RESINAS ALQUIDICAS Descripción. Propiedades. Características. Modificaciones. Proceso de fabricación. Ing. Quim. Guido Temesio
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Introducción Los alkyds surgen debido a la necesidad de mejorar el desempeño de los aceites utilizados en tintas y pinturas. Aceites: Secado muy lento Baja resistencia a la intemperie Amarilleo Termoplasticidad elevada SATER – RESTRINGIDO
Denominación y clasificación
ALKYD: abreviatura que proviene de alcohol y ácido, se refiere a poliésteres modificados con aceites o ácidos grasos. Se clasifican en dos grandes grupos: Alquídicas puras Alquídicas modificadas: con modificación química para proporcionar propiedades: vinilizadas, acriladas, uretanizadas, etc.. SATER – RESTRINGIDO
Historia 1847 Berzelius
- Gliceril Tartrato
1853 Berthelot
- Gliceril Canforato
1853 Van Bemmelen
- Gliceril Succinato
1901 Smith
- Gliceril Ftalato
1910 General Electric 1927 Kienle
- Patentes, ésteres poliméricos, uso en barnices y adhesivos. - Modificación de los ésteres poliméricos con aceites secantes.
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Historia, acontecimientos indirectos 1916 Gibbs - Obtención anhídrido ftálico en fase gaseosa. 1927 Otto - Alquídicas por medio del monoglicérido. 1931 - Alquídicas por el proceso solvente. 1937 - Obtención del pentaeritritol. 1939 - Producción del DCO. 1941 - Producción del ácido fumárico. 1942 - Alquídicas estirenadas. 1945 - Producción trimetilol propano y trimetrilol etano. 1945 - Producción de glicerina sintética. 1956 - Producción del ácido isoftálico. SATER – RESTRINGIDO
Importancia Introducción de ácidos nuevas propiedades.
grasos:
De industria artesanal al desarrollo de productos sintéticos. Nuevos procesos de síntesis de materias primas, nuevos alkyds adaptados a cada necesidad hasta la actualidad. SATER – RESTRINGIDO
Materias primas: polialcoholes Los más utilizados son la glicerina, pentaeritritol, trimetilol propano, trimetilol etano, etc. Glicerina: mayor flexibilidad Pentaeritritol: mayor viscosidad, secado más rápido, mayor dureza, brillo inicial mayor, mayor retención del brillo, mejor resistencia química, menor tendencia al amarilleo, mayor resistencia a la intemperie, comparando con la glicerina. Trimetilol propano y etano: poseen solamente hidroxilos primarios, se obtienen alkyds de gran calidad, con mayor resistencia a la alcalinidad y a la intemperie. SATER – RESTRINGIDO
Materias primas: poliácidos El poliácido más importante es el anhídrido ftálico, sus isómeros, el isoftálico y el tereftálico van adquiriendo importancia para alkyds especiales.
Anhídrido ftálico es el diácido más barato y más
disponible. Las ligaduras éster obtenidas con este ácido son las más débiles de la serie y por ello son las más fácilmente hidrolizables.
Acido isoftálico: permite preparar alkyds con mejor
secado, mayor peso molecular y por lo tanto mayor viscosidad, debido a su disposición espacial. Las ligaduras éster obtenidas son más fuertes y por tanto más resistentes a la hidrólisis y a la intemperie. La desventaja más importante es su baja solubilidad en el medio de reacción y por ello mayores tiempos de esterificación. Debido a ello se introduce a la policondensación por acidólisis. SATER – RESTRINGIDO
Materias primas: poliácidos Acido tereftálico: no es usado en alkyds directamente por su insolubilidad y alto punto de fusión (436º C), se introduce por compuestos derivados o por transesterificación. Las uniones éster son todavía más fuertes: excelentes características de flexibilidad y resistencia a la hidrólisis. Anhídrido maleico: extremadamente reactivo, polimeriza por condensación por sus grupos carboxilos y además por adición por sus dobles enlaces. Anhídrido trimelítico: es un poliácido de funcionalidad 3 y es importante en la formulación de alkyds diluíbles con agua. Acido benzoico y para-terbutil benzoico: son monoácidos, utilizados para disminuir funcionalidad cuando es necesario. SATER – RESTRINGIDO
