Simposio de

Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

XXXII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Física

Hibridación de biogás con energía solar térmica de concentración. Proyecto BIOGASOL F. Cuadros, F. López-Rodríguez, A. Ruiz-Celma, F. Rubiales y A. González-González Escuela de Ingenierías Industriales, Universidad de Extremadura. Avda. Elvas s/n, 06071 Badajoz; [email protected].

1. Introducción Los problemas medioambientales originados por la producción masiva de residuos ha despertado la sensibilidad ciudadana, exigiendo a las administraciones que éstos se gestionen adecuadamente antes de ser vertidos al medio ambiente. En lo que respecta a la industria cárnica en Extremadura, durante el año 2007 se sacrificaron en Extremadura un total de 1.397.040 reses (excluyendo el sacrificio de aves y conejos) [1], de las cuales 86.367 fueron de ganado bovino, 801.342 cerdos, 472.270 de ganado ovino y 37.061 de ganado caprino. Según la misma fuente [1], el peso medio de los subproductos generados por cabeza de ganado son: 240 kg residuos/bovino, 9 kg residuos/ovino, 6 kg residuos/caprino y 45 kg residuo/porcino. Teniendo ésto en cuenta, la cantidad de residuos generados en los mataderos de Extremadura en el sacrificio de estas reses en 2007 ascendería a 61.200 t/a aproximadamente. Este dato nos da una idea de la problemática ambiental a la que nos enfrentamos y la importancia de la correcta gestión de dichos desechos. Este problema de contaminación puede solucionarse de manera eficaz mediante la digestión anaerobia (DA) de estos residuos.

2.- Metodología La digestión anaerobia (DA) es una tecnología de degradación biológica de la materia orgánica en un medio anóxico. Presenta dos grandes ventajas, por una parte la de producir lo que conocemos como biogás, que es una mezcla de CO2 (aproximadamente el 30%) y CH4 (el 70%) aprovechable energéticamente, y además se genera un lodo efluente libre de olores y rico en nutrientes aprovechable como enmienda orgánica. Para el desarrollo y optimización del proceso son necesarios ensayos en plantas piloto para determinar, por un lado las condiciones idóneas de la DA y paralelamente hacer un seguimiento microbiológico exhaustivo de las poblaciones bacterianas que participan en la misma. Con estos datos es posible modelar matemáticamente la cinética de estas poblaciones y poder extrapolar los resultados obtenidos a plantas de escala industrial. En el proyecto se trata de optimizar el proceso de producción eléctrica a través del biogás producido y la utilización combinada de un sistema de concentración solar parabólico que alimentan simultáneamente a un motor Stirling conectado a un generador eléctrico. El sistema de concentración solar que se utilizará consta de: • Anillo de cimentación. • Estructura soporte. • Concentrador Solar. • Sistema de Control y Seguimiento. • Controlador de la Unidad de Conversión de Potencia. • Unidad de Conversión de Potencia.

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- Receptor Solar - Motor Stirling. - Alternador. - Subsistemas Auxiliares y de Control.

3. Resultados previsibles • Disminución de la carga contaminante generada por un matadero industrial entre el 60 - 75%. • Se espera que la fracción líquida de los lodos resultantes de la DA puedan usarse como agua de riego. Respecto a la fracción sólida de dichos lodos, se verá la posibilidad de usarlos como enmendante agrícola tras un proceso de compostaje. • Producción de biogás entre 12 y 30 Nm3/m3 de substrato efluente del matadero. • Producción diaria: Para un volumen estimado del biodigestor de unos 6 m3, la producción de biogás estimada estaría entre 6 Nm3 y 12 Nm3, con un contenido volumétrico de metano entre el 70-80%. • Producción diaria de energía térmica procedente del biogás, considerando el menor porcentaje de metano (70%), entre 42 y 84 kWh térmicos. Parte de esta energía calorífica se empleará para mantener la temperatura del biodigestor en el entorno de los 37ºC, que se prevé que varíe entre 4.200 y 6.100 kWh térmicos al año. El exceso previsible de energía térmica que puede usarse como calor de proceso dentro del propio matadero se sitúa entre 1.400 y 8.900kWh térmicos/año. • Producción anual de electricidad procedente del biogás entre 4,5 y 8 MWh. • La estimación sobre la producción de electricidad procedente de la concentración de la energía solar a través del disco parabólico sería de unos 50 MWh anuales. • El estudio de viabilidad económica se hará en su día, una vez obtenidos los resultados definitivos del proyecto, así como las primas a la producción de electricidad de origen renovables que, en su momento, estén vigentes. Resultados previos obtenidos por el grupo de investigación DTERMA relativos a un estudio sobre la viabilidad económica de una planta de DA asociada al matadero de Badajoz (56 m3/día de efluentes), dan unos periodos de retorno de la inversión en el entorno de los 6 años. Se espera que con la optimización de la producción de electricidad mediante la conexión biogás-solar térmica nos arroje periodos de retorno aún menores.

Referencias [1] Junta de Extremadura Consejería de Agricultura y Desarrollo Rural. Secretaría General, 2007.

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Estudio de la permitividad y densidad de los sistemas (glime, +n- heptano) a diferentes temperaturas R. Iglesias, C. F. Riadigos, M. A. Rivas y T. P. Iglesias Dpto. de Física Aplicada, Facultad de Ciencias. Universidad de Vigo, 36200 Vigo, España.

e-mail: [email protected]

El estudio de las características termofísicas de mono o poliéteres de la serie CH3-O-(CH2CH2O)n-CH3, más conocidos como glimes, cuando se solvatan con disolventes polares/apolares ha suscitado un gran interés tanto científico como industrial. Desde el punto de vista científico es interesante analizar, en estas mezclas, las posibles interacciones intermoleculares que contribuyan a predecir ciertas características macroscópicas. A nivel industrial se han encontrado aplicaciones en gran variedad de procesos como: electrólitos con batería de litio, condensadores, medicamentos contra el cáncer, refrigeración, pinturas, industrias de pesticidas etc. En este trabajo se midieron las densidades y las permitividades de las mezclas binarias {mono-, di-, tri- y tetra- glime + n-heptano} a presión atmosférica, a la frecuencia de 1MHz, y diferentes fracciones molares variando la temperatura entre 288.15-328.15K. En el rango en frecuencias comprendido entre 1kHz y 1MHz no se apreció dispersión. A partir de las medidas de la permitividad de mezcla, ε, se determinó la permitividad de exceso, εE, basándose en la definición

f E =-

2

! zi fi

i=1

que ha sido establecida recientemente [1-2]. En esta expresión φi representa la fracción volúmica de cada uno de los componentes puros y εi es el valor de su permitividad. La dependencia en temperatura de magnitudes derivadas de la densidad, como son el coeficiente de expansión isobárico,

a `2VME /2T j P, x

y

`2H mE /2P j

T, x

fueron estudiados dada su gran importancia para el estudio de interacciones moleculares específicas. Mediante el cálculo de las desviaciones estándar, los valores experimentales de la permitividad se han comparado con los que predicen diferentes modelos usuales de la bibliografía: Looyenga [3], Kraszewski [4], Bottcher [5] e Iglesias-Peón [6]. Comparando la aditividad de volumen frente a la no aditividad, encontramos mejores resultados cuando incorporamos la no aditividad a nuestros cálculos. El trabajo concluye con una interpretación del signo de εE y su comportamiento con la temperatura y el volumen molar en exceso.

Agradecimientos Los autores agradecen la ayuda financiera de la Xunta de Galicia para este proyecto de investigación (INCITE08PXIB312201PR).

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Referencias [1] T. P.Iglesias, J.C.R. Reis,L. Fariña-Busto, J. Chem. Thermodyn.40 (2008)1475-1476. [2] João Carlos R. Reis, T. P. Iglesias, B Gérard Douhéretc nd Michael I. Davisd PCCP 2009. DOI: 10.1039/b820613a. [3] H. Looyenga, Physica 31 (1965) 401-406. [4] A. Kraszewski, S. Kulinski, M. Matuszewski, J. Appl. Phys. 47 (4) (1976) 1275–1277. [5] C. F. J. Bö ttcher, P. Bordewijk. Theory of Electrical Polarization, vol. 2, Elsevier, Amsterdam, 1978. [6] T. P. Iglesias, J. F. Peón Fernández, J. Chem. Thermodyn. 33 (2001) 1375–1381.

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Caracterización hidrodinámica del transporte a través de membranas selectivas en sistemas biónicos. Resultados J. A. García Gamuz1, R. P. Valerdi-Perez2 y J. A. Ibáñez-Mengual3 Colegio Diocesano Santo Domingo, Orihuela, 03300, Alicante España. Dpto. Radiología y Medicina Física. Fac. Medicina. Campus de Espinardo. Universidad de Murcia, 30071, Murcia. 3 Dto. Física. Facultad Química. Campus de Espinardo. Universidad de Murcia, 30071, Murcia. España. 1 2

Introducción La célula de difusión rotatoria (CDR) [1] permite estudiar la transferencia interfacial a través de un sistema de membrana hidrodinámicamente estable, que puede caracterizarse mediante la determinación de flujos y su dependencia con la frecuencia de rotación de la membrana. En trabajos anteriores [2], hemos abordado la caracterización de estos sistemas, desde la perspectiva de la determinación experimental de flujos iónicos. En este trabajo, sobre la base de un trabajo anterior nuestro [2], que desarrolla un modelo teórico para el estudio de la difusión de iones a través de membranas selectivas en sistemas bi-iónicos, y su caracterización mediante la determinación de coeficientes de difusión iónicos en cada uno de los elementos del sistema, así como el espesor de las capas límite, se recogen los resultados experimentales para el caso de los sistemas NaCl o CaCl2(ac., 0,005M) / memb. / HCl(ac., 0,5M), estudiando su respuesta tanto en conductividad como en pH en la fase receptora, cuando se varía la temperatura y la frecuencia de giro en la CDR, y presentando los valores resultantes, para el coeficiente de difusión, el espesor de capa límite y el coeficiente de difusión efectivo dentro de la membrana, y determinando su dependencia con la temperatura.

