4

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

y Materiales,

Vol. 12, N° 1 Y 2, 1993.

PELICULAS SEMICONDUCTORAS POLICRISTALINAS PARA FOTOVOLTAICAS: TECNICAS SENCILLAS DE FABRICACION Francisco J. García Sánchez'tv Juan Muci'", Cándido

APLICACIONES

Mazón*, Adelmo Ortiz Conde:".

(+) Sección de Electrónica del Estado Sólido, Laboratorio de Electrónica, Universidad Apartado 89000, Caracas 1080,Venezuela. . (*) Instituto Politécnico de Guayana.

Simón Bolívar,

Resumen La tendencia hacia la reducción de costos de fabricación de celdas solares fotovoltaicas ha venido iricentivando en los últimos años un gran interés por la utilización de métodos sencillos y baratos que no requieran de sistemas de vacío ni de temperaturas muy elevadas. Entre estos métodos sencillos de fabricación de dispositivos fotovoltaicos se destacan: la deposición por baño químico, la electrodeposición, la pulverización pirolítica y la serigrafía. Los dos últimos parecen ser actualmente los de mayor potencialidad, ya que presentan ciertas ventajas prácticas para la fabricación industrial en cuanto a posibilidades de escalamiento a grandes áreas y de producción en línea. . Se presenta aquí una visión global.de las características típicas de estos dos métodos, la pulverización pirolítica y la serigrafía, así como de los aportes y.logros obtenidos hasta el presente en nuestro laboratorio sobre la deposición de películas de semiconductores compuestos, binarios y ternarios, y de dispositivos fotovoltaicos funcionales fabricados total o parcialmente mediante alguno de estos dos métodos. En particular, se presentan los resultados obtenidos en la fabricación de películas de Sn02, ZnO, CdS, CdSe y CulnSe2, así como de dispositivos fotovoltaicos resultantes de la utilización de estas películas.

INTRODUCCION La energía solar es, sin duda, la más importante y abundante .de las llamadas fuentes energéticas renovables. Al mismo tiempo, la forma más versátil y prometedora de conversión de esta energía, es la conversión directa por medio del Efecto Fotovoltaico [1, 2]. Por ello, el desarrollo de celdas fotovoltaicas es un tema prioritario de investigación en todo el mundo. A pesar de que la. tecnología y los métodos de fabricación de celdas y sistemas fotovoltaicos han experimentado avances extraordinarios en los últimos años, para que esta tecnología se haga realmente viable y económicamente COmpetitiva a gran escala, se requiere todavía, un aumento sustancial de la eficiencia de conversión y una reducción global del costo de los módulos fotovoltaicos. Con el fin de alcanzar estas dos metas fundamentales, las líneas de investigación se han concentrado principalmente en dos grandes áreas: a) la reducción del costo de las celdas, mediante la utilización de materiales y de métodos de fabricación sencillos y eficientes en cuanto a consumo energético, que se traduzcan asu vez en LatittAmerican

Iournal

DI Metallurgy

costos de producción bajos, y b) la elevación del rendimiento de las celdas, por medio del desarrollo y optimización de estructuras fotovoltaicas de alta eficiencia de conversión. Aunque tanto la reducción del costo como la elevación de la eficiencia son de importancia vital para el futuro de la conversión fotovoltaica de energía solar, considerando el balance económico global de todo el sistema fotovoltaico, parece fundamental, por el momento, reducir el costo y la complejidad de fabricación de las celdas [3]. En este sentido, las películas semiconductoras no cristalinas son los candidatos obvios para lograr un bajo costo de materiales, permitir procesos de fabricación baratos y hacer posible la realización de grandes áreas o aún de módulos integrados monolíticos. .

CELDAS SOLARES DELGADAS.

CON

PELICULAS

El primer paso en el desarrollo de un método de fabricación, es la escogencia de los materiales que formarán la celda fotovoltaica. Para ello, es primordial el conocimiento de las posibles and Muterials,

Vol. 12, N° 1, 2, 1993.

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

estructuras, sus alternativas y sus limitaciones. Es obvio que, además de intentar utilizar métodos de fabricación sencillos y baratos, la otra meta fundamental del diseño es producir celdas eficientes. Con respecto al aumento de la eficiencia de conversión de las celdas, se está trabajando intensamente en el desarrollo de heteruniones eficientes, en estructuras fotovoltaicas de alta concentración y en dispositivos modificadores del espectro solar [4]. Estos últimos son los que poseen mayor potencialidad para elevar significativamentela eficiencia de conversión fotovoltaica. Debido a sus características eléctricas, las celdas para concentración se fabrican utilizando materiales monocristalinos de alta pureza y perfección, mediante técnicas relativamente complejas y costosas. Sin embargo, tanto las estructuras de celdas de monoheterunión como las de multiunión modificadoras de espectro son factibles de ser construídas con películas delgadas no cristalinas y, por tanto, son potenciales candidatos para ser fabricadas por métodos sencillos. En cuanto a la utilización de materiales no cristalinos, las celdas de películas delgadas de aleaciones de Silicio amorfo [5,6] y las formadas con películas policristalinas [7, 8, 9] parecen ser, en este momento, la más prometedoras industrialmente. Existe un gran número de compuesto binarios de los grupos IlI-V [10] y IlVI U I] y diversos ternarios y sus aleaciones que proveen numerosas alternativas de escogencia de materiales. Entre los materiales absorbentes policristalinos que más se han venido utilizando recientemente están los 11- VI, donde el binario CdTe [12] aparece como uno de los más prometedores. Entre los del tipo l-Il l- VI2, se destacan el Culn Sej , el CuGaSe2 [13], el CulnxGa(1-x)Se2, el CuInS2 yel CulnxGa(1-x)[Sl:Se(1-y)h [14]. En especial el ternario Cul n Se ; [15], ya ha demostrado ampliamente sus posibilidades. Para estos absorbentes, las ventanas más comunes son : CdS, ZnxC d (l-x)S, ZnO, ZnO/CdS, ZnO/ZnxCd(1_x)S [16]. Como puede verse de estas ventanas, un grupo importante de semiconductores útiles para dispositivos fotovoltaicos lo componen los óxidos metálicos serniconductores transparentes. De entre estos semiconductores degenerados, de muy baja resistividad eléctrica y con coeficientes de transmisión óptica cercanos a uno en el entorno de las longitudes de onda de interés, el Sn02, el Latinñmerican

Journal

of Metallurgy

y Materiales,

Vo1.12, N° 1 Y 2, 1993.

