, y las sustancias adsorbidas en sus superficies. Por lo general, cuando el tamaño de la partícula decrece, la longitud de onda máxima, λmáx, de la banda se desplaza a longitudes de onda más cortas32,70,71. Además, la agregación de las

16

1. Introducción.

nanopartículas provoca una disminución en la intensidad de la banda, y la aparición de hombros a longitudes de onda mayores. Espectroscopias vibracionales como la espectroscopia IR y la espectroscopia Raman de superficie realzada (SERS) se han usado para explorar la superficie de las nanopartículas. La espectroscopia IR se ha utilizado extensivamente en sistemas en los cuales el monóxido de carbono se adsorbe sobre la superficie de los nanoclusters metálicos. El monóxido de carbono es un ligando ideal para ser estudiado por espectroscopia IR, ya que éste presenta frecuencias vibracionales características alrededor de 1800 – 2100 cm-1, una vez que se coordina o adsorbe sobre la superficie del metal. La Espectroscopia IR también es una herramienta importante para el estudio de las monocapas sobre la superficie de las nanopartículas.

La frecuencia y el

ensanchamiento de las bandas en las regiones de las vibraciones de tensión de los enlaces C-H y C-C son indicativos del orden en la estructura tridimensional de las monocapas autoensambladas de ligando72-74. La espectroscopia Raman de superficie realzada se emplea para el seguimiento de moléculas o iones adsorbidos durante la síntesis de los nanoclusters. El inconveniente de SERS es que su uso está limitado a metales que presentan una banda plasmónica bien definida, necesaria para proveer el realzamiento de señal requerido75. La Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) se enfoca al estudio de los átomos metálicos dentro del núcleo o principalmente al de la estructura y composición de las monocapas de ligandos76 que rodean el núcleo metálico. La espectroscopia RMN de isótopos metálicos es una técnica poderosa en la comprensión del ambiente electrónico de los átomos metálicos en virtud del desplazamiento RMN causado por los electrones libres, el desplazamiento de Knight15. Los estudios RMN del núcleo metálico, por ejemplo, RMN de

105

Pd o

195

Pt, son difíciles debido a que el

tiempo de relajación del enrejado nuclear-espín y la frecuencia de resonancia nuclear misma son sensibles a las propiedades metálicas del cluster. La naturaleza del ligando que estabiliza las nanopartículas se puede identificar por espectroscopia de RMN. Las señales de RMN son generalmente anchas, y este ensanchamiento se debe a factores como la relajación espín-espín (T2), que depende de la velocidad de rotación de las nanopartículas en solución. Otro factor sería la 17

1. Introducción.

distribución de los desplazamientos químicos debido a las diferencias en los sitios de enlace metal-ligando (terrazas, bordes y vértices). Este efecto disminuye a medida que nos alejamos del núcleo de las nanopartículas. Y por último, el ensanchamiento de las señales también puede deberse a un gradiente en la densidad del empaquetamiento de la monocapa de ligando65,77. Por ejemplo, en ocasiones no se observan las señales asociadas a los metilenos más próximos a la interfase metal-ligando78,79, y esto se atribuye al empaquetamiento más denso que presentan, similar a los sólidos, que promueve una relajación de espín rápida. Los metilenos más alejados del núcleo de las nanopartículas experimentan más libertad de movimiento y por consiguiente las relajaciones de espín son similares a las especies en solución64,80. Por todos estos motivos, los productos de reacciones de funcionalización de nanopartículas metálicas pueden ser analizados por RMN de manera más precisa después de la destrucción de la nanopartícula a través de un proceso de oxidación, generalmente provocado con I281. La Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)82 es una espectroscopia cualitativa, semi-cuantitativa y de baja resolución espacial, que se utiliza a menudo para estimar la estequiometría, el estado de oxidación y la estructura electrónica de los elementos que existen en un material. El análisis XPS es una herramienta poderosa en la elucidación de la composición química superficial de las nanopartículas83-85. En el caso de nanopartículas metálicas estabilizadas con surfactantes o polímeros, el XPS puede presentar problemas ya que la porción estabilizadora forma una cubierta orgánica espesa sobre la superficie de la nanopartícula que impide la interacción de los rayos X sobre la superficie metálica15. El Análisis Termogravimétrico (TGA) es un método conveniente para la determinación de la fracción orgánica de ligando de las nanopartículas ya que éstas se descomponen térmicamente para dar el residuo metálico elemental y compuestos orgánicos volátiles65,86. El número promedio de ligandos por nanopartícula puede ser determinado, utilizando la información del tamaño promedio del núcleo suministrado por el HRTEM, y demás datos suministrados por análisis elemental, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)65, el TGA4, y el RMN de 1H. 18

1. Introducción.

Además, el número de átomos metálicos por cluster se determina utilizando básicamente la relación matemática, N= ρ (átomos/nm3) (π/6) (Deff)3, donde ρ es la densidad del metal constituyendo el núcleo de la nanopartícula y Deff es el diámetro efectivo del núcleo dado por HRTEM73.

1.5

APLICACIONES.

Evidentemente, las nanopartículas frecuentemente desempeñan un rol clave en aplicaciones debido a sus propiedades inherentes únicas como son su fuerte absorción o dispersión óptica, emisión fluorescente o momento magnético. Además, la capa de ligando y su modificación, no solo determina la estabilidad de las nanopartículas, sino su interacción con el medio, especialmente en los sistemas biológicos7. Las aplicaciones de las nanopartículas metálicas quedan reflejadas en el Esquema 1.1. La catálisis es probablemente la aplicación química más importante de las nanopartículas metálicas, siendo extensivamente estudiada. Las nanopartículas de metales de transición exhiben propiedades catalíticas para muchas reacciones orgánicas con alta actividad y selectividad, utilizándose en solución (catálisis homogénea) o adsorbidas sobre un soporte sólido, como silica o alúmina (catálisis heterogénea). Su alta eficiencia catalítica se explica en función de su alta relación superficie/volumen en comparación con otros sistemas. La catálisis por nanopartículas de metales de transición depende de la morfología de éstas, sobre todo de su superficie expuesta, la cual está compuesta usualmente de planos de índice bajo favorecidos termodinámicamente87,88. Una de las aplicaciones más novedosas de los nanomateriales son las biológicas. Para la optimización de estas aplicaciones se hace necesario comprender las interacciones fisicoquímicas, los intercambios termodinámicos y cinéticos entre la superficie de los nanomateriales y la de los componentes biológicos como por ejemplo, proteínas, membranas, fosfolípidos, vesículas endocíticas, organelos, ADN y fluidos biológicos.

