PRÁCTICA 19 CINÉTICA DE REACCIÓN POR VOLUMETRÍA

1.- FUNDAMENTO TEÓRICO. La Termodinámica estudia en toda su profundidad el equilibrio de una reacción química, así como las posibilidades de que ésta pueda realizarse, por ejemplo su tonalidad térmica. En cambio es termodinámicamente imposible poder llegar al mecanismo íntimo de una reacción desde el momento de su inicio hasta que se alcanza el equilibrio. El campo de la Química que investiga la variación de las concentraciones o las presiones parciales de sustancias reaccionantes o productos obtenidos en función del tiempo transcurrido, que es lo que caracteriza el mecanismo de una reacción, se denomina Cinética Química. Se conoce que el punto final de la reacción en un sistema químico, en lo que respecta a aspectos puramente energéticos, no depende de los caminos que pueda seguir la reacción, pero en cambio se demuestra experimentalmente que la velocidad con la que el sistema se acerca al equilibrio sí depende sobremanera del camino recorrido. Por ello, una de las principales funciones de la Cinética Química es proponer y probar el camino de la reacción, explicando los hechos observados, en resumen, encontrar el mecanismo a través del que ocurre la reacción. Velocidad de Reacción. Sea, por ejemplo, la reacción: a A + b B → c C + d D

(1)

La velocidad de reacción se define como la cantidad de producto obtenido o reactivo consumido en un intervalo de tiempo infinitesimal, y puede determinarse gráficamente, representando la concentración de producto o reactivo en función del tiempo transcurrido. En la figura 1, la curva 1, corresponde a la formación del producto x y la curva 2 a la desaparición de un reactivo y. Las velocidades de reacción en un instante determinado pueden deducirse de las pendientes a las curvas en el punto que corresponde a dicho instante. Es decir: Vx =

dx dt

Vy = −

dy dt

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En la reacción genérica que nos ocupa, la velocidad de obtención de los productos C y D serán respectivamente: VC =

d[C ] dt

VD =

d[D] ; dt

siendo VC≠VD

pero teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos y refiriendo las velocidades a ellos queda: VC ' =

1 d[C ] c dt

VD ' =

1 d[ D] d dt

donde VC'= VD' Deduciendo de forma similar las velocidades de reacción de los reactivos, referidos a sus coeficientes estequiométricos, tendremos para un instante determinado: VC ' =

1 d[C] 1 d[ D] 1 d[ A] 1 d[B] = VD ' = = −VA ' = − = −VB ' = − c dt d dt a dt d dt

donde [A], [B], [C] y [D] son las concentraciones molares instantáneas en un intervalo infinitesimal de tiempo. Para el estudio experimental de la cinética de una determinada reacción, la elección de las sustancias cuya concentración ha de medirse es arbitraria y en parte viene condicionada por la

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conveniencia experimental, ya que los coeficientes estequiométricos dan la relación entre las diferentes velocidades de reacción. Orden de Reacción. Para el caso de las reacciones simples, la velocidad de reacción es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevados a un exponente dado. Vy =

dy = KK⋅ [·C[A] ]α α⋅ [·D[B] ]ββ dt

(2)

Los exponentes α y β no pueden predecirse sino que se determinan experimentalmente mediante la variación de la velocidad en función de la concentración. Al valor de la suma α+β se denomina orden de reacción. El orden de reacción con respecto al reactivo A es α y con respecto al B es β. A la constante de proporcionalidad K se la denomina constate de velocidad de reacción. El valor de ésta depende esencialmente de la propia naturaleza de la reacción, de la temperatura a la que ésta se lleve a cabo, y cuando se trata de reacciones en disolución también puede depender de la naturaleza del disolvente. Las dimensiones de K se deducen de la ecuación (2), haciendo [A]=[B] d [ A] dt K= α +β [ A] es decir, [K] = (concentración) 1-α-β (tiempo)-1 si como unidad de concentración se elige moles/litro, y como unidad de tiempo se elige el segundo, tendremos que las dimensiones de K en una reacción de primer, segundo y n orden serán respectivamente: [K] = seg. -1 [K] = litros mol -1 seg.-1 [K] = litros n-1 mol 1-n seg.-1 El orden de una reacción es una magnitud estrictamente experimental que depende exclusivamente de la forma en que la velocidad se relacione con la concentración. El término orden no debe de confundirse con el de molecularidad, ya que este último se refiere al número de moléculas que intervienen en una reacción elemental. Así en la reacción genérica (1) la molecularidad sería a+b y este valor puede coincidir con el de la suma α+β, pero ello no tiene por qué cumplirse siempre.

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2.- OBJETIVO DE LA PRÁCTICA. El objetivo de la Práctica es la obtención de la constante de velocidad para la oxidación del yoduro potásico por el persulfato potásico en medio neutro y a temperatura ambiente. Para determinar la concentración de las especies a lo largo del tiempo utilizaremos un método volumétrico.