5

ln203 y el ZnO han sido empleados en celdas solares [17,18,19,20]. En la mayoría de los desarrollo que se han venido realizando con el propósito de reducir costos, se ha restringido tradicionalmente la consideración práctica de posibles estructuras fotovoltaicas en base a la disponibilidad de procesos de fabricación maduros y a la existencia de materiales apropiados en el momento. Existe un buen número de métodos para depositar películas de semiconductores compuestos. Las principales técnicas de deposición de películas utilizadas actualmente para la fabricación de celdas solares son la Deposición Física de Vapor (PVD, "Physical Vapor Deposition", por ej.: Evaporación o "Sputtering") [21]; la Deposición de Baño Químico (CBD, "Chemical Bath Deposition" o "Solution Growth") [22]; la Deposición Electrolítica (ED, Electrodeposición); la Deposición por Nebulización Química (CMD, "Chemical Mist Deposition" o "Pyrosol") [23,24]; la Deposición Química de Vapor (CVD); la Pulverización Pirolítica (SPL, "Spray Pyrolysis"); la Reacción Vapor-Sólido (SVR, "Salid-Vapor Reaction", ej.: Evaporación + Selenización) [25]; y la Serigrafía (SP "Screen Printing"). Las técnicas de fabricación de películas constitutivas de las celdas que hasta ahora han producido, en general, los mejores resultados han sido: el rcétodo de descarga reactiva en plasma, para aleaciones amorfas, y los de evaporación y pulverización catódica al vacío, para materiales policristalinos. Sin embargo, en el caso de los materiales policristalinos es deseable desarrollar métodos confiables y tecnológicamente sencillos que no requieran vacío, que consuman relativamente poca energía y que se puedan utilizar fácilmente a escala industrial. Dentro de este marco, nos referiremos aquí a los procesos de fabricación de películas semiconductoras estudiados, caracterizados y desarrollados en el Laboratorio de Electrónica del Estado Sólido de la Universidad Simón Bolívar (LEES-USB), que se vienen desarrollando desde 1980. Dos de estos métodos, representativos de la línea de trabajo seguida son la "Pulverización Pirolítica" [26] y la "Serigrafta" [27]. Aunque ninguno de los dos fue originalmente propuesto por nosotros, en el transcurso de su estudio se han realizado aportes significativos en lo relativo al conocimiento exhaustivo de sus diversas modalidades, a la caracterización de su fenomenología, a la ampliación de su utilización atul Muterials,

Vol. 12, N° 1, 2, 1993.

6

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

para depositar nuevos materiales, a su aplicación en estructuras específicas y al desarrollo de nuevos procedimientos y técnicas originales.

PULVERIZACION PIROLITICA. La pulverización pirolítica es una técnica de deposición de películas delgadas, donde una solución íónica, contentiva de los elementos constitutivos del material compuesto que se desea depositar, se pulveriza sobre un substrato apropiado. Los elementos disueltos en el rocío de la solución reaccionan químicamente entre sí sobre el substrato. Como en general las reacciones son endotérmicas, el substrato se mantiene durante el rociado a una temperatura que favorece esta reacción. En la mayoría de los casos se emplea una corriente de gas a presión para lograr la pulverización, 'pero existen otros métodos que no utilizan gases y que se basan en disgregar el líquido en pequeñas gotas mediante presión o vibración ultrasónica. Los gases propelentes utilizados son el Oxígeno o el Aire seco para depositar óxidos y el Nitrógeno u otro gas inerte para los demás compuestos. El tipo de solventes y solutos depende del compuesto que se quiere depositar. En general se utilizan soluciones acuosas. Las reacciones químicas son, casi siempre, reacciones múltiples en cadena no muy bien definidas. En la mayoría de los casos las reacciones no alcanzan equilibrio termodinámico [28], aunque se han encontrado en ocasiones fases de equilibrio [29]. A veces resulta útil precalentar la solución antes de pulverizarla [30, 31] con el fin de favorecer o acelerar las reacciones y mejorar la calidad de las películas resultantes. La primera noticia que se tiene de haber fabricado dispositivos semiconductores fotosensibles por este método de bajo costo es un intento de Chamberlin et al [32, 33], quienes utilizaron en 1964 la pulverización pirolítica para depositar varios semiconductores compuestos 11VI para lograr películas fotoconductoras. Mediante esta técnica estos autores logran también fabricar por primera vez, en 1966, una heterunión fotovoltaica del tipo CuxS/CdS [34]. La técnica de pulverización pirolítica ya había sido ampliamente utilizada con anterioridad para depositar capas de óxidos semiconductores transparentes [35, 36, 37, 38, 39, 40], pero los intentos serios de producir películas de óxidos semiconductores, tales como SnOz, Inz03, CdSn04, TiOz, etc., comienzan en LatinAmerican

Journal

of Metallurgy

y Materiales,

Vol. 12, N° 1 Y 2, 1993.

la segunda mitad de la década de los setenta [41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48]. Una descripción de este método de deposición de películas delegadas puede encontrarse en la referencia [26]. Mediante esta técnica se han preparado diversos sulfuros y selenouros binarios y ternarios y aún soluciones sólidas complejas. Cuando se desea depositar películas de compuestos metálicos, los metales se introducen en la solución en forma de cloruros, nitratos sulfatos o acetatos. Para depositar compuestos de Azufre o Selenio se utilizan soluciones de tiourea o selenourea. En los casos de los productos CdS o CdSe, la solución iónica produce iones complejos, por ejemplo, CdC12(SCN2H4) o CdC12(SeCN2H4). Una vez pulverizada la solución sobre el substrato caliente, los complejos iónicos se descomponen y los compuestos inorgánicos se depositan en el substrato en forma de películas muy adherentes. Los productos orgánicos de la reacción química endotérmica no soportan la alta temperatura del substrato y se evaporan juntamente con otras especies gaseosas presentes. En el tipo más sencillo de sistema de pulverización se controla el t1ujo (o a veces la presión) del gas propelente, el cual a su vez controla el t1ujo de la solución en la boquilla de la cabeza pulverizadora [49, 50, 51, 52]. Un segundo tipo de sistema permite controlar, independientemente, el flujo de la solución y el flujo del gas propelente. En general, existen diversas variantes de estos tipos de sistemas, en lo referente a boquillas pulverizadoras, método de medición de la temperatura y de calentamiento del substrato, forma de la cámara de pulverización y provisiones para extracción de los gases residuales, etc. En nuestro laboratorio desarrollamos, en base a la experiencia acumulada, un sistema versátil que permite controlar tanto el flujo de la solución como el flujo y la presión del gas propelente, pudiendo controlar independientemente las distin 'ariables del proceso de pulverización pirolí . El sistema, además, es capaz de re . erización intermitente, mantener la 1substrato durante la pulveriza ·ó o de 5°C alrededor de la tem alentar la solución antes de La figura 1 muestra la CO]~f!:!.C~wl.si:~¡:¡a.