Introducción teórica En estado estacionario el flujo J del contra-ión (ión-gramo/s) es el mismo a través de todas las interfases y fases del sistema, de modo que si A es el área de exposición de la membrana, la 1ª ley de Fick permite escribir [2]

d d aKm Dm di d D d + 0 nG = J = aAKm m =_Ci - Coi - J d i + 0 nG & J = =1 + D0 Di D0 dm dm A Di D = aAKm d m _Ci - Coi & J = AK _Ci - Coi m

(1)

donde K es la permeabilidad del sistema de membrana (subíndice m), α es la porosidad de la membrana (área libre para el transporte en la membrana), y Ci la concentración en el compartimento i (i = interior (i), exterior (o)). Para disoluciones diluidas, habida cuenta de la expresión para el espesor de la capa límite, δ = 0,643ωvD [3], se llega a

d 1 1.286D v ~ + mef K = aD m 2 3

1 6

1 2

(2)

(υ es la viscosidad cinemática, ω la frecuencia de giro, y se ha introducido un coeficiente de difusión efectivo, Dm,ef definido como Dmef = KmDm ). La ecuación (2) muestra que dependencia lineal de 1/K frente a ω-1/2, con pendiente igual a D-v y ordenada en el origen d mef . aD m 565

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Por otra parte, la integración de (1) para el cambio de la concentración con el tiempo, en estado estacionario (asumiendo la conservación de la masa del soluto), llevará a la expresión [2]

ln 8Co ^t2hB =- Kb 2 Dt + In 8Co ^t1hB, donde b 2 = A 2 < 1 + 1 F Vi V0

(Vi = volumen compartimento i)

(3)

Así, el estudio del cambio de concentración de la membrana en función del tiempo permite determinar la permeabilidad del sistema de membrana K, a partir la pendiente de la línea recta que se obtiene al representar lnC0(t) frente a Δt, siendo Δt = t - t1, considerando t1 el instante de tiempo a partir del cual el sistema se considera en estado estacionario. Conocidos los valores de K, a diferentes frecuencias de giro y temperaturas, la ecuación (2) permite obtener los valores de D y Dm.ef

Montaje experimental El dispositivo consta de una CDR, en la que separadas por una membrana intercambiadora, se introducen sendas disoluciones electrolíticas con el mismo anión (en nuestro caso NaCl o CaCl2, con HCl). La CDR utilizada permite seleccionar la frecuencia de giro del cilindro interior, y, un baño termostata- Figura 1. Dispositivo experimental: 1. Termostato. 2. CDR. do, cuyo circuito se comunica al 3. Control de velocidad. 4. Bomba persitáltica. 5. Sistema de advaso encamisado que contiene quisición de datos. 6. PC. la disolución exterior, permite realizar el proceso a distintas temperaturas, y frecuencias de giro del cilindro interior, y así conocer la variación de los resultados respecto a estos parámetros. El dispositivo experimental completo se esquematiza en la Figura 1.

Resultados Se han calculado los coeficientes de difusión, para el Na+ y el Ca+2, tanto en las capas límite como dentro de la membrana. Éstos se han obtenido para un rango de temperaturas entre 20ºC y 50ºC, mientras que la frecuencia de giro de la membrana ha variado entre 2,5 Hz y 12,5 Hz. De esta manera se puede estudiar el comportamiento de las tasas de transporte en función de estas variables. La Tabla 1 muestra los valores obtenidos, tanto para el Na+, como para el Ca+2. Como puede verse en la Tabla 1, para las dos disoluciones empleadas, los coeficientes de difusión aumentan con la temperatura, mostrando un crecimiento exponencial con la misma. Igualmente, el espesor de la capa límite obtenido, en ambos casos, aumenta con la temperatura del mismo modo, aunque disminuye significativamente cuando aumenta la frecuencia de giro de la CDR. Por otro lado, se constata que, en cualquier situación, la difusión para el elemento divalente (Ca+2) es mayor que para el monovalente (Na+).

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Figura 1. Espesor de las capas límite (δ) y coeficientes de difusión, en las capas límite (D) como el efectivo dentro de la membrana Dm,ef a cada temperatura y cada frecuencia de giro, para los cationes Na+ y Ca+2, frente a H+.

Referencias [1] Albery et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 72 (1976) 1618-1624. [2] García, J.A, Valerdi, R. P., Ibáñez, J.A.; Modelización del transporte para una célula de difusión rotatoria, Investigación del GET de la RSEF, Vol. 4, (2009), en prensa. [3] Levich, V.G. Physicochemical Hydrodynamics. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962).

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Índices de refracción en mezclas binarias de líquidos iónicos de la familia del CnMIM-BF4 con etanol a 25ºC E. Rilo, S. Cuadrado-Prado, L. Segade, C. Franjo, S. García-Garabal y O. Cabeza Departamento de Física, Universidad de A Coruña. 15071 A Coruña. [email protected]

Vamos a presentar medidas experimentales de índice de refracción de mezclas binarias entre 4 líquidos iónicos (LI) de la familia del 1-alquil-3-metil imidazolio tetrafluoro borato, CnMIM-BF4 con etanol. Las cadenas alquílicas estudiadas son etil (EMIM), butil (BMIM), hexil (HMIM) y octil (MOIM). Los datos de índice de refracción serán analizados usando los modelos fenomenológicos de Lorentz-Lorenz, Gladstone-Dale y Newton. Estos modelos relacionan directamente los datos del índice de refracción con los de la densidad, y ajustan bien los datos experimentales en mezclas binarias no electrolíticas [1]. El índice de refracción se midió en un refractómetro Atago que da una precisión en el índice de refracción de 1·10-4. Los líquidos iónicos son de Solvent Innovation (recientemente absorbidos por Merck) y poseen una pureza mayor del 99% excepto para el EMIM-BF4, que es de un 98%. El etanol usado es de Panreac y tiene una pureza mayor del 99,5%. Los envases originales de los LI se abrieron en una cámara de atmósfera inerte con humedad despreciable, y las mezclas preparadas y selladas dentro. Téngase en cuenta que los LIs empleados son higroscópicos como hemos medido cuantitativamente hace poco [2]. En la Figura 1 se muestran los valores medidos para las distintas mezclas estudiadas a 25ºC. Nótese que el EMIM-BF4 a esa temperatura sólo es miscible con etanol para fracciones molares de LI xIL > 0,53. Como se puede observar, el valor de n disminuye de forma similar para los 4 compuestos, con una zona cuasi-lineal para fracciones molares de LI mayores de 0.6 y, al disminuir xIL los valores de n tienden hasta el valor del índice de refracción del etanol puro, formando una curva similar para los tres sistemas.

Figura 1. Índice de refracción de las distintas Figura 2. Densidad de las distintas mezclas de LI mezclas de líquido iónico con etanol. con etanol. La línea continua es un ajuste polinómico de grado 4 del BMIM-BF4 + etanol. Los datos del índice de refracción para la mezcla de BMIM-BF4 + etanol han sido comparados con tres expresiones empíricas diferentes que relacionan el índice de refracción de la mezcla directamente con su densidad, ρ, sin necesidad de parámetros de ajuste. Los tres 568

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modelos empíricos ya fueron usados por nosotros para relacionar los índices de refracción y la densidad de mezclas binarias no electrolíticas con muy buenos resultados [1]. Por otra parte estamos a punto de publicar los valores de la densidad para estas mismas mezclas, que reproducimos en la Figura 2 [3]. Comparando ambas figuras observamos la similitud entre las curvas de n y de ρ. La primera ecuación usada es la de Lorentz-Lorenz

n12 = #^1 + 2K h / ]1 - K g- (1) 1

2

donde n12 es el índice de refracción de la mezcla y K está definido como

! zi %`n i2 - 1j / `n i2 + 2j/, (2) 2

K=

i=1

donde ni es el índice de refracción del compuesto i, y φi es la fracción de volumen.

t12 xi Mi zi = x1 M1 + x2 M2 ti (3)

Figura 1. Índice de refracción del BMIM-BF4 donde xi, Mi y ρi son, respectivamente, la frac- + etanol. Las tres líneas superpuestas corresción molar, el peso molecular y la densidad del ponden a las predicciones de los modelos de compuesto i, y ρ12 es la densidad de la misma Gladstone-Dale, Lorentz-Lorenz y Newton. mezcla. Esta última se obtuvo a partir de un ajuste polinómico de la curva dada en la Figura 2 para el BMIM-BF4 (la ecuación resultante aparece representado en dicha figura como una línea contínua). Otra ecuación estudiada es la de Gladstone-Dale, que posee la forma

n12 = 1 + z1 ^n1 - 1h + z2 ^n2 - 1h .

(4)

n12 = %1 + z1 ` n12 - 1j + z2 ` n 22 - 1j/ .

(5)

Por último hemos estudiado también la expresión de Newton, similar a la anterior, 1

2

En la Figura 3 se observan los tres modelos junto a los datos experimentales de n para las mezclas BMIM-BF4 + etanol. Las tres aproximan muy bien el comportamiento medido, y hay que recalcar que ninguno de las tres modelos contiene parámetros de ajuste. Este trabajo fue financiado por el MEC a través del Proyecto de investigación FIS200766823-C02-01.

Referencias [1] E. Rilo, S. Freire, L. Segade, O. Cabeza, C. Franjo y E. Jiménez, J. Chem. Therm. 35, 839 (2003). [2] S. Cuadrado-Prado et al., Fluid Phase Eq. 278, 36 (2009). [3] E. Rilo et al. Enviado a publicar al Fluid Phase Equilibria (2009).

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Estudio de la entalpía molar de exceso de los sistemas binarios: Propanoato de etilo + 1-alcanol desde hexanol hasta nonanol a 25ºC M. Domínguez-Pérez, S. García-Garabal, L. Segade, O. Cabeza y C. Franjo Departamento de Física, Facultade de Ciencias, Universidade da Coruña, 15071 A Coruña, [email protected]

En este trabajo presentamos las medidas experimentales de las entalpías molares de exceso de los siguientes sistemas binarios: propanoato de etilo +  1-hexanol, +  1-heptanol, + 1-octanol, + 1-nonanol a 25,0 ºC y presión atmosférica. El objetivo es estudiar la influencia de la longitud de la cadena del 1-alcanol en la entalpía molar de exceso. Todas las mezclas han sido preparadas por pesada empleando para ello una balanza Mettler AT 201 cuya precisión es mejor de ±  1·10-5g. Las medidas experimentales se realizaron empleando un microcalorímetro Calvet conectado a un voltímetro Philips PM 2535. La desviación de las medidas de la entalpía molar de exceso se estima menor al 1%. Previamente se realizó un calibrado eléctrico del equipo usando una fuente de alimentación estable Setaram EJP 30 y posteriormente se realizó un calibrado químico empleando para ello una mezcla de hexano + ciclohexano [1]. Los detalles del procedimiento a emplear fueron ya descritos previamente por Paz Andrade et al. [2,3]. Los valores obtenidos de las entalpías molares de exceso, HEm, fueron ajustados empleando para ello la ecuación polinómica de Redlich-Kister [4]

H mE = X1 X2

! AK ^ X1 - X2h K m

K=0

en donde x1 es la fracción molar del propanoato de etilo, x2 la fracción molar del correspondiente 1-alcanol y AK representa el número de coeficiente obtenidos por correlación de los datos experimentales mediante el uso del método de los mínimos cuadrados. El número de parámetros utilizados viene determinado por el criterio estadístico del test-F [5].

References [1] K. N. Marsh, “Recommended Reference Materials for the Realization of Physicochemical Properties” (1987) Blackwell Scientific Publications, Londres. [2] M. I. Paz Andrade, S. Castromil and M. C. Baluja, J. Chem. Thermodyn., 2,775, (1970). [3] M. I. Paz Andrade “Les Dèveloppements rècents de la Microcalorimètrie et de la Thermogènese” (1967) C. N. R. S., Paris. [4] O. Redlich and A. T. Kister, Ind. Eng. Chem., 40, 341 (1948). [5] P. R. Bevington and D. K. Robinson, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences (1992) Ed. McGraw-Hill, New York.

