Parte I

ASPECTOS GENERALES

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´ 1. LAS ACUMULACIONES TOBACEAS J. A. Gonz´ alez Mart´ın1 y Mª. J. Gonz´ alez Amuchastegui2 1. Departamento de Geograf´ıa, Universidad Aut´ onoma de Madrid, Francisco Tomas y Valiente 1, 28049 Madrid. [email protected] 2. Departamento de Geograf´ıa, Prehistoria y Arqueolog´ıa, Universidad del Pa´ıs Vasco, Tomas y Valiente s/n, 01006 Vitoria-Gasteiz [email protected]

´ INTRODUCCION Los dep´ositos tob´ aceos constituyen importantes indicadores paleoambientales y geocronol´ogicos en las regiones k´arsticas emplazadas en diversos a´mbitos morfoclim´aticos. Ofrecen como peculiaridades generales: su naturaleza carbonatada, especialmente calc´ıtica y a menudo poco litificada; una mayor o menor porosidad1 y una precisa localizaci´on geomorfol´ ogica siempre inducida por la convergencia de factores estructurales, clim´ aticos y ambientales. Estas acumulaciones no suelen deparar una gran representaci´on espacial aunque, en ocasiones, pueden mostrar ejemplos con notables espesores que contrastan con los de otras formaciones superficiales de su entorno. El inter´es que, en las u ´ltimas d´ecadas, han despertado los dispositivos tob´aceos en distintas disciplinas cient´ıficas radica en diversos hechos. Entre ellos: - sus afloramientos constituyen aut´enticos archivos paleoambientales donde pueden estudiarse las pret´eritas fluctuaciones clim´aticas, especialmente del Pleistoceno y del Holoceno, tanto a trav´es de su se˜ nal isot´ opica (δ18 O y δ13 C) como de los testigos bot´ anicos, malacol´ogicos, etc. que conservan en su interior carbonatado; - adem´as, distintas t´ecnicas de cronolog´ıa absoluta (U/Th, 14 C, Racemizaci´on, Electron Spin Resonance -E.S.R.-) permiten ubicar la informaci´on paleoambiental en un marco evolutivo o en un contexto cronoestratigr´ afico; - la espectacularidad y el elevado valor de algunos de los paisajes asociados a estas formaciones (sobre todo en el caso de cascadas, lagos, ciertos tramos fluviales, etc.) ha conllevado su catalogaci´ on patrimonial y la necesidad de una adecuada protecci´on dada la vulnerabilidad de las tobas y de las din´amicas de sus geosistemas; - su valor arqueol´ogico, hist´ orico y cultural pues en el transcurso del tiempo los sistemas tob´ aceos han ofrecido al hombre un enorme atractivo en raz´ on de sus m´ ultiples posibilidades: lugar de refugio, abundancia de caza y pesca, fuente de acopio de recursos naturales (madera, pastos. . . ), notable fuerza motriz en los saltos de agua para el movimiento de los ingenios hidr´aulicos, suelos muy aptos para la agricultura, etc. Otro aspecto radica en el aprovechamiento que las tobas han tenido como roca constructiva desde los tiempos protohist´oricos hasta los actuales, unas veces en forma de sillares y sillarejos y otras, para cubrir vanos aprovechando su bajo peso. Id´entica aplicaci´on hay que hacer constar para los travertinos termales que, en ocasiones, han revestido un valor a˜ nadido como piedra ornamental. - los problemas de geotecnia ocasionados por los conjuntos tob´aceos que sirven de emplazamiento a edificios o, incluso, a grandes n´ ucleos de poblaci´on. Se asocian a roturas y colapsos internos debido 1

Hace a˜ nos se consider´ o que la densidad de una toba esponjosa era aproximadamente de 1,1 g cm-3 ; es decir de 3 1100 Kg/m ; sin embargo la densidad especifica de la calcita, su principal constituyente, es de 2,7 gr cm-3 , lo que permiti´ o estimar que su seno se halla ocupado por cavidades y poros en un 60 % (Weijermars et al., 1986).

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˜ LAS TOBAS EN ESPANA a su elevada porosidad y alta deformabilidad ante presiones, sobre todo cuando est´ an empapados de agua. El paradigma urbano coincide con la ciudad de Antalya (Turqu´ıa), existiendo en Espa˜ na numerosas localidades apoyadas sobre este tipo de substratos. Tampoco faltan ejemplos de ca´ıda gravitatoria de grandes paneles en escarpados cantiles tob´aceos, como los acontecidos en Orbaneja del Castillo (Burgos), Almonacid de Zorita o Brihuega (Guadalajara).

1.

´ CONCEPTUAL TOBAS Y TRAVERTINOS: APROXIMACION

Es objeto de controversia en las Ciencias de la Tierra, el uso espec´ıfico de los t´erminos Toba y Travertino (Juli´a, 1983; Viles and Goudie, 1990) o su aplicaci´on como sin´ onimos. Aunque son muchos los expertos que utilizan estos litotipos carbonatados de modo dual, sin concretar apenas distinciones entre ambos, tampoco faltan los que matizan ciertos contrastes entre ellos. Estos u ´ltimos precisan diferencias relativas a la temperatura del agua, a la procedencia del CO2 disuelto en aquella, a la porosidad de los materiales y/o a su grado de compactaci´on. Ambas posiciones han dado lugar a una cierta confusi´ on que ha sido abordada metodol´ogicamente (Pedley, 1990, 2003 y 2009; Cappezzuoli and Gandin, 2004; Gandin and Capezzuoli, 2008) invoc´andose la necesidad de unas definiciones m´as precisas (Jones and Renaut, 2010) que sustituyan a las aproximaciones descriptivas. Etimol´ogicamente, la palabra toba deriva, seg´ un el Diccionario de la Lengua de la Real Academia (1970) del lat´ın tofus y hace alusi´on a una piedra caliza muy porosa y ligera, formada por la cal que llevan en disoluci´ on las aguas de ciertos manantiales y que van deposit´ andola en el suelo o sobre las plantas u otras cosas que se hallan a su paso. Curiosamente, este acreditado Diccionario no incluye el vocablo travertino. El t´ermino toba se asocia, seg´ un un ge´ografo franc´es (Fenelon, 1967), a una onomatopeya que aludir´ıa al sonido etouff´e producido por el martillo sobre una roca ligera y porosa. Por ello, esta voz se aplicar´ıa a materiales con estas propiedades, tanto de naturaleza carbon´atica, como pirocl´astica de origen volc´anico. Al parecer, la distinci´ on geol´ ogica entre unas y otras tobas fue realizada por Townson, a finales del siglo XVIII (Pentecost, 2005), para quien las tobas calizas consistir´ıan en una formaci´on ligera y porosa generada por la precipitaci´ on de los carbonatos disueltos por el agua. Por su parte, travertino proviene de travertinus, vocablo vinculado al top´onimo Tibur (Tiburtinus o Tivertino), actual Tivoli muy cercana a Roma. Consistir´ıa en una formaci´ on carbon´ atica integrada por peque˜ nos lechos muy compactos, separados por vacios ondulados, resultado de la precipitaci´ on de capas sucesivas del bicarbonato de calcio en carbonato c´ alcico (Fenelon, 1967). Sin embargo, un famoso diccionario geogr´afico de la ´epoca (George et Verger, 1974) sosten´ıa, estrictamente, que el t´ermino travertino s´olo pod´ıa aplicarse a materiales calc´areos mientras que el de toba deber´ıa destinarse a volc´ anicos. Los distintos manuales espa˜ noles de Geolog´ıa, Estratigraf´ıa, Petrolog´ıa. . . , publicados en el u ´ltimo tercio del siglo XX, as´ı como numerosos art´ıculos sol´ıan distinguir entre toba y travertino. Ambos t´erminos ten´ıan como factor com´ un su origen continental, su naturaleza integrada por carbonato de calcio producto de la desgasificaci´ on del CO2 y la presencia de soportes org´anicos vivos, muertos o inertes. El elemento diferenciador era la textura m´as cavernosa o esponjosa de las tobas y donde su car´acter reciente se traduc´ıa en la deleznabilidad de sus componentes, nada o poco litificados. Por su parte, los travertinos ofrec´ıan mayor consistencia al haber sido ´estos, en su mayor parte, tobas antiguas cuyos intersticios han sido sellados al rellenarse con calcita (Atabey, 2002). En esta l´ınea, la distinci´ on entre toba y travertino se apoy´o durante alg´ un tiempo en el grado de cementaci´on de los carbonatos (Pentecost and Viles, 1994) aunque, entonces, un amplio espectro de expertos hac´ıa un uso terminol´ ogico indiscriminado creando una notoria confusi´ on: - Muchos de ellos aplicaron con asiduidad el vocablo toba en detrimento de travertino (Iron and M¨ uller, 1968; Carvalho & Romariz, 1973; Pedley, 1987, 1990. . . ). - Por el contrario, otros -franceses (Vaudour, 1982, 1985, 1986a, 1986b, 1988, 1994. . . ), italianos (Soligo et al., 2002; Anzalone et al., 2007), portugueses, alemanes (Frank et al., 2000), suecos 4

´ 1. LAS ACUMULACIONES TOBACEAS y holandeses (Weijermars, Mulder, Wiegers, 1986), chinos (Lu et al., 2000) y tambi´en espa˜ noles (Brusi, 1996; Brusi et al., 1997a y 1997b; Guti´errez Elorza y Sancho, 1997; Sancho et al., 1997; Andreo et al., 1999; Dur´ an et al., 1988a, 1988b; Dur´an, 1996, entre otros) hicieron prevalecer el empleo del t´ermino travertino, desestimando el de toba para aludir a carbonatos de origen k´arstico. A destacar los trabajos que diferenciaron dos tipos de travertinos atendiendo a la procedencia y temperatura del agua (Pentecost, 1993, 1995b, 2005; Pentecost and Viles 1994; Viles and Pentecost, 2007): travertinos mete´ ogenos, en los que el CO2 proviene de la atm´osfera o del suelo y la temperatura del agua no excede 20 C y travertinos term´ ogenos donde aquel gas tendr´ıa un origen fundamentalmente hidrotermal y sus aguas ofrecer´ıan valores superiores a 20 C (Pentecost, 2005)2 . De modo especial, hay que citar aqu´ı a la mayor´ıa de los investigadores norteamericanos, salvo alguna excepci´on (Evans, 1999), que hac´ıan un uso preferencial, entonces y todav´ıa en la actualidad, del t´ermino travertino para referirse a cualquier tipo de carbonato originado por aguas termales o no (Slack, 1967). Sin embargo, autores de aquella nacionalidad asignaron, a mediados del siglo XX (Dunn, 1953; Scholl and Taft, 1964), toba (tufa) a formas monol´ıticas desarrolladas por aguas m´as o menos mete´oricas en las orillas del hiper salino Mono Lake, en California. Tampoco faltaron investigadores (Gladfelter, 1971; Geurst, 1976a, 1976b y 1976c; Roglic, 1977; Adolphe, 1981 y 1986; Thorpe et al., 1981; Emeis et al, 1987; Ordo˜ nez et al., 1979a, 1987a y 1990; Pentecost and Lord, 1988; Lecolle, 1989; Bakalowicz, 1990; Gonz´alez Mart´ın et al., 1987 y 1989a; Gonz´alez Amuchastegui y Gonz´ alez, 1989 y 1993; Goudie et al., 1993; Freytet et Plet, 1996; Vaudour, 1997; C´amara et al., 1997; Jansen et al., 1997 y 1999; Baker and Simms, 1998; Gurk et al., 2007; Brusa et al., 2009; Jim´enez Per´ alvarez, 2012) que usaron Toba y/o Travertino dualmente como sin´onimos en muchas de sus publicaciones. Este planteamiento es seguido, con relativa asiduidad, por autores que trabajan en territorios donde abundan las acumulaciones constituidas a partir de aguas termales. Suelen aplicar el t´ermino travertino de modo gen´erico, o indistinto, a aquellas rocas carbonatadas sedimentadas cerca de manantiales, r´ıos y humedales (Sanders and Friedman, 1967; Valero Garc´es et al., 2001; Luque and Juli´a, 2007) -excluidas las formadas en el interior de cavernas-3 , sin atender a la naturaleza de las aguas constructoras, ni tampoco a la tipolog´ıa, abi´otica o bi´otica, de los procesos de desgasificaci´on del CO2 . Por su parte, un importante diccionario geol´ogico anglosaj´on considera a las tobas como una variedad de travertino esponjoso (Neuendorf et al., 2005). Hace un par de d´ecadas Pedley (1990) discrimin´o el uso del t´ermino toba para aquellos carbonatos precipitados a partir de aguas mete´ oricas (cool water ) de origen k´ arstico y, por tanto, especialmente vinculados a las condiciones ambientales. Presentan una f´ abrica inicialmente porosa debido a la existencia en su seno de abundantes moldes de restos vegetales no faltando micr´ofitos, como diatomeas, velos alg´aceos, etc. (Pedley, 2009). Los valores t´ıpicos de su se˜ nal isot´opica de δ18 O (PDB) reflejan la relaci´ on existente entre sus carbonatos y las aguas mete´ oricas al encontrarse comprendidos generalmente entre -30 -12 (Gand´ın and Capezzuoli, 2008) -12 -4 (Andrews, 2006)4 mientras que los de δ13 C oscilan entre 11 y 5 (Gand´ın and Capezzuoli, 2008) +2 y -12 (Andrews, 2006). Por el contrario, el t´ermino travertino se reserv´ o para los carbonatos, frecuentemente bien estratificados y laminados, cuya g´enesis se vincula a la actividad de bacterias y cianobacterias, desarrolladas en los sectores proximales de sistemas hidrotermales (Whitten and Brooks, 1972; Riding, 1991; Jones and Renaut, 1996; Guo and Riding, 1994 y 1998; Minissale et al., 2002; Zentmyer et al., 2008; Gandin and Capezzuoli, 2008); ofrecen menor variedad de facies que los sistemas tob´aceos en buena parte debido a que sus aguas impiden el crecimiento de macrofitos al ofrecer temperaturas por encima de 20 C (Pentecost, 2005; Pedley, 2009). Con esta procedencia

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Dentro de las aguas termales se han establecido (Renaut et al., 2002) diferentes categor´ıas t´ermicas: calientes (20º-40ºC); mesotermales (40º-75ºC) e hipotermales (>75ºC). 3 No obstante, algunos trabajos fueron una excepci´ on ya que asignaron toba y travertino a dep´ ositos carbon´ aticos desarrollados en el interior de las cavidades k´ arsticas (Viles and Goudie, 1990). 4 En esta s´ıntesis no puede faltar referencias a aportaciones espa˜ nolas llevadas a cabo en determinados cauces del Sistema Ib´erico y dedicadas al estudio de los factores medioambientales que controlan las variaciones de los valores de δ18 O y δ13 C en tobas recientes (V´ azquez Urbez et al., 2010 y 2011; Osacar et al., 2013...).

5

˜ LAS TOBAS EN ESPANA de las aguas y su mayor grado de saturaci´ on, su se˜ nal isot´ opica es diferente a las de las tobas: los valores de δ18 O (PDB) fluct´ uan entre -4 y -30 mientras que los de δ13 C se incluyen entre -2 y +8 (Gand´ın and Capezzuoli, 2008). Tras la publicaci´ on de aquel trabajo de Pedley (1990) fueron muchos los autores que decidieron restringir el uso de los vocablos toba y travertino aportando numerosos elementos diferenciales adem´as del origen de sus aguas, de su CO2 y su temperatura (Tabla 1.1). Sin embargo esta diferenciaci´on no result´o del todo aceptable ya que en numerosos lugares, los travertinos termales pasaban lateralmente a acumulaciones tob´aceas en tramos distales donde la temperatura del agua desciende hasta valores coincidentes con los ambientales (Lorah and Herman, 1988). Por su parte, otros expertos siguieron utilizando la palabra travertino pero a veces acompa˜ nada por un calificativo (freshwater travertine o travertine–limestone) para identificar el origen de las aguas y su carga de CO2 (Dramis et al, 1999; Hammer et al., 2007, etc.). Para finalizar esta cuesti´ on no faltan quienes hacen uso del t´ermino toba (tufa) para designar aquellos dep´ositos carbonatados porosos vinculados a fuentes con aguas termales (entre 50 C y 65 C) sobresaturadas en calcita y sulfato (Bonny and Jones, 2003), o los que identifican con este nombre, o el de hypogean tufa, a acumulaciones, ahora de escasa macroporosidad, localizadas a la entrada, o en el interior, de las cavernas y que se asemejan, en l´amina delgada, a las tobas estromatol´ıticas (Borsato et al., 2007; Frisia and Borsato, 2010). A destacar tambi´en el hecho de que recientemente autores espa˜ noles han adoptado el t´ermino anglosaj´on tufa en trabajos publicados en castellano para los carbonatos tob´ aceos detectados en un valle de Sierra Nevada (Torres et al., 2009).