and MGr2&=~

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

y Materiales,

7

Vo1.12, N° 1 Y 2, 1993.

0,7.---.,-......__----------, ~O,6 ~

1:! 0,.5 8.

d

~ 0,4

s-.o

~

~O,3 0,2 L...-_L...__~-L...-__=_~-i.-~ Figura 1. Diagrama esquemático del sistema usado en el LEES-USB: l)F1uxómetro de la solución, 2)Recipiente Mariotte, 3)Cabeza pulverizadora, 4)F1uxómetro del gas propelente, 5)Temporizador electrónico, 6) Válvula solenoide para el control del émbolo, 7)Regulador de presión con manómetro, 8)Controlador de temperatura con termómetro digital, 9)Regulador de presión con manómetro. Películas semiconductoras depositadas uor pulverización pirolítica. . En nuestros laboratorios se inició el trabajo sobre deposición por pulverización pirolítica de películas semiconductoras con los materiales y en las fechas que se indican a continuación: CdS (1980-1991), ZnCdS (1980), CuInSe2 (1982), SnOz (1984), ZnO (1984-1991), CdSe (1989). El óxido de Zinc es altamente estable, presenta una brecha alta como para se usado como ventana y puede ser depositado por pulverización pirolítica. Las películas de ZnO se pueden depositar pulverizando soluciones de acetato, sulfato o cloruro de Zinc en agua y alcohol sobre substratos calientes, a tasas de entre 10 Y 20 ml/min. El gas propelente puede ser aire seco. La solución iónica se pulveriza en caliente, manteniendo para esto su reservorio a 800C mediante un calentador adicional. Se han u~i1izado substratos de vidrio Pyrex, Cuarzo y Silicio, a temperaturas de entre 350 y 550°C para las tasas de tlujo indicadas. La figura 2 muestra el efecto de la temperatura del substrato en el crecimiento de la película de ZnO. La tasa de LatittAmerican

Journal

of Metallurgy

300

400

500

Temperatura delsubstrato (0C)

Figura. 2. Espesor del depósito de ZnO Después de 25 min de pulverización en función de la temperatura del substrato. (Solución O.05M de acetato de Zinc).

crecimiento de las películas no parece afectada por la naturaleza del substrato, sino por su temperatura, ya que se observa que la dependencia de temperatura del espesor depositado sobre Silicio, después de 25 min de pulverizac~ón.' es similar a la observada con substratos de vidrio o cuarzo. Películas depositadas cerca de 400°C resultan con buena calidad y ausentes de porosidades observables. Después la deposición, las películas son altamente resistrvas pero una vez sinterizadas a 350°C por 4~ ~i~ en presencia de Nitrógeno se reduce su resistividad por debajo de 10-1 nc~. A continuación, la película se somete a un ligero ataque quimico en un baño acuoso de HN03-10%HCl y seguidamente en solución del 5% KOH en H20. La figura 3 muestra la resistividad de películas depositadas a varias temperaturas del substrato medida después del paso de sinterizado. Se logran transparencias ópticas de alrededor del 70% en películas de 1.5Jlm de espesor, como se muestra en la figura 4. Como en la mayoría de los estudios realizados hasta la fecha sobre la pulverización

?e.

and Materials,

Vol.l2,

N° 1, 2, 1993.

8

Revista

Latinoamericana

de /Metalurgia

pirolítica de ZnO se presentaban resultados que llevaban a proponer ciertas condiciones llamadas "óptimas", sin realizar, en general, estudios sistemáticos de la intluencia de los diferentes parámetros de deposición en las características de las películas depositadas, ni tampoco establecer una relación entre las distintas condiciones, que permita asegurar que las condiciones propuestas sean las óptimas [53], se decidió emprender un estudio que permitiera entender la influencia los parámetros de fabricación. La solución que se utilizó para este estudio está compuesta por Cloruro de Zinc, disuelto en concentraciones variables en una solución de partes iguales de agua desionizada y alcohol etílico. Para este estudio se utilizaron substratos de vidrios de borosilicato.

y Materiales,

Vol.J2,

N° 1 Y 2, 1993.

8(~

•••••••••• _ ••••• __

-,

":

de

0,4

10-1,--

0,6

0,8

1,0

-..,

Figura 4. Transmisión óptica espectral de una película de ZnO con un espesor de aproximadamente 1.5 ¡.irn. (Solución O.05M de acetato de Zinc).

lO-~-~-~-~ 300

400

..... ~-~ 500

..... ~~ 600

Temperatura del substrato (0C) Figura 3. Resistividad de las películas de ZnO en función de la temperatura del substrato. (Solución O.05M de acetato de Zinc).