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Propiedades derivadas de líquidos iónicos: capacidad predictiva de la ecuación PC-SAFT J. Vijande, M. Currás, J. L. Legido y J. García Departmento de Física Aplicada, Edificio de Ciencias Experimentais, Universidade de Vigo, Campus de Lagoas-Marcosende, E-36310 Vigo, SPAIN; [email protected]

En los últimos años los avances en la tecnología de la “química verde” conducen al desarrollo de un conjunto de nuevos compuestos denominados líquidos iónicos (LIs) para una gran variedad de aplicaciones como medios de reacción, separación de procesos, electrolitos en células de fuel, fluidos de transferencia de calor, etc. En esta última aplicación los LIs se han propuesto como nuevos absorbentes en refrigeración por absorción ya que no se evaporan, son estables bajo un amplio rango de temperatura, disuelven varios refrigerantes, etc. Por otra parte, la caracterización termodinámica de LIs para una aplicación específica se puede obtener por técnicas experimentales, simulación y/o con modelos termodinámicos. La principal ventaja de una teoría o una ecuación de estado frente a las otras técnicas es la velocidad y el bajo coste para reproducir los datos experimentales. La dinámica molecular y la simulación Monte Carlo predicen las propiedades termodinámicas de los LIs puros y mezclas binarias, pero estos métodos son muy caros computacionalmente. Es por ello que hay un creciente interés en modelos simples que puedan ser más prácticos para los procesos ingenieriles. Por ello, en este trabajo se trata la aplicación y el análisis de la capacidad predictiva de la ecuación de estado PC-SAFT [1] para la predicción de propiedades derivadas tales como la compresibilidad isotérmica y la expansividad térmica isobárica de líquidos iónicos (1-etil-3-metilimidazolium tetrafluoroborato, [C2-mim] [BF4], 1-butil-3-metilimidazolium tetrafluoroborato, [C4-mim][BF4] y 1-butil3-metilimidazolium hexafluorofosfato, [C4-mim][PF6]) [2]. La aplicación de la ecuación PC-SAFT se realizó de un modo semipredictivo: en primer lugar se optimizaron los parámetros moleculares de los compuestos puros, necesarios para aplicar el modelo, utilizando datos experimenta- Figura 1. Densidades del [C4-mim][BF4] frente a la les de densidades a presión atmosférica; presión a varias temperaturas. Datos experimentales a continuación, se aplicó la ecuación PC- [2] (símbolos); predicciones de PC-SAFT (lineas). SAFT, con esos parámetros, para predecir las propiedades derivadas ya citadas. Debemos enfatizar que, aunque las interacciones electrostáticas de los LIs no hayan sido tenidas en cuenta explícitamente, sí se incluyen implícitamente en los “parámetros efectivos” del modelo ya que son ajustados a datos experimentales de densidad. Por ello las desviaciones que se obtienen en las correlaciones son buenas (en torno al 0.3%), valores usuales para una ecuación de estado como PC-SAFT.

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Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

La ecuación PC-SAFT predice correctamente la tendencia general de la densidad con la presión y con la temperatura tal y como puede verse en las figuras 1 y 2. La predicción de la compresibilidad isotérmica (κT) y de la expansividad térmica isobárica (αP), definidas por las ecuaciones

2t kT = 1 c m t 2P T

y

2t a t =- 1 c m t 2T

respectivamente se obtiene derivando numéricamente respecto de la presión o la temperatura las predicciones de la densidad obtenidas con la ecuación PC-SAFT. Si la ecuación de estado reproduce adecuadamente la dependencia de la densidad con la temperatura y la presión, observada en los datos experimentales, entonces también reproducirá adecuadamente la dependencia de las propiedades derivadas. Para los LIs analizados en este trabajo, la ecuación PC-SAFT predice las tendencias generales con la presión y la temperatura de ambas propiedades derivadas, aunque con unas desviaciones promedio relativamente grandes (en torno al 30%) debido, no sólo a las limitaciones de la ecuación, sino también a la pequeña magnitud de los valores que presentan dichas propiedades. Los autores agradecen la ayuda de la financiación de la Xunta de Galicia [PGIDIT07PPXIB314132PR] y de la acción integrada Hispano-Francesa [HF2007-0053].

Figura 2. Densidades del [C4-mim][BF4] frente a la temperatura a varias presiones. Datos experimentales [2] (símbolos); predicciones de PCSAFT (lineas).

Referencias [1] J. Gross, G. Sadowski, Ind. Eng. Chem. Res. 41, 5510 (2002). [2] M. Currás, J. Vijande, M.M. Piñeiro, J. Salgado, J. García, “Behaviour of the environmentally compatible absorbents bminBF4 and eminBF4 with TFE: experimental densities at high pressures”. 24th European Symposium on Applied Thermodynamics, Santiago de Compostela (2009).

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Viscosidades de los Sistemas Carbonato de Dietilo + (Heptano, Octano, Nonano o Decano) a Diferentes Temperaturas E. González2, J. L. Trenzado1, A. Rodríguez-Delgado1, S. Galván1, E. Romano2, M. N. Caro2 y M. Chirivella3  epartamento de Física, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.; D [email protected]. 2 Departamento de Química, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 3 Departamento de Ing. de Procesos, Universidad de Las Palmas de GC, 35017 Las Palmas G.C. 1

Los carbonatos de dialquilo son objeto de estudio debido, entre otros motivos, al posible uso de los compuestos orgánicos oxigenados volátiles como aditivos al combustible. Con objeto de abundar en el estudio de las propiedades termodinámicas y de transporte de los carbonatos de alquilo y sus mezclas, se está llevando a cabo en nuestro laboratorio un estudio experimentalteórico sobre propiedades termofísicas de sistemas líquidos ternarios (y sus binarios constituyentes) que contengan carbonatos de alquilo, 1-alcoholes y alcanos, a varias temperaturas. Los resultados presentados aquí se corresponden con algunos de los subsistemas binarios considerados en el citado proyecto. En este trabajo se reportan las propiedades viscosimétricas de los sistemas binarios carbonato de dietilo + (heptano, octano, nonano o decano). Las determinaciones experimentales para las citadas mezclas fueron llevadas a cabo a 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15 K y a la presión atmosférica normal para todo el rango de composición. Los productos empleados, suministrados por Fluka, poseían unas purezas mayores que 0.99, salvo el decano (0.98), y todos ellos fueron desgasificados y conservados en tamiz molecular (Union Carbide tipo 0.4 nm) antes de su uso. Las viscosidades cinemáticas se obtuvieron a las mismas composiciones a las que fueron medidas las ρ [1], generándose ternas composición-densidad-viscosidad cinemática con las que se obtuvieron, para cada mezcla, la viscosidad dinámica η(= νρ) y la función desviación Δη(= η - x1 η1- x2 η2). Los valores experimentales de ν fueron determinados con un sistema automático Schott-Geräte dotado de un dispositivo (AVS-350) capaz de medir el tiempo de flujo con una exactitud de ± 0.01 s. Las mediciones se llevaron a cabo con viscosímetros de tipo Ubbelohde, calibrados por Schott-Geräte, con una incertidumbre de ± 0.01 K en la temperatura. La incertidumbre promedio de los valores de viscosidad fue siempre menor que 0.2%. Las Δη de los sistemas binarios estudiados fueron correlacionadas con la composición mediante una ecuación de tipo Redlich-Kister [2]

Dh = x ^1 - xh

p

! Ak ^2x - 1h k

k=0



(1)

donde los coeficientes Ak fueron calculados haciendo uso del método de mínimos cuadrados y recurriendo al test-F [3] para la selección de los parámetros ajustables. Las viscosidades experimentales (ν o η) fueron usadas para evaluar la utilidad de varias ecuaciones para describir el comportamiento viscosimétrico de las mezclas líquidas binarias aquí estudiadas. En concreto se usaron las ecuaciones de McAllister [4] (para interacciones de tres y cuatro cuerpos), Grunberg y Nissan [5], Heric [6] (con uno y dos parámetros) y Hind y col. [7]. Los resultados experimentales de viscosidad cinemática para las mezclas estudiadas fueron comparados con los valores obtenidos por medio del modelo de contribución de grupos UNIFAC-VISCO [8], usando los parámetros propuestos en la literatura [9] para este tipo de mezclas; siendo el error promedio global (para el total de los sistemas) entre los resultados predichos y los experimentales del 0.9%. 573

Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

La Fig. 1 muestra que las Δη de los sistemas analizados en este estudio son negativas en todo el rango de composiciones y sus valores se hacen menos negativos con el incremento de la temperatura. Según Fort y Moore [10], las desviaciones en la viscosidad dinámica negativas son características de sistemas donde las fuerzas de dispersión son predominantes, mientras que las mezclas con interacciones fuertes entre moléculas distintas presentan desviaciones en la viscosidad dinámica positivas. En base a ello, podemos afirmar que en los sistemas estudiados los efectos predominantes son la ruptura de las interacciones dipolo-dipolo (carbonato) y la prevalencia de la energía dispersiva, mientras que no se verifican interacciones fuertes entre moléculas de carbonato y alcanos. Los autores agradecen la financiación de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria para la realización de este trabajo [Proyecto ULPGC 07-011].

Figura 1. Desviaciones de la viscosidad de los sistemas binarios carbonato de dietilo + heptano (a), octano (b), nonano (c) y decano (d). Puntos experimentales: (●) 283.15 K; (■) 293.15 K; (▲) 303.15 K; ([) 313.15 K.

Referencias [1] A. Rodríguez-Delgado, J.L. Trenzado, E. González, S. Galván, E. Romano, L. Darias y M. Chirivella, Volumen Molar de Exceso de Sistemas Carbonato de Dietilo + Alcano a Diferentes Temperaturas. Esta Bienal. [2] O. Redlich y A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948). [3] P. Bevington, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. McGraw-Hill New Yor (1969). [4] R.A. McAllister, AIChE J. 6, 427 (1960). [5] L. Grunberg y A.H. Nissan, Nature 164, 799 (1949). [6] E.L. Heric, J. Chem. Eng. Data 11, 66 (1966). [7] R.K. Hind, E. McLaughlin y A.R. Ubbelohde, Trans. Faraday Soc. 56, 328 (1960). [8] J.L.E. Chevalier, P.J. Petrino y Y.H. Gaston-Bonhomme, Chem. Eng. Sci. 43, 1303 (1988). [9] A. Rodríguez, J. Canosa, A. Domínguez y J. Tojo, J. Chem. Eng. Data 48, 146 (2003). [10] R. Fort, W.R. Moore, Trans. Faraday Soc. 62, 1112 (1966).

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XXXII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Física

Volumen Molar de Exceso de Sistemas Carbonato de Dietilo + Alcano a Diferentes Temperaturas A. Rodríguez-Delgado1, J. L. Trenzado1, E. González2, S. Galván1, E. Romano2, L. Darias3 y M. Chirivella4  epartamento de Física, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.; D [email protected] 2 Departamento de Química, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 3 Departamento de Ing. Eléctrica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 4 Departamento de Ing. de Procesos, Universidad de Las Palmas de GC, 35017 Las Palmas G.C. 1

El estudio de las propiedades termofísicas de los ésteres de ácido carbónico con otros disolventes resulta de gran interés, por cuanto los primeros son empleados en la industria para la síntesis de productos químicos, fármacos y productos agroquímicos. En concreto, el carbonato de dietilo es usado como agente de metilación y carbonilación en síntesis orgánica y puede ser usado también como aditivo a combustibles y lubricantes. Como parte de una investigación más extensa, en este trabajo se han medido las densidades ρ y determinado, a partir de ellas, los volúmenes molares de exceso VE para los sistemas carbonato de dietilo + (heptano, octano, nonano y decano) a 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15 K. Los resultados obtenidos han sido empleados para abordar una discusión cualitativa. El carbonato de dietilo (Fluka, >99.5%), el heptano (Fluka, >99.5%), el octano (Fluka, >99.5%), el nonano (Fluka, >99%) y el decano (Fluka, >98%) no fueron sometidos a adicional purificación salvo el secado con tamiz molecular Union Carbide 0.4 nm. Los productos fueron parcialmente desgasificados con un baño ultrasónico antes de ser usados. Para medir las densidades ρ de los líquidos puros y de sus mezclas se ha utilizado un densímetro de tubo vibrante modelo Anton-Paar DMA-5000, cuya exactitud se estimó mejor que 1#10–5 g cm–3. Los volúmenes molares de exceso fueron calculados a partir de los datos composición-densidad según la expresión:

VE =

2

2 xi Mi xM - ! it i t i i=1 i=1

!