3.- MATERIAL Y PRODUCTOS. 3.1.- MATERIAL. 1 Bureta de 50 ml 2 Erlenmeyers de 250 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico. 2 Erlenmeyers de 250 ml 1 Matraz Aforado de 500 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico. 4 Matraces Aforados de 100 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico. 1 Vaso de 250 ml 1 Vaso de 100 ml 1 Pipeta Aforada de 50 ml 1 Pipeta Aforada de 10 ml 1 Frasco Lavador de plástico de 500 ml 1 Cronómetro 1 Varilla Soporte 1 Pinza de Bureta 1 Varilla de Vidrio 3.2.- PRODUCTOS. Persulfato Potásico Yoduro Potásico Tiosulfato Sódico Disolución de Almidón Acido Clorhídrico 35 % (d=1.18)

4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.1.- PROCESO EXPERIMENTAL. La reacción que se estudia en esta práctica es la oxidación del yoduro potásico por el persulfato potásico en medio neutro,

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2 I- + S2O82- → I2 + 2 SO42la ecuación de velocidad referida al yodo libre, I2, tendrá la forma: d [I 2 ] 2 2− = K ⋅ S 2 O8 ⋅ I − dt dx 2 = K ⋅ (a − x) ⋅ (b − 2x ) dt

[

][ ]

donde: x = cantidad de yodo libre que aparece en la reacción. a = concentración inicial de persulfato potásico. b = concentración inicial de yoduro potásico. (a-x) = concentración de persulfato potásico en un momento dado. (b-2x) = concentración de yoduro potásico en un momento dado. Si la concentración de yoduro potásico se encuentra muy en exceso con respecto al persulfato potásico, se puede considerar que durante todo el proceso su concentración permanece constante y la reacción se comportará como si fuera de primer orden, reduciéndose la ecuación a la forma dx = K'⋅(a − x ) dt donde K'= K b2. Si integramos esta ecuación, nos queda K'⋅t = ln(a − x) + C si imponemos la condición de que para t=0, x=0, se obtiene: a  K'⋅t = ln   a − x ln(a − x) = ln a − K'⋅t pasando a logaritmos decimales: K'⋅t  log (a − x) = log a −    2.303 

(1)

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El procedimiento que se sigue para la determinación de K' consiste en mezclar cantidades conocidas de yoduro potásico (muy en exceso) y persulfato potásico, analizando muestras de la mezcla tomadas a ciertos intervalos de tiempo. Se determina la cantidad de yodo libre que se ha producido en el medio de reacción, de esta forma se obtiene el valor de x en la ecuación (1) que corresponde al yodo formado o al persulfato equivalente consumido en la reacción. La cantidad de yodo libre formado a un tiempo infinito, debido a que el yoduro se encuentra muy en exceso, corresponde a la cantidad inicial de persulfato potásico, en el tiempo cero del comienzo de la reacción. Para conocer dicha cantidad inicial de persulfato (a) se mezclan disoluciones de persulfato potásico y de yoduro potásico en concentraciones idénticas a las de la experiencia anterior y se deja evolucionar el sistema hasta alcanzar el equilibrio. En este punto, la cantidad de yodo libre permanecerá constante en el medio de reacción, y ésta equivaldrá a la cantidad total de persulfato transformado (a); en otras palabras, todo el persulfato presente en un principio se habrá transformado para oxidar a esta cantidad de yodo. En este punto podremos decir que la reacción ha finalizado. La reacción debe considerarse prácticamente irreversible debido al exceso de yoduro añadido. Podremos alcanzar el punto de equilibrio, bien dejando el sistema que reaccione durante el tiempo suficiente (tiempo infinito en teoría), bien forzando la velocidad de la reacción por aumento en la temperatura. Para ello, podemos calentar la mezcla de las disoluciones de yoduro potásico y persulfato potásico hasta 60ºC en un erlenmeyer con el tapón puesto, con el fin de evitar pérdidas de yodo. En este caso, antes de tomar una muestra de esta mezcla para hacer su análisis, debemos dejar que ésta alcance la temperatura ambiente, puesto que es a esta temperatura a la que se está estudiando la cinética del sistema en cuestión, y las velocidades de reacción varían considerablemente con la temperatura. Conocido el valor de a, a un tiempo inicial y los diferentes valores de x a diversos tiempos, se puede determinar la diferencia a-x que corresponde a las diferentes concentraciones de persulfato potásico que como reactivo va quedando en la disolución. Representando gráficamente log (a-x) frente al tiempo (seg), se obtiene una recta, cuya pendiente proporciona el valor de K'.