Después de la deposición, se someten las películas a un tratamiento térmico, que en este caso es calentándolas a 350°C durante 30 min en un vacío de alrededor de 10-5 torr. para producir vacancias de Oxígeno, 10 que reduce notablemente su resistividad. Se midió la resistencia laminar, transmisión óptica y espesor, en función de la temperatura del substrato, para distintas concentraciones de la solución y distintos flujos del gas propelente. Se varió el flujo de solución entre 1.73 y 14.40 ml/min. El flujo del gas Latinémerican

Journal

01 Metallurgy

propelente (aire seco) se variói ndependientemente entre 7.4 y 12.8 l/min. En la figura 5 se presenta la variación típica de la resistencia laminar, en función de la temperatura del substrato, para una concentración y tlujo dados, de una película de ZnO depositada por este método. La resistencia laminar mínima varía para las distintas muestras entre 62.7 Y 326.0 n/e], correspondiendo a valores de resistividad entre 3.2 x 10-3 y 1.5 x 10-2 ncm. Estos resultados de resistividad son comparables a los obtenidos anteriormente por otros investigadores. La transparencia óptica de las películas fabricadas es buena, presentando valores del 80 al 90%, para longitudes de onda entre 4000 y llOOOA. El espesor de las pelí ulas se midió mediante el procedimiento utilizado por Manifacier [30]. Los espesores varían. e ~ las condiciones de deposición, entre O. O. El índice de refracción, medido tam ., . 1 transmisión óptica, presenta consi re re valores de alrededor de L - 1 películas depositadas por pirolítica, en contraste con e encuentran generalm n " los reportados por otro . e varían entre 1.88 - dica claramente que el' lículas de ZnO ".><

.3

.3

and ::.Jrtr..4~rh,

993.

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

depende del método de deposición.. Se han realizado espectrogramas de fluorescencia de rayos-X de energía dispersiva de las muestras y de las granulaciones existentes en las películas. En ellos se observa que aparecen picos correspondientes al Zn, Na, Si, CI y Ca, y presencia de Si, Na y e; que se debe al substrato de vidrio utilizado, ya que el pequeño espesor de la película de ZnO permite observarlo con este método de análisis. La presencia de Cloro es relativamente pequeña en las películas, indicando que la reacción química ha procedido casi completamente en la formación de ZnO. En contraste con esto, existe un alto contenido relativo de Cloro en el espectro grama de las granulaciones, lo que sugiere una reacción incompleta del material depositado en estos sitios, probablemente debido a gotas de excesivo tamaño que lograron llegar al substrato,

soo 400

'300

-o::a en

200

100

360

380

400

420

440

Temperatura del substrato (0C) Fig. 5 Resistencia laminar en función de la temperatura del substrato de una película de ZnO fabricada por pulverización pirolítica de una solución de cloruro de Zinc. Concentración de la solución = 4.02%, flujo de aire = 8.8 lImin, flujo de solución = 1.73 ml/min.

Tanto la resistencia laminar como la transmisión óptica son las propiedades determinantes de la calidad práctica de las películas de óxidos semiconductores del tipo del ZnO, ya que la mayoría de las aplicaciones requieren de películas de alta conductividad eléctrica y Latinémerican

Journal

oI

Metallurgy

y Materiales,

Vo1.12, N° 1 Y 2, 1993.

9

transparencia óptica. Estas dos propiedades son función del espesor de la película en cuestión, de modo que para comparar películas distintas es preciso disponer de un parárnetro que, siendo independiente del espesor, caracterice la calidad global de las películas. Se han propuesto diversas "Figuras de Mérito" para caracterizar las películas [56, 57, 58]. La más apropiada en la práctica ha resultado ser la propuesta por V.K.Jain y A.P. Kulshreshtha [59], quienes definen la figura, F, de mérito como: F = - RS Ln Tp, donde RS es la resistencia laminar y Tp la transmisión promedio en el entorno de interés del espectro. La calidad de la película será tanto mejor cuanto menor sea la figura de mérito. En las figuras 6 y 7 se presenta la variación de la figura de mérito de películas depositadas a diferentes condiciones, en función de la temperatura del substrato. Otros autores, por ejemplo Chopra el. a1.[60], al intentar establecer el valor de la temperatura del substrato que produce mínima resistividad, o mínima figura de mérito, proceden a determinar una gráfica como la de la figura 5. Una vez definida la temperatura del mínimo para las condiciones de fabricación utilizadas, emplean esta misma temperatura para otras condiciones distintas de flujo o concentración, suponiendo incorrectamente que la temperatura del mínimo se mantiene invariable. Como se puede observar claramente de los resultados de esta investigación, no es cierto que la temperatura del mínimo para condiciones de pulverización dadas corresponda a la temperatura del mínimo para otras condiciones diferentes. Las figuras muestran cómo el mínimo de la curva se desplaza en temperatura al variar el flujo de aire, a una concentración fija, o al variar la concentración, a un flujo de aire fijo. Con el fin de establecer inequívocamente el valor de la temperatura, TF, a la que ocurre el mínimo de la figura de mérito, Fm, a cualesquiera condiciones de pulverización, dentro del entorno de este experimento, se procedió a modelar los resultados obtenidos. La figura 8 presenta la variación de esta temperatura en función del flujo de aire y de la concentración de la solución. Estos resultados pueden ser modelados apropiadamente por una ecuación dependiente de la concentración de la solución y del flujo de aire, Fa. El mínimo de la figura de mérito, Fm, también puede ser modelado como una función del flujo de aire, Fa, y de la concentración, mediante una ecuación matemática. Estas ecuaciones permiten calcular que las condiciones óptimas de pulverización, and Muterials,

Vo1.12. N° l. 2, 1993.

1O

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

dentro de los entornos experimentales utilizados y usando el flujo de solución de 1.73 m1/min, corresponden a una concentración de la solución de 1.6%, un flujo de gas propelente de 9.3 m1/min, y una temperatura del substrato de 341°C. La utilización de estas condiciones produce películas de ZnO con una figura de mérito de 5.6 o,

y Materiales,

Vol.12,

N° 1 Y 2, 1993.

Se debe destacar que los parámetros empíricos desarrollados para este modelo matemático son exclusivos del sistema de pulverización utilizado en nuestro laboratorio y no deben ser extrapolados a otros sistemas. Sin embargo, debido a la similitud de los sistemas generalmente usados en otros laboratorios, es de esperar que los demás puedan ser caracterizados por ecuaciones del tipo de las aquí presentadas siguiendo un método similar al empleado por nosotros.