19

1. Introducción.

Esquema 1.1 Principales áreas de aplicación de los clusters protegidos por monocapas de moléculas13.

20

1. Introducción.

1.6

OBJETIVOS DE ESTE TRABAJO.

Nuestro grupo de investigación inició en el año 2009 una línea de trabajo orientada a la obtención de nanopartículas de oro y otros metales de transición. Siguiendo esta línea de trabajo en esta memoria nos planteamos como objetivos: 1-

La síntesis de nanopartículas de oro y paladio estabilizadas con moléculas de cadena alquílica larga funcionalizadas con fosfinas en un extremo, y tiol en el otro.

2-

La funcionalización de las nanopartículas de oro y paladio a través de la incorporación de ligandos por medio de reacciones de intercambio.

3-

La síntesis de nanopartículas de oro y paladio en las que se incorporarán clusters metálicos y fragmentos organometálicos en la superficie.

4-

La caracterización de las nanopartículas de oro y paladio mediante la espectroscopia de RMN multinuclear, la espectroscopia UV-Vis, la espectroscopia IR y Raman, la microscopía de transmisión electrónica de alta resolución (HRTEM), la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) y el análisis termogravimétrico (TGA).

5-

La aplicación de las nanopartículas de paladio como catalizadores en reacciones orgánicas.

6-

La síntesis y caracterización de agregados de nanopartículas de oro conteniendo la tetraaminoftalocianina de Co(II) a través de un enlace amídico.

7-

La aplicación de estos agregados de nanopartículas de oro como electrocatalizadores en la oxidación de la L-cisteína. Esta Memoria se ha dividido en cuatro capítulos: En el capítulo 1 se hace una introducción de la química de las nanopartículas

metálicas. En el capítulo 2 describe la síntesis y la caracterización de las nanopartículas de oro. En el capítulo 3 se detalla la síntesis, la caracterización y las aplicaciones catalíticas de las nanopartículas de paladio.

21

1. Introducción.

En el capítulo 4 se describe la síntesis, la caracterización y aplicaciones electrocatalíticas de agregados de nanopartículas de oro conteniendo unidades de ftalocianina de Co(II).

22

1. Introducción.

1.7

BIBLIOGRAFÍA.

(1) Schmid, G. Endeavour 1990, 14, 172-178. (2) Kim, S.-W.; Kim, S.; Tracy, J. B.; Jasanoff, A.; Bawendi, M. G. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4556-4557. (3) Kim, M.; Chen, Y.; Liu, Y.; Peng, X. Adv. Mater. 2005, 17, 1429-1432. (4) Mayer, A.; Mark, J. Colloid Polym. Sci. 1997, 275, 333-340. (5) Jin, R.; Zhu, Y.; Qian, H. Chem.-Eur. J. 2011, 17, 6584-6593. (6) Sifontes, A. B.; Melo, L.; Maza, C.; Mendes, J. J.; Mediavilla, M. Quim. Nova 2010, 33, 1266-1269. (7) Sperling, R. A.; Parak, W. J. Philos. Trans. R. Soc. A 2010, 368, 1333-1383. (8) Bönnemann, H.; Richards, Ryan M. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2001, 2455-2480. (9) Zhang, H.; Edwards, E. W.; Wang, D.; Mohwald, H. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 3288-3299. (10) Lewis, L. N. Chem. Rev. 1993, 93, 2693-2730. (11) Aiken, J. D.; Lin, Y.; Finke, R. G. J. Mol. Catal.A:Chem. 1996, 114, 29-51. (12) Hornstein, B. J.; Finke, R. G. Chem. Mater. 2003, 15, 899-909. (13) Templeton, A. C.; Wuelfing, W. P.; Murray, R. W. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 2736. (14) DeVries, G. A.; Brunnbauer, M.; Hu, Y.; Jackson, A. M.; Long, B.; Neltner, B. T.; Uzun, O.; Wunsch, B. H.; Stellacci, F. Science 2007, 315, 358-361. (15) Toshima, N.; Yonezawa, T. New J. Chem. 1998, 22, 1179-1201. (16) Daniel, M.-C.; Astruc, D. Chem. Rev. 2004, 104, 293-346. (17) Kreibig, U.; Vollmer, M. "Optical Properties of Metal Clusters" 1995, SpringerVerlag, Berlín. (18) Pei, Y.; Zeng, X. C. Nanoscale 2012, 4, 4054-4072. (19) Mulvaney, P. Langmuir 1996, 12, 788-800. (20) Yu, Y.-Y.; Chang, S.-S.; Lee, C.-L.; Wang, C. R. C. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 6661-6664.