Materias primas: glicéridos Son materias primas muy importantes porque afectan directamente las propiedades mas características en forma directa , afectan el secado, la flexibilidad, la retención del brillo y el color, la solubilidad y el costo, entre otras
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Anexo 1 Aceite mas utilizados en alkyds: composiciones típicas de ácidos grasos Aceites
Ácidos grasos porcentaje aproximado Saturados
Oleico
Linoleico
Linolénico
Girasol
13
26
61
Trazas
Soja
15
25
51
9
Lino
10
22
16
52
Coco
91
7
2
Tung
5
8
4
Castor
3
7
3
Saturados: Monoinsaturados:
3
Otros
α -eleosteárico 80 ricinoleico
Palmítico (16C), Esteárico (18C) Oleico (18C) 9-cis Ricinoleico: (18C) 9-cis, 12 hidroxi
Di-insaturados : Tri-insaturados:
Linoleico (18C) 9-cis,12-cis Linolénico (18C) 9-cis,12-cis,15- cis
α-eleosteárico (18C) 9-trans,11-cis,13-cis (conjugados) SATER – RESTRINGIDO
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Materias primas: glicéridos Se pueden clasificar de acuerdo a la cantidad de aceite presente ( o ácidos grasos expresados como triglicéridos), como porcentaje sobre el total de no-volátiles del alkyd: Alkyds cortos
hasta 45%
Alkyds medianos
45 % a 55 %
Alkyds largos
mayor a 55 %
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Materias primas: glicéridos El tipo de aceite y su largo determinan la aplicación final: Alkyd corto, aceite con II125 : esmaltes de secado rápido al aire. Alkyds medianos, aceite con II >125 : esmaltes sintéticos de secado al aire, de uso general en aplicaciones arquitectónicas. Alkyds largos, aceite con II > 125 : barnices para maderas, vehículos de molienda.
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PREPARACIÓN La reacción principal de la polimerización es una esterificación:
Existen 3 procedimientos para introducir la porción grasa: a) alcohólisis b) acidólisis c) vía ácidos grasos SATER – RESTRINGIDO
Alcohólisis Este procedimiento se basa en una reacción que posibilita la utilización directa de los aceites (triglicéridos)
Como es un equilibrio, cuando se usa glicerina como poliol se obtiene una mezcla de mono, di y una pequeña cantidad de triglicérido sin reaccionar y glicerina.
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Alcohólisis En la práctica la formación completa del monoglicérido es imposible e innecesaria, los di y triglicéridos, así como la glicerina sin reaccionar se “acomodan” al azar. La alcohólisis puede ser catalizada por ácidos o bases, siendo los más comunes los catalizadores básicos como el hidróxido de litio. Los niveles de catalizador varían de 0,01 0,15 % w/w sobre la carga de aceite. La reacción se lleva a cabo a altas temperaturas 230-250º C durante 60-120’, generalmente con una presión ligeramente positiva de un gas inerte (CO2), para prevenir el ingreso de aire al reactor (problemas de color). La progresión de la reacción se monitorea midiendo la tolerancia de la mezcla reaccionante con el alcohol.
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Acidólisis Este procedimiento también permite la utilización directa de los aceites en la síntesis de los alkyds, pero solo se aplica a procesos con ácido isoftálico o tereftálico por las altas temperaturas utilizadas, no siendo conveniente con ftálico por su volatilización excesiva.
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Vía ácidos grasos El grupo carboxilo del ácido graso reacciona directamente con el poliol, por lo tanto se carga directamente al reactor la mezcla deseada de ácidos grasos, el poliol y el poliácido, y la policondensación tiene lugar sin necesidad de alcohólisis ni acidólisis. La reacción ocurre a temperaturas más bajas(200-240º C) Los alkyds preparados así poseen en general mejores propiedades.