10

4~--~~------~--~~~~

10

3 10

10 10

3

320

340

360

380

400 420

T(°C)

280 Fig. 6. Figura de mérito, F, en función de la temperatura del substrato de películas de Z1:0 fabricadas por pulverización pirolítíca de una solución de cloruro de Zinc, a varios t1ujos de gas propelente (en lImin). Concentración de la solución :; 3.05 %, t1ujo de solución = 1.73 ml/mín,

Laiinsmerican

Journal o/ Metallurgy

38b T (lC)

430

480

Fig. 7. Figura de mérito, F, en función de la temperatura del substrato de películas de ZnO fabricadas por pulverización pirolítica de una solución de cloruro de Zinc, a varias concentraciones de la solución . Flujo de gas propelente

Para comprobar el modelo matemático propuesto se depositaron varios grupos de películas [61]. Las películas de cada grupo se pulverizaron a diferentes temperaturas del substrato, manteniendo las demás condiciones iguales,y se calculó, usando el modelo, la temperatura a la que debería ocurrir el mínimo de la figura de mérito para cada grupo. En todos los casos, el-error entre el modelo y el experimento es inferior al 3%. Parece entonces que este modelo puede ser utilizado con fines prácticos en el cálculo de la temperatura del substrato, la concentración de la solución y el flujo del gas propelente que se deben usar para minimizar la figura de mérito de las películas de ZnO a depositar, y que también puede predecir adec .adamente ese valor mínimo.

330·

= 8.8 l/rnin,

t1ujo de solución :; 1.73 mI/min

Para depositar películas de óxido de Estaño por pulverización pirolítica se utiliza una solución hidroa1cohólica de Tetracloruro de Estaño con Fluoruro de Amonio, incluido para lograr dopaje de PIuQr en las películas . Se han usado altas tasas de deposició o espesores de aproximadamente O. • or de 1 mino Las resistividades ' logrado con una temperatura ~QOOC. El valor de la resisti . as deSn02:F depositadas a . sin, tratamiento térmico nte de 7 x 10-4 Dcm. Esta - e en películas de SnCh de vidrio Pyrex. and MfJrleI"icll;.

_

1993.

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

y Materiales,

Vo1.12, N° 1 Y 2, 1993.

11

dimetil-seleneourea. Películas de' CdSe de aproximadamente 1 um de espesor se logran fácilmente a tasas de flujo de solución de aproximadamente 10 ml/min y a temperaturas de substrato de 40Q°C. Las películas depositadas, siguiendo el procedimiento anterior, son policristalinas, presentando una estructura columnar, con el eje "e" perpendicular al plano del substrato, y con tamaño promedio ,de grano de alrededor.de 1.5 um.

4Wr---------------------~ ;-.. 0420

v

2,05% Celd'ls solares fabricadas por pulverización pirolítica. Las películas mencionadas en la sección anterior se han utilizado en nuestros laboratorios para fabricar por pulverización pirolítica distintos dispositivos fotovoltaicos. Hasta el momento hemos emprendido estudios sobre las celdas que a continuación se indican junto con la fecha de inicio del trabajo: CdS/CuInSe2 (1980), ZnCdS/CuInSe2 (1980), ZnO/CulnSe2 (1982), Sn02/Si (superficie texturizada) (1982), ZnO/Si. (1984), CdSe/Si (1989). Las últimas cuatro, fabricadas por primera vez por nosotros mediante este método. Los óxidos serniconductores de brecha ancha, tales como el óxido de Indio-Estaño,el óxido de Estaño, el óxido de Zinc, etc., pueden ser c.onvenientemente usados como' el semiconductor ventana de 'celdas solares de heterounión y Serniconductor / Aislador j Semiconductor (S-I-S), tanto isotipo como anisotipo. Estos semiconductores degenerados tipo n pueden, simultáneamente, completar la unión productora del campo, eléctrico necesario para separar los pares electrón-hueco! fotogenerados, actuar como colector transparente de estos portadores y además. servir como capa antirreflectante de la celda. El criterio de selección para escoger. un semiconductor ventana tipo n es que su función de trabajo debe ser cercana a la afinidad electrónica del semiconductor absorbente, si este es tipo p, y cercana a la suma de la afinidad electrónica más la brecha, si este es tipo n. Usando el criterio arriba señalado y valores generalmente aceptados de función de trabajo de los óxidos semicondutores, se ha propuesto que el Sn02 es apropiado, par Si tipo Í1 y que el ITO (óxido de Indio-Estaño) y el ZnO lo son para Si tipo p. Ha habido muchos reportes de celdas solares SIS fabricadas con Sn02 e ITO cuyos resultados confirman o contradicen el criterio de

1,00% "'--•....•_---_....:.-3207=-~8~~9~-1~0~-1~1~-12~~13~ Flujo de gas propelente

(l/min)

Fig. 8 Temperatura, TF, a la que OCUlTeel mínimo de la figura de mérito, Fm, en función del t1ujo de aire, para cinco valores de la concentración de la solución hidroalcohólica de cloruro de Zinc. Películas de CuInSe2 han sido también fabricadas por pulverización pirolítica usando una solución iónica de CuCl e InCl3 con N, N-dimetilseleneourea. Posteriormente, las películas se someten a un tratamiento térmico final a 2500C en Nitrógeno con exceso de Se para mantener la estequiomerría. El espectro de difracción de Rayos-X de estas películas de CuInSe2 muestra que las películas consisten de las fases cristalinas tetragonal y cúbica del CuInSe2. La intensidad relativa de los picos indica que estas películas tienen dos orientaciones preferidas, perpendiculares a los planos con distancias interplanares de 3.34Á ó 2.04 Á, correspondientes a las direcciones (112) y (220), respectivamente, de la fase tetragonal y a las direcciones (111) y (220), respectivamente, de la fase cúbica. Sin embargo, la presencia de picos en 17.05°; 27.17°; 35.63° Y 41.92°; -correspondientes a las direcciones (101), (103), (211) Y (105), respectivamente, característico de la estructura tetragonal, demuestran la existencia de esta fase en las películas, De 'forma similar, se han depositado películas de CdSe por pulverización pirolítica utilizando soluciones análogas a la anteriormente empleada para depositar CuInSe2. La solución está compuesta por Cloruro de Cadmio N, N,-

y

Latlnémerican

Iournal

of Metallurgy

(1

mi Muterials,

Vol.12,

N° 1, 2. 1993.