(1)

donde x es la composición, M la masa molecular y el subíndice i hace referencia a los componentes puros. La temperatura del oscilador fue siempre controlada con una precisión ± 0.01 K. La incertidumbre promedio en los volúmenes molares de exceso fue siempre inferior a 2#10–3 cm3 mol–1. Los valores de VE fueron correlacionados con la composición, a cada una de las temperaturas, usando la ecuación de Redlich y Kister [1]

V E = x ^1 - xh

p

! Ak ^2x - 1h

k=0

k





(2)

siendo calculados los coeficientes Ak mediante el método de mínimos cuadrados. El número óptimo de coeficientes p fue determinado usando el test-F [2], como criterio estadístico. Como puede verse en la Fig.1, los volúmenes de exceso, que son positivos en todo el rango de composiciones, aumentan con el incremento de la longitud de la cadena del alcano. Por un lado, los valores positivos de VE indican que son predominantes los efectos expansivos asociados a la ruptura de las interacciones dipolares del carbonato durante la mezcla. Por otro, el aumen-

575

Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

to de con el tamaño molecular del alcano es atribuible al aumento de VE la dificultad para la promoción de interacciones heteromoleculares conforme aumenta la cadena alifática del alcano. Además, para el total de las mezclas, se verifica un aumento de VE con la temperatura. Este hecho indica que el incremento de la agitación térmica promueve la ruptura de las interacciones entre moléculas iguales en el seno de la mezcla. La estimación llevada a cabo por García y col. [3] de los parámetros de interacción entre el grupo carbonato (O-CO-O) y los grupos metilo (CH3) y metileno (CH2) posibilitó la aplicación del modelo de Nitta-Chao [4] para sistemas como los aquí estudiados. El modelo, con ese juego de parámetros disponible, alcanzó valores positivos de VE para Figura 1. Volúmenes molares de exceso de los sistemas binatodos los sistemas y temperaturas, rios carbonato de dietilo + heptano (a), octano (b), nonano observándose que, en general, el (c) y decano (d). Puntos experimentales: (●) 283.15 K; (■) modelo subestima los valores expe293.15 K; (▲) 303.15 K; ([) 313.15 K. rimentales. Desde un punto de vista cualitativo el modelo tiende a reproducir la simetría de las curvas, verificándose una mejora en la forma de las curvas predichas (con respecto a las experimentales) con el aumento de la cadena lineal del alcano. Asimismo, el modelo es capaz de reproducir el crecimiento de VE con la temperatura, si bien no acierta a predecir correctamente la variación relativa que verifican los resultados experimentales de VE con el aumento de la temperatura. La diferencia promedio total (computando el total de los sistemas) entre los resultados predichos por el modelo de Nitta-Chao y los valores experimentales resultó ser del 10.7%. Los autores agradecen la financiación de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria para la realización de este trabajo [Proyecto ULPGC 07-011].

Referencias [1] O. Redlich, A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948). [2] P. Bevington, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. McGraw-Hill New Yor (1969). [3] J. García, L. Lugo, M. Comuñas, E. López y J. Fernández, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94, 1707 (1998). [4] T. Nitta, E. Turek, R.A. Greenkorn y K.C. Chao, AIChE J. 23, 144 (1977).

576

XXXII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Física

Estudio Viscosimétrico de Sistemas Binarios Carbonato de Dimetilo + Alcano entre 283.15 y 313.15 K E. Romano2, J. L. Trenzado1, A. Rodríguez-Delgado1, E. González2, S. Galván1, M. N. Caro2 y M. Chirivella3  epartamento de Física, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.; D [email protected]. 2 Departamento de Química, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 3 Departamento de Ing. de Procesos, Universidad de Las Palmas de GC, 35017 Las Palmas G.C. 1

Continuando con un proyecto encaminado a la determinación de propiedades termodinámicas y de transporte de sistemas formados por carbonatos de dialquilo, alcoholes y alcanos, se presentan aquí las desviaciones de la viscosidad, Δη, de los sistemas binarios carbonato de dimetilo + (heptano, octano, nonano y decano) a las temperaturas de 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15 K. Los compuestos puros fueron suministrados por Fluka, siendo sus purezas >99% para el carbonato de dimetilo, >99,5% para el heptano y el octano, >99% para el nonano y >98% para el decano. Todos los líquidos fueron usados sin purificación adicional. No obstante, fueron almacenados sobre tamiz molecular (Union Carbide tipo 0.4 Å) y desgasificados antes de su uso. Las viscosidades cinemáticas ν de los líquidos puros y sus mezclas fueron determinadas, a las mismas fracciones molares a las que fueron obtenidas las densidades ρ para los sistemas binarios y condiciones estudiadas [1]. Los valores de ν fueron determinados con un sistema Schott-Geräte, incluyendo un baño termostático (CT-1450), y viscosímetros Ubbelohde previamente calibrados. El tiempo de caída del líquido por el capilar fue medido automáticamente usando dos sensores dispuestos transversalmente al viscosímetro y un reloj electrónico (AVS-350, ± 0.01 s). La incertidumbre promedio de los valores de viscosidad cinemática fue menor que el 0.4%. A partir de los datos de ρ y, ν obtenidos a la misma composición, se obtuvieron otras propiedades como la viscosidad dinámica η(= νρ) y la desviación en la viscosidad definida según:

Dh = h - ! xi hi i

i = 1, 2



(1)

donde las cantidades con subíndice se refieren a los componentes puros. Los valores de Δη fueron correlacionados con la composición xi utilizando una ecuación polinómica del tipo Redlich-Kister [2]:

Dh = x ^1 - xh

p

! Ak ^2x - 1h k

k=0

(2)

el grado del polinomio fue optimizado por aplicación del test-F [3]. Los resultados composición–viscosidad (cinemática o dinámica) fueron usados para probar la aplicabilidad de las ecuaciones propuestas por McAllister [4], Grunberg y Nissan [5], Heric [6], y Hind y col. [7]. Las viscosidades cinemáticas fueron también usadas para probar la capacidad predictiva del modelo de contribución de grupos UNIFAC-VISCO [8]. Los parámetros empleados en la estimación fueron los debidos a Rodríguez y col. [9], siendo el error promedio global (para el total de los sistemas) entre los resultados predichos y los experimentales del 1.7%. Como puede observase en la Fig. 1, las curvas Δη(x) tienden a presentar una forma de W, verificándose incluso valores de Δη > 0 para un intervalo de composiciones del sistema 577

Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

binario carbonato de dimetilo + decano. Como se observa, este comportamiento verifica cierta regularidad, acusándose la forma de W de las curvas Δη(x) con el aumento de la cadena alquílica del alcano y la disminución de la temperatura. Fort y Moore [10] establecieron que las desviaciones en la viscosidad dinámica negativas son características de sistemas donde las fuerzas de dispersión son predominantes, mientras que las mezclas con interacciones fuertes entre moléculas distintas presentan desviaciones en la viscosidad dinámica positivas. En base a ello, podemos suponer que la disminución de la negatividad de Δη que se produce puede estar asociada a un refuerzo de las interacciones heteromoleculares en un intervalo de composiciones determinado. Los autores agradecen la financiación de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria para la realización de este trabajo [Proyecto ULPGC 07-011].

Figura 1. Desviaciones de la viscosidad de los sistemas binarios carbonato de dimetilo + heptano (a), octano (b), nonano (c) y decano (d). Puntos experimentales: (●) 283.15 K; (■) 293.15 K; (▲) 303.15 K; ([) 313.15 K.

Referencias [1] J.L. Trenzado, A. Rodríguez-Delgado, E. González, S. Galván, M.N. Caro, L. Darias y M. Chirivella, Estudio Volumétrico de Sistemas Carbonato de Dimetilo + Alcano en un Intervalo Moderado de Temperaturas. Esta Bienal. [2] O. Redlich y A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948). [3] P. Bevington, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. McGraw-Hill New Yor (1969). [4] R.A. McAllister, AIChE J. 6, 427 (1960). [5] L. Grunberg y A.H. Nissan, Nature 164, 799 (1949). [6] E.L. Heric, J. Chem. Eng. Data 11, 66 (1966). [7] R.K. Hind, E. McLaughlin y A.R. Ubbelohde, Trans. Faraday Soc. 56, 328 (1960). [8] J.L.E. Chevalier, P.J. Petrino y Y.H. Gaston-Bonhomme, Chem. Eng. Sci. 43, 1303 (1988). [9] A. Rodríguez, J. Canosa, A. Domínguez y J. Tojo, J. Chem. Eng. Data 48, 146 (2003). [10] R. Fort, W.R. Moore, Trans. Faraday Soc. 62, 1112 (1966).

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XXXII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Física

Estudio Volumétrico de Sistemas Carbonato de Dimetilo + Alcano en un Intervalo Moderado de Temperaturas J.L. Trenzado1, A. Rodríguez-Delgado1, E. González2, S. Galván1, M.N. Caro2, L. Darias3 y M. Chirivella4  epartamento de Física, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.; D [email protected] 2 Departamento de Química, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 3 Departamento de Ing. Eléctrica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 4 Departamento de Ing. de Procesos, Universidad de Las Palmas de GC, 35017 Las Palmas G.C. 1

Los carbonatos de dialquilo se han mostrado muy útiles en la tecnología de las baterías de litio, en la síntesis de muchos compuestos químicos, como disolventes extractivos, etc. En particular, el carbonato de dimetilo, un componente químico biodegradable y benigno desde el punto de vista medioambiental, ha sido investigado como aditivo alternativo al éter metil tert-butílico en la gasolina sin plomo. Sin embargo, a pesar de la importancia industrial de los carbonatos y también de los alcanos, la disponibilidad de propiedades termodinámicas para este tipo de sistemas en la literatura es escasa. Este trabajo pretende contribuir al aumento de las bases de datos existentes sobre estas propiedades. Aquí se han determinado de forma experimental las densidades ρ de los sistemas bicomponentes carbonato de dimetilo + (heptano, octano, nonano y decano) en el intervalo de temperaturas de 283.15 a 313.15 K. Los volúmenes molares de exceso VE han sido también obtenidos para los sistemas estudiados. Todos los productos químicos usados en este estudio, proveídos por Fluka, fueron secados con tamiz molecular (Union Carbide 0.4 nm de Fluka) y desgasificados por ultrasonido antes de su uso experimental. Las purezas de los compuestos, suministradas por el fabricante, eran las siguientes: carbonato de dimetilo (>0.99), heptano (>0.995), octano (>0.995), nonano (>0.99) y decano (>0.98). Las mezclas se prepararon con una balanza de precisión (Mettler AE240, ± 1#10–5 g), y la densidad fue medida a presión atmosférica con un densímetro de tubo vibrante Anton Paar DMA-5000. La temperatura del oscilador estuvo siempre controlada con una precisión ± 0.01 K; presentando los resultados experimentales de una incertidumbre máxima de 1#10–5  g cm–3. Con los datos experimentales de la densidad a cada fracción molar y los pesos moleculares y las densidades de los líquidos puros se ha calculado el volumen molar de exceso según la expresión:

VE = =

xM1 + ^1 - xh M2 M M G - < x 1 + ^1 - xh 2 F t t1 t2



(1)

Los valores de VE fueron ajustados con un polinomio de tipo Redlich-Kister [1]

V E = x ^1 - xh

p

! Ak ^2x - 1h k

k=0

(2)

donde los coeficientes Ak se calcularon haciendo uso del método de mínimos cuadrados y recurriendo al test-F para la selección de los parámetros ajustables. Como puede verse en la Fig.1, los volúmenes de exceso de los sistemas analizados en este estudio son positivos en todo el rango de composiciones y sus valores aumentan con el incremento de la temperatura. El valor positivo que presenta VE, para el total de sistemas, es debido a la ruptura de las interacciones dipolares del compuesto polar (carbonato) y de las interacciones dispersivas del al-

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Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

cano durante el proceso de mezcla. Por el contrario, las contribuciones negativas a la referida magnitud de exceso, relacionadas con las interacciones dispersivas entre moléculas distintas, son en general pequeñas. Todo ello implica que, para el mismo carbonato, cuanto mayor es la longitud del alcano, la diferencia de fortaleza de las interacciones entre moléculas iguales y distintas es más marcada, y por tanto los volúmenes de exceso son mayores. Esta conclusión es perfectamente coherente con el hecho de que el efecto de empaquetamiento en los sistemas binarios que contienen carbonatos de dialquilo y alcano es mayor cuando la longitud de la cadena del alcano disminuye (probablemente debido al incremento en el tamaño molecular) lo que justifica el aumento de VE con la cadena del alcano para un Figura 1. Volúmenes molares de exceso de los sistemas binacarbonato y temperatura dadas. rios carbonato de dimetilo + heptano (a), octano (b), nonano Para los sistemas binarios del (c) y decano (d). Puntos experimentales: (●) 283.15 K; (■) tipo (carbonato + alcano) ha sido 293.15 K; (▲) 303.15 K; ([) 313.15 K. usado, en la aplicación del modelo de Nitta-Chao [2], el juego de parámetros propuesto por García y col. [3], siendo las diferencias promedio totales (computando el total de los sistemas) entre los resultados predichos y los experimentales del 9.8%. Los autores agradecen la financiación de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria para la realización de este trabajo [Proyecto ULPGC 07-011].

Referencias [1] O. Redlich y A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948). [2] T. Nitta, E. Turek, R.A. Greenkorn y K.C. Chao, AIChE J. 23, 144 (1977). [3] J. García, L. Lugo, M. Comuñas, E. López y J. Fernández, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94, 1707 (1998).

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XXXII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Física

Evaluación energética experimental en condiciones reales de un recinto en un edificio de oficinas en clima semidesértico. Estudio preliminar de confort S. Suárez, M. J. Jiménez y M. R. Heras CIEMAT, Unidad de Eficiencia Energética en la Edificación, Avenida Complutense nº22, 28040, MADRID; [email protected].

El trabajo descrito en este artículo es parte del trabajo que se está llevando a cabo en el marco del Proyecto Singular Estratégico ARFRISOL. El objetivo de este proyecto es demostrar la utilidad de la arquitectura bioclimática junto con la energía solar integrada en edificios para reducir significativamente la demanda de energía convencional para climatización. Para alcanzar los objetivos planteados este proyecto incluye la construcción de cinco edificios de oficinas denominados contenedores demostradores de investigación (C-DdIs), cada uno de ellos de aproximadamente 1000 m2, con características y uso similares, en diferentes emplazamientos, con condiciones geográficas y climáticas, diferentes y representativas de la climatología de la península ibérica. Dentro de este proyecto se está llevado a cabo la monitorización de todos los C-DdI’s construidos para la evaluación energética global de cada uno de ellos, basándose en datos experimentales registrados en condiciones reales de uso [1]. Entre los estudios que se llevarán a cabo para la evaluación energética de cada uno de los C-DdI’s se considera el análisis del confort alcanzado en los recintos más representativos de cada uno de ellos. En este trabajo se considera uno de estos C-DdIs, situado en la Plataforma Solar de Almería (PSA) en el desierto de Tabernas (Almería, España) [2]. En este estudio se analiza el comportamiento de este C-DdI en cuanto al confort alcanzado en su interior [3], [4], [5], y se compara con un edificio convencional construido en los años 80 en la misma localización, con el mismo patrón de uso y similar tamaño. El análisis se lleva a cabo en condiciones reales de uso mediante la monitorización continua del C-DdI, habiéndose registrando lecturas cada minuto de las variables meteorológicas así como las que se refieren a las condiciones climáticas y consumos energéticos en el interior del C-DdI. El estudio que se presenta corresponde a 1 año de campaña experimental. En cada uno de los edificios se ha monitorizado un conjunto de oficinas, tal que todos los tipos de recintos de cada edificio esté representado en el estudio, y se ha comparado el comportamiento de todos los tipos de oficina monitorizados en el edificio convencional y el C-DdI. Los resultados observados durante el verano muestran que las temperaturas en el interior del C-DdI ARFRISOL son significativamente menores que las exteriores cuando el sistema de refrigeración no está activado. Esto nos permite evaluar el comportamiento pasivo del edificio respecto a las condiciones climáticas así como las mejoras conseguidas respecto al edificio convencional comparando ambos edificios. Este estudio pone de manifiesto un comportamiento más adecuado del C-DdI respecto al del edificio de referencia de acuerdo con las estaciones. Debe destacarse que en los periodos para los cuales ambos edificios están en evolución libre se observa con mayor claridad el mejor comportamiento pasivo del C-DdI respecto al edificio convencional. Además en todos los casos se registra un porcentaje de medidas dentro de los rangos de confort significativamente mayor para los recintos considerados del C-DdI que para el edificio convencional.

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Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

Estos resultados son muy positivos y prometedores teniendo en cuenta que se trata de un análisis preliminar basado en datos registrados en la fase de puesta en marcha del C-DdI y sus sistemas, y durante esta fase algunos de estos sistemas no habían entrado en funcionamiento, por lo que es de esperar un comportamiento energético aun mejor cuando todos los sistemas estén completamente operativos, que será analizado en futuros trabajos. Agradecimientos. El PSE-ARFRISOL, Referencia PS-120000-2005-1, es un Proyecto científico-tecnológico singular de carácter estratégico aceptado por el Plan Nacional de I+D+I 20042007, cofinanciado con Fondos FEDER y subvencionado por el Ministerio de Educación y Ciencia (MEC). Los autores agradecen esta financiación así como la colaboración a todos los miembros del Consorcio de PSE-ARFRISOL.

Referencias [1] Jiménez M.J., Sánchez N., Olmedo R., Enríquez R., Heras M.R. 2008. Monitorización del C-DdI del SP4. Descripción de la instalación: instrumentación y sistema de adquisición de datos. [2] Palero S., San Juan C., Enríquez R., Ferrer J. A., Soutullo S., Martí J., Bosqued A., Heras J., Guzmán J.D., Jiménez M.J., Bosqued R., Porcar B.,Heras M.R. 2006. “Thorough Study of a Proposal to Improve the Thermal Behaviour of a Bioclimatic Building”. Presentado a “23rd international conference on passive and low energy architecture”. Ginebra (Suiza) 6 a 8 Septiembre 2006. ISBN 2-940156-30-1. [3] ISO 7730:1994(E) Moderate thermal enviroments-Determination of the PMV and PPD indices and specification of the conditions for thermal comfort. [4] S. Soutullo. 2008. Evaluación experimental de un edificio: análisis de confort interio. [5] Heras, M.R.; San Isidro, M.J; Zarzalejo, L; Jiménez, M.J. 2005. “Energetic analysis of a passive solar design, incorporated in a courtyard after refurbishment, using an innovative cover component based in a sawtooth roof concept”. Solar Energy 78(1).

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XXXII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Física

Desalación mediante destilación en membranas con contacto directo utilizando membranas de fibra hueca copoliméricas M. C. García-Payo1, M. Essalhi1, K. Charfi2 y M. Khayet1  epartamento de Física Aplicada I, Facultad de Ciencias Físicas, Universidad Complutense de Madrid, D Avda. Complutense s/n, 28040 Madrid. [email protected]. 2 Departamento de Ingeniería Industrial. Escuela Nacional de Ingenieros de Túnez, Universidad de Túnez El Manar, BP-37 Belvedere 1002, Túnez. 1

La preparación de membranas de fibra hueca utilizando copolímeros está recibiendo una significativa atención tanto a nivel académico como industrial ya que las membranas preparadas con copolímeros exhiben mejores características comparadas con las membranas preparadas con uno de los homopolímeros. Uno de los copolímeros más prometedores es el fluoruro de polivinilideno-co-hexafluoropropileno (PVDF-HFPP). Este copolímero exhibe mejores propiedades que el homopolímero fluoruro de polivinilideno (PVDF) como son la resistencia a altas temperaturas debido a los grupos fluoruros que contiene, la estabilidad química y la alta hidrofobicidad; lo que le hace muy atractivo para diferentes aplicaciones tecnológicas: electrónica, procesado químico, fenómenos de transporte y, en particular, separación en membranas como la destilación en membrana (DM) [1]. En este trabajo se presentan la fabricación y caracterización de fibras huecas utilizando el copolímero PVDF-HFPP para dos concentraciones diferentes del aditivo polietilenglicol (PEG) y su aplicación en la desalación de aguas mediante destilación en membranas con contacto directo (DMCD). Se estudia el efecto de la concentración del aditivo sobre la estructura y morfología de las fibras, así como, en el flujo de permeado y en el factor de retención en DMCD. Las fibras huecas se fabricaron por el método rotacional de inversión de fase mojada y seca “dry/jet wet spinning” descrito en [2]. Primero se preparan las disoluciones copoliméricas mezclando a una temperatura de 42ºC el copolímero PVDF-co-HFPP con el disolvente N,N-dimetilacetamida (DMAC) y el aditivo polietilenglicol (PEG 6000 MW) para dos concentraciones diferentes: 3% y 5% en peso. La disolución se introduce en un depósito y sale a través del “spinneret” debido a la presión ejercida mediante una bombona de nitrógeno (50 kPa). Cuando se está formando la fibra primero se solidifica la parte interna de la fibra debido al coagulante interno (agua destilada a 40ºC) que se impulsa por medio de una bomba peristáltica (19 ml/min). La fibra cae a través de un “gap” de aire de 27.5 cm a un depósito lleno de agua destilada a 40ºC. Posteriormente, la fibra es trasladada hacia otro depósito, también lleno de agua, mediante un rodillo que gira a una velocidad constante (9.2 m/min) controlada por un motor. En este depósito, la fibra permanece durante 24 h para conseguir la solidificación total de la misma. Finalmente, las fibras se secan a temperatura ambiente durante al menos dos días antes de su caracterización. Una vez preparadas las fibras se procedió a la caracterización de su estructura transversal mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM). Se observó tanto la superficie externa como la interna de las fibras con un microscopio de fuerza atómica (AFM). El tamaño medio de poro, la distribución de tamaño de poro, la rugosidad y el tamaño medio de nódulo de ambas superficies fueron determinados a partir de las imágenes de AFM. Además, se han realizado experimentos de DMCD con agua destilada y con una disolución acuosa de cloruro sódico al 3% en peso. Para realizar estos experimentos se ha construido un módulo de acero inoxidable con 8 fibras huecas. El alimento y el permeado han circulado tangencialmente en modo contracorriente utilizando una bomba peristáltica de doble cabezal. El alimento se ha circulado por dentro de las fibras, mientras que el permeado (agua destilada) se ha circulado 583

Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

por la carcasa del módulo de membrana. En los experimentos de DMCD se ha mantenido constante la temperatura del permeado (20 ó 25ºC) y se ha variado la temperatura del alimento (25ºC-70ºC).