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Tabla 1.1: Principales caracter´ısticas distintivas entre toba y travertino (Modificado de Capezzuoli et al., en prensa). ´ PARAMETRO

TOBA

TRAVERTINO TERMAL

Contenido

>6

>7

>0

-1 a +10

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HCO-3(mmol/l) δ 13 C (PDB

)

Mineralog´ıa

calcita

Calcita, aragonito

Tasas de precipitaci´ on

bajas (mm-cm/a˜ no)

Alta (cm/a˜ no)

F´ abrica

Principalmente poco estratificada

Principalmente estratificada-laminadas

Tama˜ no de los cristales

Dominantemente cristales

de calcita

micromicr´ıticos a microespar´ıticos

Macro - micr´ıticos

Porosidad primaria

Generalmente alta (40 %)

Generalmente baja ( 2 m), constituyendo un borde o “ribete” sobre las plantas (sparite fringe) o como micrita (micrite fringe) (Pedley, 1992; Garc´ıa del Cura et al., 2000), pudiendo presentarse solos o en alternancia (Fig. 4.1A); a veces, esta incrustaci´on es m´as compleja y aparecen formas estromatol´ıticas y/o trombol´ıticas a la microescala a consecuencia de la presencia de biofilms, predominantemente cianobacterianos, con sus correspondientes EPS (exoplisac´aridos) sobre los vegetales (Fig. 4.1B-4.1G y Fig. 4.2E). Estas sustancias extracelulares, presentes en muchos microorganismos, desempe˜ nan un importante papel en la precipitaci´on de 2 carbonatos .

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V´ease el cap´ıtulo 5: Ecobiolog´ıa de las acumulaciones tob´ aceas: los organismos constructores.

4. PETROLOG´IA, TEXTURAS Y MINERALOG´IA

Figura 4.1: Fotomicrograf´ıas realizadas con el microscopio o ´ptico de polarizaci´ on: A, C, D, E, F y G con n´ıcoles cruzados y B con n´ıcoles paralelos. Ejemplos de texturas de calizas tob´ aces (fitohermos): A,C,D y E: tobas de tallos mostrando tallos de diferente grosor con recubrimiento calc´ıtico. A: cemento sobre tallos y hojas (sparite and micrite fringe) ¿Thypha?), Alic´ un, Almer´ıa. C: cemento (micrite fringe) y posterior crecimiento de cianobacterias, barrera Lagunas de Ruidera, D y E recubrimientos tipo estromatol´ıtico, barreras Lagunas de Ruidera. F: Secci´ on de char´ acea con encostramiento micr´ıtico y posterior desarrollo de estructura estromatolitica. Edificio R´ıo J´ ucar. B: Encostramiento de hoja (filidio) de briofita, barrera laguna Tomilla, Ruidera. G: textura trombol´ıtica (colonias de cianobacterias), Ruidera.

65

˜ LAS TOBAS EN ESPANA

Figura 4.2: Fotomicrograf´ıas realizadas con Microscopio Electr´ onico de Barrido en modo de electrones secundarios. A y B: Toba de larvas (“¿quiron´ omidos?”) Ba˜ nos de Mula (Murcia). C y D: Estructuras generadas por encostramiento de filamentos de cianobacterias, Lagunas de Ruidera. E y F: Superficies externas de formaciones actuales: E biofilm de la superficie de un estromatolito con cristales de calcita, diatomeas y EPS, Ruidera; y F hoja de musgo parcialmente recubierta por calcita, Ba˜ nos de Mula.

Las distintas caracter´ısticas de estos cementos que constituyen el encostrado (fringe) de los vegetales se han explicado como consecuencia del diferente lugar relativo de precipitaci´on de los carbonatos: dentro o fuera de los EPS. Este hecho parece que guarda relaci´ on con la din´ amica del medio y as´ı en aguas con mayor agitaci´on -como en las cascadas- imperan los encostramientos espar´ıticos y en aguas menos agitadas, predominan los micr´ıticos (Pedley, 2013). La presencia de estas morfolog´ıas, frecuente ya en el Cenozoico, ha sido estudiada experimentalmente comprob´andose su relaci´on con biofilms (Arenas Abad et al., 2010b). 66

4. PETROLOG´IA, TEXTURAS Y MINERALOG´IA Frecuentemente se forman cristales de esparita sobre los ped´ unculos (stalks) de diatomeas (Freytet and Verrecchia, 1998). La asociaci´ on de cianobacterias y diatomeas es muy com´ un en medios actuales con precipitaci´ on de tobas, tal y como hemos podido comprobar en la Pen´ınsula Ib´erica (Fig. 4.2E) y como ponen de manifiesto Golubi´c et al., (2008) que hacen especial hincapi´e en el papel que representan como epifitas sobre musgos.

5.

LA PETROGRAF´IA DE TOBAS A LA LUZ DEL MICROSCOPIO ´ ELECTRONICO DE BARRIDO

El microscopio electr´ onico de barrido (MEB o SEM seg´ un sus siglas en Ingl´es: Scanning Electron Microscopy), suministra datos que ayudan a visualizar y, por tanto, a comprender el papel desempe˜ nado por los distintos tipos de procesos en la g´enesis de los minerales que constituyen la toba. Inicialmente, se trataba de microscopios electr´onicos de alto vac´ıo que precisaban recubrir la muestra de una capa conductora (Au, Au-Pd o C) para observar su morfolog´ıa superficial, con sensores de electrones secundarios (SEM-se) (Fig. 4.2), y sus diferencias de composici´on qu´ımica con sensores de electrones retrodispersados (SEM-bse). El MEB con sensor de electrones secundarios permite realizar observaciones morfol´ogicas de detalle como las que se muestran en la Fig. 4.2A y 4.2B correspondientes a las “tobas de larvas” y 4.2C y 4.2D correspondientes a morfolog´ıas creadas por carbonataci´on en relaci´on con cianobacterias; as´ı como la mineralizaci´on que est´ a teniendo lugar en la superficie de un estromatolito y sobre la superficie de una hoja de musgo (Fig. 4.2E y 4.2F respectivamente). Pero la microscopia electr´ onica ha ido evolucionado y los microscopios electr´onicos de alto vac´ıo dieron paso, entre otros, a los de presi´ on variable (VPSEM), que pueden trabajar a alto y bajo vac´ıo que se han utilizado preferentemente para trabajar a bajo vac´ıo, con sensores de electrones retrodispersados, y sin recubrir la muestra. Esta t´ecnica se ha optimizado y microscopios m´as modernos pueden trabajar a bajo vac´ıo tanto con detectores de electrones reprodispersados como con detectores de electrones secundarios sin necesidad de recubrir ni mover la muestra objeto de observaci´ on, o bien recubriendo la muestra y alcanzando entonces magnificaciones mayores, permitiendo pasar de observaciones a escala de micras (1 m = 0,001 mm) a otras a escala de nan´ometros (1 nm = 0,001 m) (FESEM). Esta metodolog´ıa a´ un no se ha extendido suficientemente como para dar lugar a una sistem´ atica de tobas lo cual no es descartable a medio plazo.

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6.

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MINERALOG´IA

En las tobas fluviolacustres predomina la calcita de bajo contenido en magnesio (Low Magnesium Calcite - LMC). Adem´ as, son habituales contenidos del orden de 5 % de cuarzo procedente principalmente de fr´ ustulas de diatomeas y aportes detr´ıticos y, con car´acter muy accesorio y local (vinculados a la geolog´ıa del entorno), otros componentes correspondientes a la fracci´ on detr´ıtica como feldespatos, dolom´ıas y filosilicatos (Gonz´alez Mart´ın et al., 2000a). La presencia de aragonito se considera m´as relacionada con aguas calientes (Juli´ a, 1983); no obstante, tambi´en se ha identificado, ocasionalmente, en algunas tobas fluviales como las del rio Arquillo en Albacete (Garc´ıa del Cura et al., 1997c).

CONSIDERACIONES FINALES Las tobas carbon´aticas son rocas continentales constituidas principalmente por calcita, con unas caracter´ısticas petrogr´aficas concretas, relacionadas fundamentalmente con el encostramiento de vegetales que aparecen asociados a facies m´as espec´ıficas de diferentes medios continentales en funci´on de las circunstancias geomorfol´ ogicas y clim´aticas del lugar donde se han desarrollado. La existencia o ausencia de biofilms recubriendo el sustrato y las plantas superiores presentes, as´ı como la tipolog´ıa de los microorganismos incluidos en dichos biofilms son los factores m´as 67

˜ LAS TOBAS EN ESPANA decisivos en la g´enesis de dicho encostramiento. En efecto van a condicionar la microtextura de las tobas influyendo en que est´en constituidas por cristales (sparite fringe) si predominan los procesos f´ısico-qu´ımicos; micrita (micrite fringe) si destacan las bacterias y encostramientos dendrol´ıticos o microtexturas arborescentes, si lo que prevalecen son las cianobacterias. Es relativamente frecuente que encostramientos de cristales fibrorradiados ofrezcan en su interior morfolog´ıas cianobacterianas, denotando el car´acter diagen´etico de dicha textura. Las microtexturas citadas est´an presentes, tanto en los encostramientos de vegetales superiores (“facies de tallos”) como en las morfolog´ıas estromatol´ıticas, muy frecuentes tambi´en en los medios sedimentarios (fuentes, medios fluviales y lacustres) donde se forman las tobas en nuestras latitudes.

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5. ECOBIOLOG´IA DE LAS ACUMULA´ CIONES TOBACEAS: LOS ORGANISMOS CONSTRUCTORES Virginia Souza-Egipsy1 , Asunci´ on de los R´ıos1 y Carmen Ascaso1 1. Centro Ciencias Medioambientales CSIC, Instituto de Recursos Naturales, Serrano 115bis, 28006 Madrid, Espa˜ na. [email protected], [email protected], [email protected]

1.

´ LOS ORGANISMOS CONSTRUCTORES DE LAS TOBAS CALCAREAS

Los microorganismos colonizan todos los ambientes de la Tierra y por tanto su influencia en los ciclos de los elementos en el planeta es indiscutible (Ehrlich, 2002). En el caso de las tobas calc´areas, los organismos implicados suelen ser fundamentalmente bacterias y algas (Golubic, 1991; Pentecost and Whitton, 2000), aunque tambi´en existen importantes interacciones con plantas, hongos e invertebrados acu´aticos (Ford and Pedley, 1996). La estructura de las tobas suele variar a lo largo de las estaciones sobre todo en las regiones templadas donde el mayor crecimiento de las capas se produce durante el verano y oto˜ no form´ andose l´aminas de diferente textura. En los climas templados, durante invierno y la primavera se producen capas de calcita porosa microesparitica mientras que en verano y oto˜ no las capas son de micrita. Para algunos autores estos contrastes suelen estar relacionados con las condiciones ambientales (Pedley et al.,1996) pero para otros son las diferentes comunidades de organismos encontradas en las tobas las que tienen un papel primordial (Freytet and Plet, 1996; Janssen et al., 1999; Freytet et Verecchia, 1998). En general, los organismos fotosint´eticos debido a la presencia de pigmentos son m´ as conspicuos en las formaciones tobaceas pero las bacterias (Fig. 5.1) suelen ser el componente m´as abundante de la biodiversidad encontrada como ha podido ser descrito al utilizar t´ecnicas moleculares (Nga et al., 2006; Cousin et al., 2008; Shiraishi et al., 2008a). En estas primeras investigaciones, la proporci´ on de secuencias relacionadas con Proteobacteria superaba a las de Cianobacteria (36 % frente a un 30 %) y la diversidad bacteriana se completaba con secuencias relacionadas con grupos de Bacteriodetes, Actinobacteria, Acidobacteria, Verrumicrobia, Firmicutes y secuencias vinculadas a las encontradas en suelos agr´ıcolas. El papel de las bacterias heterotr´ oficas en la precipitaci´ on de carbonatos no ha sido muy tenido en cuenta en las formaciones de toba aunque en otros ambientes su participaci´ on en la precipitaci´ on de los carbonatos es fundamental (Rivadeneyra et al., 1999; van Lith et al., 2003; Papineau et al., 2005; Braissant et al., 2007). En las tobas se pueden distinguir varios tipos de comunidades de cianobacterias. Las zonas de r´apido crecimiento presentan comunidades criptoendol´ıticas de cianobacterias unicelulares y filamentosas entre las que destacan respectivamente, Chroococcus y Phormidium incrustatum (Pentecost, 1995; Freytet and Plet, 1996; Arp et al., 1999; Janssen et al., 1999; Pentecost, 2003). Las superficies de las tobas muestran biopeliculas generalmente formadas por Rivularia (Pentecost, 1987; Pedley, 1992) que aparecen mezcladas con comunidades de algas verdes como Vaucheria y Cladophora (Janssen et al., 1999). En las zonas sumergidas con poca profundidad abundan las biopeliculas de diatomeas como Chamaesiphon incrustans, Homoeothrix, Hydrococcus, Synedra, Cymbella, Achnantes microcephala, 69

˜ LAS TOBAS EN ESPANA Gomphonema, Nitzschia y Navicula (Winsborough and Golubic, 1987; Freytet and Verrecchia, 1998; Janssen et al., 1999; Plenkovic-Moraj et al., 2002). En las zonas sumergidas con mayor nivel de agua suelen abundar las formaciones de Chara (Cirujano et al., 2002) que tambi´en contribuyen a la precipitaci´on de calcita (Kufel and Kufel, 2002) y con el tiempo debido al cambio en los cursos de agua pueden quedar totalmente embebidas en los carbonatos.

Figura 5.1: Imagen de microscop´ıa electr´ onica de barrido en modo de electrones retrodispersados (SEM-BSE) de la estructura de las biopeliculas criptoendoliticas en una formaci´ on de toba en Mono Lake (California). Adem´ as de cianobacterias filamentosas (flecha negra) tambi´en hay gran cantidad de bacterias (flecha blanca).

En las zonas de cascada donde el agua salpica y se produce la precipitaci´on de carbonatos abundan las comunidades de musgos y hep´aticas (Pentecost, 1996). Entre las especies descritas en tobas destacan: Fissidens crassipes, Hygroamblystegium fluviatile, Pellia endiviifolia, Rhynchostegium riparoides, Thamnium alopecurum (Janssen et al., 1999). Las especies suelen variar seg´ un las regiones geogr´aficas pero lo importante es que, en este caso, la precipitaci´ on ocurre alrededor de las estructuras celulares y se han descrito como cristales euh´edricos de calcita (Janssen et al., 1999); esto provoca la formaci´ on de capas tob´ aceas muy porosas y en las que s´ olo en contadas ocasiones se produce la infiltraci´on de los carbonatos en la estructura celular de los musgos (Souza-Egipsy et al., 2006). La presencia de hongos as´ı como de l´ıquenes y su papel en la precipitaci´ on de oxalatos c´alcicos se ha descrito en las formaciones tob´ aceas (Freytet and Verrecchia, 1995). Los l´ıquenes generalmente aparecen en las zonas expuestas pero los hongos y levaduras aparecen relacionados con las algas y cianobacterias filamentosas y su presencia puede detectarse en los precipitados.

2.

´ LOS MECANISMOS DE BIOMINERALIZACION

La precipitaci´on mineral debida a la actividad o presencia de organismos es una de las principales formas de acumulo de carbonatos en la Tierra. Este proceso llamado biomineralizaci´ on puede ocurrir de dos formas diferentes. La primera provoca la precipitaci´on de carbonatos en el medio sin control aparente por la c´elula. Este proceso fue definido por Lowenstam (1981) como “biomineralizaci´on inducida”. En este tipo de biomineralizaci´on la precipitaci´ on mineral acontece al favorecerse la nucleaci´on de los carbonatos sobre las paredes celulares de los organismos. En este caso el resultado son minerales que est´an en equilibrio con las condiciones ambientales que rodean 70

´ 5. ECOBIOLOG´IA DE LAS ACUMULACIONES TOBACEAS: LOS ORGANISMOS CONSTRUCTORES a las c´elulas y dependen de la composici´on de los fluidos en los que se forman. En contraste, en el segundo mecanismo denominado ”biomineralizaci´on controlada” la precipitaci´on est´a completamente regulada por la c´elula por lo que las concentraciones de iones son controladas por aquella para alcanzar los estados de saturaci´on independientemente de las condiciones en el exterior. El resultado son minerales que no est´an en equilibrio termodin´ amico con las circunstancias ambientales y que, por tanto, no se precipitar´ıan sin la medici´ on celular. As´ı, a diferencia de los organismos que pasivamente precipitan s´ılice, algunas algas, como las diatomeas, controlan la deposici´on de s´ılice en sus estructuras celulares de una forma tan eficaz que llega ser del orden de 106 veces mayor que la formaci´on abi´otica a partir de soluciones supersaturadas (Gordon and Drum, 1994). Adem´as de producirse la biomineralizaci´ on inducida que puede provocar la completa incrustaci´on de las c´elulas, ´estas pueden quedar mineralizadas debido a la permineralizaci´on de las estructuras celulares. En este proceso se produce la infiltraci´on de los cationes en la estructura molecular de las paredes celulares y, posteriormente, estos atraen a los iones y quedan mineralizadas (Ferris et al., 1988; Verrecchia et al., 1995). Este proceso por el que los organismos de paredes blandas pueden quedar preservados en los sedimentos ocurre fundamentalmente mediante cationes de s´ılice y la formaci´ on de s´ılice amorfa. Otros cationes como el Ca2+ y el Mg+ tambi´en son atra´ıdos por las matrices extracelulares y su uni´ on con los iones de carbonato producen la infiltraci´on de las paredes celulares pero debido a su mayor tama˜ no la preservaci´ on de las estructuras celulares no es tan exacta (Fig. 5.2).