12

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

selección anterior dependiendo del método de fabricación empleado. Dispositivos fotovoltaicos de películas delgadas de ZnO/CuInSe2, enteramente depositadas por pulverización pirolítica, fueron fabricados en nuestro laboratorio por primera vez [10]. El diagrama esquemático de los dispositivos fotovoltaicos fabricados se muestra en la fig. 9. Las características de intensidad de corriente vs. tensión de estos dispositivos se muestran en la fig. 10. La respuesta espectral relativa de un dispositivo típico que se presenta en la fig. 11 muestra el borde de absorción óptica del CulnSe2. Los resultados obtenidos demuestran la factibilidad de fabricar esta importante heterunión fotovoltaica por el método de pulverización pirolítica. La optimización del proceso y de la estructura en sí, en lo referente principalmente a los contactos y a la interfaz entre las dos películas, es el necesario siguiente paso en la realización de un dispositivo práctico [62].

y Materiales,

Vol.12,

N° 1 Y 2, 1993.

2,~ 2,(

i.:

)

, sin aplicar capa antirret1ectante a la superficie. El factor de llenado, en dispositivos de alta resistencia shunt varía entre '0.5 y 0.6. Las eficiencias típicas son de alrededor de 5%. . En el dispositivo de la figura la resistencia shunt es de cerca de 700 n, mientras que la and Materials,

Vol.12,

N" 1, 2, 1993.

18

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

resistencia serie es de 8.7 n. Debido al alto coeficiente de absorción del CdSe, de entre 104 y 105 crrr l, casi todos los fotones con energías superiores a 1.7 eY son absorbidos dentro de una distancia de 0.4 urn de la superficie frontal. A pesar de la corta longitud de difusión de los portadores minoritarios (0.2 a 0.6 um) en estas películas. de CdSe, el espesor de la zona de carga espacial, en el lado del CdSe que se encuentra poco dopado, es suficiente para cubrir gran parte de la longitud característica de absorción, dado el pequeño espesor físico de la película. La alta colección de los portadores fotogenerados por fotones con longitudes de onda inferiores a 0.73 ¡..tm,es principalmente consecuencia del campo eléctrico existente en la amplia zona de carga espacial del CdSe y marginalmente de la difusión térmica de estos portadores, aún cuando la movilidad de los huecos en películas de n-CdSe, así como de n-CdS son bajas, típicamente de 5 a 50 cm? v-i S-l. Con los resultados obtenidos hasta ahora, es posible aseverar que el CdSe puede ser depositado por pulverización pirolítica para producir películas policristalinas de buena calidad fotovoItaica. Falta todavía proponer los dispositivos y estructuras, configuraciones tandem, por ejemplo, que harían de este semiconductor un candidato importante en la fabricación de celdas solares eficientes.

1O-2r---------:~:;_;;:::5í 10-3

372K 346K 296K

10-6

L-_--'- __ r...- ..•...._-'

0,0

0,1

0,2

0,3

~ 0,4

0,5

Voltaje (V) Fig. 20 Características 1-Y, en polarización directa e inversa y en oscuridad, a tres temperaturas, de una heteunión típica de ZnO/n-Si fabricada por pulverizción pirolítica de una solución de cloruro de Zinc. Latin/vmerican

Iournal

al M eutllurgy

Vo1.12, N° 1 Y 2, 1993.

y Materiales,

"...

25

~ 2e ~

15

8 ......-

le

.~

5

'9o

o

o:,.) I

-5

-35

o "'-'"•..•.._L-....J..

11I

0.6

Voltaje (V)

O~--------------------~I

-

~ ·5 Fig. 28. Características 1-V, bajo iluminación yen obscuridad, de un dispositivo fotovoltaico típico de CdS/p-Si fabricado por serigrafía convencional del CdS. Las características fotovoltaicas de esta heterunión indican que se pueden producir eficiencías superiores al 10% disminuyendo la resistencia en serie con el resultante aumento de FF. Se de.be resaltar que los valores de fotocorriente obtenidos son comparables a los de celdas similares fabricadas por evaporación del CdS, y que los voltajes de circuito abierto son de magnitud superior a los reportados hasta ahora en otras celdas CdS/p-Si. Estos mayores Voc son probablemente debidos a la formación de un óxido interfacial delgado que crece durante el proceso serigráfico empleado, pero no en el caso de deposición del CdS por evaporación .. En este respecto, el método de la serigrafía parece ser ventajoso en la fonnaciónde esta estructura.

~

CdS/p-Si

~.lO

....,

~.15

'S8-20 ~

'1.25 ~

~ -30

~.......,Ia..--~

O .3.50•0,

0.1

0.2

Journal

ol

Metallurgy

0,4

0,5

0,6

Fig. 30. Comparación de las características J-V, con iluminción de 100 mW cm-2 (AMI), de un dispositivo fotovoltaico típico de CdS/p-Si, fabricado por serigrafía convencional del CdS, con la ecuacion:

J =9.86

* 1()6 {exp[q(V-3.45J)/2 7.5k1]-1}-3*1(}-2 Aan-2.

(t datos experimentales, ecuación)

Latinñmerican

0.,3

Voltaje (V)

and Materials,

-- calculada

Vol. 12, N° 1, 2, 1993.

con la

26

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

CdS/p-Si 8

y Mcteriales.

Vo1.12, N° 1 Y 2, 1993.

3. J.P. Benner, e.M. Lehoeuf, Proe. 22nd IEEE Photovoltaie Specialists Conf. Las Vegas, Nevada, U.S.A, Oct 7-11, 1991. 4. J.C Fan, Solar Cells, 12 (1984) 51. 5. O.E. Carlson, IEEE Trans. Electron Devices, ED-24 (1977) 449. 6. D.E. Carlson, Solar Cells, 12 (1984) 41. 7. K. Zweibel, A. Hermann Solar Cells, 12 (1984) 257.

o 0.0

O 0.1

0.2

0,3

0,4 Voltaje (V) o

and R. Mitchell,

8. V.K Kapur, B.M. Basol, Proe. 22nd IEEE Photovoltaic Specialists Conf. Las Vegas, Nevada, U.S.A., Oct 7-11, 1991.

0.5 0.6

Fig. 31. Característica J-V Y Potencia generada, con iluminción de 100 mW cm-2 (AMI), de un dis~ositivo fotovoltaico típico de CdS/p-Si, fabncado por serigrafía convencional del CdS. Al igual que en otros tipos de celda que usan el CdS como material ventana, la utilización del sulfuro compuesto ZnCd l-xS también contribuirá a aumentar el voltaje de circuito abierto a ~rav~s de la disminución del desacoplamiento cristalino y de la diferencia en afinidades electrónicas. La mayor brecha del sulfuro compuesto también correría hacia valores menores el borde de absorción óptica a longitudes de ondas cortas, con el consecuente aumento de laahsorción de .fotones en el Si. La co!.ocación de capas antirreflectantes en la superficie de esta celda permitiría así mismo mejorar aún más la corriente foto generada. . o