23

1. Introducción.

(21) Liz-Marzán, L. M.; Giersig, M.; Mulvaney, P. Langmuir 1996, 12, 4329-4335. (22) Kodama, R. H. J. Magn. Magn. Mater. 1999, 200, 359-372. (23) Kodama, R. H.; Makhlouf, S. A.; Berkowitz, A. E. Phys. Rev. Lett. 1997, 79, 13931396. (24) Batlle, X.; Labarta, A. J. Phys. D: Appl. Phys. 2002, 35, R15. (25) Schladt, T. D.; Schneider, K.; Schild, H.; Tremel, W. Dalton Trans. 2011, 40, 6315-6343. (26) Woehrle, G. H.; Warner, M. G.; Hutchison, J. E. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 99799981. (27) Woehrle, G. H.; Hutchison, J. E. Inorg. Chem. 2005, 44, 6149-6158. (28) De La Rosa Cruz, E. Ide@s CONCYTEG 2007, Año 2, Núm. 24. (29) Shevchenko, E. V.; Talapin, D. V.; O'Brien, S.; Murray, C. B. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8741-8747. (30) Liu, W.; Howarth, M.; Greytak, A. B.; Zheng, Y.; Nocera, D. G.; Ting, A. Y.; Bawendi, M. G. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1274-1284. (31) Martínez Hernández, C.; Coello Cárdenas, V. M. CIENCIA UANL 2005, VIII. (32) Creighton, J. A.; Eadon, D. G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991, 87, 3881-3891. (33) Shylesh, S.; Schünemann, V.; Thiel, W. R. Angew. Chem., Int Ed. 2010, 49, 34283459. (34) Hornstein, B. J.; Finke, R. G. Chem. Mater. 2003, 16, 139-150. (35) Hirai, H.; Nakao, Y.; Toshima, N.; Adachi, K. Chem. Lett. 1976, 5, 905-910. (36) Mayer, A. B. R.; Mark, J. E.; Hausner, S. H. Angew. Makromol. Chem. 1998, 259, 45-53. (37) Vargaftik, M. N.; Zagorodnikov, V. P.; Stolyarov, I. P.; Moiseev, I. I.; Likholobov, V. A.; Kochubey, D. I.; Chuvilin, A. L.; Zaikovsky, V. I.; Zamaraev, K. I.; Timofeeva, G. I. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 937-939. (38) Schmid, G.; Corain, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2003, 3081-3098. (39) Giersig, M.; Mulvaney, P. Langmuir 1993, 9, 3408-3413. (40) Bönnemann, H.; Brijoux, W. Nanostruct. Mater. 1995, 5, 135-140.

24

1. Introducción.

(41) Franke, R.; Rothe, J.; Pollmann, J.; Hormes, J.; Bönnemann, H.; Brijoux, W.; Hindenburg, T. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12090-12097. (42) Reetz, M. T.; Lohmer, G. Chem. Commun. 1996, 1921-1922. (43) Bucher, S.; Hormes, J.; Modrow, H.; Brinkmann, R.; Waldöfner, N.; Bönnemann, H.; Beuermann, L.; Krischok, S.; Maus-Friedrichs, W.; Kempter, V. Surf. Sci. 2002, 497, 321-332. (44) Astruc, D.; Lu, F.; Aranzaes, J. R. Angew. Chem., Int Ed. 2005, 44, 7852-7872. (45) Roucoux, A.; Schulz, J.; Patin, H. Chem. Rev. 2002, 102, 3757-3778. (46) Schmid, G.; Harms, M.; Malm, J. O.; Bovin, J. O.; Van Ruitenbeck, J.; Zandbergen, H. W.; Fu, W. T. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2046-2048. (47) Tuchscherer, A.; Schaarschmidt, D.; Schulze, S.; Hietschold, M.; Lang, H. Inorg. Chem. Commun. 2011, 14, 676-678. (48) Giorgio, S.; Chapon, C.; Henry, C. R. Langmuir 1997, 13, 2279-2284. (49) Narayan, A.; Landström, L.; Boman, M. Appl. Surf. Sci. 2003, 208-209, 137-141. (50) Arul Dhas, N.; Gedanken, A. J. Mater. Chem. 1998, 8, 445-450. (51) Pachón, L. D.; Rothenberg, G. Appl. Organomet. Chem. 2008, 22, 288-299. (52) Mohamed, M. B.; Ismail, K. Z.; Link, S.; El-Sayed, M. A. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 9370-9374. (53) Reetz, M. T.; Helbig, W. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7401-7402. (54) Wang, H.; Kou, X.; Zhang, L.; Li, J. Mater. Res. Bull. 2008, 43, 3529-3536. (55) Murray, C. B.; Kagan, C. R.; Bawendi, M. G. Annu. Rev. Mater. Sci. 2000, 30, 545610. (56) Quiros, I.; Yamada, M.; Kubo, K.; Mizutani, J.; Kurihara, M.; Nishihara, H. Langmuir 2002, 18, 1413-1418. (57) Faraday, M. Philos. Trans. R. Soc. London 1857, 147, 145. (58) Turkevitch, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55-75. (59) LaMer, V. K.; Dinegar, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 4847-4854. (60) Naka, K.; Yaguchi, M.; Chujo, Y. Chem. Mater. 1999, 11, 849-851. (61) Weir, M. G.; Knecht, M. R.; Frenkel, A. I.; Crooks, R. M. Langmuir 2010, 26, 1137-1146.