Figura 5.2: Imagen de microscop´ıa electr´ onica de barrido mediante electrones retrodispersados de tobas recogidas en las Lagunas de Ruidera. A: Las cianobacterias filamentosas aparecen englobadas en los precipitados de carbonato. B. Las paredes celulares aparecen permineralizadas por los carbonatos mostrando relaci´ on con la estructura fibrilar de las vainas (flecha blanca) pero la estructura fina no queda preservada en los sedimentos por la nucleaci´ on continuada de los carbonatos (flecha negra).

2.1.

LOS ORGANISMOS CONSTRUCTORES Y LA MATRIZ EXTRACELULAR

Los microorganismos presentes en las tobas suelen estar rodeados de sustancias extracelulares alrededor de la membrana citoplasm´ atica y la pared celular que favorecen la nucleaci´on mineral (Pentecost and Riding, 1986; Ferris and Beveridge, 1986). Hay varios tipos de capas extracelulares (Beveridge and Graham, 1991) siendo las m´as comunes las construidas por pol´ımeros que pueden llegar a formar capsulas compactas o capas m´ as laxas (Sutherland, 1999). Algunas bacterias filamentosas poseen capas llamadas vainas, que son fibrosas y ricas en carbohidratos como las de las cianobacterias (Weckesser et al., 1988). Para algunos autores, estas vainas representan un filtro impermeable frente a mol´eculas grandes potencialmente t´ oxicas (Phoenix et al., 2002). Un tipo m´as organizado de capa extracelular considerado casi paracristalino es la capa-S (Koval, 1988). Las capas-S est´an formadas mayoritariamente por prote´ınas con una peque˜ na proporci´ on de 71

˜ LAS TOBAS EN ESPANA carbohidratos y est´ an presentes en casi todos los grupos taxon´omicos de organismos procari´oticos. Estas capas-S son m´ as complejas y estructuradas que las vainas pero cumplen funciones similares de filtrado y protecci´ on (Steward and Beveridge, 1980). En el caso de los hongos, la capa interna de la pared celular que rodea a la membrana plasm´atica suele ser de quitina y glucanos, mientras que la capa m´as externa amorfa es de quitosan y otros componentes menores como prote´ınas, l´ıpidos, polifosfatos, fenol, melanina e iones inorg´anicos (Gadd, 1993). En el caso de los hongos su capacidad de excretar al medio ´acido c´ıtrico y ox´alico tiene gran importancia en los ciclos biogeoquimicos ya que suelen unirse a cationes met´alicos presentes en el medio (Gadd, 1999). La mayor´ıa de las algas tienen en la pared celular una capa principal de celulosa y otra amorfa formada por polisac´aridos espec´ıficos para los diferentes grupos (Hunt, 1986). Los grupos funcionales m´as importantes son los carboxilos asociados al acido ur´onico de los alginatos que son capaces de neutralizar un gran n´ umero de cationes met´alicos (Majidi et al., 1990). En algunos grupos de algas, la pared celular est´a especialmente fortalecida por la precipitaci´on de carbonatos o s´ılice debida a procesos de biomineralizaci´on controlada como ocurre en la mayor´ıa de las plantas acu´aticas y en las diatomeas. La principal caracter´ıstica de las sustancias extracelulares es que presentan grupos funcionales expuestos al exterior que son anfot´ericos y pueden liberar o adquirir protones dependiendo del pH de la soluci´on que les rodea. As´ı en el caso de los grupos hydroxilo, carboxilo, sulfidrilo y fosfato se forman aniones y se liberan protones a la soluci´on. Mientras que en los grupos amino y amida estos son neutros cuando est´an desprotonados y pueden cargarse positivamente al adquirir un prot´ on de la soluci´ on que les rodea. La ionizaci´ on de los grupos funcionales en la pared celular o de las sustancias extracelulares produce una carga el´ectrica en la superficie de la c´elula que afecta a la concentraci´on y distribuci´ on espacial de los iones en la interfase c´elula-agua. Esta carga el´ectrica puede ser modificada en soluciones concentradas por la adsorci´ on de iones a estos grupos funcionales (Obst et al., 2006). Esta circunstancia permite calcular la capacidad tamponadora de las sustancias extracelulares, a un determinado pH sabiendo el n´ umero de moles de grupos funcionales presentes en ellas (Fein et al., 1997). Los grupos funcionales implicados en la capacidad tamponadora de los diferentes organismos son identificados utilizando diferentes t´ecnicas de espectroscop´ıa (Benning et al., 2003, 2004). Beveridge and Murray (1976) propusieron un mecanismo en dos etapas para explicar el proceso de adsorci´on de metales a las c´elulas. Primero se establece una interacci´on electrost´ atica entre los cationes met´alicos y los grupos funcionales ani´onicos de las matrices extracelulares o paredes celulares. Despu´es esta interacci´on act´ ua como un lugar de nucleaci´ on para el inicio de la precipitaci´on mineral (Fig. 5.3). En el caso de la tobas de las Lagunas de Ruidera se observ´o c´ omo las sustancias extracelulares que rodeaban a las diatomeas y cianobacterias acumulaban Ca y eran ricas en P (Fig. 5.4) y, posteriormente, se produc´ıa la precipitaci´on de carbonatos (Souza-Egipsy et al., 2006). Otros autores han mostrado este mismo fen´omeno indicando que estas sustancias presentan lugares para la adsorci´on de cationes pero al principio tambi´en act´ uan como inhibidores de la precipitaci´on (Kawaguchi and Decho, 2002a). En el medio natural, los cationes presentes en las aguas pueden variar dando lugar a diferentes tipos de carbonatos, calcita/aragonito (CaCO3 ); dolomita (CaMg)(CO3 )2 , estroncianita (SrCO3 ) y magnesita (MgCO3 ) (Schultze-Lam et al., 1992; Schultze-Lam and Beveridge, 1994). Adem´as de la capacidad de adsorber cationes, las sustancias extracelulares pueden presentar diferencias en composici´ on que determinan la precipitaci´on de distintos cristales (Kawaguchi and Decho, 2002b; Braissant et al., 2003; Bosak and Newman, 2005).

2.2.

´ LOS ORGANISMOS CONSTRUCTORES Y LA ACTIVIDAD METABOLICA

La precipitaci´on de carbonatos en las formaciones de toba ha sido explicada como un mecanismo con dos etapas fundamentales (Ford and Pedley, 1996). En la primera etapa, el agua de lluvia se equilibra con la atm´osfera del suelo que tiene una mayor presi´on parcial de CO2 debido a la actividad 72

´ 5. ECOBIOLOG´IA DE LAS ACUMULACIONES TOBACEAS: LOS ORGANISMOS CONSTRUCTORES de los microorganismos o a la disoluci´on de la roca. Cuando el agua vuelve a salir a la superficie el CO2 en exceso pasa a la atm´ osfera, desplazando el equilibrio del carbonato hacia incrementar la supersaturaci´on del CaCO3 . Este proceso provoca la precipitaci´ on espont´anea del CaCO3 y por tanto para algunos autores la formaci´ on de las tobas ser´ıa un mecanismo fundamentalmente de biomineralizaci´on inducida (Merz-Preiß and Riding, 1999; Merz-Preiß, 2000; Arp et al., 1999). En consonancia con esta idea los datos de incorporaci´ on radioactiva de CO2 (Pentecost, 1978b) y los registros de is´otopos de carbono (Pentecost and Spiro, 1990; Pentecost, 2000; Schidlowski, 2000) mostraron una m´ınima se˜ nal de incorporaci´on biol´ogica en las tobas relacionada con la fotos´ıntesis.

Figura 5.3: Imagen de microscop´ıa electr´ onica de barrido mediante electrones retrodispersados de tobas recogidas en las Lagunas de Ruidera. A: Las biopeliculas de diatomeas colonizan la superficie de las tobas (flecha blanca) y generan una precipitaci´ on de carbonatos diferente a la encontrada alrededor de las cianobacterias filamentosas (flecha negra). B: Las sustancias extracelulares alrededor de las diatomeas absorben cationes Ca2+ y son ricas en P (flecha negra) y posteriormente producen la nucleaci´ on de los carbonatos (flecha blanca).

Por otro lado, dependiendo de la fisiolog´ıa de los organismos se puede observar como en algunos casos es la precipitaci´on de carbonatos la que favorece la asimilaci´on del bicarbonato en las c´elulas (McConnaughey and Whelan, 1997) y, por tanto, la actividad biol´ ogica tendr´ıa un papel importante en la precipitaci´on de carbonatos. Ogawa y Kaplan (1987) observaron una dependencia entre la expulsi´on de H+ y la adquisici´on de HCO3 - por las cianobacterias. Varios estudios han descrito que existe un ratio estequiom´etrico 1:1 entre la fotos´ıntesis y la calcificaci´on que se produce asociada con las cianobacterias y algas presentes en aguas ricas en carbonatos (Merz-Preiß, 1992; McConnaughey and Falk, 1991) y que estos u ´ltimos precipitados por mediaci´ on biol´ogica presentan diferencias isot´opicas espec´ıficas (Gonz´alez and Lohman, 1985; McConnaughey, 1989a, 1989b). Estudios in situ utilizando microelectrodos han descrito que en la superficie de una toba rica en cianobacterias filamentosas se produc´ıa un incremento del pH bajo condiciones de iluminaci´on, mientras que lo contrario ocurr´ıa en los periodos de oscuridad (Shiraishi et al., 2008b). Sin embargo, el pH no mostraba cambios cuantitativos en las zonas donde predominaban las comunidades de diatomeas. Esto sugiere que no todas las biopel´ıculas presentes en la toba fomentan la precipitaci´ on de CaCO3 . La descomposici´on de las matrices extracelulares por bacterias heterotr´oficas incrementar´ıa de nuevo las concentraciones de Ca2+ y la alcalinizaci´on del medio provocando condiciones que pueden favorecen la precipitaci´on de carbonatos (Arp et al., 1998; L´opez-Garc´ıa et al., 2004). Pero el papel de estas comunidades de bacterias heterotr´ oficas no esta del todo claro, ya que se ha descrito que pueden promover o inhibir la precipitaci´on y/o causar la disoluci´on de los carbonatos (Visscher et al., 2000; Dupraz and Visscher, 2005). Durante la respiraci´ on los microorganismos producen un bombeo continuo de protones al exterior y ´estos pueden actuar protonando los grupos funcionales de las matrices extracelulares volvi´endolos neutros (Koch, 1986). Este proceso modificar´ıa las condiciones apropiadas para la nucleaci´on de los minerales en contacto con las biopel´ıculas. En contraste, las c´elulas muertas no ofrecen este gradiente de protones y por esa raz´ on es m´as probable que 73

˜ LAS TOBAS EN ESPANA muestren unas caracter´ısticas ani´onicas en su superficie (Urrutia et al., 1992) lo que favorecer´ıa la atracci´on de cationes y la nucleaci´ on mineral (Arp et al., 1998). As´ı en el caso de las bacterias que presentan diferentes capas extracelulares existir´a un complejo microambiente alrededor de las c´elulas dependiendo de las caracter´ısticas de las sustancias extracelulares que las rodean y de su actividad metab´olica.

Figura 5.4: A: Imagen de microscop´ıa electr´ onica de barrido mediante electrones retrodispersados de diatomeas sobre la superficie de tobas recogidas en las Lagunas de Ruidera. B: Mapa digital de la distribuci´ on del Si en la misma zona mostrada en la figura 4A. Los frustulos de las diatomeas son claramente visibles por su contenido en s´ılice. C: Mapa digital de la distribuci´ on del P. Las sustancias extracelulares alrededor de las diatomeas son ricas en este elemento. D: Mapa digital de la distribuci´ on del Ca. Las sustancias extracelulares acumulan Ca (flecha blanca) y los carbonatos precipitan alrededor y en el interior de los frustulos (flecha negra).

Varios estudios han descrito que algunas especies de cianobacteria, como el genero Calothrix, presenta dos zonas con cargas diferentes, siendo la pared celular electronegativa y la vaina electroneutra lo que influir´ıa en su capacidad de precipitar carbonatos (Phoenix et al., 2002). En el caso de algunas algas macrofitas como Chara se han descrito zonas alrededor de las c´elulas donde el pH es alcalino mientras que en otras donde es a´cido siendo esta diferenciaci´on independiente de la actividad fotosint´etica (McConnaughey and Falk, 1991). Esta diferenciaci´on de cargas el´ectricas en funci´on de la actividad biol´ ogica o del tipo de estructura celular tendr´ıa importantes consecuencias en la capacidad especifica para nuclear los minerales presentes en el medio y por tanto regular´ıa la precipitaci´on de carbonatos en la naturaleza.

AGRADECIMIENTOS ´ Las autoras agradecen a Mª Angeles Garc´ıa del Cura y a Juan Antonio Gonz´alez Mart´ın que les introdujeran en el mundo de las formaciones tob´ aceas de Las Lagunas de Ruidera. Este trabajo ha sido posible gracias a la financiaci´ on obtenida a trav´es del programa Ram´on y Cajal (V. S.-E. y A. R.) y al proyecto CGL2006-04658.

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6. HIDROQU´IMICA ELEMENTAL E ´ ´ ISOTOPICA Y GENESIS DE TOBAS S. Ord´ on ˜ ez1,3 y M. A. Garc´ıa del Cura2,3 1. Departamento de Ciencias de la Terra y del Medio Ambiente. Universidad de Alicante. [email protected] 2. IGEO(CSIC,UCM). Facultad de Geolog´ıa, [email protected] 3. Laboratorio de Petrolog´ıa Aplicada. Unidad Asociada Universidad de Alicante-CSIC.

´ INTRODUCCION Hace a˜ nos, los autores de este cap´ıtulo coincidimos con una persona que cuidaba el jard´ın de una finca durante el transcurso de un reconocimiento de campo en las acumulaciones tob´aceas, vinculadas a surgencias y paleosurgencias, existentes en el valle del alto Taju˜ na (entre las localidades de Masegoso y Brihuega). Aquella hab´ıa desviado los flujos de agua que brotaban de un manantial, en la ladera, conformando una peque˜ na cascada artificial donde se depositaban tobas de musgo y en cuyo pie algunos tablones de madera estaban recubiertos por carbonatos. Curiosamente, su interpretaci´on gen´etica no estaba muy alejada de la sugerida por los ribere˜ nos croatas: “esta piedra 1 nace del agua”; o de la que siglos antes hab´ıa realizado A. LimL´ on (1697) en un paraje inmediato de este valle, “...las aguas engendran alguna tobilla”. Fue entonces, en este a´mbito del valle del Taju˜ na (Ord´ on ˜ez y Gonz´alez, 1979; Ord´on ˜ez et al., 1979, Ord´on ˜ez et al., 1981) y en otros de la Submeseta Sur -valles del r´ıo Dulce (Ordo˜ nez et al., 1980) y del r´ıo Mundo- (Calvo, Ord´ on ˜ez y Garc´ıa del Cura, 1979)- donde se iniciaron los estudios sobre la hidroqu´ımica y las caracter´ısticas isot´opicas de las aguas k´arsticas, as´ı como de las acumulaciones tob´aceas precipitadas en ellas. Estas aportaciones permitir´ıan poco despu´es conformar un modelo (Ord´on ˜ez and Garc´ıa del Cura, 1983) donde se abordaba el “ciclo hidrol´ ogico de las tobas” (Fig. 6.1), y en el que participaban las aguas de origen k´ arstico, el CO2 atmosf´erico, su interacci´ on con la materia org´anica viva (biopol´ımeros) y las sustancias h´ umicas (geopol´ımeros) procedentes de la degradaci´on microbiol´ogica de la materia org´anica presente en los horizontes ed´ aficos y que incrementa la pCO2 . Estas aguas vadosas, con pCO2 superiores a la atmosf´erica, pueden disolver los carbonatos del entorno por donde circulan mediante los procesos de infiltraci´on relacionados con la cantidad de agua mete´orica disponible, la evapotranspiraci´on y la transmisividad hidr´ aulica del acu´ıfero carbon´atico. Cuando las aguas de estos acu´ıferos surgen a la superficie, pueden precipitar tobas en el entorno de manantiales y fuentes, o bien en los lechos fluviales por filtraci´ on (seepage). As´ı, los carbonatos pueden cubrir soportes fijos o m´oviles y la concomitante desgasificaci´ on, producida por el reequilibrio de la pCO2 de las aguas de los acu´ıferos k´arsticos con la atmosf´erica, puede estar inducida por organismos fotosint´eticos (bioinducida) y/o por aguas fluyendo en r´egimen turbulento (desgasificaci´on mec´anica). Los conjuntos tob´aceos, una vez que se modifican las condiciones gen´eticas originales, pueden sufrir procesos de degradaci´on capaces de conllevar, incluso, su total destrucci´on dando lugar a acumulaciones carbonatadas, ahora de naturaleza detr´ıtica, localizadas aguas abajo de los parajes donde se dispusieron los edificios tob´aceos. 1

Ver cap´ıtulo 1 sobre Las acumulaciones tob´ aceas

75

˜ LAS TOBAS EN ESPANA

Figura 6.1: Esquema general de la g´enesis de tobas y de otros carbonatos de aguas dulces, inspirado en Ord´ on ˜ez y Garc´ıa del Cura (1983), y que sirve de esquema argumental al texto.