Figura 1. Imágenes SEM de la sección transversal de las fibras huecas preparadas con diferentes concentraciones del aditivo (PEG): (a) 3% en peso; (b) 5% en peso. En la Figura 1 se muestran las imágenes SEM de la estructura transversal de las fibras. Se puede ver que la estructura transversal cambia con la concentración del aditivo. En la Figura 2 se presentan los flujos de permeado en función de la temperatura del alimento obtenidos para agua destilada. Se observa que los flujos son mayores para las fibras huecas preparadas con 5% en peso de PEG. También, se ha corroborado una disminución de los flujos de permeado cuando se realizan los experimentos con la disolución acuosa de sales. Los factores de retención obtenidos en estos experimentos de DMCD fueron superiores al 98%. Por tanto, se puede concluir que estas membranas de fibras huecas pueden ser utilizadas para desalación de aguas mediante DMCD.

Referencias

Figura 1. Flujos de permeado en función de la temperatura del alimento para las fibras huecas preparadas con diferentes concentraciones del aditivo (PEG): (a) 3% en peso; (b) 5% en peso. Temperatura del permeado = 20ºC

[1] M.S. El-Bourawi, Z. Ding, R. Ma, M. Khayet, J. Membrane Sci. 285 (2006) 4-29. [2] M.C. García-Payo, M. Essalhi, M. Khayet, Desalination (2009) en imprenta.

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Preparación y caracterización de nanocompuestos de polifluoruro de vinilideno reforzado con nanotubos de carbono J. Medina Terán1, M. Khayet1, M. A López Manchado2 y R. Verdejo Márquez2  epartamento de Física Aplicada I, Facultad de Ciencias Físicas, Universidad Complutense de Madrid, D 28040 Madrid; [email protected]. 2 Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid. 1

El objetivo del presente trabajo es analizar las características morfológicas y propiedades térmicas y mecánicas de nanocompuestos de polifluoruro de vinilideno (PVDF) reforzado con nanotubos de carbono. Se han empleado nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNTs) sintetizados en nuestros laboratorios mediante la técnica de deposición en fase vapor (CVD). PVDF es un material termoplástico con excelentes propiedades intrínsecas, fácil de procesar y a un relativo bajo coste en comparación con otros fluoropolímeros. Es un polímero ferroeléctrico exhibiendo eficientes propiedades de piezoelectricidad y piroelectricidad. Por todo ello, el PVDF es un material muy versátil con un amplio abanico de posibilidades a nivel industrial [1]. La adición de MWNTs puede mejorar su conductividad eléctrica y térmica para aplicaciones como sensores o actuadores poliméricos. Primero se mezcló el PVDF en estado fundido con los MWNTs en una mini-extrusora Haake de doble husillo con una capacidad de 7 cm3 obteniéndose nanocompuestos de diferentes concentraciones de nanotubos (0.5, 1 y 2% en peso) Adicionalmente se preparó una muestra con nanotubos de carbono funcionalizados (métodos oxidativos) al 1% en peso. Posteriormente, se prepararon placas de espesores determinados para su posterior caracterización mediante moldeo por compresión en una prensa Collin P200P. Se analizó la morfología de los materiales mediante difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido y espectroscopia Raman, donde se pudo apreciar una homogénea dispersión de los nanotubos de carbono en la matriz polimérica. Además se realizaron medidas de ángulos de contacto empleando líquidos de diferente polaridad (agua destilada, etilenglicol y diiodometano) y se determinaron las propiedades superficiales, energía libre superficial (diferentes parámetros de tensión superficial), trabajo de adhesión, energía de cohesión y el factor de solubilidad. El grado de hinchamiento de las muestras o ‘’swelling” en agua destilada, metil tert-butil éter (MTBE) y metanol. Por último se midió la conductividad térmica del PVDF y de los nanocompuestos de PVDF reforzados con MWNTs utilizando el método de Lees y se compararon los resultados [2]. Se ha observado que la adición de los nanotubos mejoró las propiedades mecánicas del material (rigidez y resistencia), mejoró su estabilidad térmica reflejado en un desplazamiento de la degradación del material a temperaturas más altas, y además, se observó una clara aceleración en el proceso de cristalización del PVDF.

Referencias [1] F. He, J. Fan, S. Lau, Polymer testing, 27 (2008) 964-970. [2] B. Galmés, M. Khayet, C. García-Payo, Efecto de nano y micropartículas sobre la conductividad térmica de materiales poliméricos, in “La investigación del Grupo Especializado de Termodinámica de las Reales Sociedades Españolas de Física y de Química” (2008) ISBN: 978-84-613-1085-2. p. 147157.

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Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

Fabricación y caracterización de membranas de fibra hueca de polietersulfona para hemodiálisis M. E. Fuentes, M. C. García-Payo y M. Khayet Departamento de Física Aplicada I, Facultad de Ciencias Físicas, Universidad Complutense de Madrid, Avda. Complutense s/n, 28040 Madrid; [email protected].

Los seres vivos tienen la capacidad de regularse por sí mismos de manera natural. Los pulmones oxigenan la sangre mediante la respiración, la piel elimina toxinas mediante el sudor, los riñones mediante la orina, etc. Cuando los riñones fallan (trabajan al 10%) o dejan de funcionar en su totalidad, se debe suplementar la función del riñón mediante tratamientos de limpieza de la sangre. Dicho tratamiento se conoce como hemodiálisis [1]. En este trabajo se han preparado fibras huecas porosas de polietersulfona (PES) utilizando el método rotacional de inversión de fase seco/mojado bajo dos diferentes columnas de gases (aire y argón) para utilizarse en hemodiálisis. Todos los demás parámetros del sistema se han mantenido los mismos excepto el tipo de gas. El procedimiento de preparación de las membranas de fibra hueca está descrito en [2]. En el presente trabajo se prepara la disolución polimérica mezclando, a temperatura ambiente, 57% en peso del disolvente N-metil-2-pirrolidona (NMP) con 25% en peso del aditivo etanol y 18% en peso de PES (Victrex 4100P, General Electric). La disolución se introduce en un depósito conectado a una bombona de gas (N2) y sale a través del “spinneret” debido a la presión ejercida por la bombona de nitrógeno (10 kPa). La parte interna de la fibra empieza a solidificarse primero debido al coagulante interno que se impulsa por medio de una bomba peristáltica con un flujo de 3.14 ml/min. En este caso el coagulante interno es agua. La fibra cae a través de un “gap” de aire de 28 cm a un depósito lleno de agua destilada. Posteriormente, la fibra es trasladada hacia otro depósito lleno de agua mediante un rodillo que gira a una velocidad constante de 12 m/min controlada por un motor. En este depósito, la fibra permanece durante 24 h. Antes de secar las fibras, éstas se sumergen en una disolución de 40% en peso de glicerol/agua durante 24 h para evitar que se cierren sus poros. Una vez preparadas las fibras se procedió a la caracterización de su estructura transversal mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) y sus superficies internas y externas con un microscopio de fuerza atómica (AFM). El tamaño medio de poro, la distribución de tamaño de poro, la rugosidad y el tamaño de nódulos de ambas superficies fueron determinados a partir de las imágenes de AFM. Los diámetros internos y externos de las fibras se determinaron con un microscopio óptico (Olympus BX60M). Se ha medido el flujo de permeado de agua destilada en función de la presión aplicada que ha variado entre 30 a 120 kPa. Posteriormente se han realizado experimentos en condiciones de hemodiálisis, utilizando una disolución tampón de fosfato (pH 7.0) añadiendo la proteína seroalbúmina bovina (BSA) en una concentración de 0.4 g/l y/o urea en una concentración de 0.15 g/l. La temperatura y presión del alimento se mantuvieron constantes (36.5ºC y 30 kPa). Para realizar estos experimentos se ha empleado un sistema de filtración tangencial con circulación de líquido por la carcasa del módulo de membrana formado por las fibras huecas de PES. El flujo de permeado obtenido durante un determinado tiempo se ha determinado por pesada con una balanza de precisión ± 0.01 g. Para reducir el tamaño de poro y así aumentar el factor de separación de la BSA, se ha sometido a ambas fibras de PES a un postratamiento térmico, bajo una temperatura de 150 C y se ha estudiado el tiempo de postratamiento térmico más adecuado.

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En la Figura 1 se presentan las imágenes AFM en 3D de las superficies externas e internas de las fibras preparadas con aire y con argón. Se puede observar como la morfología de las superficies internas y externas cambia con el tipo de gas utilizado. Se ha observado que el tipo de gas empleado afecta a la superficie externa de las fibras (rugosidad, tamaño de poro, tamaño de nódulo) tal como se muestra en la Tabla 1. La rugosidad de las superficies, tanto interna como externa, de las fibras huecas preparadas en argón es mayor que la rugosidad de las fibras preparadas en aire. Se ha observado que la permeabilidad del agua de las fibras huecas preparadas en argón es más alta que la correspondiente a las fibras huecas preparadas en aire. Además se ha corroborado que el flujo de permeado aumenta linealmente con la presión aplicada.

Figura 1. Imágenes topográficas de AFM en 3D (2 μm x 2 μm) de las superficies externa e interna de las fibras huecas preparadas en aire y en argón.

Ra (nm) Tamaño medio de nódulo (nm) Tamaño medio de poro (nm)

Superficie externa Aire Argón 1.4 3.8 72.6 102.4 79.8 87.3

Superficie interna Aire Argón 1.9 2.1 54.0 55.7 58.2 59.7

Tabla 1. Valores promedios del parámetro de rugosidad medio, Ra, tamaño medio de poro y nódulo de las superficies externa e interna de las fibras huecas de PES preparadas en aire y en argón.

Referencias [1] L. P. Perepechkin, N. P. Perepechkina. Fibre Chemistry, 31(6) (1999). [2] M. Khayet, M.C. García-Payo, F.A. Qusay, K.C. Khulbe, C.Y. Feng, T. Matsuura. J. Membr. Sci. 311 (2008) 259-269.

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Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

Caracterización de patrones de chorros de arena contenida en un cilindro en rotación R. Chicharro Departamento de Física, Facultad de Ciencias. Universidad Nacional Autónoma de México, México.

Resumen En este trabajo se presentan los resultados experimentales del comportamiento de chorros de arena contenida en un cilindro vertical, en caída libre y en rotación. Se caracterizan los patrones generados por el sistema a diferentes velocidades angulares dado un tamaño determinado y el efecto de segregación cundo se mezclan dos tamaños diferentes. Se generan funciones de distribución y la variación de la entropía del sistema dependiendo de la velocidad de rotación.