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¿Aceites o ácidos grasos? Ventajas ácidos grasos Menor tiempo de proceso Resinas con colores más claros Libertad en la elección del poliol Libertad en la elección de los ácidos grasos Eliminación de reacciones indeseadas (acroleína) Mejor control de la esterificación en pesos moleculares y su distribución. Desventajas ácidos grasos Costo mayor de las materias primas Problemas derivados del stock de ácidos grasos
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Reacciones secundarias Existen reacciones secundarias indeseables pues consumen grupos funcionales sin colaborar con la esterificación y por tanto disminuyen el peso molecular del polímero, ellas son: Eterificación (reacción entre hidroxilos) Adición por polimerización térmica en insaturaciones de cadenas grasas. Ciclación Esterificación intramolecular SATER – RESTRINGIDO
Alkyds modificados Las propiedades de los alkyds pueden mejorarse por la introducción en su estructura de otras resinas o monómeros, por lo tanto constituyen una modificación química, quedando estas especies fijas en el polímero. Además de mejorar sus propiedades pueden en algunos casos mejorar su costo. Modificación con colofonia La colofonia puede participar en la poliesterificación como monoácido debido a su componente fundamental: el ácido abiético. Ventajas: Secado más rápido Mejor pintabilidad Mayor dureza Reducción del costo
Desventajas: Amarilleo Menor resistencia intemperie
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Alkyds modificados Modificación con resina maleica Representa otra manera de introducir colofonia, ya que la resina maleica es un aducto del ácido abiético con el anhídrido maleico, esterificado posteriormente con polioles. Ventajas Secado más rápido Mayor dureza Menor costo
Desventajas Amarilleo Menor resistencia intemperie
Esta modificación es similar a la colofonia, pero sus desventajas son de menor intensidad que las primeras. SATER – RESTRINGIDO
Alkyds modificados Modificación con isocianatos: alkyds uretanizados o uralquídicos Esta modificación se realiza mediante la sustitución parcial del diácido (anhídrido ftálico) con un di-isocianato, como por ejemplo el TDI. Los alkyds uretanizados se preparan en 2 etapas: A)
El producto de la alcohólisis reacciona con el poliol restante y el saldo del diácido a 230º C hasta un producto con bajo índice de acidez IA < 10.
B)
El pre-polímero se enfría a 60-65º C y el di-isocianato se agrega muy lentamente, ( 1 a 2 horas), cuidando de mantener baja la temperatura t < 80º C, debido a que la reacción es exotérmica, manteniendo la polimerización hasta viscosidad constante. SATER – RESTRINGIDO
Alkyds modificados Modificación con isocianatos Se produce un cross-linked tridimensional, formando enlaces uretano:
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Alkyds modificados Modificación con isocianatos Ventajas Mejora el secado Mayor dureza Mayor resistencia química Mayor resistencia a la abrasión Con isocianato alifático mejor retención del color Desventajas Con isocianato aromático (ej. TDI) tendencia al amarilleo Precauciones especiales de manejo por toxicidad
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Alkyds modificados Vinilización o acrilación Existen 2 procedimientos: A)
Copolimerización a través de los dobles enlaces provenientes de los ácidos grasos.
B)
Reacción química con pre-polímeros que disponen de grupos funcionales adecuados para reaccionar con los carboxilos o hidroxilos del alkyd.
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Alkyds modificados Vinilización o acrilación A)
Adición en dobles enlaces de ácidos grasos. La modificación a través de las insaturaciones ocurre en forma diferente según el tipo de dobles enlaces:
Si los dobles enlaces son conjugados puede ocurrir una adición de Diels-Alder (adición 1-4) con formación de un aducto a bajas temperaturas (80º C), mientras que a temperaturas mayores (130º C) y en presencia de un iniciador de radicales libres (peróxidos orgánicos) se favorece la copolimerización. Esto ocurre con estireno o vinil-tolueno.
Cuando se dispone de ácidos grasos con dobles enlaces noconjugados la reacción de copolimerización con el monómero vinílico ocurre en pequeño grado y la reacción dominante es la formación de un homopolímero vinílico, formándose algunas cadenas ramificadas en los carbonos adyacentes a las SATERpues, – RESTRINGIDO insaturaciones. Se forma una mezcla.