25

1. Introducción.

(62) Brust, M.; Kiely, C. J.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12367-12368. (63) Fink, J.; Kiely, C. J.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J. Chem. Mater. 1998, 10, 922-926. (64) Terrill, R. H.; Postlethwaite, T. A.; Chen, C.-h.; Poon, C.-D.; Terzis, A.; Chen, A.; Hutchison, J. E.; Clark, M. R.; Wignall, G. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1253712548. (65) Hostetler, M. J.; Wingate, J. E.; Zhong, C.-J.; Harris, J. E.; Vachet, R. W.; Clark, M. R.; Londono, J. D.; Green, S. J.; Stokes, J. J.; Wignall, G. D.; Glish, G. L.; Porter, M. D.; Evans, N. D.; Murray, R. W. Langmuir 1998, 14, 17-30. (66) Whetten, R. L.; Khoury, J. T.; Alvarez, M. M.; Murthy, S.; Vezmar, I.; Wang, Z. L.; Stephens, P. W.; Cleveland, C. L.; Luedtke, W. D.; Landman, U. Adv. Mater. 1996, 8, 428-433. (67) Schaaff, T. G.; Shafigullin, M. N.; Khoury, J. T.; Vezmar, I.; Whetten, R. L.; Cullen, W. G.; First, P. N.; Gutiérrez-Wing, C.; Ascensio, J.; Jose-Yacamán, M. J. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 7885-7891. (68) Leff, D. V.; Ohara, P. C.; Heath, J. R.; Gelbart, W. M. J. Phys. Chem. 1995, 99, 7036-7041. (69) Teranishi, T.; Miyake, M. Chem. Mater. 1998, 10, 594-600. (70) Wilcoxon, J. P.; Newcomer, P. P.; Samara, G. A. J. Appl. Phys. 1997, 81, 79347944. (71) Wilcoxon, J. P.; Williamson, R. L.; Baughman, R. J. Chem. Phys. 1993, 98, 99339950. (72) Hostetler, M. J.; Stokes, J. J.; Murray, R. W. Langmuir 1996, 12, 3604-3612. (73) Yang, W.; Chen, M.; Knoll, W.; Deng, H. Langmuir 2002, 18, 4124-4130. (74) Chen, S.; Huang, K.; Stearns, J. A. Chem. Mater. 2000, 12, 540-547. (75) Aiken, J. D.; Finke, R. G. J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, 145, 1-44. (76) Badia, A.; Cuccia, L.; Demers, L.; Morin, F.; Lennox, R. B. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2682-2692. (77) Sharma, R.; Holland, G. P.; Solomon, V. C.; Zimmermann, H.; Schiffenhaus, S.; Amin, S. A.; Buttry, D. A.; Yarger, J. L. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 16387-16393. (78) Cliffel, D. E.; Zamborini, F. P.; Gross, S. M.; Murray, R. W. Langmuir 2000, 16, 9699-9702. (79) Zamborini, F. P.; Gross, S. M.; Murray, R. W. Langmuir 2001, 17, 481-488. 26

1. Introducción.

(80) Badia, A.; Gao, W.; Singh, S.; Demers, L.; Cuccia, L.; Reven, L. Langmuir 1996, 12, 1262-1269. (81) Templeton, A. C.; Hostetler, M. J.; Kraft, C. T.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1906-1911. (82) Brun, M.; Berthet, A.; Bertolini, J. C. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1999, 104, 55-60. (83) Brown, L. O.; Hutchison, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12384-12385. (84) Zhao, M.; Crooks, R. M. Chem. Mater. 1999, 11, 3379-3385. (85) Horinouchi, S.; Yamanoi, Y.; Yonezawa, T.; Mouri, T.; Nishihara, H. Langmuir 2006, 22, 1880-1884. (86) Balasubramanian, R.; Guo, R.; Mills, A. J.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8126-8132. (87) Li, Y.; Liu, Q.; Shen, W. Dalton Trans. 2011, 40, 5811-5826. (88) Durand, J.; Teuma, E.; Gómez, M. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2008, 3577-3586.

27

2. Nanopartículas de oro.

2. Nanopartículas de oro.

29

2. Nanopartículas de oro.

2.1

ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS.

2.1.1 Métodos de síntesis. La síntesis de nanopartículas de oro monodispersas constituye uno de los más grandes desafíos de la investigación en nanotecnología. La dispersión estrecha del tamaño de partícula es esencial para el control de las propiedades que exhiben estos materiales, con miras a aplicaciones en diferentes campos. Históricamente, las soluciones coloidales de metales se conocen desde hace mucho tiempo, y hoy día se dispone de una gran variedad de métodos para su preparación. El método bifásico fue introducido por Faraday, quien redujo una sal de oro hidratada con fósforo en disulfuro de carbono, obteniendo una mezcla bifásica en la que la parte acuosa de color rubí contenía partículas de oro dispersas. Actualmente, este método bifásico se utiliza combinado con técnicas más recientes de extracción de iones y el autoensamblaje de monocopas con alcanotioles. En el año 1994, Brust et al.1 reportaron un método bifásico para la preparación de nanopartículas de oro estabilizadas por moléculas de tiol (Esquema 2.1). La estrategia de esta metodología consiste en el desarrollo de clusters metálicos con la unión simultánea de monocapas de tiol autoensambladas en los núcleos metálicos desarrollados. Como precursor de las nanopartículas se utiliza ácido tetracloaúrico y como agente reductor el NaBH4. La reducción de los iones AuCl4- por el NaBH4 ha sido muy estudiada. La ecuación 1 muestra la reacción asociada a este proceso. Aunque la relación estequiométrica entre este agente reductor y los iones AuCl4- es 3:8, se debe utilizar un exceso de reductor. 8AuCl4- + 3BH4- + 24 OH-→ 8Au + 3BO2- + 32Cl- + 18H2O

Ec. 1

Una propiedad inusual de las nanopartículas de oro estabilizadas con moléculas de tiol sintetizadas por este método es que pueden ser manejadas y caracterizadas como compuestos químicos simples. En el Esquema 2.2 se muestran algunos ejemplos de ligandos tiol usados para preparar MPCs.

31

2. Nanopartículas de oro.

Adición N(n-Oc)4Br(tolueno) AuCl4[N(n-Oc)4](tolueno)

AuCl4-(ac)

Adición alcanotiol(tolueno)

R Adición NaBH4(ac)

Au

S

SR

R R

S

S

S

S S

SR

S

Au SR

R S

S

R

Au

Polímero Au-tiol(tolueno)

R R

R

S

S

R Au NPs R

R

Esquema 2.1 Esquema de formación de nanopartículas de Au por el método bifásico de Brust.

El método sintético de Brust de dos fases tiene la ventaja de generar nanopartículas de oro monodispersas, pero requiere de agentes de transferencia de fase, los cuales introducen impurezas en las partículas y requiere por lo tanto de pasos extras en el proceso de purificación. Además, son limitados los alcanotioles ω-funcionalizados que pueden utilizarse como ligandos estabilizadores ya que estos son incompatibles con el agente reductor utilizado en la etapa de reducción en la obtención de las nanopartículas.

32

2. Nanopartículas de oro. (a)

HS-(CH2)n-CH3 (n = 3 - 23)

(b)

HS

H N

OH O

O

O

HN O

(c)

OH O

H N

HS

OH

O (d)

HS-(CH2-CH2-O)n-CH3

(e)

HS

OH

(f)

HS

O

(g)

HS-(CH2)n

(h)

HS

CH3O

(n = 7 ó 12)

O2 S

(n = 2 ó 4)

Si

OCH3 OCH3

Esquema 2.2 Ejemplos de ligandos tiol usados para preparar MPCs2.