Son numerosos los trabajos donde se abordan los complejos mecanismos que intervienen en la precipitaci´on experimental de tobas. Entre ellos debe destacarse una contribuci´on (Rogerson et al., 2008) donde se establecen algunas consideraciones sobre la hidroqu´ımica de las aguas constructoras de tobas y que coinciden con las ya apuntadas: el importante papel que juega la sobresaturaci´ on de las aguas en carbonato c´alcico y los biofilms bent´onicos. La influencia del clima y de la vegetaci´on en el origen de la tobas es un hecho ya demostrado hace tiempo desde diferentes ´opticas. Tambi´en, a partir del an´alisis de su composici´ on isot´ opica δ13 C y δ18 O, los carbonatos tob´ aceos han sido considerados como un magn´ıfico registro paleoambiental (Andrews, 2006) en cuyo seno quedan incluidos otros datos ambientales de gran inter´es; entre ellos, la cantidad de biomasa, el tipo de vegetaci´on y las condiciones clim´aticas dominantes (Brasier et al., 2010). En este cap´ıtulo se pretende acometer la evoluci´ on de los modelos y de los datos hidroqu´ımicos, en las aguas superficiales, subsuperficiales y subterr´ aneas relacionadas con el proceso gen´etico de las tobas.

1.

´ HIDROQU´IMICA DE LAS AGUAS METEORICAS

Es bien conocido que los gases presentes en una atm´osfera no contaminada son fundamentalmente: nitr´ ogeno (pN2 = 0,781 atm); ox´ıgeno (pO2 = 0.209 atm); arg´ on (pAr = 0.093 atm), anh´ıdrido carb´onico (pCO2 = 0.0003 = 10-3.52 atm.) y vapor de agua, procedente de los procesos de evaporaci´on y evapotranspiraci´ on, muy influenciados por el clima (pH2 O = 0.001-0.0298 atm). En una atm´osfera industrial, SO2 , NH3 , N2 O, NO2 , ClH, CO y CO2 pueden aparecer en cantidades notorias como consecuencia del uso de combustibles f´osiles y de otros procesos industriales diversos. Estas emisiones, junto a los fertilizantes nitrogenados y fosfatados as´ı como la existencia de vertidos de aguas residuales en los flujos k´arsticos y en los cauces fluviales, conllevan un impacto negativo sobre el desarrollo de los sedimentos tob´aceos. Puede esperarse que las aguas mete´oricas est´en saturadas con respecto a todos estos gases (Hem, 1985). Sin embargo, la composici´on es muy variable, tanto a lo largo del tiempo para una precipitaci´on, como en un mismo lugar, o en diferentes 76

6. HIDROQU´IMICA ELEMENTAL E ´ ´ ISOTOPICA Y GENESIS DE TOBAS parajes. Frecuentemente, las aguas contienen cloruros, nitratos y sulfatos, mientras que fosfatos y nitritos no suelen estar presentes en ambientes no contaminados (Root et al., 2004). Resulta dif´ıcil precisar la composici´on elemental de las aguas de lluvia, la del vapor atmosf´erico, as´ı como la de cada lugar. Concentraciones de cloruros en las aguas mete´oricas, se correlacionan, generalmente, con la proximidad de las aguas marinas. Los niveles de δ18 O dependen de la localizaci´ on geogr´ afica, la altitud y latitud de la zona donde se producen las lluvias (Andrews, 2006), as´ı como de la distancia al oc´eano suministrador del agua evaporada (Root et al., 2004). La composici´on isot´opica del ox´ıgeno est´a determinada por: los procesos de evaporaci´on en ´ambitos oce´anicos; la precipitaci´on mete´orica debida a un enfriamiento del vapor a medida que los accidentes orogr´aficos y la latitud intervienen haciendo descender la temperatura del aire provocando con ello, la condensaci´on del vapor de agua atmosf´erico aportado por los vientos hacia los continentes. Como consecuencia de todo ello se producen procesos de fraccionamiento isot´ opico en la interfase vapor ↔ l´ıquido, que pueden dejar una se˜ nal isot´opica capaz de caracterizar y, en su caso, detectar su origen. Esta estela isot´opica, reflejo de las condiciones clim´ aticas y geogr´aficas, se incorpora directa o indirectamente a los minerales precipitados en las aguas mete´ oricas, o a los esqueletos o restos metab´olicos de seres vivos, pudiendo ser usados en estudios de tipo clim´atico o hidrol´ ogico (Bowen and Revenaugh, 2003). La composici´on isot´ opica del agua de lluvia puede permitir, tambi´en, la identificaci´on del tipo de nube de la que proced´ıa (Hoefs, 1997). Los is´otopos de hidr´ogeno y los de ox´ıgeno est´an correlacionados en las aguas de acuerdo con la ecuaci´on de Craig (1961) (en Hoefs, 1997) y la denominada “L´ınea de las Aguas Mete´ oricas”, basada en la ecuaci´on δD = 8δ 18 O + 10, que ha sido objeto de ajustes, conforme se incrementaban las bases de datos. Existen redes importantes de adquisici´on de datos a nivel mundial y entre ellas la International Atomic Energy Agency-World Meteorological Organization Global Network for Isotopes in Precipitation (2013). Hace a˜ nos se elabor´ o un mapa (Fig. 6.2) indicando la distribuci´on 18 de los valores de δ O en las aguas de lluvia de la Pen´ınsula Ib´erica (Plata, 1994).

Figura 6.2: Distribuci´ on de los valores de δ18 O en las aguas de lluvia de la Pen´ınsula Ib´erica (Plata, 1994).

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˜ LAS TOBAS EN ESPANA

2.

´ HIDROQU´IMICA ELEMENTAL E ISOTOPICA DE LAS AGUAS DEL ´ SUELO Y DE RECARGA DE ACUIFEROS

Parece aceptado que la composici´ on de las aguas de los acu´ıferos es el resultado de procesos edafogen´eticos y su interacci´on con las aguas mete´oricas. En los componentes de las aguas del suelo influye la disoluci´on y la alteraci´ on de otros minerales como los silicatos y, por supuesto en nuestro caso y de modo fundamental, la disoluci´ on de los carbonatos. Estos procesos de alteraci´ on, junto a la remoci´ on de los nutrientes por las ra´ıces y, sobre todo, las reacciones metab´ olicas que intervienen en la g´enesis de las sustancias h´ umicas, son los factores determinantes de la presencia y la composici´ on del di´oxido de carbono. El aire en los intersticios del suelo es com´ unmente 10-100 veces m´ as rico en CO2 que el atmosf´erico (Hem, 1985). En efecto, los valores de CO2 medidos en la atm´osfera del suelo se integran principalmente en el rango de 10-1.3 y 10-2.69 (Brook et al., 1983). Sin embargo, Pentecost (2005) asegur´o que los valores de la presi´on de CO2 , son demasiado dispersos para proporcionar una interpretaci´on convincente, y ´esta se complica por la p´erdida de CO2 del suelo, elevando el pH, o por funcionar los dispositivos ed´aficos como un sistema cerrado respecto del CO2 . Las aguas “mete´ogenas”, en la nomenclatura de Pentecost y Viles (1994), tienen una composici´on espec´ıfica en las fuentes k´ arsticas, donde el agua de lluvia se ha filtrado a trav´es de un horizonte ed´afico desarrollado sobre un roquedo carbon´ atico, calc´ areo-dolom´ıtico y/o dolom´ıticoyes´ıfero. El total de s´olidos disueltos raramente excede 1g/L, siendo muy com´ un rangos entre 0.10.5 g/L, y en general es muy abundante el i´ on calcio y el i´on bicarbonato (Hem, 1985; Pentecost, 2005). La interpretaci´ on se enmara˜ na probablemente por las diferencias existentes en los tipos de vegetaci´on presentes en las zonas de infiltraci´on y de captaci´on que, a su vez, est´an influenciadas por la altitud. As´ı por ejemplo, las cuencas del Reino Unido con altitudes bajas son m´as boscosas y ello conforma suelos m´as espesos y m´ as productivos, independientemente de la temperatura del aire. Hace algunas d´ecadas se efectuaron estudios sobre el CO2 en el suelo, relacionando su presencia con el ambiente (humedad y orientaci´on) del paraje as´ı como con la naturaleza de la vegetaci´on (Jakucs, 1977). En ellos se advirti´ o c´omo la capacidad de un suelo para retener el CO2 depend´ıa de su humedad, muchas veces condicionada por la exposici´on. As´ı, en el hemisferio septentrional una ladera orientada al norte experimenta temperaturas m´as bajas lo que permite conservar a sus suelos la humedad durante m´ as tiempo, reduciendo la transferencia de CO2 a la atm´osfera. La cubierta vegetal tambi´en influye en los niveles del anh´ıdrido carb´ onico. En los suelos forestales se encuentran las mayores concentraciones de CO2 (hasta un 10 % en volumen), mientras que en los pastizales pueden alcanzarse hasta cinco veces menos. Per´ıodos de alta precipitaci´ on mete´orica reducen significativamente la pCO2 del suelo como consecuencia de su lixiviado en el perfil ed´afico (Rightmire, 1978). Recientemente, se ha se˜ nalado que el contenido de CO2 , del suelo est´a relacionado con la “costra biol´ogica superficial” (BSC), muy com´ un en suelos de zonas ´aridas y semi´aridas, formada por un biofilm con proporciones variables de cianobacterias, algas, l´ıquenes y musgos (Mager and Thomas, 2011). Adem´as de para la respiraci´ on, la BSC parece muy importante para mantener la humedad y reducir la erosionabilidad. As´ı mismo, la propia supervivencia de las costras est´a relacionada con las cianobacterias, con la producci´on de “polisac´aridos extracelulares” (EPS), que permiten la regeneraci´ on de estos biofilms cuando las condiciones son favorables. La fijaci´on fotosint´etica del CO2 atmosf´erico produce un importante fraccionamiento del is´otopo 12 C, que se incorpora preferentemente en los tejidos vegetales. En esta l´ ınea Deines (1980) revis´ o la variaci´on del δ13 C en el carbono de las plantas. Los valores de δ13 C obtenidos en dispositivos vegetales (Anderson et al., 1983; Sensula et al., 2006), se correlacionan con el tipo de ciclo fotosint´etico seguido por el organismo. As´ı para las plantas C3 (la mayor´ıa de las superiores), los valores de δ13 C rondan alrededor de -26 mientras que en las plantas C4 (caracter´ısticas de praderas tropicales) aquellos se aproximan a -13 ; por su parte, las plantas CAM (especies suculentas, con metabolismo del a´cido crasul´aceo que se desarrollan en ambientes con d´eficit h´ıdrico) presentan valores isot´opicos que cubren toda la gama de δ13 C de las plantas C3 y C4 . De igual modo, no

‡

78

‡

6. HIDROQU´IMICA ELEMENTAL E ´ ´ ISOTOPICA Y GENESIS DE TOBAS debe olvidarse que el tipo de vegetaci´ on puede afectar a los procesos microbiol´ogicos del suelo al influir sobre el microambiente y la estructura ed´afica y, sobre todo, en la cantidad y calidad de los detritus suministrados (Raich and Tufekciogul, 2000; Gunn and Trudgill, 1982). La composici´on isot´opica del carbono en los carbonatos del perfil ed´ afico (Cerling, 1984), se relaciona con la proporci´on del tipo de biomasa C4 presente en el suelo. En estudios realizados en la Meseta del Tibet (Lu et al., 2004), la variabilidad de δ13 C en suelos se explica en funci´on de la precipitaci´on y la temperatura medias anuales, factores primordiales que controlan la distribuci´ on de los tipos de vegetaci´ on en la composici´on de is´otopos de carbono de los suelos. Por tanto, los valores del δ13 C obtenidos en los carbonatos tob´aceos, pueden ser un indicador paleoclim´atico y paleoecol´ogico en los casos donde la alteraci´on diagen´etica no haya borrado su se˜ nal isot´opica. Como se ha dicho anteriormente, el CO2 del suelo es la principal fuente de carbono inorg´ anico disuelto en las aguas de los acu´ıferos. Algunos autores (Rightmire, 1978) han advertido importantes variaciones estacionales en los contenidos de CO2 y en el δ13 C de los carbonatos del suelo; ello implica que, en los estudios sobre la hidroqu´ımica de las aguas, se haga necesario conocer la estaci´ on en la que se produce la recarga de los acu´ıferos. En s´ıntesis se conoce que la informaci´ on paleoclim´atica est´ a registrada en las tobas generadas en ambientes fluviales, lacustres o palustres con mediaci´ on de aguas provenientes de manantiales de origen c´arstico (Andrews, 2006). As´ı mismo es conocida la fluctuaci´on de los is´otopos estables en sistemas activos tob´aceos. La oscilaci´ on de δ18 O obedece, sobre todo, a los cambios ambientales de la temperatura (latitud y altitud) y est´a relacionada con la composici´on isot´opica del agua de recarga. La variaci´on en δ13 C refleja principalmente la contribuci´ on relativa del CO2 enriquecido en is´otopos ligeros procedente de la transformaci´on de la materia org´anica del suelo, as´ı como la contribuci´on de los carbonatos provenientes de la disoluci´ on de los roquedos del acu´ıfero k´arstico, generalmente enriquecidos en el is´otopo pesado, cuando aquellos son de origen marino. Y modulada en su composici´ on isot´opica por el fraccionamiento agua – roca, la conexi´ on y reequilibrio con el CO2 atmosf´erico (desgasificaci´on) y con la precipitaci´on de calcita en cualquier parte del sistema.

3.

´ HIDROQU´IMICA ELEMENTAL E ISOTOPICA DE LAS AGUAS DE MANANTIALES Y SURGENCIAS DE AGUAS EN LAS QUE SE FOR´ MAN TOBAS CALCAREAS

Hace a˜ nos Pentecost y Viles (1994) resumieron las caracter´ısticas generales de las aguas surgentes (Meteogene Source Water s) capaces de generar tobas (Tabla 6.1). El pH var´ıa entre 7 y 8, con valores medios de 7.43. Este par´ ametro condiciona que la fase estable m´ as abundante sea el ani´on bicarbonato HCO3 1- , cuyo valor medio es de 4,8 mmol/L. El calcio es el cati´on principal en las aguas no salinas que depositan tobas. La media de Ca2+ es 3,07 mmol/L, valor bastante mayor que la cantidad necesaria para equilibrar los iones bicarbonato, lo que implica la existencia de otros tipos de aniones. Pero tambi´en se interpretan las cantidades elevadas de Ca2+ en las aguas surgentes, como procedentes del lavado de formaciones geol´ogicas de naturaleza yes´ıfera (anhidrita), o dolom´ıtico – yes´ıfera. La velocidad de disoluci´on del yeso es aproximadamente 15 veces m´as elevada que la de las calizas (Chardon, 1992); seg´ un este autor, no existe evidencia de que haya una importante deposici´on de tobas vinculada al “efecto i´on com´ un”, producido por el exceso de calcio vinculado a la disoluci´on de sulfatos. No obstante, nosotros hemos defendido la hip´ otesis de la importancia de este efecto en la g´enesis de tobas, basada en modelizaci´on hidroqu´ımica (Ord´ on ˜ez y Felipe, 1988) y en observaciones sobre el terreno. M´ as adelante en este mismo cap´ıtulo se volver´a al an´alisis del efecto ion com´ un. Otro cati´on presente en las aguas donde se precipitan tobas es el magnesio, casi siempre atribuible a la existencia en el acu´ıfero de estratos dolom´ıticos o de calizas con alto contenido en magnesio. En ciertas regiones bien estudiadas, las aguas de los acu´ıferos incluyen aniones como el SO4 2- y NO3 1- derivados de la contaminaci´ on atmosf´erica (Pentecost, 1992), y en el caso de NO3 1- , probablemente por la utilizaci´on de nitratos como fertilizantes (contaminaci´ on difusa). 79

˜ LAS TOBAS EN ESPANA Tabla 6.1: Resumen de la composici´ on hidroqu´ımica de las aguas (mete´ ogenas) en las que se generan las formaciones tob´ aceas. DIC, total de “carbono inorg´ anico disuelto”. Resumido de Pentecost (2005).