Alkyds modificados Vinilización o acrilación En resumen las propiedades del film obtenido en este último caso son inferiores .La mayoría de los alkyds comerciales vinilizados se basan en ácidos grasos con insaturaciones conjugadas. Los alkyds vinilizados más modernos se basan en estireno con mezclas de metil metacrilato, usándose también el vinil-tolueno. El método más corriente de preparación es hacer reaccionar el alkyd elegido con el monómero. El proceso ocurre en 2 etapas: En la primera se obtiene la base alquídica diseñada (viscosidad, IA y NV). En la segunda etapa se va agregando el agente vinilizante (por ejemplo estireno monómero) lentamente, premezclado con el agente de transferencia de cadena (ter-dodecil mercaptan) y simultáneamente el iniciador (di-ter-butil peróxido).El proceso ocurre a 140º C hasta conversión completa. La reacción se monitorea por los NV (30’ a 150º C), recordando que el estireno es volátil. SATER – RESTRINGIDO
Alkyds modificados B) Vinilización o acrilación - Reacción con prepolimero Este método se basa en la reacción de un prepolímero vinílico o acrílico con diferentes grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos funcionales del alkyd:
Prepolímero epoxidado
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Alkyds modificados Prepolímero hidroxilado
Existe una variante muy interesante para lograr esta modificación, con la ventaja de obtener mayor compatibilidad. La misma consiste en hacer reaccionar el prepolímero carboxilado directamente con el monoglicérido obtenido en la alcohólisis:
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Alkyds modificados Vinilización o acrilación Ventajas Secado al aire muy rápido (altos pesos moleculares, por evaporación de solvente tack-free) Superior retención del brillo y el color En general buena a excelente resistencia química Combinan la facilidad de aplicación y el “buen mojado” de los alkyds,con la resistencia química y a la intemperie de los homopolímeros vinílicos o acrílicos. Desventajas Deficiente resistencia a los solventes, problema más marcado en las estirenadas y más tolerable en las acrílicas. SATER – RESTRINGIDO
Alkyds modificados Resinas fenólicas La modificación se realiza generalmente con resinas tipo novolac, con fenoles alquilados en posición para: p- ter-butil fenol. Las resinas novolac son no-reactivas, los núcleos aromáticos están ligados entre sí a través de grupos metilénicos, con inexistencia de grupos metilol:
La modificación con fenólicas tipo resol, es posible, pero riesgosa por su reactividad , puede ocurrir la gelificación. SATER – RESTRINGIDO
Alkyds modificados Resinas fenólicas Ventajas Mayor resistencia química Mayor dureza Mejor adherencia Desventajas Mayor tendencia al amarilleo Menor estabilidad Problemas de secado al aire SATER – RESTRINGIDO
Alkyds modificados Formol La adición de formol a una resina alquídica de composición adecuada, proporciona acetales cíclicos con los hidroxilos vecinos de una misma macromolécula:
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Alkyds modificados Formol En la práctica se utiliza un alkyd que contiene pentaeritritol como polialcohol predominante, y el acetal se forma con sus hidroxilos. El formol se agrega como paraformol sólido, de esa manera se evita el agua de la formalina.
Ventajas Excelente secado Buena resistencia al agua SATER – RESTRINGIDO
Alkyds modificados Poliamidas Esta modificación se lleva a cabo para obtener resinas alquídicas tixotrópicas. Inicialmente el alkyd y la poliamida son incompatibles (insolubles entre sí), pero se vuelven compatibles mediante transesterificación y transamidación. Se utilizan poliaminoamidas sintetizadas a partir de ácidos grasos dimerizados (adición Diels-Alder) y poliaminas alifáticas, el esquema básico de la formación de una poliamida es:
El comportamiento tixotrópico de esta modificación se atribuye a los numerosos enlaces puente de hidrógeno que se forman entre el carbonilo y los grupos amido a través del complejo alkyd-poliamida. SATER – RESTRINGIDO
Alkyds modificados Poliamidas El procedimiento de modificación se lleva a cabo en 3 etapas:
1)
Alcohólisis: procedimiento tradicional
2)
Policondensación: procedimiento tradicional hasta valores predeterminados de viscosidad e IA
3)
Reacción modificante: la mezcla se enfría a 210º C y se le agrega la poliamida, manteniendo la temperatura. La reacción se monitorea por la claridad de la solución en solventes alifáticos. Cuando la mezcla es completamente clara, o sea solubilidad completa, se enfría y se diluye. SATER – RESTRINGIDO
Alkyds modificados Siliconas La modificación de los alkyds con polisiloxanos hidroxilados, metoxilados o etoxilados, se lleva a cabo mediante reacción de eterificación con los hidroxilos del alkyd:
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Alkyds modificados Siliconas Ventajas Resistencia a temperaturas elevadas Alta resistencia a la intemperie
Desventajas Elevado costo de los intermediarios de silicona y por tanto elevado costo final.
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Alkyds: proceso de fabricación
Posteriormente a la etapa de alcohólisis, acidólisis o vía ácidos grasos, para lograr la introducción de la porción grasa, la fase final de poliesterificación puede procesarse por 2 métodos diferentes: A)
método por fusión
B)
método solvente.