Debido a su carácter reductor suave, el 9-borabiciclo-nonano (9-BBN) ha sido utilizado por primera vez3,4 como un agente reductor en la síntesis eficiente en un sola fase de nanopartículas de oro. Mediante este proceso de síntesis se obtuvieron nanopartículas de oro protegidas con tioles terminados con grupos azida o alcanotioles ω-funcionalizados (ácido, amida, o alcohol) (Esquema 2.3).

Et3PAuCl

+

9-BBN

tolueno, TOA HS

T= 25 o 65 ºC

SSS S S Au(0) S S S S SSS

-CH3, -COOH, -OH, -CONH2, -N3 Esquema 2.3 Esquema de la síntesis en una sola fase de nanopartículas de oro estabilizadas por alcanotioles funcionalizados inducida por 9-BBN3.

33

2. Nanopartículas de oro.

Para facilitar el proceso de síntesis y de purificación, se han desarrollado procedimientos de un sola fase para la generación de nanopartículas de oro monodispersas. Yee et al.5,6 han reportado un procedimiento sintético para generar nanopartículas de oro, iridio y paladio, en el cual se utiliza THF como disolvente. En este medio es soluble tanto el agente reductor, el trietilborohidruro de litio (superhidruro), como el ligando estabilizador. Comparando el método bifásico con el de una sóla fase en la preparación de nanopartículas, este último presenta algunas ventajas: - No se utilizan agentes de transferencia de fase, los cuales son difíciles de eliminar en el proceso de purificación de las nanopartículas. - Permite la preparación de una gama amplia de nanopartículas de oro funcionalizadas con tioles tanto alifáticos como aromáticos. Cuando se utiliza mezcla de dos tioles para preparar nanopartículas de Au por el método de transferencia de Brust frecuentemente la relación estequiométrica que se utiliza en la síntesis no se mantiene en las nanopartículas obtenidas7. Existen otros ejemplos en la literatura para la síntesis de nanopartículas de Au. Foos et al.8 han observado que la reducción de una mezcla de Ph3PAuCl y CH3(CH2)5SH con NaBH4 da predominantemente nanoclusters de Au encapsulados a través de fosfinas, similar al producto obtenido cuando el alcanotiol no está presente en la reacción. En cambio, cuando se adiciona Et3N a la solución de Ph3PAuCl y CH3(CH2)5SH, se forma un enlace Au-S, y la subsecuente reducción de este tiolato conduce a la formación de nanoclusters de Au encapsulados a través del tiol como producto mayoritario (Esquema 2.4).

Ph3P

1. CH3(CH2)5SH 2. NaBH4

Au

Cl

1. CH3(CH2)5SH 2. Et3N

Ph3PAuS(CH2)5CH3 NaBH4

Aun(PPh3)m

Aun[S(CH2)5CH3]m

Esquema 2.4 Reducción de Ph3PAuCl en la presencia de tiol para la preparación de nanoclusters de Au8.

34

2. Nanopartículas de oro.

Otro método convencional para la síntesis AuNPs es a través de la reducción de derivados de Au(III) por citrato en disolución acuosa. Esta metodología fue introducida por Turkevitch en 19519 y permite obtener AuNPs con un diámetro de aproximadamente 20 nm. Recientemente, se ha descrito la síntesis de AuNPs estabilizadas con 3-mercaptopropionato de sodio10. En el proceso se adicionan simultáneamente citrato de sodio y un surfactante anfifílico, y el tamaño de las AuNPs se controla variando la relación agente estabilizador/oro (Esquema 2.5).

3-mercaptopropionato de sodio S reflujo Citrato de sodio HAuCl4

Adición simultánea

S S S S S S S

S

SSSS

SS

SS

S

S

S S S S S S

Esquema 2.5 Procedimiento para la preparación de AuNPs estabilizadas con 3-mercaptopropionato en agua10.

El uso de disulfuros para la estabilización de nanopartículas de Au ofrece las siguientes ventajas con respecto a los tioles11: - Los disulfuros asimétricos con dos grupos funcionales distintos ofrecen la posibilidad de generar nanopartículas con una distribución homogénea de grupos funcionales. - Los disulfuros con dos longitudes de cadena distintos generan nanopartículas con una “rugosidad” molecular determinada. - Los disulfuros pueden ser usados para generar nanopartículas funcionalizadas con un grupo ω-funcional, que sea incompatible con tioles. Las técnicas espectroscópicas han permitido esclarecer algunos aspectos relacionados con la interacción de los ligandos con las nanopartículas de Au. A continuación se exponen algunos casos. Brust12 ha demostrado a través de estudios de RMN de 1H que tioles intactos se adsorben sobre la superficie de las nanopartículas de Au, mostrando que la pérdida de

35

2. Nanopartículas de oro.

hidrógeno del –SH tiol pueda estar en cierto grado impedida por el hecho de que no exista una vía de reacción fácil para que esto ocurra. La espectroscopia IR-FT usada en combinación con la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) y la calorimetría de barrido diferencial (DSC) provee de información en relación a la conformación de las cadenas de los ligandos adsorbidos sobre la superficie de las nanopartículas de Au13. Reven14 ha revelado por espectroscopia RMN de

13

C de estado sólido a

temperatura variable que las cadenas tanto cortas como largas de alcanotiolato interactúan fuertemente con la superficie de Au, ya que las señales de resonancia de los tres primeros carbonos próximos al azufre desaparecen del espectro. Una vez comentado los diferentes métodos que existen para la preparación de nanopartículas de Au, se pasará a comentar la funcionalización de nanopartículas mediante reacciones de intercambio de ligandos.