º

T C pH DIC mmol/L log pCO2 atm Ca2+ mmol/L Mg2+ mmol/L Mg2+ /Ca2+

Valores min. 4.20 6.90 1.48 -3.00 0.86 0.00 0.00

Media 10.1 7.39 5.22 -1.99 3.07 0.69 0.29

Mediana 9.50 7.55 4.89 -2.20 2.33 0.44 0.16

Valores max. 24.30 8.15 13.80 -1.10 15.20 2.74 1.37

Los modelos de equilibrio f´ısico-qu´ımico para el estudio y predicci´on de la solubilidad de carbonatos por las aguas de infiltraci´on, se iniciaron con ThraikilI (1968). Este autor estableci´ o que la solubilidad de la calcita y, por tanto, su capacidad de precipitar carbonatos puede ajustarse aplicando las reacciones del equilibrio del sistema CO2 -CaCO3 - H2 O a una ecuaci´on del tipo: aCa2+ (calcita) = 8,9792 × 1010 × (pCO2 )0,32983 × (T )−5,29616 Adoptando logaritmos, esta ecuaci´on se puede expresar como una superficie, en un espacio de tres dimensiones, que relaciona la aCa2+ , con el log pCO2 , y logT (temperatura absoluta en K): log aCa2+ = p1 + p2 log pCO2 − p3 log T , en la que p1 = 10.9532, p2 = 0.32983, p3= 5.29616. Los resultados pueden advertirse en la Tabla 6.2. Y ello implica que el aumento de la pCO2 en el suelo (10-100 veces superior a la atmosf´erica tal y como se ha indicado) es el principal factor en la disoluci´on de los carbonatos del acu´ıfero, y que al reequilibrarse con la pCO2 atmosf´erica, 10-3.52, tambi´en es el mecanismo esencial de la precipitaci´ on de carbonatos. Las oscilaciones de temperatura afectan al proceso de disoluci´on-precipitaci´ on, siendo conocido el hecho de que los registros t´ermicos bajos favorecen la disoluci´ on, aunque al tratarse de temperaturas absolutas la sensibilidad de las ecuaciones de equilibrio respecto de T es reducida. Las oscilaciones t´ermicas del agua del suelo responden a las variaciones estaci´onales en el a´rea de recarga, fundamentalmente en la ´epoca del a˜ no en la que acontecen las lluvias, as´ı como en la alta transmisividad de determinados acu´ıferos k´arsticos. Dichas fluctuaciones pueden oscilar entre 5 a 10 C a profundidades de unos pocos a varios metros. En este tramo afectado por las oscilaciones temporales, la temperatura media anual de las aguas subterr´ aneas es de 1 a 2 C m´as alta que la media anual del aire (Heath, 1983). Las aguas de manantial o surgencia presentan valores muy parecidos a las de las aguas subterr´ aneas.

°

º º

Tabla 6.2: Valores de la aCa2+ , para el sistema calcita – agua, para diferentes temperaturas y presiones de referencia. Modelo de Thraikill (1968).

25ºC 10ºC

log pCO2 atm log aCa2+ mmol/L aCa2+ mmol/L log pCO2 atm log aCa2+ mmol/L aCa2+ mmol/L

-1.5 -2.65 2.26 -1.5 -2.53 2.97

-2.5 -2.98 1.06 -2.5 -2.86 1.39

-3.5 -3.31 0.49 -3.5 -3.19 0.65

Respecto a la temperatura de las aguas fluyentes por los cauces fluviales, la mayor´ıa de las corrientes mostraron un incremento t´ermico de sus aguas evaluado en 0.6-0.8 C aproximadamente por cada 1 C de aumento en la temperatura del aire; as´ı son muy escasos los cauces que muestran una tendencia con relaciones lineales 1:1 aire/agua (Morrill et al., 2005). La variaci´ on de la temperatura en los flujos fluviales parece estar estrechamente vinculada a los valores t´ermicos semanales y mensuales (Ericsson and Stefan, 2000). Sin embargo, la bondad de las correlaciones se ve afectada

°

80

°

6. HIDROQU´IMICA ELEMENTAL E ´ ´ ISOTOPICA Y GENESIS DE TOBAS por el tiempo de permanencia del agua en el acu´ıfero as´ı como por las condiciones de orientaci´ on, el grado de protecci´on del cauce frente al viento y la temperatura ambiental. La ecuaci´on de Thraikill (1968) ha sido completada para la dolomita (Ord´on ˜ez y Felipe, 1988), proponiendo una ecuaci´on bastante semejante a la de la calcita de Thraikill (1968): log aCa2+ (dolomita) = p1 +p2 log pCO2 −p3 log T , siendo p1 = 6.71624, p2 = 0.32923 y p3 =3.64469. Los resultados para valores seleccionados de la pCO2 , pueden observarse en la Tabla 6.3. De forma an´aloga, estos autores modelizan la hidroqu´ımica de un acu´ıfero dolom´ıtico-yes´ıfero, si bien en este momento se est´ a revisando la importancia de la presencia de yeso y anhidrita en los acu´ıferos, as´ı como su importancia en la capacidad de generar tobas. Tabla 6.3: Valores de aCa2+ y HCO3 1- para el sistema calcita-agua, para diferentes diferentes temperaturas y presiones de referencia. Modelo PHREEQE, Parhurst y otros (1990).

25º C

10º C

log pCO2 atm pH HCO3 1- mmol/L Ca2+ mmol/L log pCO2 atm pH HCO3 1- mmol/L Ca2+ mmol/L

-1.5 6.97 5 2.49 -1.5 7 6.22 3.16

-2.5 7.62 2.147 1.09 -2.5 7.65 2.72 1.37

-3.5 8.29 0.95 0.499 -3.5 8.31 1.21 0.62

En las Tablas 6.4 y 6.5, se ofrece la resoluci´on de los modelos obtenidos utilizando el modelo PHREEQE (Parkhurst et al., 1990). Se puede advertir la coincidencia de los valores de las concentraciones de equilibrio en ambos casos, lo que permite predecir y analizar los resultados de los an´alisis hidroqu´ımicos en relaci´on con la saturaci´ on en calcita de las aguas. Tabla 6.4: Valores de aCa2+ , para el sistema dolomita-agua, para diferentes temperaturas y presiones de referencia. Modelo Ord´ on ˜ez y Felipe (1988).

25ºC 10ºC

log pCO2 atm logaCa2+ mmol/L aCa2+ mmol/L log pCO2 atm logaCa2+ mmol/L aCa2+ mmol/L

-1.5 -2.80 1.60 -1.5 -2.71 1.93

-2.5 -3.12 0.75 -2.5 -3.04 0.90

-3.5 -3.45 0.35 -3.5 -3.37 0.42

Tabla 6.5: Valores de aCa2+ , aMg2+ y aHCO3 1- para el sistema calcita-agua, para diferentes temperaturas y presiones de referencia. Modelo PHREEQE, Parhurst y otros (1990)

25º C

10º C

log pCO2 atm pH aHCO3 1- mmol/L aCa2+ mmol/L Mg2+ mmol/L log pCO2 pH HCO3 1Ca2+ Mg2+

-1.5 7.07 6.16 1.57 1.56 -1.5 7.12 8.42 2.17 2.18

-2.5 7.72 2.68 0.67 0.69 -2.5 7.78 3.65 0.92 0.94

-3.5 8.37 1.18 0.29 0.3 -3.5 8.43 1.6 0.42 0.41

En la Tabla 6.6, se presentan los datos hidroqu´ımicos elaborados, hace alg´ un tiempo, por el laboratorio del CEDEX (Plata y P´erez Zabaleta, 1995) en diferentes sectores del acu´ıfero de las 81

˜ LAS TOBAS EN ESPANA Lagunas de Ruidera. En ella puede apreciarse las sensibles diferencias existentes entre los valores hidroqu´ımicos medios obtenidos por un lado, en los manantiales y piez´ometros (que representan las aguas m´as superficiales del acu´ıfero) y por otro, en las aguas de las lagunas; aunque ´estas muestran contenidos en bicarbonatos alejados de los correspondientes al equilibrio con la presi´on atmosf´erica del aire, todav´ıa presentan una notable capacidad de “generar tobas”, debido a su elevado contenido en i´on calcio. Tabla 6.6: Hidroqu´ımica de las aguas de las Lagunas de Ruidera y de los manantiales y piez´ ometros del acu´ıfero.

Laguna

pH

Cond(µS/cm)

Ca2+

Mg2+

Na1+

K1+

Cl1-

NO3 1-

SO4 2-

HCO3 1-

Concejo

7.7

620

1.90

0.80

0.93

0.05

1.10

0.76

0.89

2.90

Tomilla

7.8

611

1.60

1.30

1.02

0.06

1.40

0.47

1.03

2.60

San Pedro

7.5

555

1.40

1.00

0.93

0.05

1.10

0.61

1.02

2.10

Lengua

7.8

585

1.45

0.88

1.20

0.06

1.65

0.21

1.09

2.05

Salvadra

7.3

580

1.25

1.03

1.15

0.07

1.21

0.62

1.14

2.00

Santos M.

7.6

543

1.20

1.05

1.13

0.04

1.60

0.28

1.01

1.70

Batana

7.4

635

1.70

1.00

1.13

0.06

1.50

0.47

0.99

2.70

Colgada

7.5

577

1.55

0.95

1.09

0.05

1.80

0.41

0.90

2.30

del Rey

7.7

596

1.85

1.00

0.87

0.06

1.00

0.33

0.95

3.10

C. Morenilla

8.1

630

1.80

1.20

1.00

0.06

1.40

0.24

0.93

3.20

Cenagosa

7.9

628

1.80

1.20

1.05

0.06

1.40

0.25

0.90

3.50

Promedio

7.83

596

1.59

1.04

1.05

0.06

1.38

0.42

0.99

2.56

Des. Estan.

0.31

31

0.24

0.15

0.11

0.01

0.25

0.18

0.08

0.58

Manantiales

pH

Cond(µS/cm)

1+

1-

Leng.-Salva.

7.6

543

1.50

1.05

1.07

0.06

1.50

0.06

1.00

2.40

Salva.-Sant.

7.3

670

1.85

0.85

1.26

0.05

1.60

0.64

0.95

2.80

Ca

2+

Mg

2+

Na

1+

K

Cl

NO3

1-

SO4

2-

HCO3 1-

Sant-Bata.

7.3

667

1.85

0.95

1.14

0.05

1.40

0.56

0.95

3.05

Bat.- Colg.

7.6

764

1.70

1.00

1.12

0.04

1.20

0.77

0.96

3.00

Hazad. (α)

7.8

510

1.45

0.90

0.83

0.03

1.30

0.73

0.89

1.80

Hazad. (ω)

7.4

540

1.40

0.90

0.98

0.04

1.30

0.76

1.15

1.40

Promedio

7.5

616

1.62

0.94

1.07

0.04

1.38

0.59

0.98

2.41

Des. Estan.

0.2

100

0.20

0.07

0.15

0.01

0.15

0.27

0.09

0.68

1+

1-

Mg

2+

Na

1+

K

Cl

NO3

1-

SO4

2-

HCO3 1-

Piez´ ometros

pH

Cond(µS/cm)

Conceja

7.7

995

2.00

1.60

1.52

0.08

2.60

0.99

1.31

2.80

Tom. - Tinaj.

7.3

702

2.00

0.85

1.09

0.07

1.60

0.89

0.95

2.60

San Pedro

7.9

760

3.09

0.65

0.91

0.06

1.21

0.61

0.95

5.00

82

Ca

2+

San Pedro

7.6

912

3.39

1.60

0.96

0.04

1.80

0.05

3.58

2.50

Leng.- Salv.

7.2

684

1.75

0.95

1.30

0.06

1.20

0.61

1.02

2.60

Santos Mor.

7.3

680

1.95

0.90

1.15

0.06

1.50

0.43

0.93

3.30

Sant-Bata.

7.2

1015

1.80

1.40

4.02

0.07

4.79

0.45

1.04

3.10

Bat.- Colg.

7.2

651

2.05

0.90

1.07

0.06

1.40

0.43

0.91

3.40

Colg.-Rey

7.6

732

1.70

1.30

0.74

0.08

1.20

0.02

0.90

3.50

Rey (ω)

8

722

1.70

1.30

1.55

0.07

1.90

0.28

1.10

3.10

Promedio

7.5

785

2.14

1.15

1.43

0.06

1.92

0.47

1.27

3.19

Des. Estan.

0.30

136

0.60

0.34

0.94

0.01

6. HIDROQU´IMICA ELEMENTAL E ´ ´ ISOTOPICA Y GENESIS DE TOBAS Tambi´en se han recogido datos hidroqu´ımicos de las aguas del r´ıo J´ ucar (Tabla 6.7) en un trecho de m´as de 50 km, entre la localidad de Valdeganga y la Central El´ectrica del Bosque (aguas abajo de Alcal´a del J´ ucar) (Fern´andez Fern´andez, 1996 y Fern´ andez Fern´andez et al., 1999). Se trata de un encajado y sinuoso valle donde, junto a algunas reducidas acumulaciones carbon´aticas actuales, abundan los edificios tob´aceos de edad holocena y pleistocena, colgados a diferentes cotas en sus vertientes, lo que sugiere un pret´erito paisaje fluvial con cierto parecido al que hoy ofrece el sistema fluvio-lacustre de Ruidera. De igual modo, en la citada Tabla 6.7 puede observarse la fluctuaci´on estacional de los datos hidroqu´ımicos, de abril a diciembre, probablemente relacionada con las lluvias de oto˜ no, y coherentemente el incremento de los bicarbonatos procedentes de la intensa actividad microbiol´ogica del suelo durante el verano – oto˜ no. Por u ´ltimo, resaltar que la variaci´on de la hidroqu´ımica a lo largo del valle es muy d´ebil. Ello se puede justificar de acuerdo con la interpretaci´on del funcionamiento del Sistema de acu´ıferos de la Mancha oriental, cuya principal zona de descarga es el valle del r´ıo J´ ucar recibiendo los aportes a trav´es del acu´ıfero del relleno de la Cuenca Terciaria del J´ ucar (Sanz, 2005 y Sanz et al., 2007), lo cual de modo an´alogo a las Lagunas de Ruidera, implica que la alimentaci´ on por filtraci´on (seepage) se produce a lo largo del valle.

´ PRECIPITACION DE LAS TOBAS A PARTIR DE LAS AGUAS DE SURGENCIAS Y CAUCES FLUVIALES

4.

Las ecuaciones sobre la tasa de disoluci´ on de calcita (Plummer et al., 1979), permiten establecer que para valores del pH de las aguas subterr´aneas superiores a 6 y de pCO2 inferiores a 0.1 atm, a 25 C, la tasa de disoluci´on de calcita (R) es igual a k3 , que es la constante de equilibrio para la reacci´on de disoluci´ on - precipitaci´on de calcita en agua, para dar como productos los iones calcio y bicarbonato:

º

º

aCa2+ × aHCO31− 317 = 10−5,86− /T ºK (para T = 25 C) 10pH−14 El elevado valor de pCO2 , as´ı como el r´egimen turbulento favorecen la disoluci´ on de la calcita, y dado que las tasas de precipitaci´ on a partir de soluciones sobresaturadas son determinadas en ese tipo de carbonato por los mismos mecanismos que la disoluci´on, se infiere que este modelo tambi´en es v´ alido para predecir las tasas de precipitaci´on en calcita (Liu and Dreybrodt, 1997). Los datos experimentales de estos autores, permiten se˜ nalar que la tasa de crecimiento de calcita, se aproxima a una ley lineal, R = α × (ceq − c) donde ceq es la concentraci´on de equilibrio para la calcita, que depende de la temperatura, de la pCO2 , con respecto a la calcita y del r´egimen hidr´aulico (turbulencia) del fluido, que favorece la reacci´ on CO2 -agua. Para controlar la influencia del CO2 en el proceso, el experimento de Liu and Dreybrodt (1997) utiliz´o la enzima anhidrasa carb´onica, que cataliza el paso de CO2 a bicarbonato y que est´ a presente en cianobacterias y microalgas (Aizawa and Miyachi, 1986). Mientras que la calcita ofrece una cin´etica de la cristalizaci´on, la dolomita aporta un ejemplo donde esta cin´etica hace que, en medios sobresaturados en este mineral, su presencia a temperaturas ambientales sea escasa, m´as all´ a de algunos ´ambitos muy concretos (Arvidson and Mackenzie, 1999 y Garc´ıa del Cura et al., 2001). Se podr´ıa hablar para un determinado sistema h´ıdrico, manantial, cauce fluvial o conjunto de represas tob´aceas (tan comunes en los territorios k´ arsticos peninsulares) de la “capacidad de generar o precipitar tobas” (P). En este sentido, Ord´on ˜ez y Felipe (1988) propusieron un modelo, que relaciona los par´ametros h´ıdricos del acu´ıfero, la actividad (≈ concentraci´on, para soluciones diluidas) de Ca2+ (mol/L) para la temperatura evaluada de las aguas del acu´ıfero (cacu´ıfero ), con la supuesta para la temperatura del agua donde se forman las tobas (catm ), reequilibrada con la pCO2 atmosf´erica. Se incluyen asimismo, el VI , volumen de las aguas (L) aportado por el sistema subterr´aneo, y se a˜ naden par´ametros que indican el balance de evaporaci´on (El ), en dm, frente a (Pl ) en dm, en la superficie de la laguna (Sl ) en dm. Los valores E, P y S, pueden ser muy notables R (mmol/cm2 s) =

83

˜ LAS TOBAS EN ESPANA

abr-98 J-1 J-2 J-3 J-4 J-5 J-6 J-7 J-9 J-10 J-11 abr-98 J-1 J-2 J-3 J-4 J-5 J-6 J-7 J-8 J-9 J-10 J-11 J-11

pH 8.2 8.3 8.5 8.1 8.3 8.2 8.2 8.3 8.3 8.3 pH 7.7 7.5 7.4 8.1 8.2 8.10 8.2 7.6 8.1 8.1 8.3 8.3

Na1+ 0.80 1.11 1.24 0.78 0.87 0.97 0.98 0.96 1.13 2.26 Na1+ 0.9 0.93 1.20 0.88 0.97 0.97 0.89 0.99 0.97 1.10 1.45 2.20

K1+ 0.04 0.04 0.04 0.03 0.03 0.03 0.08 0.06 0.07 0.18 K1+ 0.07 0.09 0.08 0.08 0.09 0.08 0.09 0.08 0.09 0.10 0.05 0.20

Ca2+ 2.45 2.12 1.45 1.58 2.50 2.42 2.62 2.83 3.07 3.17 Ca2+ 3.77 3.81 2.85 3.68 3.47 3.73 3.71 3.71 3..48 3.66 1.40 3.88

Mg2+ 1.90 1.77 1.24 2.61 1.90 2.04 2.04 1.98 1.99 2.54 Mg2+ 1.73 1.94 1.75 1.60 1.84 1.82 1.69 1.94 1.97 1.99 0.80 2.62

Cl12.20 2.45 3.16 2.20 2.16 2.17 2.01 2.34 2.34 3.96 Cl11.40 2.18 2.63 1.34 1.50 1.47 1.73 2.08 1.98 1.98 1.36 3.63

SO4 28.62 7.18 2.01 8.18 8.05 8.49 8.40 9.06 8.73 12.11 SO4 28.03 6.96 2.39 7.83 8.07 8.07 7.65 8.72 7.83 9.13 1.32 10.40

HCO3 15.22 5.23 6.32 6.63 6.22 6.49 7.66 6.63 7.96 6.63 HCO3 110.2 12.18 13.05 10.24 9.29 9.29 9.29 10.03 8.72 10.03 8.70 13.07

Σsales (g/l) 453 418 350 463 433 437 438 481 508 645 Σsales (g/l) 562 520 507 558 550 554 541 600 575 596 322 752

Paraje Valdeganga M. Bolinches F. Bolinches R.J. (Valdega.) Rio J´ ucar Azud Villa La Recueja Alcala J´ ucar C.E.Bosque Carr. Tolosa Paraje Valdeganga M. Boliches F. Boliches R.J. (Valdega.) ucar R´ıo J´ Azud Villa La Recueja M. San Loren. a J´ ucar Alcal´ C.E. Bosque M. Tolosa Tolosa

Dist. (km) -1 0 0 5.4 15.1 17.3 33.5 44 52 49 Dist. (km) -1 0 0 5.4 15.10 17.3 33.5 40.5 44 52 49 49

ucar y de algunos manantiales que descargan en el mismo. Tramo del Tabla 6.7: Hidroqu´ımica de las aguas del R´ıo J´ valle comprendido entre las proximidades de Valdeganga y la Central de El Bosque. En ´el coexisten acumulaciones tob´ aceas actuales con edificios holocenos y pleistocenos (R. J. R´ıo Jucar; M y F: Manantiales).