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Alkyds: método por fusión Por este procedimiento se mantiene un flujo de gas inerte (CO2 o N2) dentro del reactor, para prevenir el ingreso de aire y principalmente retirar por “arrastre” el agua de reacción y así desplazar el equilibrio hacia la formación del éster. Arrastre de agua poco eficiente Pérdida de reactantes volátiles Mayores tiempos de esterificación Dificultad de obtener reproductibilidad en términos de peso molecular medio y su distribución. Equipamiento de menor costo. SATER – RESTRINGIDO
Alkyds: método solvente Por este procedimiento el agua de reacción es retirada por arrastre por la vaporización de un solvente adecuado (el más común es el xilol) que se coloca dentro del reactor en una proporción del 3 a 7% w/w sobre el total de carga del reactor. El equipamiento dispone de un sistema de enfriamiento y condensación de los vapores obtenidos y un dispositivo separativo (probeta). Menores tiempos de esterificación sin recurso de temperatura Barrera de solvente: colores más claros del alkyd Evita recalentamiento en paredes y microgeles Especificaciones más precisas en el producto Equipamiento más utilizado Equipamiento más costoso SATER – RESTRINGIDO
Manufactura: control térmico Existen 2 procedimientos:
A) Caldeo directo
B) Caldeo indirecto
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Manufactura: caldeo directo Se utiliza en los reactores más simples, el calentamiento se realiza mediante los gases de combustión de un quemador que están en contacto con las paredes (fondo) del reactor, mientras que el enfriamiento se realiza mediante agua por camisa. Generalmente accionado en forma manual Reactor de difícil control y peligroso Equipamiento más económico
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Manufactura: caldeo indirecto Utiliza un fluído térmico (dowtherm o aceite diatermo) que transporta calor de la caldera al reactor durante la fase de calentamiento y transporta calor del reactor al sistema de enfriamiento en la fase correspondiente. Puede ser automatizado. El equipo posee 3 partes interrelacionadas ligadas por medio de válvulas: serpentín de calentamiento/enfriamiento del reactor, sistema de enfriamiento provisto de un intercambiador de camisa y tubos con agua de enfriamiento en circuito cerrado (condensador evaporativo y depósito) y sistema de calentamiento mediante caldera. Equipamiento más costoso y ampliamente utilizado. SATER – RESTRINGIDO
Manufactura: controles del proceso Control de alcohólisis Solubilidad del producto de reacción en ROH, generalmente MetOH, se considera aceptable 1:3. Ante la duda: solubilidad ftálico. Índice de acidez Control cada 1 hora en esterificación, cada media hora al final. IA = mg KOH por gramo de resina sólida. Valoración con KOH/EtOH utilizando fenolftaleína como indicador. Viscosidad Se efectúa conjuntamente con el control anterior, se utiliza el viscosímetro Gardner-Holt: tubo de vidrio normalizado con 3 enrases donde se coloca la solución de resina. Escala alfabética que va desde A-5 0.005 poises hasta Z-10 1066 poises.
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Manufactura: controles del proceso A medida que transcurre la reacción de esterificación la gráfica de los dos controles anteriores es:
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Manufactura: controles del proceso Existe una forma útil de prever la viabilidad del alkyd a partir de graficar el índice de acidez contra la inversa de la viscosidad:
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Manufactura: controles del proceso En la gelación la viscosidad tiende a infinito, su inversa a cero. El alkyd A no es viable, su gelación es posible con IA >0. El alkyd B es viable, (gelación imposible) porque IA =0 antes de que llegue esa situación.
Existe un criterio experimental: “cocinar” el alkyd hasta: IA = (IA)gel +5 donde (IA)gel representa el índice de acidez estimado en la gelación, siendo el alkyd estable en la “cocción” y en el tiempo.