36

2. Nanopartículas de oro.

2.1.2 Funcionalización, propiedades y caracterización. La reacción de sustitución de ligandos es un método extremadamente versátil e importante para la preparación de nanopartículas de oro funcionalizadas. En esta reacción, nanopartículas de oro presintetizadas protegidas por un ligando determinado se hacen reaccionar con una solución de otro ligando, lo que permite un desplazamiento parcial de la capa protectora de ligando inicial de la superficie de la nanopartícula (Esquema 2.6). Esta reacción ha sido muy estudiada para nanopartículas de oro protegidas por tioles; su simplicidad y aplicabilidad a un amplio rango de ligandos la ha hecho una herramienta sintética muy popular15.

Au S L

+

HS L'

LIGANDO ENTRANTE

Au S L' + HS L LIGANDO SALIENTE

Esquema 2.6 Reacción de intercambio de ligandos en la superficie de nanopartículas de oro protegidas por tioles15.

El mecanismo de la reacción de intercambio de nanopartículas de oro con tioles se ha estudiado extensivamente, si bien las conclusiones finales no son siempre coincidentes. Por ejemplo, el grupo de investigación de R. W. Murray16-18 encontró que la fase inicial de la reacción presenta una cinética de primer orden con respecto a cada reactivo. Otros estudios cinéticos, sin embargo, han demostrado que la reacción de intercambio de ligandos con tioles o disulfuros proceden a través de una vía disociativa tipo SN1, y que es de orden cero con respecto a la concentración del ligando entrante15,19,20. La reacción de intercambio de ligandos realizada en fases distintas (intercambio de heterofase) ha mostrado que el intercambio puede implicar tanto la vía asociativa como la disociativa, y que esta última se ve favorecida por condiciones oxidantes21. En la reacción de intercambio de ligandos no sólo es importante la introducción de nuevas funcionalizaciones a la nanopartículas, sino también el control del número de ligandos intercambiados. Este control inevitablemente se logra a través de una comprensión de la cinética y el mecanismo de este tipo de reacciones22.

37

2. Nanopartículas de oro.

Estudios cinéticos indican que un número pequeño de ligandos se intercambian rápidamente; esta reacción inicial rápida es seguida por un proceso mucho más lento. No todos los ligandos pueden, sin embargo, ser intercambiados en la superficie de la nanopartícula, aún en períodos de reacción largos. Estas observaciones sugieren la presencia de diferentes tipos de sitios de enlace sobre la superficie de la nanopartícula. La reacción de intercambio es rápida con respecto a tioles ubicados en las aristas y en los vértices de la nanopartícula, y más lenta en los sitios del interior y próximos a las aristas de las terrazas18 (Esquema 2.7).

Esquema 2.7 Modelo de procesos en reacciones de intercambio de ligando en nanopartículas de Au18.

En el Esquema 2.8 se representa en detalle lo que ocurre en la reacción de intercambio de ligandos, en la que se pone de manifiesto la migración superficial de los ligandos tiolato y la implicación de que ésta depende de la presencia de sitios vacantes.

Esquema 2.8 Esquema ilustrativo de los procesos envueltos en las reacciones de intercambio de ligandos en nanopartículas de oro18. (a) Intercambio de tiolatos en los vértices (3) con la solución de tiol; (b) Intercambio de tiolatos en las aristas y cerca de las aristas (2) con la solución de tiol; (c) Intercambio de tiolatos en las terrazas (1) con la solución de tiol; (d) Migración superficial entre tiolatos en los vértices y las aristas; (e) Migración superficial entre tiolatos de las terrazas y de las aristas o cerca de éstas.

38

2. Nanopartículas de oro.

Murray et al.23 han demostrado por medio de espectroscopia de RMN que la extensión del intercambio de ligandos se ve afectada por factores como el impedimento estérico del grupo ω-funcional que contenga el ligando entrante y las longitudes de las cadenas de los ligandos, tanto del entrante como del saliente, que estabilizan las nanopartículas de Au. Los disulfuros son generalmente considerados inactivos en la reacción de intercambio, pero se ha encontrado que ellos sufren un intercambio parcial con nanopartículas de oro protegidas por tioles de cadena corta. La reacción de intercambio es de orden cero con respecto a la concentración del ligando entrante, lo cual fue interpretado en términos de una vía disociativa. Cabe destacar que la velocidad de intercambio disminuyó sustancialmente con el envejecimiento de las nanopartículas en solución, probablemente debido a una reorganización de la superficie de la nanopartícula24. Estudios de RMN de

13

C en estado sólido han evidenciado que las especies

quimisorbidas sobre la superficie de nanopartículas de Au estabilizadas por tioles se da en forma de tiolato y no de disulfuro25. La interacción Au-S es evidenciada también en estudios XPS, obteniéndose señales Au4f7/2 y S2p3/2 a valores de 85,35 y 161,81 eV, que demuestran el enlace covalente entre los átomos de Au y el azufre terminal de las moléculas de tiol que estabilizan las nanopartículas26-28. En el Esquema 2.9 se recogen distintos ejemplos de intercambio de ligandos en NPs de Au y en el Esquema 2.10 se dan algunos ejemplos de nanopartículas de Au funcionalizadas en la periferia con fragmentos metálicos u organometálicos susceptibles de actuar como catalizadores.

39

2. Nanopartículas de oro.

Ph n

O

O O Fe

S Au

Intercambio

O H Fe

Cat. Polimerizaciones

X

(f)

H3CO EtO OEt H2N Si OEt

H3CO (e)

H2N

Si

O

Au S

S

S

OH

O

(d) ZNH2, ZOH

(b)

O O

CO2H

S Au

Si

S OCH3

X = Br, CN, Vinil, Ferroceno, Ph, OH, CO2H, CO2CH3, antraquinona

S

S Si

HS

(a)

O

Au Br

O

RNH2

O Au

(c)

Au

S

R=

S

S Z O RHN

HO

O

Z=

N

SN2 y Acoplamiento O

N O·

O

O O O

S N

(a) Reacción de intercambio; (b) Reacción del p-mercaptofenol con el anhídrido propiónico; (c) Reacción SN2 de nanopartículas estabilizadas con ω-bromoalcanotiolato con alquilaminas primarias; (d) Reacciones de acoplamiento amida y éster; (e) Reacciones de formación de siloxano y (f) Reacción de polimerización de metátesis con apertura de anillo catalizada por metal de transición (ROMP). Esquema 2.9 Reactividad de nanopartículas protegidas por monocapas2.