μS/cm 675 641 537 655 653 654 656 674 678 908 μS/cm 817 824 724 824 812 817 791 886 852 856 465 1056

Cota (s.n.m.) 600 600 595 570 560 525 510 485 505 Cota (s.n.m.)

600 600 595 570 560 525 525 510 485 505 505

84

6. HIDROQU´IMICA ELEMENTAL E ´ ´ ISOTOPICA Y GENESIS DE TOBAS en lagunas bajo climas ´aridos y deben considerarse no significativos en sistemas fluviales y cauces. La expresi´on de P (gramos) propuesta es:   Vl cacu´ıf ero P = − catm × P mCaCo3 × [Vl − Sl (El − Pl )] Vl − Sl (El − Pl ) El modelo se verific´ o en las Lagunas de Ruidera (Ord´on ˜ez y Felipe, 1988), con los datos hidrol´ ogicos de las mismas. En ´el se detect´o una cierta coherencia entre la cantidad de tobas estimada y los vol´ umenes de tobas sedimentadas a lo largo del valle del Alto Guadiana; especialmente en sus barreras y en otras acumulaciones tob´ aceas detr´ıticas (calcarenitas y lutitas) procedentes de sucesivas etapas de erosi´on y degradaci´on por rebose del agua en las represas (Ord´on ˜ez et al., 2005).

5.

˜ ´ ´ LAS SENALES ISOTOPICAS EN LAS TOBAS: INTERPRETACION AMBIENTAL

Las aguas constructoras de acumulaciones tob´aceas tienen, esencialmente, un origen mete´orico y, por tanto, ofrecen una composici´ on isot´opica δ18 OSMOW an´aloga a la de las aguas de la precipitaci´on local. Datos de los valores de composici´on de las aguas en acu´ıferos pueden verse en Jim´enez Mart´ınez y Custodio (2008). La distribuci´on espacial de los is´otopos estables de las aguas de precipitaci´on en Espa˜ na (D´ıaz Teijeiro et al., 2009), sigue un modelo de correlaci´on con la latitud y la cota topogr´afica, elementos geogr´aficos que muestran fuerte relaci´ on con la temperatura, un factor clave, ya aludido, que controla el fraccionamiento isot´opico. Sin embargo, la evaporaci´on de las aguas en las lagunas provoca un enriquecimiento en 18 O. A diferencia de la condensaci´ on, la evaporaci´on implica un proceso adicional de difusi´on, que supone m´as fraccionamiento, sobre todo, con baja humedad ambiental (Pentecost, 2005). La Tabla 6.8 muestra la evoluci´ on de δ18 OSMOW de las aguas de la Laguna Tomilla, en Ruidera. Puede advertirse c´omo en a˜ nos de sequ´ıa, donde se interrumpieron los flujos de agua superficial, la composici´ on isot´opica de las aguas de aquel humedal vari´o de modo dr´astico; ello pone de manifiesto por un lado, la importancia de los procesos de evaporaci´ on en la evoluci´ on del 18 OSMOW ; por otro, la trascendencia de la evaporaci´on en las lagunas y su potencial influencia en la hidroqu´ımica as´ı como en la g´enesis de tobas. Tabla 6.8: Composici´ on isot´ opica δ18 OSMOW del agua de la Laguna Tomilla durante los a˜ nos 1991-1995. Fuente: Elaboraci´ on propia a partir de Plata et al., 1995.

Fecha Muestreo

δ18 OSMOW

Julio 91’ Febrero 94’ Octubre 94’ Julio 95’ Septiembre 95’

-5.30 -4.74 -2.63 -1.54 -0.10

Desde hace algunos a˜ nos, el δ18 OPDB de las tobas ha recibido gran atenci´on como dato experimental ya que permite evaluar la evoluci´ on del clima. En especial, cuando se aplica a carbonatos cuya se˜ nal isot´opica no ha sido afectada por procesos postsedimentarios capaces de desarrollar cementaciones o disoluciones que pudieran afectar a la composici´ on original; la toma de muestras se hace separando, en la medida de lo posible, las l´aminas de sedimentaci´on anual, con el objeto de no mezclar las se˜ nales isot´opicas que, como se ha visto, son muy sensibles a escala anual; de otro modo se obtendr´ıan valores medios que poco informar´ıan sobre la evoluci´on del clima. Con estas cautelas se ha propuesto que la temperatura del agua donde se forman las tobas pueda relacionarse con la diferencia entre la composici´on isot´ opica de la calcita y la del agua, ajust´andose a esta ecuaci´ on (O Brien et al., 2006):

´

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˜ LAS TOBAS EN ESPANA

º


T C=15.310-4.478 δ 18 OcalciteP DB − δ 18 Oagua−SM OW 
2 +0,14 0,277 + 1,0412 δ 18 OcalciteP DB − δ 18 Oagua−SM OW No obstante esta ecuaci´ on es heredera, aunque mejorada, de otras anteriores (Epstein et al., 1951; Anderson and Arthur, 1983; Hays and Grossman, 1991; entre otros). En la Tabla 6.9 y 6.10, se han recogido datos propios obtenidos en tobas sedimentadas en las u ´ltimas d´ecadas y emplazadas en una peque˜ na poza, modelada por rebose y erosi´ on en la prolongada barrera de la Laguna Tomilla (Ruidera) durante la riada acontecida en 1947. En ella se desarroll´o un microsistema que, al ser objeto de muestreo, permiti´ o comprobar con nitidez c´omo los valores promedios y la desviaci´on de los mismos en δ18 O en las bandas de un estromatolito, son del mismo rango que los ofrecidos por otras muestras tomadas en el cauce, tanto a su entrada como a la salida de la citada poza (Garc´ıa del Cura et al., 1997d). As´ı mismo, Osacar et al. (2013) ponen de manifiesto c´ omo las tobas en su ambiente sedimentario y clim´atico son buenas indicadoras de las fluctuaciones estacionales de la temperatura, y de otros cambios ambientales como variaciones en la composici´ on isot´ opica de la precipitaci´on. Tabla 6.9: Valores de δ18 OSMOW obtenidos en un conjunto estromatol´ıtico ubicado en la denominada “Plaza de Toros” (Ruidera), poza circular abierta por la erosi´ on en el paramento de aguas abajo de la represa que cierra la Laguna Tomilla durante las inundaciones de 1947.

Bandas muestreadas

δ18 OSMOW

0ª banda 1ª banda 2ª banda 3ª banda 4ª banda 5ª banda 6ª banda 7ª banda 8ª banda 9ª banda Promedio Desv. Est.

-5.71 -6.44 -6.32 -5.71 -6.63 -6.51 -6.78 -6.86 -6.45 -5.65 -6.31 0.45

En s´ıntesis, f´acilmente resuelto el sub-muestreo de los niveles anuales en sistemas tob´aceos activos, o de etapas anteriores (sub-recientes o incluso holocenas), y establecida la variaci´on isot´opica debida a la recarga mete´orica, se puede determinar con bastante precisi´ on las tendencias de cambio clim´atico, siempre y cuando los procesos de cementaci´ on, disoluci´ on, y otros procesos postsedimentarios, no eliminen la se˜ nal isot´ opica. Los registros de los dep´ositos tob´ aceos, bien datados, deben considerarse complementarios de los datos paleoclim´aticos proporcionados por espeleotemas y, de modo particular, cuando ´estos se hallan vinculados geogr´aficamente a los dep´ ositos tob´ aceos (Andrews, 2006). La revisi´on no quedar´ıa completa, sin plantear la influencia que tienen los biofilms de cianobacterias en la precipitaci´on de las tobas, aspecto ampliamente tratado en la bibliograf´ıa. Los experimentos realizados por Pedley et al., (2009) han demostrado que la existencia de un biofilm microbiano influye n´ıtidamente en la precipitaci´on de carbonatos en los sistemas fluviales; de modo particular en aquellos se muestra c´ omo las facies micropeloidales y las arborescentes s´ olo se desarrollan en presencia de sustancias polim´ericas extracelulares microbianas (EPS). El mecanismo de biomineralizaci´on en los biofilms se ha descrito como un proceso de cementaci´on alrededor de los polisac´aridos extracelulares (EPS), que se realiza en dos fases: una inicial donde los cationes son retenidos en la envuelta de la pared celular; y otra donde se unen a los aniones, proceso en el 86

6. HIDROQU´IMICA ELEMENTAL E ´ ´ ISOTOPICA Y GENESIS DE TOBAS que juega un papel importante el f´osforo (Souza-Egipsy et al., 2006). Sin embargo, estos autores no excluyen la precipitaci´ on asociada a procesos abi´oticos, fundamentalmente, relacionados con el flujo turbulento del agua en cascadas y r´apidos de los sistemas fluviales. En el mismo sentido, el estudio de travertinos actuales en Alic´ un -Almer´ıa- (Garc´ıa del Cura et al., 2012a), con facies tob´aceas asociadas, ha permitido observar la relaci´ on de facies laminares travert´ınicas (costras) con biofilms. Mediante o´ptica y electr´onica de barrido sobre muestras fijadas con glutaraldehido y tetr´oxido de osmio, se han identificado cianobacterias (principalmente filamentosas), bacterias y diatomeas formando dichos biofilms. Tabla 6.10: Valores de δ18 OSMOW pertenecientes a las acumulaciones tob´ aceas (estromatolitos y tobas de musgo) en el entorno de la “Plaza de Toros” (Lagunas de Ruidera).

Situaci´on geomorfol´ogica y dispositivo

δ18 OSMOW

Cauce de entrada (1) Estromatolito Cauce de entrada (2) Estromatolito Inicio de cascada. Estromatolito Cascada (musgos) Estromatolito (al pie de cascada) Cauce de salida (1) Estromatolito Cauce de salida (2) Estromatolito Promedio Desv. Est.

-6.53

-6.27

-5.54 -5.95 -5.94 -6.89 -5.65 -6.11 0.48

CONSIDERACIONES FINALES De lo anteriormente expuesto se desprende el avance registrado por los conocimientos desde hace casi cuarenta a˜ nos, en el que se concibi´ o el modelo conceptual de la Figura 6.1 y los que se disponen en la actualidad. En efecto, las numeros´ısimas aportaciones sobre hidroqu´ımica realizadas por muchos autores y en m´ ultiples lugares, permiten advertir en la Figura 6.3, c´omo las tobas son un aut´entico testigo de surgencias (fuentes, filtraciones, descargas,..) procedentes de sistemas acu´ıferos desarrollados sobre formaciones carbonatadas, a veces incluso sobre los sistemas tob´ aceos antiguos, en momentos de fuerte estabilizaci´on. Esta estabilizaci´on puede romperse epis´odicamente, degradando y/o eliminando las formaciones tob´aceas, dando lugar a dep´ositos de tobas detr´ıticas. Estos procesos se han podido observar, no solo en el Cuaternario, vinculado a fluctuaciones clim´ aticas y a intervenciones antr´ opicas, sino que tambi´en se han podido identificar con nitidez en las series fluviales ne´ogenas. La hidroqu´ımica de isotopos estables, fundamentalmente δ13 C y δ18 O, aporta a las tobas un importante valor paleoambiental y paleoclim´atico, sobre todo cuando es posible su dataci´on y su contraste con datos actuales.

87

˜ LAS TOBAS EN ESPANA

Figura 6.3: Diagrama de equilibrio para la calcita en funci´ on de la logpCO2 – log Ca2+ . Las l´ıneas verticales de puntos representan respectivamente el log pCO2 =-3,5, a la de una atmosfera rural; y el log pCO2 correspondiente a suelos con intensos procesos de putrefacci´ on y ricos en materia org´ anica. Los procesos en el acu´ıfero vienen definidos por la “Respiraci´ on-Putrefacci´ on”, cuando sus aguas surgen en fuentes y manantiales, se reequilibra con la presi´ on atmosf´erica y se produce la precipitaci´ on, P, la capacidad de precipitar tobas, funci´ on de la diferencia de la presi´ on de pCO2 del acu´ıfero y la atmosf´erica, y la influencia de la Fotos´ıntesis-Turbulencia. El papel de la evaporaci´ on y el efecto de ion com´ un en la capacidad de precipitar tobas, ha sido tambi´en representado en la Figura.

88

´ DE LAS TOBAS POR EL 7. DATACION ´ METODO DEL URANIO-TORIO Ramon Juli` a Institut de Ci`encies de la Terra Jaume Almera., CSIC., c/ Lluis Sol´e i Sabar´ıs s/n, 08028 Barcelona. [email protected]

´ INTRODUCCION Los mayores avances en el conocimiento de los procesos geol´ogicos se han establecido a partir del desarrollo de los m´etodos de dataci´ on o geocronolog´ıa. Actualmente, la edad de la Tierra, la tect´onica de placas, la evoluci´ on de las especies son, entre otros muchos procesos geol´ogicos, cuantificables gracias al establecimiento de escalas temporales, muchas de las cuales ocurren a nivel de millones de a˜ nos, y por lo tanto imperceptibles a escala humana. La dataci´on de tobas ha sido un objetivo cl´asico en la comprensi´on de la evoluci´on geomorfol´ ogica regional y en el establecimiento de modelos ambientales. Al estar sus carbonatos relacionados con surgencias que proporcionan un elemento vital para muchos organismos (entre los cuales cabe citar a los humanos), su dataci´ on constituye uno de los pilares b´ asicos en el establecimiento de modelos evolutivos. No es de extra˜ nar, pues, la multitud de m´etodos geocronol´ ogicos aplicados a las tobas. En l´ıneas generales, las tobas holocenas se han datado mediante el 14 C corrigiendo la posible contaminaci´on por carbono f´osil, el llamado hard water effect (Pazdur et al., 1988a y 2002). Por su parte, aquellas con edades comprendidas entre el Holoceno medio y el Pleistoceno superior, o incluso parte del Pleistoceno medio, pueden ser datadas mediante el desequilibrio de las series del uranio siempre y cuando cumplan un conjunto de requisitos. En tobas con edades m´as antiguas cabe la posibilidad de utilizar otros m´etodos: paleomagnetismo, racemizaci´ on de amino´acidos, cosmog´enicos, etc. El espectacular desarrollo de la geocronolog´ıa en los u ´ltimos a˜ nos permite disponer en la actualidad de un amplio abanico de m´etodos de dataci´on o mejor dicho de grupos de m´etodos. Tal es el caso de los isot´ opicos, dentro de los cuales se encuentran las diferentes t´ecnicas basadas en las relaciones entre elementos de desintegraci´on de la serie del uranio (Ivanovich and Harmon, 1982 y 1992). Este cap´ıtulo, dedicado a la dataci´on de tobas, se centrar´a exclusivamente en la aplicaci´on del m´etodo isot´opico basado en el desequilibrio entre los radiois´ otopos 238 U, 234 U y 230 Th, generalmente designado como el m´etodo del uranio-torio. Dado que existen muchas publicaciones que tratan este m´etodo, entre las que se incluyen las obras cl´asicas editadas por Ivanovich and Harmon (1982) y, posteriormente reeditadas con una amplia actualizaci´ on en 1992, el presente texto pretende dar una visi´on divulgativa b´asica para el no especialista de este m´etodo, aplicado a las tobas.

89

˜ LAS TOBAS EN ESPANA

1. 1.1.