9. K. Zweibel, H.S. Ullal, R.L. Mitchell, R. Noufi, Proc. 22nd IEEE Photovoltaic Specialists Con]., Las Vegas, Nevada, USA, Oct 7-11 1991. ' 10. R.K. Willardson and A.e. Beer, Eds., Physics of IlI- V Compounds, in Semicondllctors and Semimetals, Vol. 2. Academic Press, New YOrk, 1966. 11. D.G. Thomas, Ed., II- VI Semicondllctinc Compounds, W.A. Benjamin Press, New York, 1967. 12. M.S. Tomar and F.J. García, Proc. 17th IEEE Photovoltaic Specialists COI~f.,1984, IEEE Press, N.Y., p. 14000. 13. R. Kenk, R. Mauch, R. Schaffler, o. Schrnid, H.W. Shock, Proe. 22nd IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Las Vegas, Nevada, USA, OCL7-11, 1991. 14. J.R.· Tuttle, D.S. Alhin, R. ~ oufi S.K. Oeb, Proc. 6th IEEE International Photo -oltaic Science & Engn Conf., e D· ia, Feh. 1O~14 1992. '

REFERENCIAS 1. C.E Backus, Ed., Solar Cells, IEEE Press, New York, 1976. 2. H.J. Hovel, Solar Cells, in R.K. Willardson and A.e. Beer, Ed., S((miconductors and Semimetals, Vol 11, Academic Press, N.Y., 1975.

LatinAmerican

Iournal

al Metallurgy

16. R. Ruckh, J.

"'-o""'~';'~

. Lineot, M. 101t,J~ Vedel, 3.

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

H.W. Shock, Proc. 22nd:IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Las Vegas, Nevada, USA, Oet. 7-11, 1991. 17. F.J. García, M.S. Tomar and J. Mucci, Thin Solid Films, 97 (1982) 47.

y Materiales,

Vol.12,

27

N° 1 Y 2, 1993.

31. J. Sanz Maudes and T. Rodríguez, Thin Salid Filnis, 69 (1980) 183. 32. J.E. Hill and R.R. Chamberlin, No. 3,148,084 (1964).

U.S. Patent

33. R.R. Chamberlin and J.S.-Skarman, Electrochem. Soc., 113 (1966) 86.

J.

18. C. Mazón, M. Tomar y F. García,,·X.XXlII Convención Anual de ASOV AC, Caracas, Oct. 23-28, 1983, en Acta Cient. Ven., ~1, Supl. 1 (1983) 253.

34. R:R. Chamberlin and J.S: Skarman, Salid State Electr., 9(1966) 819.

19. M.S. Tomar and F.J García, Solar and Wind Energy, 1(1984) 71. .

35. J.M. Mochel, (1951).

20. F.J. García, M.S. Tomar ande. Mazón, Intemational Photovoltaic Science atul Engineering Conf., Kobe, Japan, Nov. 13-16. 1984. p. 769.

36. R. Gomey, Rev. Sci. Instr., 5 (1953) 993.

21. R.R. Arya, T. Lornmasson, B. Lieselmann, L. Russell, L. Can, A. Catalano, Proe. 22nd IEEE Photovoltaic Specialists C01~f., Las Vegas, Nevada, USA, Oct. 7-11, 1991. . 22. M.T.S? Nair, Semiconductor (1991) l32-l34.

U.S. PatentNo.

37. R.E. Aitchison, Aust. 1. Appl. Sci., 5 (1954) 10. 38. R. Groth, Phys. Status Solidi, 14 (196) 69. 39. A.R. Peaker and B. Harsley, Rev. Sci: Instr., 42 (1971) 1825 .

Sci. Teehnol., 6

23 A. Tiburcio- Silver, r.c. Joubert, M.Labeau, Thin Salid Films, 197 (1991) 195-214.

24. K.H. Yoon, J.S. Song, 10th Euro. PhotovoltaicScience and Engn. C011:f., Lisboa, Portugal, Apr. 8-12, 1991. 25. E.M. Basol, V.K: Kapur, A. Halani, Proc. 22nd IEEE Photovoltaic Specialists C011:f., Las Vegas, Nevada, USA, Oct. 7-11, 1991. 26. M.S. Tomar and F.J. García, Progress in Crystal Growtn and Characterization. 4 (1981) 221. 27. M. Tomar y F. García. XXXII Convención Anual de ASOVAC, Caracas, Nov. 22-26,1982. 28. J.A. Aranovich, A. Ortíz and R.H. Bube, J. Vac. Sci. Technol., 16 (1979) 994. 29. R.L. Call, N.K. Jaber, K. Soshan and J.R. Whyte, Solar Energy Mater., 2 (1980,) 4260.

40. C.A. Vincent and D.G. Winton, Eletrochem. Soc., 119 (1972) 518.

Journal

(~f Metallurgy

J.

41. 1. Chambouleyron and E. Saucedo, Solar Energy Mater., 1(1979) 299. 42. G. Haacke, Appl. 380.

Phys. Lett.,30

(1977)

43. J.C. Manifaicer,: M. de Murcia and J.P. Fillard, Mat. Res. Bull., 10 (1975) 1215. 44. G. Haaeke, Appl. 622.

Phys. Lett.,28

(1976)

45. E.J. Baliga and S.K. Gandhi, J. Electrachem. Soc., J23(1976) 941. 46. J.F. Jordan and e.M. Lampkin, U.S. Patent No. 3,956,565 (1974). 47. H.J. Hovel, (1978) 983.

1.

Electrochem.

Soc., 125

48. W. Kern; and E. Tracy, J. Vae. 'Sci. & Techl1ol., 17 (1980) 374.

30. J.e. Manifacier, M. de Murcia, J.P. Fillard and E. Vicario, Thin So lid Films, 41 (1977) 127. Latin.American

2,564,707

and Materials, ,\

,

Vol. 12, N° 1, 2, 1993.

28

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

y Materiales,

Vbl.12,

N° 1 Y 2, 1993.