40

2. Nanopartículas de oro.

Si M Si M S

S S

S

Cl

Si

Ru Cl Ru

N

M

S

M = Fc, CH2N(H)C(O)Fc

S S

8

N

O

S

R

S

OC O CO Ru CO O O CO Ru CO O OC

2 N Ru(tpy)

O

S

O

O

O

n

N

R

O R R = C(CH2)3Si(Me)2Fc S

N Co(Sq)2 5

N

S

S

O Ti(OPri) 2 O

n

S

n

S O

S O n

S

N N O

S S

Ph

S

10

N

Ph

S

N

N

O

N N H 3 N Fe(CN)5

N

N

S S

N H

N M

N

N

N

O

S

H N

S

N

O O

FeL L = C5H4COMe, Cp*

2 N Ru(bpy)2

H

S

S

O

O

S

O n

Zn N

Ph2 P Rh(cot) PPh2

N

N S Bu

N

NH

S

Cu(OTf)2

N H

O

Sq = semiquinona

NH

O

S

S

2 N Ru(bpy)2

OO O

2 Co(OH2)2

O

M = Eu (III), Tb (III) C6H13 H N S

S

O O O O

O OO N O H

Eu

C6H13

N

N

N

C6H13

N Zn N

N N

N

S

N 9

C6H13

N

N

C6H13

C6H13

Esquema 2.10 Ejemplos de complejos metálicos utilizados en la funcionalización de la superficie de nanopartículas de oro29.

Finalmente es interesante destacar las dos zonas distintas en relación a la conductividad de las NPs de Au (Esquema 2.11).

41

2. Nanopartículas de oro.

Esquema 2.11 Esquema de una nanopartícula de Au estabilizada por alcanotiol, mostrando la zona metálica y la aislante.

Las técnicas más utilizadas para la caracterización de las AuNPs estabilizadas con una mezcla de ligandos son la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC)30, la espectroscopia IR, el análisis elemental31, y la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) y analizan principalmente las distintas funcionalizaciones químicas de los ligandos. De estas técnicas, la espectroscopia RMN es la técnica más empleada en la caracterización de las AuNPs protegidas por una bicapa de ligandos, ya que permite cuantificar la proporción de ligandos presente en la nanopartícula mediante el análisis de las áreas relativas de dos señales propias de cada uno de los ligandos. Una estrategia alternativa a la espectroscopia de RMN para el análisis de las AuNPs protegidas con una mezcla de ligandos es la espectrometría de masas (MS) en dos modalidades distintas: la ionización/desorción láser (LDI) de tioles y disulfuros disociados de la superficie de la AuNP y la ionización de AuNPs intactas32. La espectrometría de masas se ha utilizado desde finales de los años noventa para la caracterización de AuNPs protegidas con tioles. Se ha observado que las modalidades de

ionización/desorción

láser

asistida

por

una

matriz

(MALDI)

y

la

ionización/desorción láser (LDI) sin asistencia de matriz genera pocos iones de nanopartículas hasta que la fluencia láser es suficientemente alta para la rotura del enlace C-S tiolato. Los iones de oro que se observan son generalmente clusters de oro y azufre, con una completa pérdida de los ligandos protectores33.

42

2. Nanopartículas de oro.

2.2

SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE Au.

La finalidad de este capítulo fue establecer un método general para la síntesis de nanopartículas de Au funcionalizadas con fragmentos metálicos en la periferia. Como se ha comentado, el método más común para sintetizar nanopartículas de Au estabilizadas con una mezcla de ligandos es preparar primero una nanopartícula de Au protegida por una monocapa de un ligando X dado, seguido por una reacción de intercambio de ligandos en la cual se introduce un ligando Y alternativo. En los casos más simples, el ligando X se selecciona en función de la reproducibilidad de la síntesis y de la solubilidad de las nanopartículas, mientras que el ligando Y portaría la funcionalidad específica que queremos introducir con miras a la aplicación deseada. La velocidad, la extensión del intercambio, e incluso la colocación de los ligandos intercambiados sobre la superficie de la nanopartícula se puede controlar a través de los siguientes parámetros experimentales: el tiempo de intercambio, la selección del ligando inicial y del alternativo, las concentraciones de la AuNP y del ligando, temperatura, etc. Para la formación de nanopartículas de Au se llevó a cabo previamente la síntesis de una molécula provista de un tiol terminal que contiene una función fosfina en el otro extremo capaz de coordinar fragmentos metálicos. Con esta idea se diseñó el ligando HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L) cuya síntesis se realizó de acuerdo con el Esquema 2.12.

43

2. Nanopartículas de oro.

HO

SH

1

I2, metanol, Tamb (92 % rend.)

HO

S

S

OH

2

O

Ph2P

OH

DCC, DMAP, CH2Cl2, Tamb (92 % rend.)

PPh2

O O

S

S

O

3

O

Ph2P PEt3, THF/H2O (9:1), Tamb (71 % rend.)

O HS

O

L

PPh2 Esquema 2.12 Síntesis del ligando L.

El primer paso consistió en la oxidación del alcanotiol HS(CH2)11OH (1) disponible comercialmente con yodo en metanol para dar como producto el correspondiente disulfuro (2). Seguidamente, este producto se hizo reaccionar con Ph2PC6H4COOH en presencia de los reactivos de acoplamiento necesarios (DCC y DMAP) en CH2Cl2 a temperatura ambiente para dar el di-ester (3). Finalmente, la reducción con PEt3 en THF/H2O llevó a la formación del compuesto requerido de fosfanotiol L, con un rendimiento global de 60 %. Esta última etapa no resultó exitosa cuando se usaron los reductores habituales NaBH4 y 9-borabiciclo-nonano (9-BBN). Únicamente se consiguió la reducción de la función disulfuro con el uso de PEt3 en THF/H2O. El ligando L fue caracterizado por análisis elemental, RMN de 1H, 31

13

C{1H} y

P{1H}y espectrometría de masas MALDI-TOF. El espectro RMN de 31P{1H} (Ver Figura 2.1) mostró una única señal a δ= -5,1

ppm, correspondiente a la fosfina libre del ligando L.