´ ´ ´ URANIONOCIONES BASICAS SOBRE EL METODO DE DATACION TORIO LA RADIOACTIVIDAD

Es un fen´omeno por el cual estad´ısticamente los n´ ucleos de ciertos elementos son capaces de transformarse espont´ aneamente en n´ ucleos at´omicos de otros elementos, tras la emisi´on o captura de part´ıculas ionizantes. As´ı, el n´ ucleo de un ´atomo de un elemento radioactivo como el 234 U se transforma en un ´atomo de 230 Th tras emitir una part´ıcula alfa. En este proceso, el radiois´otopo 234 U es el padre del 230 Th y a ´ este se le llama hijo, pero como el 230 Th es tambi´en radioactivo, a su vez ser´ a el padre de otro radiois´ otopo (el 226 Ra) tras emitir otra part´ıcula alfa. En la naturaleza existen tres series de desintegraci´on encabezadas por padres no radiog´enicos: la serie del 232 Th, la serie del 238 U y la serie del 235 U que generan un gran n´ umero de hijos, tambi´en radioactivos, 208 206 hasta alcanzar is´ otopos estables del plomo ( Pb, Pb y 207 Pb respectivamente). Las series de desintegraci´on se representan por el s´ımbolo qu´ımico, la suma del n´ umero de protones (simbolizado por Z) y de neutrones (simbolizado por N) que constituyen el llamado nucle´ on del ´atomo considerado (en este caso el U). Z+N, se denomina masa at´ omica (unidad de medida, u) y no corresponde al peso at´omico (adimensional). La masa at´omica es proporcional a la masa del a´tomo de 12 C. α 230 234 U − →90 92

Th

donde 92 corresponde al n´ umero de protones y 234 a la suma de neutrones y protones. La part´ıcula alfa, que pierde el n´ ucleo del uranio, es equivalente a un n´ ucleo de helio He. Esta transformaci´on puede tambi´en representarse como: 234 U 92

4 →230 90 T h +2 He

En toda desintegraci´ on por emisi´on de una part´ıcula alfa, la masa at´ omica disminuye en cuatro unidades y el n´ umero at´ omico en dos. En esta transformaci´on, como en cualquier otra forma de desintegraci´on, la suma de masas de los productos resultantes es siempre inferior a la masa del atomo padre. La masa perdida equivale a la energ´ıa de retroceso (recoil ) del ´atomo hijo, a la ´ energ´ıa cin´etica de las part´ıculas y la energ´ıa de los fotones emitidos en el proceso y se mide en eV (electronvoltio). Evidentemente las propiedades qu´ımicas de ambos elementos son muy diferentes.

1.2.

´ ´ CINETICA DE LA DESINTEGRACION: LA LEY DE LA RADIOACTIVIDAD

Las reacciones nucleares son espont´ aneas pero cada reacci´on ocurre con una velocidad caracter´ıstica que sigue la misma ley cin´etica: “La tasa de variaci´on del n´ umero de n´ ucleos de un elemento radioactivo en un momento dado, es proporcional al n´ umero de ´atomos presentes en este momento”. Como el proceso de desintegraci´ on sigue espont´ aneamente, el n´ umero de a´tomos “padre” disminuye con el tiempo y, por lo tanto, la tasa de variaci´on tambi´en. −

dN = λN dt

(ecuaci´on 4)

Donde λ es la constante de proporcionalidad, conocida como la constante de desintegraci´ on, cuya unidad es tiempo-1 . La tasa de variaci´on es siempre positiva y el signo negativo hace referencia a la disminuci´on de n´ ucleos padre con el tiempo. En general, se suele utilizar la expresi´on integral de esta ecuaci´on: N = N0 e−λt (ecuaci´on 2) o N −λt su equivalente log = (ecuaci´on 3); donde N0 es el n´ umero de ´atomos del elemento padre N0 2,303 en el momento 0 y N en el momento t. 90

´ DE LAS TOBAS POR EL METODO ´ 7. DATACION DEL URANIO-TORIO Los valores muestran grandes diferencias de magnitud, desde miles de millones de a˜ nos, como el 238 U, a mil´esimas de segundo como el 214 Po, elemento de desintegraci´on de la serie del 238 U y padre del 210 Pb. A nivel practico, para caracterizar un radiois´otopo, se suele utilizar su periodo de semidesintegraci´on o vida mitad (t1/2 ), que es el tiempo transcurrido para que el n´ umero de ´atomos de un elemento radioactivo quede reducido a la mitad. En este caso N = N0/2, que al aplicar la ecuaci´ on (3) se obtiene N0 12 = N0 e−λt1/2 y en logaritmos, −λt1/2 = ln 2. Esto indica que la vida mitad t1/2 = λ1 ln 2 es 0.693 veces la inversa de la constante de desintegraci´on. El periodo de semidesintegraci´on no corresponde al concepto de vida media de un n´ ucleo, aunque est´ an relacionados. La vida media (τ) representa el promedio de vida de un n´ ucleo antes de desintegrarse (es como si fuera su esperanza de vida) y est´a relacionado con la constante de desintegraci´ on τ = λ1 . Al ser la radioactividad un fen´omeno estad´ıstico, estas relaciones cin´eticas solo son posibles si existe un n´ umero suficientemente grande de a´tomos radioactivos. El n´ umero de Avogadro, que indica la cantidad de ´atomos que hay en 1 mol de un elemento, es suficientemente grande (NA = 6,02×1023 ) que hace posible el cumplimiento de esta cin´etica y utilizar los radioelementos m´as abundantes de las rocas como geocron´ometros. Es importante destacar el car´ acter invariable del semiperiodo de desintegraci´ on de un elemento radioactivo, sean cuales sean las condiciones de temperatura, presi´on y estado qu´ımico. Este hecho queda perfectamente ilustrado al representar gr´ aficamente la cantidad de n´ ucleos de un elemento radioactivo con el tiempo transcurrido (Fig. 7.1). En este ejemplo se ha utilizado un radioelemento con un semiperiodo de desintegraci´on de 8 d´ıas (como el 131 I que se utiliza en radioterapia) cuya 0,693 constante de desintegraci´on λ es el exponente de e (ecuaci´on 3) y cuya vida mitad τ = 0,0866 d= 8,00d. Por lo tanto, a un paciente tratado con yodo radioactivo, al cabo de un mes todav´ıa tiene un 6 % de la dosis inicial.

Figura 7.1: Desintegraci´ on del yodo-131, de 8 d´ıas de vida mitad. A la izquierda, porcentaje de radion´ ucleos vs tiempo en d´ıas. A la derecha, representaci´ on de los porcentajes en escala logar´ıtmica.

1.3.

UNIDADES DE MEDIDA

Dado que la radioactividad comporta la emisi´ on de part´ıculas ionizantes, la unidad de su medida es el n´ umero de desintegraciones por unidad de tiempo. En el sistema SI se utiliza el Becquerel (s´ımbolo Bq), que corresponde a la cantidad de radion´ ucleos que se desintegran por segundo (s). Para definir la unidad de radioactividad tambi´en se utiliza el Curie (s´ımbolo Ci), que corresponde a la actividad de un gramo de 226 Ra. Como la vida mitad del 226 Ra es de 1600 a˜ nos, que pasada 0,693 −11 s−1 y sabiendo que 1g de 226 Ra tiene a segundos y aplicando τ = 1600×3,16×10 = 1,38 × 10 7 6,022×1023 226

23

a´tomos, 1Ci = 1,38 × 10−11 × 6,022×10 = 3,7 × 1010 desintegraciones/s (dps) y por lo 226 tanto 1Ci=37 GBq, (giga becquerelios). La radioactividad de un elemento se mide en detectores que registran el n´ umero de part´ıculas emitidas por unidad de tiempo (cuentas/s o cps). Estas cps son proporcionales a las desintegracps ciones/s (dps) de los radion´ ucleos y la relaci´ on dps = ε determina la eficiencia del detector (y del sistema geom´etrico de montaje de la muestra). En espectrometr´ıa alfa la eficiencia de los detectores se calcula a partir de patrones de actividad conocida y puede llegar a valores de 0.3. 91

˜ LAS TOBAS EN ESPANA

1.4.

EQUILIBRIO ENTRE PADRE E HIJO

Cuando un n´ ucleo padre se desintegra, nace un n´ ucleo hijo seg´ un la ley de radioactividad. ´ Este puede decaer tambi´en a un nuevo hijo y as´ı sucesivamente hasta alcanzar un is´ otopo estable. Este proceso forma una serie de desintegraci´on que, a medida que transcurre el tiempo, tiende a un equilibrio entre las actividades de los distintos elementos que la componen, equilibrio que se denomina secular cuando las actividades del radion´ ucleo padre es igual a la del radion´ ucleo hijo. 238 234 En el ejemplo de la Figura 7.2, se puede observar que las vidas mitad del U y del U son muy grandes comparadas con las de los radioelementos intermedios, 234 Th y 234 Pa. Por lo tanto, en minerales de uranio contenidos en rocas muy antiguas, tales como en la uraninita de la petchblenda en las rocas prec´ambricas del Escudo Fennoescandinavo formadas hace m´ as de dos mil millones de a˜ nos, la actividad del 238 U y de su descendiente el 234 U est´an en equilibrio; es decir sus actividades (dps) son iguales A2 = λ2 N2 = A1 = λ1 N1 . Este equilibrio se utiliza para determinar la vida mitad de estos radiois´otopos y tambi´en para calibrar los detectores en espectrometr´ıa alfa dado que las cps de 238 U, 234 U y 230 Th de una uraninita de estas caracter´ısticas deber´ıan ser las mismas.

Figura 7.2: Esquema de la serie de desintegraci´ on del 238 U utilizado en la dataci´ on U/Th. α y β indican el tipo de desintegraci´ on radioactiva. Se indican las vidas mitad de cada radioelemento, cuyos valores se indican en: a=a˜ nos, d=d´ıas y h=horas.

Si consideramos que el radiois´otopo hijo nace a partir de que su padre precipita (o coprecipita con   −λ t 1 1 − e−λ2 t la calcita en el caso de la formaci´on de tobas) podemos considerar que N2 = λ2λ−λ N e 1−0 1  τ1 A1(0)  −0,693t/τ t/τ −0,693 1 2 o en t´erminos de vidas mitad A2 = τ1 −τ2 e −e , representando el (2) el hijo y el (1) el padre. El equilibrio radioactivo entre padre e hijo es una aproximaci´ on de e−λ2 t tendiendo a cero. El dN dN equilibrio absoluto no existe, ya que implicar´ıa que 1/dt = 2/dt = 0, lo cual equivaldr´ıa a considerar que el padre no es radioactivo. En aquellos casos en que la vida media de un radioelemento sea muy superior a la de su hijo (τ1 → ∞), e−λ1 t → 1, tal y como ocurre en la serie el 238 U  entre λ1 230 −λ 2 al Th, el crecimiento de radion´ ucleos hijos puede simplificarse en N2 = λ2 N1(0) 1 − e t y en el caso de la serie del 238 U del ejemplo Nτ11 = Nτ22 = Nτ33 = ... = constante. As´ı, suponiendo que todo el 230 Th de una toba procede de la desintegraci´ on de su padre el 234 U, la edad de su formaci´on viene dada por la relaci´ on: 92

´ DE LAS TOBAS POR EL METODO ´ 7. DATACION DEL URANIO-TORIO

 1 − e−λ230 t = 234 238 + 1 − 234 U U/ U

230 T h

1 234 U 238 / U



  λ230 1 − e−(λ230 −λ234 )t λ230 − λ234

(ecuaci´on 4)

La Figura 7.3 muestra la soluci´on grafica de esta ecuaci´ on para distintas relaciones entre las 234 238 230 234 actividades U/ U y Th/ U.

Figura 7.3: Resoluci´ on grafica de la ecuaci´ on 4 que representa las curvas isocronas en kilo-a˜ nos (miles de a˜ nos) que se obtienen a partir de distintas relaciones entre las actividades 234 U/238 U y 230 Th/234 U. Para edades inferiores a 20 ka, la edad obtenida es independiente de la relaci´ on de actividad entre el 234 U/238 U. Gr´ afico original de Schwarcz, 1979.

2. 2.1.

´ DE TOBAS POR EL METODO ´ DATACION DEL DESEQUILIBRIO DE 238 ´ LA SERIE DE DESINTEGRACION DEL U ´ PRINCIPIOS BASICOS

La dataci´on de tobas por el m´etodo del desequilibrio de la serie de desintegraci´on del 238 U se basa en los siguientes fundamentos: El establecimiento de una buena determinaci´on de las vidas mitad de los radioelementos 238 U, 234 U y 230 Th. En 1976, durante el Congreso Internacional de Geolog´ ıa de Sydney, la subcomisi´on de geocronolog´ıa estableci´o, por convenci´ on, las constantes de desintegraci´ on para su utilizaci´ on 238 -10 en geocronolog´ıa. As´ı, la vida mitad del U es de 1.55125x10 /a˜ nos (Steiger and J¨ager, 1977). La vida mitad del 234 U se determina con bastante precisi´ on a partir de la relaci´on 234 U/ 238 U de una muestra en equilibrio secular (se suele usar una uraninita). Dependiendo de la t´ecnica se han obtenido valores de vida media para el 234 U de:

±

244.6 0.7 ka, por espectrometr´ıa alfa -que solo cuenta ´atomos que se desintegran- (de Bievre et al., 1971);

±

245.3 0.14 ka, por espectrometr´ıa de masas -cuenta todos los ´atomos de un elemento(Ludwig et al., 1992); 93

˜ LAS TOBAS EN ESPANA

±

245.250 0.49 ka, m´as recientemente, por TIMS -espectrometr´ıa de masa por ionizaci´on t´ermica- (Cheng et al., 2000). La determinaci´on de la vida mitad del 230 Th resulta m´as problem´ atica ya que a la uraninita en equilibrio secular se le a˜ nade un trazador (229 Th y 236 U) de actividad conocida por unidad de masa, por lo tanto con el error de la pesada. Meadows et al. (1980) determinaron la vida mitad del 234 U por espectrometr´ıa alfa en 75.4 0.6 ka, mientras que Cheng et al. (2000) obtuvieron 75.69 0.23 ka por espectrometr´ıa de masa. A pesar de estas diferencias en las vidas mitad, las dataciones obtenidas var´ıan de pocos a˜ nos y, en espectrometr´ıa alfa, suelen ser menores que los m´argenes de error. - El uranio es un elemento poco com´ un en las rocas de la corteza terrestre (2.8 ppm en promedio (CRC, 2005) que f´acilmente forma ´oxidos con gran propensi´ on a formar uranilo (UO2 )+2 , un ion complejo que se disuelve en el agua. El uranio puede presentarse en cinco estadios de valencia diferentes pero, en medio oxidante, pasa a hexavalente y forma sales solubles que suelen precipitar conjuntamente con otras sales, como los carbonatos durante el proceso de desgasificaci´on del CO2 disuelto en el agua y formaci´on de tobas. El uranio suele formar complejos con la materia org´anica y los fosfatos. - El torio es un elemento considerado de 3 a 4 veces m´ as abundante en la corteza terrestre que el uranio, pero su solubilidad en aguas superficiales es muy baja y se le ha considerado como un elemento muy insoluble e inm´ovil en aguas naturales. La solubilidad de la torianita en agua pura es de 0.00001 ppb de Th como Th(OH)04 (Langmuir and Herman, 1980). Sin embargo, la solubilidad aumenta por la formaci´ on de complejos con materia org´anica y f´ osforo. La presencia de arcillas contribuye a disminuir la movilidad del torio tal como demuestran los estudios de adsorci´ on de Th en la capa basal (001) de los filosilicatos (Schmidt et al., 2012).

±

2.2.

±

´ LA PUESTA A CERO DEL RELOJ RADIOISOTOPICO

En las tobas, la puesta a cero del reloj viene determinada por la coprecipitaci´on de calcita y uranio en el proceso de su formaci´ on. Dada la baja solubilidad del torio y su retenci´on por las arcillas, los manantiales que originan tobas, no suelen contener torio y, por tanto, solo llevan en soluci´on uranio. En el instante de precipitar la calcita conjuntamente con el uranio en soluci´ on empieza su desintegraci´on y la puesta en marcha del reloj radioisot´opico. Para la correcta determinaci´ on de la edad es preciso que el sistema quede cerrado a cualquier modificaci´on que pueda volver a poner a cero el reloj. Por lo tanto, es imprescindible que el sistema geoqu´ımico se mantenga cerrado y no siempre resulta f´ acil determinar si un sistema ha permanecido cerrado durante miles de a˜ nos. En el caso de las tobas es imprescindible realizar l´ aminas delgadas para comprobar la posible existencia de varias generaciones de calcita. En efecto, la mayor parte de las facies tob´ aceas presentan unas texturas muy porosas que favorecen los procesos diagen´eticos y, por ello son materiales poco adecuados para ser datados. La t´ıpica textura porosa facilita repetidos procesos de disoluci´on y precipitaci´on, o sea, muchas puestas a cero del reloj radioactivo e, incluso, favorece la colonizaci´ on de estos dep´ ositos por vegetaci´ on con la subsiguiente edafizaci´ on. Sin embargo, los distintos micro-ambientes de precipitaci´on y las altas tasas de acumulaci´ on (no son raras las que alcanzan varios mil´ımetros por a˜ no) hacen que los dep´ositos porosos queden f´acilmente sellados en pocos a˜ nos. Las construcciones tob´ aceas presentan una gran variedad de facies y resulta necesario seleccionar los dep´ositos de calcita m´as ”puros”, es decir con el menor contenido en arcillas.