(IA)gel puede estimarse a partir del gráfico, el cual es también útil para su rediseño: SATER – RESTRINGIDO
Manufactura: controles del proceso
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Manufactura: controles del proceso Color Se determina por comparación de la resina diluída con el colorímetro de Gardner (escala de tubos). Índice de cura Por este método se controla el tiempo de gelificación de los alkyds de secado al aire. Se coloca una gota de resina sobre una lámina metálica pulida y con temperatura controlada de 200º C, y se determina el tiempo en segundos necesario para ocurrir la gelificación (frote con aguja hasta la formación de hilos). El método es útil por ensayo y error, comparando con resina polimerizada inestable o próxima a gelarse. SATER – RESTRINGIDO
Equipamiento 1) Tolva de alimentación 2) Reactor 3) Agitador 4) Termómetro 5) Tanque de dilución o de corte 6) Condensador de reflujo 7) Condensador de destilación 8) Vacío 9) Probeta 10) Agua decantada 11) Condensador 12) Filtro 13) Depurador de gases 14) Alimentación de sólidos
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Anexo 2
Obtención de un alkyd: método por fusión-alcohólisis Esquema de procedimiento industrial
A) Alcohólisis 1) Carga reactor: aceite + poliol (necesario) + catalizador 2) Conectar gas inerte 3) Calentar a 245 - 250º C 4) Control monoglicérido (muestreo periódico) 5) Fin B) Poliesterificación 1) Manteniendo gas inerte, enfriar a 180 – 190º C 2) Cargar poliácido/s + saldo poliol 3) Calentar a 220 – 245º C 4) Control viscosidad- IA (muestreo periódico) 5) Fin C) Disposición final 1) Enfriamiento 160 -180 º C 2) Desconexión gas inerte 3) Descarga sobre solvente: operación de corte 4) Filtración o centrifugación 5) Disposición final SATER – RESTRINGIDO
Anexo 3 Obtención de un alkyd: método solvente-alcohólisis Esquema de procedimiento industrial A) Alcohólisis 1) Carga reactor: aceite + poliol (necesario) + catalizador 2) Conectar gas inerte 3) Calentar a 245 – 250º C 4) Control monoglicérido (muestreo periódico) 5) Fin B) Poliesterificación 1) Manteniendo gas inerte, enfriar a 180 – 190º C 2) Cargar poliácido/s + saldo de poliol 3) Calentar a 160 – 180º C 4) Hermetizar el reactor, habilitar refrigeración condensador 5) Desconexión gas inerte 6) Cargar solvente de reflujo 7) Calentar a 220 – 245º C 8) Control viscosidad – IA (muestreo periódico) 9) Controlar y retirar agua de reacción de probeta 10) Fin C) Disposición final 1) Enfriamiento 160 – 180º C 2) Desconexión de probeta 3) Descarga sobre solvente: operación de corte 4) Filtración o centrifugación 5) Disposición final
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Anexo 4 Obtención de un alkyd: método solvente- vía ácidos grasos Esquema de procedimiento industrial A) Poliesterificación 1) Carga reactor: ácidos grasos + poliol/es 2) Conectar gas inerte 3) Calentar a 180 -190º C 4) Cargar poliácido/s + saldo de poliol/es (eventual) 5) Hermetizar el reactor, habilitar refrigeración condensador 6) Desconexión gas inerte 7) Cargar solvente de reflujo 8) Calentar a 200 – 220º C 9) Control viscosidad – IA (muestreo periódico) 10) Controlar y retirar agua de reacción de probeta 11) Fin B) Disposición final 1) Enfriamiento 160 – 180º C 2) Desconexión de probeta 3) Descarga sobre solvente: operación de corte 4) Filtración o centrifugación 5) Disposición final SATER – RESTRINGIDO
Bibliografía ¾ The Chemistry and Processing of Alkyd Resins Monsanto Chemical Co. 1952 ¾ Alkyd Resin Technology T.C. Patton - John Wiley & Sons 1962 ¾ Technology of Paints, Varnishes and Lacquers Charles Martens – R. Krieger Pub. Co. Rep. Edition 1974 ¾ High Solids Alkyd Resins Krister Holmberg – M. Dekker Inc. 1987 ¾ Resins for Surface Coatings Vol. I Oldring-Hayward – SITA 2ª Ed. 1987 ¾ Paint and Coatings Testing Manual J. V. Koleske Ed.- 40ª Ed. Gardner-Sward Handbook ASTM - 1995 SATER – RESTRINGIDO
Bibliografía ¾ Surface Coatings Science & Technology Swaraj Paul – John Wiley & Sons, Second Ed. 1996 ¾ Coatings Technology Book I (Coatings Raw Materials) W. Fibiger and A.C. Boyce (Ed.) ITE Consultants – 1998 ¾ Organic Coatings Science and Technology Z. Wicks F. Jones S. Pappas – John Wiley & Sons 1999 ¾ Tintas & Vernizes Ciência e Tecnologia Jorge M. Fazenda Coordenador ABRAFATI 3ª Ed. 2005 SATER – RESTRINGIDO
Muchas Gracias por vuestra atención SATER – RESTRINGIDO