44

2. Nanopartículas de oro.

Figura 2.1 Espectro de RMN de 31P{1H} del ligando L en CDCl3.

Del espectro RMN de 1H del ligando L (Ver Figura 2.2), podemos resaltar las siguientes señales: la de los CH2 adyacentes al grupo SH que aparecen a 2,51 ppm en forma de pseudocuadruplete, el triplete debido a los CH2 contiguos al grupo éster, centrados a 4,32 ppm y la de los dos protones armáticos más próximos al grupo carbonilo, que posteriormente se utilizarán de referencia para determinar la proporción relativa de ligandos en las nanopartículas.

45

2. Nanopartículas de oro.

c a

b c

Hb

Ha

Hc

Figura 2.2 Espectro de RMN de 1H del ligando L en CDCl3.

En el espectro de RMN de

13

C{1H} (Ver Figura 2.3) se observan todas las

señales correspondientes al ligando L, siendo las más características la de los CH2 adyacentes al grupo tiol a 24,6 ppm, la de los CH2 contiguos al grupo carbonilo a 65,2 ppm y la de los carbonos aromáticos más próximos al grupo carbonilo a 129,3 ppm. Incluso se observa la señal del carbono cuaternario correspondiente al carbonilo a 166,4 ppm. Para poder asignar todas las señales se registró un espectro de RMN bidimensional 1H-13C HSQC que correlaciona las señales de los espectros de RMN de 1

H con sus correspondientes en el espectro de

13

C{1H}. De este modo, y como se

observa en la Figura 2.4, la señal que apareció en el espectro de 13C{1H} a 24,6 ppm se relaciona con la señal que aparece a un desplazamiento químico de 2,51 ppm en el espectro de RMN de 1H y se asignó al CH2 adyacente al grupo tiol. Del mismo modo, los protones que resuenan a 4,32 ppm están enlazados al carbono que aparece a 65,2 ppm, y los protones c que se observan a 7,99 ppm están enlazados a los carbonos aromáticos que aparecen a 129,3 ppm.

46

2. Nanopartículas de oro.

CPh CH2

CPh-P CPh-P

Cb

Ca

C=O

Figura 2.3 Espectro de RMN de 13C{1H} del ligando L en CDCl3.

CH2SH CH2

CH2COOAr

CHPh

Figura 2.4 Espectro de RMN bidimensional HSQC 1H - 13C del ligando L.

47

2. Nanopartículas de oro.

La espectrometría de masas permitió confirmar la formación del ligando L. En el espectro que aparece en la Figura 2.5 se puede observar el pico a m/z= 493,3 que corresponde a [M+H]+. Voyager Spec #1[BP = 493.3, 6389] 493.3

100

6389.3

[M+H]+

90

80

70

494.3

% In ten sity

60

50

40 507.3 30 509.3 20

508.3 569.3

513.3 514.3

10 303.3

355.1

0 300

385.9

433.4 440

466.6

500.6

699.5

570.3 537.4

571.2

595.9

629.9

580

666.2

726.0 739.7

692.3 720

761.4 770.3

799.4 800.4

886.3 855.4 878.9

833.2 860

901.2

932.8

972.6 1000

Mass (m/z)

Figura 2.5 Espectro de masas MALDI-TOF del ligando L.

Una vez sintetizado el ligando L se realizó la reacción de intercambio tiol-tiol haciendo reaccionar las nanopartículas de oro protegidas con el dodecanotiol con este ligando para promover el intercambio de las unidades de dodecanotiol por el ligando L. Sin embargo, existía la posibilidad que la reacción propuesta procediera a través del grupo fosfina del ligando L. De hecho, aunque las reacciones de intercambio sustituyendo un tiol por otro tiol han sido más ampliamente estudiadas2,17,34,35, los desplazamientos de ligandos tiol por fosfinas también están documentados en la literatura36-39. Las nanopartículas de oro protegidas con dodecanotiol (AuNP1) fueron seleccionadas como material de partida para la reacción de intercambio. Una muestra de estas nanopartículas se disolvió en CH2Cl2 y se hizo reaccionar con el ligando L en una relación molar de ligandos 1:0,3 respectivamente a temperatura ambiente. Después de 48 horas de reacción, el espectro de RMN de 31P{1H} de la mezcla de reacción mostró que la señal a -5,0 ppm debido al grupo -PPh2 libre no estaba presente, y en cambio aparecieron dos nuevas señales aparecieron a 39,0 ppm y a 29,0 ppm, esta última atribuida a la formación de óxido del ligando L. La ausencia de la señal a -5,0 ppm demostraba que las nanopartículas de oro habían reaccionado con el ligando L vía el grupo fosfina. El punto clave era conocer la naturaleza de las especies responsables de la señal a 39,0 ppm. Teniendo en cuenta la publicación de Foos8, en la cual se reportaba

48

2. Nanopartículas de oro.

la formación de un complejo asimétrico

con una señal a 38,0 ppm, se pensó que

nuestro compuesto desconocido a δ= 39,0 ppm, podría ser una especie similar, [CH3(CH2)11SAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH] (4). Para comprobar esta suposición, en un experimento por separado se sintetizó el compuesto 4 haciendo reaccionar [AuCl(tht)]40 con el ligando L, seguido del tratamiento con dodecanotiol en presencia de NEt3. El espectro RMN de 31P{1H} reveló la rápida aparición de una única señal a 39 ppm, que confirmó que la reacción de intercambio de las nanopartículas con el ligando L producía la rápida formación del compuesto asimétrico RS-Au-PPh2R’ en solución (Esquema 2.13).

Au S

n

AuNP1 O

HS

O

L PPh2

CH2Cl2, Tamb, 48h

O Au S

m

O

+

SH

Ph2P m