1. Introducción La caída libre de chorros de líquidos, presentan una serie de inestabilidades que se observan con el rompimiento del chorro en forma de gotas. Este rompimiento se debe al efecto de la tensión superficial de los líquidos y la estructura de las gotas se debe a la forma de la boquilla de salida del fluido. Los chorros de medios granulados presentan también una serie de inestabilidades, a pesar de ser medios no cohesivos.

2. Dispositivo experimental El dispositivo experimental consiste en un cilindro de vidrio de 1m de longitud y un diámetro interno de 0.94  cm, colocado verticalmente, el cual contiene el medio granulado. Su parte inferior se encuentra a una distancia de 1.75 m del suelo en donde se colocó un tapete de tela para evitar en lo posible la dispersión del material en el momento de la caída. Para asegurar la alineación y evitar oscilaciones, el cilindro se encuentra en el interior de un tubo de acero inoxidable de 30 cm de longitud, que está acoplado con un motor de AC que funciona entre 0 y 400s-1, controlado por una computadora. El medio granulado usado es arena de Ottawa, que tiene la característica de no tener aristas, evitando así mayores fuerzas de fricción entre los granos. Su tamaño se encuentra en dos intervalos (0.014-0.029) cm y (0.071-0.084) cm, con una densidad de 1.5g/cm3, las cuales fueron pintadas de color diferente (blanca y negro respectivamente), para tener una buena observación y no perder sus propiedades de rugosidad. La proporción es de 50-50% de cada tamaño.

3. Experimento El cilindro, tapado por la parte inferior, se llena por la parte superior lentamente para evitar en lo posible compactación o segregación del material. El experimento se filma con una video cámara colocada perpendicularmente al cilindro y posteriormente se fotografía perpendicularmente el patrón obtenido en el piso, del cual se extraen los datos de cada tamaño para generar las funciones de distribución.

4. Resultados La frecuencia de las inestabilidades que presentan los chorros depende de la velocidad de rotación. En la figura 1 se muestran estas inestabilidades para una frecuencia de Ω = 120RPM.

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A velocidades bajas, entre 0 y 100 RPM, no se muestra el efecto, sin embargo hay un rompimiento del chorro a pesar de no tener tensión superficial. De los datos obtenidos, se calculan las funciones de distribución, la densidad promedio y la entropía. La figura 2 muestra una función de distribución para Ω = 120RPM, en el recuadro se presenta el patrón obtenido al finalizar el experimento, del que se obtuvieron los datos. La figura 3 muestra la entropía en función de la velocidad y se puede observar que para Ω = 150RPM aumenta considerablemente la entropía, por lo que se muestra una velocidad crítica en donde hay un aumento de temperatura considerable.

Figura 1. Inestabilidades del chorro de arena para Ω = 120RPM.

Figura 2. Función de distribución de densidades para Ω = 120RPM.

Figura 3. Entropía en función de la velocidad de rotación.

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Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

Evaluación de la utilización de fueles ligeros y biodiésel en motores diesel marinos: propiedades de ignición y combustión José Ramón Mos, Santiago Castelo, José Luis Legido y Manuel M. Piñeiro Departamento de Física Aplicada, Facultade de Ciencias, Universidade de Vigo, 36310 Vigo. ([email protected]).

Las fluctuaciones del precio del barril de petróleo han llevado al sector pesquero a situaciones límite de viabilidad de explotación, haciendo peligrar un gran número de puestos de trabajo. En los peores momentos se ha cuestionado el futuro de un sector productivo que tradicionalmente ha supuesto un de los pilares en la economía de muchas regiones costeras. Esta amenaza ha obligado a explorar posibles alternativas de producción energética en buques que redunden en una menor dependencia del precio del petróleo, y en la actualidad numerosos grupos de investigación abordan este problemática desde distintas perspectivas. En este estudio se ha evaluado la posibilidad de utilizar proporciones variables de biodiesel, o fueles ligeros (IFO), añadidas al gasoil convencional, buscando combustibles de precio más asequible, que no impliquen al mismo tiempo necesidad de reformas estructurales en los buques. Cualquier intento en este sentido precisa de un análisis detallado de las principales propiedades termofísicas de estos combustibles híbridos, que deben ajustarse a las rígidas especificaciones impuestas por los fabricantes de motores. Con este objeto se han determinado los límites de aplicabilidad de estas mezclas partiendo de medidas de densidad, capacidad calorífica y viscosidad a alta presión. Dentro de los límites de validez de utilización encontrados se han realizado posteriormente estudios de ignición en un banco de pruebas que simula el proceso de combustión de un motor Diesel, con el fin de calcular la evolución de las propiedades de ignición y combustión de las mezclas analizadas, tales como retardo de encendido, eficiencia energética o índice de cetano, comparados con los valores del combustible original.

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Parametrizaciones de la energía de exceso y la ecuación de estado de fluidos de pozo cuadrado de rango variable A. Díez1, J. Largo1 y J. R. Solana1,2 1 2

Departamento de Física Aplicada, Universidad de Cantabria, 39005 Santander. [email protected].

Se ha desarrollado una expresión para la energía de exceso de fluidos con potencial de pozo cuadrado de rangos λ dentro del intervalo 1,05 ≤ λ ≤ 3, en la forma:

Du Ures 1 Du U1 U2 1 UE u E _ B2i + Du1 + )2 + )res Nf = Nf + Nf T ) + Nf T ) 2 = T T 2 (1) donde ε es la profundidad del pozo de potencial, T* = kT/ ε es la temperatura reducida, U1 y U2 son las contribuciones de primer y segundo orden a la energía de exceso en un desarrollo perturbativo en serie de potencias del inverso de la temperatura reducida, Ures es un término efectivo de tercer orden en dicho desarrollo, un ) Un/Nε,uE(B2) es la contribución a la energía de exceso por partícula debida al segundo coeficiente del virial y Δun es la contribución de orden n excluida la correspondiente contribución debida al segundo coeficiente del virial. Las contribuciones de primer y segundo orden a la energía de exceso se han obtenido mediante simulación por Monte Carlo para diversas densidades reducidas ρ* = ρσ3, donde σ es el diámetro de las partículas y ρ su densidad numérica, y los resultados se han ajustado a funciones de la forma:

Du1 =

/ / aij _m - 1ij t) i 8

4

i=2 j=1 6

Du2 = 2 /



/ bij _m - 1ij t) i

(2)

11

i=2 j=1



(3)

El término residual se ha obtenido mediante ajuste de la energía de exceso a los datos de simulación procedentes de la bibliografía [1] para rangos 1.05 ≤ λ ≤ 2, así como de nuevas simulaciones realizadas para rangos 2.2 ≤ λ ≤ 3. la forma adoptada para dicho término es: 4

Dures = 3 /

/ cij _m - 1ij t) i 4

i=2 j=1





(4)

Se ha analizado el rango de validez del desarrollo (1) completo, así como truncado en el término de primer orden y de segundo orden. Los resultados se muestran esquemáticamente en la Figura 1. De acuerdo con lo que se observa en dicha figura, la aproximación de primer orden proporciona resultados plenamente satisfactorios para λ ≥ 2 a cualquier temperatura supercrítica; la aproximación de segundo orden permite incrementar el rango de aplicación para λ  ≥  1.5 y cualquier temperatura supercrítica; cuando se considera además el término residual en la expresión (1), la parametrización resultante proporciona buenos resultados para  λ ≥ 1.05 y cualquier temperatura supercrítica.

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Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

Hemos desarrollado una parametrización análoga para la ecuación de estado:

Z = Z0 +

DZ Z DZ DZ Z1 Z + 2 + res = Z0 + _ B2 - B 20i t + )1 + ) 22 + )res T ) T )2 T )3 T T T 3

(5)

donde Z0 es el factor de compresibilidad del fluido de referencia de esferas duras, para el cual hemos tomado la ecuación de Carnahan-Starling [6], B2 es el segundo coeficiente del virial del fluido de pozo cuadrado, B20 el del fluido de esferas duras y ΔZn la contribución de orden n a la ecuación de estado excluida la correspondiente contribución del segundo coeficiente del virial. Los términos ΔZn pueden obtenerse a partir de los téminos del mismo orden de la energía mediante relaciones termodinámicas estándar. Sin embargo, el término residual así obtenido no permite obtener plena concordancia con los datos de simulación. Por ello, hemos obtenido el término residual mediante ajuste de los datos de simulación de la ref. [1] y del presente trabajo a una expresión de la forma (5) con:

DZres =

/ / dij _m - 1ij t) i 4

4

i=2 j=1



(6)

El rango de validez de la expresión (5) completa, y el de la aproximación obtenida truncado en el término de segundo orden segundo orden son análogos a lo correspondientes a la energía de exceso. En cambio, El rango de validez de la aproximación de primer orden aumenta considerablemente para valores pequeños de λ, extendiéndose hasta temperaturas considerablemente bajas. Ello es debido en gran medida a que el término dominante en la expresión (5) es Z0. Los autores agradecen la financiación de este trabajo por el Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN), Proyecto Nº FIS2009-09616.

Referencias [1] [2] [3] [4] [5] [6]

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J. Largo, J. R. Solana Phys. Rev. E 67, 066112 (2003). J. Largo, M. A, Miller F. Sciortino. J. Chem. Phys. 128, 134513 (2008). L. Vega, E. De Miguel, L. F. Rull, G. Jackson, A. McLure J. Chem. Phys. 96, 2296 (1992). A. Lomakin, N. Asherie, G. B. Benedek J. Chem. Phys. 104, 1646 (1996). G. Orkoulas, A. Z. Panagiotopoulos. J. Chem. Phys. 110, 1581 (1999). N. F. Carnahan, K. E. Starling. J. Chem. Phys. 51, 635 (1969).

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Medida de la conductividad térmica de peloides termales por el método del hilo caliente J. Luis1, M. Khayet1, J. M. Ortiz de Zárate1 y J. L. Legido2  epartamento de Física Aplicada I, Facultad de Ciencias Físicas, Universidad Complutense de Madrid, D Avda. Complutense s/n, 28040 Madrid. 2 Departamento de Física Aplicada, Facultade das Ciencias Do Mar, Edificio das Ciencias Experimentais, Universidade de Vigo, Campus Lagoas-Marcosede, 36310 Vigo. E-mail de contacto: [email protected]. 1

En este trabajo se ha medido experimentalmente la conductividad térmica (λ), a las temperaturas de 20ºC y 40ºC, de varios tipos de peloides termales de los usados habitualmente en balnearios y centros de SPA. Entre las muestras investigadas se encuentran la bentonita magnésica, la bentonita sódica, la hectorita y la arcilla Sabhasana. Las medidas se realizaron usando el método del hilo caliente que, como es no-estacionario, permite obtener datos de forma rápida y en unas condiciones parecidas a las de aplicación de los peloides. Nuestra contribución se enmarca dentro de un proyecto de investigación más amplio, cuyo objetivo es una caracterización completa de las propiedades termofísicas de estos materiales, para conseguir un empleo más racional y científico de los mismos. Para llevar a cabo este estudio se ha construido una cubeta en acero inoxidable horizontal y encamisada, cuya temperatura se controla por medio de un termostato de circulación. El elemento sensor es un hilo de platino de 50 μm de diámetro y 12.4 cm de longitud, que se montó en un soporte plano de fibra de vidrio. Todas las conexiones se protegieron con un pegamento epoxi aislante y el propio hilo se recubrió con una capa nanométrica de teflón, con el fin de mejorar su aislamiento y evitar corrientes eléctricas parásitas a través de la muestra. En la cubeta se deposita una capa del peloide objeto de estudio sobre la que se coloca el hilo con su soporte y se cubre todo con una segunda capa del mismo peloide. El peloide se prepara mezclando polvo de arcilla con agua destilada con una predeterminada concentración. Previamente, el hilo fue calibrado de acuerdo con la norma ASTM D2717, haciendo varias medidas con agua destilada y con dimetilftalato a diferentes temperaturas. Se han seguido procedimientos y métodos ya desarrollados y utilizados con anterioridad en nuestro laboratorio [1,2]. Cuando circula una corriente eléctrica por un hilo conductor fino, éste se calienta por efecto Joule. El aumento de temperatura del hilo y, por consiguiente, la diferencia de potencial entre sus extremos dependen de la conductividad térmica del medio que lo rodea. Esencialmente, si Figura 1. Ejemplo de curva de calentamiento del hilo sula λ del medio es alta el hilo se calen- mergido en una muestra de bentonita sódica. La temperatará más despacio que si la λ es baja. tura es de 40ºC y la intensidad eléctrica que circula por el Resolviendo la ecuación del calor en hilo es 360 mA.