2.3.

EL PROBLEMA DE LAS TOBAS CONTAMINADAS

La presencia de arcillas en los dep´ ositos de calcita (denominada dirthy calcites) va asociada a la contaminaci´on de la muestra por torio. En una muestra con 232 Th resulta imposible determinar qu´e parte del contenido en 230 Th proviene de la contaminaci´ on y qu´e otra procede del decaimiento 94

´ DE LAS TOBAS POR EL METODO ´ 7. DATACION DEL URANIO-TORIO de su padre, el 234 U. Por lo tanto hay que evitar las muestras que contengan sedimentos detr´ıticos. En las tobas, la presencia de torio heredado viene indicado por la presencia de 232 Th y la relaci´ on 230 232 de actividades Th/ Th es indicativa del grado de contaminaci´on. En general, se considera que si la relaci´on 230 Th/232 Th es superior a 17 la edad obtenida es muy pr´oxima a la que obtendr´ıamos sin contaminaci´on (Juli` a and Bischoff, 1991). Dado que las calcitas “puras” son extraordinariamente raras, especialmente en las tobas, existe una abundante bibliograf´ıa sobre distintas t´ecnicas destinadas a corregir el posible efecto contaminante siempre y cuando esta contaminaci´on de detr´ıticos sea inferior al 1 %. El m´etodo que aporta los mejores resultados para eliminar una ligera contaminaci´on de los carbonatos es la “utilizaci´ on de is´ocronas”. Este m´etodo considera que la contaminaci´ on de la muestra es con una relaci´ on radioisot´opica constante (por ejemplo originada a partir de la erosi´on de un determinado dep´osito) aunque no homog´enea en toda la muestra (por ejemplo m´as elevada en una determinada fracci´on granulom´etrica). La r´eplica de varios an´ alisis de la misma muestra permite eliminar el efecto contaminante y obtener una edad is´ ocrona (Bischoff and Fitzpatrick, 1991; Luo and Ku, 1991).

2.4.

PROCESO ANAL´ITICO

El desarrollo de la geocronolog´ıa basada en relaciones isot´ opicas, sigue estando estrechamente relacionado con la evoluci´ on de las t´ecnicas anal´ıticas de cuantificaci´ on elemental. Se trata de contabilizar la cantidad de ´atomos de un determinado elemento qu´ımico para compararlos con la cantidad de a´tomos de otro elemento qu´ımico que resulta de la desintegraci´on del primero y calcular la edad aplicando la ley de desintegraci´ on. Por lo tanto, la precisi´on anal´ıtica constituye un punto crucial en la determinaci´on de las edades, sobre todo sabiendo que la concentraci´on de determinados radiois´otopos en una muestra puede ser muy peque˜ na, muy inferior a 1 ppb. Dado que la abundancia de los radion´ ucleos de la serie de desintegraci´ on del 238 U es proporcional a sus vidas mitad y ´estas var´ıan de segundos a millones de a˜ nos, existe una gran desproporci´on entre sus abundancias. Sin embargo, desde una aproximaci´on anal´ıtica basada en la actividad de cada radion´ ucleo se sabe que en equilibrio secular todos tienen la misma actividad. Por lo tanto, aunque la abundancia puede ser muy peque˜ na su actividad es f´ acilmente medible por espectrometr´ıa alfa (Fig. 7.4).

Figura 7.4: Equipos de espectroscopia alfa de la casa ORTEC. a: Montaje modular de los a˜ nos 80, con c´ amaras de vac´ıo dobles equipadas con un detector de silicio vertical, un amplificador y selector del rango de trabajo de energ´ıa. Los dos m´ odulos de la drecha son el multicanal y una unidad de memoria. b: Equipo “Octˆete”, compacto, de los a˜ nos 90 con c´ amaras de vac´ıo individuales y detector horizontal. c: Detalle del interior del detector y d: soporte para planchetas verticales.

95

˜ LAS TOBAS EN ESPANA Como las part´ıculas alfa tienen un reducido poder de penetraci´on hay que depositar los radion´ ucleos en una c´ amara al vac´ıo y muy cerca de los detectores de barrera de silicio (Figuras ´ 7.4c y 7.4d). Estos contabilizan los impulsos generados por la emisi´on de part´ıculas alfa que son proporcionales a su energ´ıa cin´etica. Cada impulso es cuantificado y clasificado seg´ un su energ´ıa mediante un multicanal, lo cual permite diferenciar distintos picos correspondientes a distintas energ´ıas. Estas energ´ıas son caracter´ısticas de cada radion´ ucleo (Fig. 7.5).

Figura 7.5: Ejemplo de un espectro de los distintos radiois´ otopos de torio y uranio de una toba en la provincia de Almer´ıa. En este caso puede apreciarse la pr´ acticamente nula contaminaci´ on de 232 Th y en este caso la relaci´ on de actividades 230 Th/234 U nos proporciona la edad. El 228 Th y 232 U corresponden al trazador utilizado para determinar los rendimientos del proceso de separaci´ on y purificaci´ on del U y Th.

En el caso del m´etodo de dataci´on basado en el desequilibrio entre el padre 234 U y su hijo 230 Th, las energ´ıas de las part´ıculas alfa emitidas por el 234 U (el 72 % a 4.77 MeV y el 28 % a 4.72 MeV) son muy pr´oximas a las del 230 Th (el 76 % a 4.68 MeV y el 24 % a 4,62 MeV) y es imprescindible, en espectrometr´ıa alfa, separar por m´etodos qu´ımicos ambos radiois´ otopos. El procedimiento de separaci´ on qu´ımica del uranio y el torio comporta la disoluci´ on total de la muestra y la incorporaci´on de un radiois´ otopo trazador de actividad conocida (generalmente 232 U en equilibrio con su hijo 228 Th), destinado a determinar los rendimientos del proceso de separaci´on y purificaci´on del uranio y el torio. Este proceso se efect´ ua mediante columnas de intercambio i´ onico. Finalmente, ambos elementos se electrodepositan de modo separado en planchetas de cobre o plata. Para minimizar los errores en la determinaci´on de la actividad de cada radion´ ucleo emisor de part´ıculas alfa, la cantidad de impulsos medidos deben alcanzar valores pr´oximos a los 104 cps, lo que a veces requiere una semana. La utilizaci´on de la espectrometr´ıa de masa por ionizaci´ on t´ermica (TIMS) desde finales de los a˜ nos 1980, as´ı como la utilizaci´ on de la ablaci´on por l´aser (Stirling et al., 2000) ha supuesto un gran avance respecto a la tradicional espectrometr´ıa alfa, debido a un menor consumo de muestra, a una mayor precisi´on anal´ıtica y a una reducci´on de tiempo en el proceso anal´ıtico.

96

´ POR RACEMIZACION ´ DE 8. DATACION ´ AMINOACIDOS J. E. Ortiz1 y T. de Torres2 Grupo de Estudios Ambientales. Dpto. de Ingenier´ıa Geol´ ogica. E.T.S.I. Minas. Universidad Polit´ecnica de Madrid. C/ R´ıos Rosas, 21. 28003 Madrid 1. [email protected] 2. [email protected]

1.

´ BASE DEL METODO

La racemizaci´on de amino´acidos como herramienta geocronol´ ogica se ha revelado como un excelente m´etodo para poder datar dep´ ositos cuaternarios tanto continentales como marinos. La base del m´etodo es sencilla. En los seres vivos -a excepci´on de algunas bacterias- todos los amino´ acidos, constituyentes b´asicos de las prote´ınas, son lev´ogiros (el grupo amino est´a situado a la izquierda de la mol´ecula). Tras la muerte del individuo, sea cual sea su complejidad biol´ogica, se produce el fen´omeno conocido como racemizaci´on: el grupo amino de los L-amino´ acidos va cambiando de posici´on y aparecen D-amino´acidos. Este fen´omeno es una reacci´ on qu´ımica reversible de primer orden que alcanza el equilibrio cuando la relaci´on D/L alcanza la unidad. Existen amino´acidos con dos carbonos en los que el grupo amino puede cambiar indistintamente de uno a otro carbono, proceso que se denomina epimerizaci´on que ocurre t´ıpicamente con la isoleucina, alcanz´andose el equilibrio cuando la relaci´on Allo/Ille alcanza el valor de 1.3. Como se trata de una reacci´ on dependiente del tiempo, su transformaci´on en herramienta geocronol´ogica es inmediata. Sin embargo, dado que los amino´ acidos suelen estar formando parte de mol´eculas m´as largas (prote´ınas, polip´eptidos, etc.) esta transformaci´on directa (racemizaci´on/epimerizaci´on tiempo) no es tal y se ha de recurrir a un calibrado del m´etodo (Fig. 8.1), como se ver´a posteriormente.



2.

LA TEMPERATURA

La racemizaci´on/epimerizaci´on es un proceso sensible a los par´ametros ambientales, particularmente la historia t´ermica, de tal manera que el l´ımite de aplicaci´ on del m´etodo var´ıa en funci´on de la localidad geogr´ afica. Por ejemplo, para regiones ´articas donde el rango de temperatura var´ıa entre -7 y -12 C, el estado rac´emico se obtiene aproximadamente a los 10 Ma (Wehmiller, 1982), mientras que en zonas tropicales como Nueva Guinea, el alcance del m´etodo no supera los 125 ka (Hearty y Aharon, 1988). En la Pen´ınsula Ib´erica, el l´ımite del m´etodo se sit´ ua entorno a 1.3 Ma (Torres et al., 1997; Ortiz et al., 2004).

º

3.

LOS MATERIALES

Cualquier material biol´ogico es susceptible de ser datado por an´ alisis de la racemizaci´on de amino´acidos, pero algunos son mucho m´as adecuados que otros. Existe una gran variedad de materiales datables incluyendo ostr´ acodos (McCoy, 1988; Ortiz et al., 2004), moluscos (Goodfriend, 1987), foramin´ıferos (Hearty et al., 2004), dientes y huesos (Bada y Prost, 1973), c´ ascaras de huevo 97

˜ LAS TOBAS EN ESPANA (Miller et al., 1991) e, incluso, alguno basado en el empleo de sedimento (Hearty y Kaufman, 2000). Seg´ un nuestra experiencia son los moluscos y, fundamentalmente, los ostr´acodos los que mejor se comportan en la dataci´on de acumulaciones tob´aceas, no s´olo por su conspicua presencia, sino por la alta cantidad de amino´acidos presentes en sus valvas. Sin embargo, la racemizaci´on es un proceso que depende del g´enero: la velocidad de racemizaci´ on var´ıa seg´ un el g´eneros, de tal manera que solamente son comparables las relaciones de racemizaci´on del mismo tax´on y sometidas a la misma historia t´ermica. Asimismo, cada amino´acido (alanina, valina, prolina, isoleucina, leucina, ´acido asp´artico, ´acido glut´amico y fenilalanina, entre otros) tiene una velocidad de racemizaci´on distinta, por lo que los valores D/L de cada amino´acido obtenidos en una muestra determinada no coinciden (Fig. 8.1), de manera que en cada an´alisis se tienen varios estimadores independientes de edad.

Figura 8.1: Algoritmos de c´ alculo de edad para valores de racemizaci´ on del a ´cido asp´ artico y glut´ amico de ostr´ acodos de la zona central y sur de la Pen´ınsula Ib´erica (Ortiz et al., 2004).

4.

´ LA DATACION

Uno de los mayores condicionantes del uso como herramienta geocronol´ogica de la racemizaci´ on de amino´acidos es precisamente la determinaci´on de una edad num´erica de la muestra ya que el resultado de un an´ alisis es simplemente una serie de relaciones de racemizaci´ on (D/L). Para transformar las relaciones D/L de los diferentes amino´acidos en edad se puede recurrir a ensayos de cin´etica en laboratorio (Mitterer and Kriausakul, 1989), aunque el sistema m´as empleado es un calibrado con otros m´etodos de dataci´ on, generalmente radiom´etricos como U-Th, 14 C, ESR y/o TL. De esta manera se obtienen algoritmos de c´ alculo de edad para los valores de racemizaci´on de amino´acido para un determinado tax´on y en una zona con una historia t´ermica determinada. La edad media se calcula a partir de datos promedio de edades obtenidas para cada amino´acido, lo que permite una mejor aproximaci´on a una edad num´erica m´as precisa. En Torres et al. (1997) y Ortiz et al. (2004) se determinan los algoritmos de c´ alculo de edad de gaster´ opodos terrestres y dulceacu´ıcolas y ostr´acodos, respectivamente, para la zona central y sur de la Pen´ınsula Ib´erica (Fig. 8.1) y que se han aplicado a la dataci´ on de dep´ ositos tob´aceos (Torres et al., 2005; Ortiz et al., 2009). En cualquier caso, la racemizaci´on de amino´acidos se puede emplear para establecer una data98

´ POR RACEMIZACION ´ DE AMINOACIDOS ´ 8. DATACION ci´on relativa (Aminoestratigraf´ıa), sin necesidad de transformarla en edades num´ericas, simplemente comparando las relaciones de racemizaci´on. La aminoestratigraf´ıa consiste en situar en orden estratigr´afico localidades geol´ogicas, paleontol´ogicas o arqueol´ ogicas a partir de las relaciones D/L obtenidas en f´osiles del mismo grupo (g´enero) que se han preservado bajo condiciones ambientales e historias t´ermicas similares.

5.

LOS ERRORES

Como todo proceso de laboratorio, las dataciones num´ericas est´an sometidas a errores cuya magnitud se puede acotar. Este proceso permite asignar una edad m´ as o menos aproximada al material objeto de estudio. El error total de la edad obtenida estar´a compuesto de los siguientes errores parciales: l. Error del instrumento: la variabilidad de las condiciones ambientales, los procesos electr´onicos que afectan a los equipos o la influencia de los operadores impiden que los resultados de un an´ alisis sean exactamente iguales en momentos distintos. Este error es acotable. 2. Error del an´ alisis: se obtiene f´acilmente repitiendo el an´alisis de una muestra. 3. Error en la preparaci´ on de la muestra: de igual forma que en el error de instrumento, las condiciones en las que se preparan las muestras y la influencia del operario o los reactivos pueden variar a lo largo del tiempo, determinando los resultados posteriores. 4. Error de la muestra se deriva del muestreo en campo. Para minimizarlo es preciso dise˜ nar de forma adecuada las campa˜ nas de toma de muestras, as´ı como realizar la recogida en condiciones de calidad y cantidad o´ptimas. Para la adquisici´ on de restos biol´ ogicos en el sedimento ser´ a necesario evitar las zonas meteorizadas o alteradas, que pueden haber sufrido contaminaci´on por organismos actuales o procesos qu´ımicos. A pesar de ello, la dataci´on de determinados materiales resulta necesariamente arriesgada, debido a la escasez o a las condiciones en que qued´o depositado. En este sentido se debe tener en cuenta la variaci´on entre ejemplares, la variaci´on entre g´eneros, la variaci´on natural dentro del dep´ osito debido a la diag´enesis y la variaci´on geogr´afica (historia t´ermica).

6.

LA METODOLOG´IA

El material es recogido con medios est´eriles y guardado en bolsas de pl´ astico de un s´olo uso. Hay que intentar recoger las muestras en zonas alejadas (50 cm-1 m) de la superficie del afloramiento para evitar la influencia solar directa, desechando aquellos restos que tengan manchas de algas o l´ıquenes y tinciones minerales que pudieran aportar amino´acidos actuales (contaminaci´on). Una vez en el laboratorio, las muestras se limpian mec´ anica y qu´ımicamente. Tradicionalmente el an´alisis de la racemizaci´on/epimerizaci´ on de amino´ acidos se llevaba a cabo mediante cromatograf´ıa de gases (GC) (Wehmiller, 1982; Goodfriend, 1987), necesit´ andose una cantidad de muestra que en moluscos oscila entre 40-80 mg. Desde hace relativamente poco tiempo, la cromatograf´ıa l´ıquida de altas prestaciones (HPLC) permite el an´alisis casi robotizado de las muestras (Kaufman and Manley, 1998), que pueden tener un peso de 1-5 mg (moluscos) e, incluso, 0.01mg (una valva de ostr´acodo) o inferior (foramin´ıferos). Esto permite analizar un n´ umero representativo de muestras de cada nivel objeto de estudio, obteniendo informaci´on suficiente para que, mediante un an´ alisis estad´ıstico elemental, se puedan desechar valores an´omalos. Adem´ as, la concentraci´on elevada de alg´ un amino´ acido inhabitual, serina, permite desechar muestras ya que es un indicador de contaminaci´on (Hearty et al., 2004). En general, en los afloramientos de tobas lacustres, palustres y fluviales, las litolog´ıas m´as favorables son las de grano fino (limos, margas, lutitas) en las que f´acilmente se recuperan ostr´ acodos y moluscos. Los niveles cementados, tan t´ıpicos de las tobas de fuente, son poco favorables ya que los escasos gaster´opodos visibles suelen estar fuertemente meteorizados o s´ olo permanecen moldes. Incluso en estos casos, la b´ usqueda detallada permite encontrar lent´ıculas m´as detr´ıticas que pueden tener estos caparazones. 99