4.2.- METODOLOGÍA DEL PROCESO. 4.2.1.- PREPARACIÓN DE LAS DISOLUCIONES. Disolución de Yoduro Potásico. Pesar 6.6 g de KI y disolverlos en un vaso de 100 ml con una pequeña cantidad de agua destilada, pasándolo una vez disuelto a un matraz aforado de 100 ml, lavando bien el vaso y enrasando posteriormente con agua destilada.

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Disolución de Persulfato Potásico. En un vaso de precipitado se vierten 50 ml de agua destilada y se añade K2S2O8 hasta que la disolución quede saturada. Se toman 20 ml de la disolución así preparada con la pipeta de 10 ml, y se vierten en un matraz aforado de 100 ml añadiendo agua hasta el enrase. Disolución de Tiosulfato Sódico 0.01 N. Pesar 2.482 g de Na2S2O3, disolverlo en un vaso de 100 ml con una pequeña cantidad de agua destilada, pasar la disolución así obtenida a un matraz de 100 ml y añadir agua destilada hasta su enrase, obteniéndose así una disolución de Tiosulfato Sódico 0.1 N. A partir de la disolución anterior, se prepara la disolución 0.01 N, solamente en el momento de usarla, ya que a este grado de dilución el tiosulfato sódico no es estable. Para hacer esta disolución, se toman 50 ml de la disolución 0.1 N con una pipeta, se pasan a un matraz aforado de 500 ml y se añade agua destilada hasta el enrase. Disolución de Acido Clorhídrico aproximadamente 0.1 N. Se toma 1 ml de disolución de HCl concentrado (d=1.18) y se lleva a 100 ml con agua destilada. 4.2.2.- REALIZACIÓN PRÁCTICA. Se mezcla en un matraz erlenmeyer de boca esmerilada de 250 ml, 50 ml de la disolución de persulfato potásico con otros 50 ml de la disolución de yoduro potásico. Se vierte la disolución de yoduro potásico sobre la de persulfato potásico (nunca a la inversa, ya que la que está en exceso es la de yoduro). Se tapa el erlenmeyer con un tapón, se agita y se deja en reposo hasta el final de la práctica, momento en que se hará la valoración de esta muestra, que llamaremos Muestra de Reacción Completa. En otro matraz erlenmeyer de boca esmerilada de 250 ml, se vierte 50 ml de la disolución de yoduro potásico sobre 50 ml de la disolución de persulfato potásico, al tiempo que se anota la hora y minuto en que se hace la mezcla, este dará el tiempo cero. A intervalos de tiempo determinados se retiran con la pipeta de 10 ml, muestras de 10 ml de la mezcla reaccionante, los cuales se diluyen en un matraz de 250 ml que contendrá unos 150 ml de agua destilada (con objeto de detener en lo posible la reacción), unas 6 gotas de disolución de almidón que se emplea como indicador (añadir durante el transcurso de la valoración cuando la disolución presente una tonalidad amarillo pálido, la cual pasará a un tono azul característico), y unas 6 gotas de la disolución de ácido clorhídrico 0.1 N (con objeto de que la reacción se verifique en medio ácido).

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Las muestras anteriores se tomarán a los 3, 8, 15, 20, 30, 40, 50 y 60 minutos de comenzar la reacción. Inmediatamente después de diluir la muestra, procédase a su valoración con la disolución de tiosulfato sódico 0.01 N, para determinar el yodo libre. I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62El fin de la valoración se alcanza cuando se produce la total decoloración de la disolución que se valora. El volumen de tiosulfato gastado se anota en el cuadro de toma de datos. Una vez que se hayan realizado estos análisis, y habiendo transcurrido aproximadamente 2 horas desde que se hizo la mezcla que dio la Muestra de Reacción Completa, se procederá a su valoración. Esta se hará de la misma forma que las anteriores. El número de equivalentes de yodo libre que quedan, al finalizar la reacción, coincide con el número de equivalentes de persulfato sódico consumido. Entonces para tiempo infinito, x=a. Alternativamente podemos tratar la Muestra de Reacción Completa de la forma en que se explicó en el apartado de Proceso Experimental. Esto es, para alcanzar el punto final de la reacción (o punto de equilibrio) en menos tiempo, podemos aumentar considerablemente la velocidad del proceso aumentando la temperatura. Así, podemos calentar la Muestra de Reacción Completa a 60º C en su erlenmeyer con el tapón puesto, enfriando posteriormente a temperatura ambiente antes de sacar la muestra de 10 ml para su análisis.

5.- RESULTADOS EXPERIMENTALES. t (min) (a)

x (ml) (b)

a-x (ml)

t(seg)/2.303

log (a-x)

K'

3 8 15 20 30 40 50 60 infinito (a) (b)

x=a=

Tiempo transcurrido desde el mezclado ml de la disolución de tiosulfato sódico gastado en la valoración

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Representación gráfica: log (a-x) (ordenadas) vs t(seg.)/2.303 (abscisas)

Ajuste de regresión para: donde: log a =

log (a-x) = log a - K' t/2.303 K' =

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