49. S. Ashok,P.P .. Sharma and S.J. Fonash, IEEE Trans. ED, 27(1980) 725.

IEEE Photovoltaic 468.

50: E. Shanti, V. Duna, A Benerjee and K.L. Chopra, J. Appl Phys., 51 (1980) 6243.

65. R.A. Rahadanov, LSh. Aliev and M.K. Guselkhanov, Sov. Phys. Semicond., 16 (1982) 1334.

51. l. Chambouleyron, C. Constantino, M. Fantini and M. Farias, Solar Energy Mater .• 9 (1983) 221. 52. lB. Mooney And Sh. B. Radding, Ann. Rev. Mater. Sci., 12 (9182) 81. 53. F.J. García, M.S. Tomar and C. Maz6n, Sixth International Conference on Thin Films, Stockholm, Sweden, Aug. 13-17, 1984.

Specialists

Conf., 1980, p.

66. R.K. Swank, Phys. Rev., 153 (1967) 844. 67. AK. Gosh., T. Feng, J.I. Habermann y H.P. Maruska, J. Appl. Phys.,5S (1984) 2990. 68. R.K. Pandey and AJ. Rooz, J. Phys. D: Appl. Phys., 19 (1986) 917. 69. E. Rickus, Proc. 17th IEEE Photovoltaic Specialists Con/, 1984, p. 900.

54. D.E. Gray, Coord. Editor, American Institute of Pbysics Handhook. 2nd. Edit., MacGraw"-Hill, New York, 1963.

70. K. Firor and S. Hogan, Sollar Cells, 5 (19811982) 87.

55. I.H.Morgan and D.E. Brodie, Canad. J. Phys.,60 (1982) 1387.

71. H. Matsumoto, N. Nakayama and S. Ikegami, Japan. J. Appl. Phys., 16 (1980) 129.

56. O.B. Frasrand H.O. Cook, 1. Electrochem. Soc., 119 (1972) 1368.

72. N. Nakayama, Matsumoto , K. Yarnaguchi, S. Ikegami and Y. Hioki, Japan. J. Appl. Phys., 15 (1976) 2281.

n.

57. G. Haacke, J. Appl. Phys. , 47 (1976) 4086. 58. P.A Iles, and S.1. Soclf, Proc. 12th IEEE Photovoltaic Specialists Conf., 1976, R- 978. 59. V.K. Jain and AP. Kulshreshtha, Energy Mater., 4 (1981) 151.

Solar

60. S. Major, A. Banerjee and K.L. Chopra, Thin Solid Films, 108 (9183) 333. 61. C. Maz6ri, J. Mud, A Sa Neto, A Ortiz Conde, F.I. García, Pro e. 22nd IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Las Vegas, Nevada, USA. OeL 7-11, 1991. 62. K. Belghit, M.A. Subhan, U. Rulhe, S. Duchemin, J. Bougnot, 10th Euro. Photovoltaic Science and Engn. C01~l, Lisboa, Portugal, Apr. 8-12, 1991. 63. T.L. Transley and S.T. Owen, J. Appl. Phys., 55 (1984) 454.

73. 1. Clemrnick, M. Burgelman, A. Vervaet, J. De Poorter, 10th Euro. Photovoltaic Science and Eng. Conf., Lisboa, Portugal, Apr. 8-12, 1991. 74. T. Arita, A. Hanafusa, N. Suyama, M. Murozono, Proc. 22nd IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Las Vegas, Nevada, USA, Oct. 7-11, 1991. 75. I. Clemmick, M. Burgelman, M. Casteleyn, A. VervaET, Proc. 22nd IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Las Vegas, Nevada, USA, OeL 7-11, 1991. 76.1. Clernmick, A VervaET, M. Burgelman, A. Derneyere, Proc. Zotli IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Las Vegas, Nevada, USA, Sept. 26-30, 1988. 77. T.L. Chu, S.S. Chu, 1. Britt, C. Ferekides, C.Q. WU. Proc. 22nd IEEE Photovoltaic Specialist COI1(, Las Vegas, Nevada, USA, Oct. 7-11. 1991.

64. D.E. Brodie, R. Singh, J.H. Morgun, J.D. Leslie, CJ. Moore and AE. Dixon, Proc. 14th Latinámerican

Journal

o] Metallurgy

and Materials.

Vol.12,

N° 1, 2, 1993,

Revista

Latinoamericana

de Metalurgia

y Materiales,

Vol. 12, N° 1 Y 2, 1993.

78. T. ARita, N. Suyama, y. Kita, S. Kitamura; T. Hibino, H. Takada, K. Omura, N. Veno, M. Murozono, Proc. 22nd IEEE Photovoltaic Specialist Conf., Las Vegas, Nevada, USA, Oct. 7-11, 1991. 79. A. Vervaet, M. Burgelman, 1. Clemmick, M. Casteleyn, 10th Euro. Photovoltaic Science and Eng. Conj., Lisboa, Portugal, Apr. 8-12, 1991. 80. J.C. Fan and B.J. Palm, Solar (1984) 401.

Cells, 12

81. H. Okimura, M. Kawakami and Y. Sakai, Japan. J. Appl. Phys., 6 (1967) 908.

82. H. Okimura and R. Kondo, Japan. J. Appl. (1970) 274.

Phys.,9

83. F.M. Livingstone, W.M. Tsang, A.J. Barlow, R.M. De Le Rue and W. Duncan, J. Phys. D, 10 (1977) 1959. 84. F.A. Abou Elfotouh, J. Vac. Sci. Technol. A, 1 (1983) 423. 85. C. Coluzza, M. Garozzo, G. Maletta, D. Maragdonna, R. Tomaciello and P. Miglorato, ppl. Phys. Lett,37 (1980) 569. 86. L. De Angelis, F. Galluzzi, G. Maletta, E. cafe and R. Tomaciello, Proc. 3rd E. C. Photovoltaic Solar Energy Conf., 1980.

7. R.R. Arya, P.M. Sarro and J.J. Loferski, ppl. Phys. Lett., 41 (1982) 355. 8. F.J. García, A. Ortíz Conde, A. Sa Neto, ppl. Phys. Lett., 52 (1988) 1261.

LatinAmerican

Journal

of Metallurgy

and Mtuerials,

Vol.12,

N° 1, 2, 1993.

29