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Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

geometría cilíndrica, usando la ley de Ohm y suponiendo que la resistencia eléctrica del hilo conductor depende linealmente de la temperatura

R(T) = R0 (1 - α (T - T)),



(1)

puede relacionarse [3] la conductividad térmica del medio con la pendiente que se obtiene al representar en una gráfica la diferencia de potencial entre los extremos del hilo frente al logaritmo neperiano del tiempo. Como ejemplo de las medidas realizadas se presenta en la Fig. 1 la diferencia de potencial medida entre los extremos del hilo frente al tiempo, cuando circula una corriente de 260 mA y el hilo se encuentra rodeado de un peloide preparado a base de bentonita sódica a la temperatura de 20ºC. Además, en la Fig. 2 se muestra la resistencia eléctrica en función de la temperatura para el hilo sumergido en agua, dimetilftalato y uno de los peloides. Se comprueba, de acuerdo con la Ec. (1), que la relación es lineal e independiente del medio en el que el hilo está sumergido. El interés de este estudio es grande, ya que la conductividad térmica es uno de los factores que indican la mayor o menor aplicabilidad de un peloide dado para uso termoterapéutico. Dicha aplicabilidad se mide a través del concepto de retentividad térmica o poder de un peloide para retener su calor, que es inversamente Figura 2. Resistencia eléctrica del hilo en función de la proporcional a la difusividad. A matemperatura. Se muestran datos obtenidos con el hilo suyor λ, mayor podrá ser la temperatumergido en agua, en dime-tilftalato y en 15% de bentonita ra de aplicación del peloide en la terasódica en agua destilada. pia termal y mayores serán los efectos terapéuticos [4].

Referencias [1] J. R. Vázquez Peñas, J. M. Ortiz de Zárate y M. Khayet, J. Applied Phys. 104 (2008), #044314. [2] M. Khayet y J. M. Ortiz de Zárate, Int. J. Thermophys. 26 (2005), 637-646. [3] J. M. Ortiz de Zárate, M. Khayet, Medidas de conductividades térmicas de líquidos con un calorímetro de hilo caliente. La Investigación del Grupo de Termodinámica de las Reales Sociedades de Física y Química 2003. Servicio de publicaciones de la Universidad de Extremadura. Cáceres, 2004. [4] M. L. Mourelle, Caracterización termofísica de peloides para aplicaciones terapéuticas en centros termales. Tesis doctoral. Vigo, 2006.

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Comportamiento termofísico de un sustrato sólido de peloide mezclado con diferentes aguas termales J. L. Legido Soto1, L. Mourelle Mosqueira1, C. Medina Filgueira1, C. P. Gómez Pérez1, Mª P. Salgado González1 y R. Meijide Faílde2 1 Departamento de Física Aplicada, Universidad de Vigo, Campus Lagoas-Marcosende, 36310 Vigo; [email protected] 2 Departamento de Medicina, Facultad de Ciencias de la Salud, Universidad de A Coruña, Campus de Oza s/n 15006-A Coruña

Los peloides son agentes terapéuticos que se utilizan en los centros termales con fines principalmente termoterápicos, aunque también poseen usos cosméticos. Los peloides están constituidos por una fase sólida, frecuentemente arcillosa y una fase líquida, ya sea agua mineral o termal, agua de mar o lago salado. En trabajos previos se han estudiado distintos peloides aplicados en centros termales (balnearios y centros de talasoterapia) describiéndose sus propiedades termofísicas, en especial aquéllas relacionadas con los efectos termoterápicos (Mourelle, 2006; Legido et al., 2007, Medina et al., 2008). Continuando con estos estudios hemos analizado algunas propiedades termofísicas como densidad, calor específico y viscosidad de un sustrato sólido formado por una bentonita mezclada con distintas aguas termales de Galicia (Tabla 1), agua de mar y agua tridestilada. Balneario Hesperia Balneario de Guitiriz Balneario de Lugo, Termas Romanas Gran Balneario de Carballiño Laias Caldaria Hotel Balneario Balneario de Molgas Balneario de Caldelas de Tui Balneario de Mondariz Termas de Cuntis Hesperia Isla de la Toja Balneario de Carballo

Lugar Guitiriz (Lugo) Lugo Carballiño (Ourense) Laias (Ourense) Baños de Molgas (Ourense) Caldelas de Tui (Pontevedra) Mondariz-Balneario (Pontevedra) Cuntis (Pontevedra) O Grove (Pontevedra) Carballo (A Coruña)

Tabla 1. Balnearios de Galicia. Esta investigación ha sido financiada por la Consellería de Innovación e Industria, proyecto PGIDT07PXIB310190PR. Los autores quieren mostrar su agradecimiento a Sofía Baz Rodríguez por su ayuda en la preparación de las muestras.

Referencias [1] M.L. Mourelle. Caracterización termofísica de peloides para aplicaciones termoterapéuticas en centros termales. Tesis doctoral. Universidad de Vigo, 2006. [2] J.L. Legido, C. Medina, M.L. Mourelle, M.I. Carretero, M. Pozo, Appl. Clay Sci, (2007), 36, 148-160. [3] C. Medina, M.L. Mourelle, J.L. Legido. Propiedades termofísicas de los peloides: análisis de la densidad. En: J.L Legido y M.L. Mourelle (eds). Investigaciones en el ámbito iberoamericano sobre peloides termales. 2008, pp 205-221.

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Densidades de soluciones acuosas de mezclas de nitratos y nitritos de litio, sodio y potasio G. Abdelmassih, D. Salavera y X. Esteve Crever-GATE, Departamento de Ingeniería Mecánica, Universidad Rovira i Virgili, Av Països Catalans 26; 43007 Tarragona [email protected]

En la actualidad ha aumentado el grado de concienciación sobre el uso de fuentes de energía alternativas y el aprovechamiento eficiente de los recursos naturales existentes para disminuir el consumo energético. Una buena contribución a la disminución del consumo eléctrico en épocas estivales, lo constituye el uso de enfriadoras de absorción en aplicaciones de climatización. Dentro de este campo existe la posibilidad de utilizar enfriadoras de absorción accionadas por llama directa, que utilicen agua como refrigerante y permitan operar hasta 530 K en configuraciones multi-efecto. Para estas aplicaciones, las soluciones acuosas actuales utilizadas tienen una eficiencia limitada, ya que algunos absorbentes son excesivamente corrosivos por encima de los 440 K y otros son inestables térmicamente a dichas temperaturas Erickson [1] patentó el uso de soluciones acuosas con nitrato de Litio y nitratos/nitritos alcalinos como fluidos de trabajo en bombas de calor por absorción a altas temperaturas. Estas mezclas no son corrosivas y son térmicamente estables hasta 530 K. Davidson y Erickson [2] sugirieron utilizar una mezcla acuosa de LiNO3 + KNO3 + NaNO3 con una proporción de fracción de másica de sal de 53:28:19 respectivamente. Debido a la poca información experimental disponible respecto de esta mezcla, en el presente trabajo se han determinado experimentalmente su densidad y viscosidad dinámica para concentraciones comprendidas entre el 50 y el 80% en fracción másica de sal, y temperaturas comprendidas entre la temperatura de solubilidad para cada concentración y 403 K. El dispositivo experimental utilizado se compone de un densímetro de tubo vibrante y un viscosímetro de tipo pistón montados en serie y automatizados como se ha descrito en un trabajo anterior [3]. El dispositivo experimental automatizado se compone de: viscosímetro de tipo pistón oscilante Cambridge (mod. SPC372J), procesador electrónico ViscoPro 2000, densímetro Anton Paar (mod. DMA 512P con unidad de control DMA 60), regulador de presión HiP (mod. 506-15), lector de presión Ditel (mod. MicroP), baño térmico Julabo (mod. F20-ME) y bomba de vacío Telstar. El densímetro y el viscosímetro se conectaron en paralelo con un Generador de alta presión HiP (High Pressure Equipment Company) controlado por un motor paso a paso (ACP&D Limited). Además, un PC se encarga de controlar y medir todos los parámetros controlables del experimento, es decir, la temperatura y presión. Las conducciones han sido termostatizadas utilizando cables calefactores paralelos. Las densidades y viscosidades experimentales obtenidas se han ajustado mediante ecuaciones empíricas [1], [2] en función de la temperatura (T) y de la concentración másica de sal (w):

t = a0 + a1

(1)

ln h = a0 + 1000 $ a T

596

(2)

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2

en donde ai =

/ b j w i con i = 0, 1.

j=0

Los valores experimentales de la densidad se han tomado en kg·m-3, y los de la viscosidad en mPa·s. Para garantizar que no existiese evaporación, todas las medidas experimentales se han realizado a 0.4 MPa de presión. La desviación cuadrática media relativa del ajuste es de 0.1% para la densidad y de 3.3% para la viscosidad. En las figuras 1 y 2 se han representado los valores experimentales y calculados mediante las ecuaciones [1] y [2] de la densidad y viscosidad, para la solución acuosa LiNO3 + KNO3 + NaNO3 (53:28:19).

Figura 1. Densidad experimental y calculada de la mezcla acuosa LiNO3 + KNO3 + NaNO3 (53:28:19) en función de la temperatura.[0.5, ■0.6, ●0.7, ▲0.75, _0.8 fracción másica de sal __ Calculada con la ecuación (1).

Figura 2. Viscosidad experimental y calculada de la mezcla acuosa LiNO3 + KNO3 + NaNO3 (53:28:19) en función de la temperatura.[0.5, ■0.6, ●0.7, ▲0.75, _0.8 fracción másica de sal __ Calculada con la ecuación (2).

A partir de las figuras 1 y 2, se observa que ambas propiedades tienen un comportamiento previsible, así, al aumentar la concentración de sal los valores de densidad y viscosidad aumentan de valor, y disminuyen al aumentar la temperatura. Los autores agradecen a la Dirección General de Investigación del Ministerio de Educación y Ciencia la financiación económica del proyecto [ENE2007-65541/ALT].

Referencias [1] D.C. Erickson. U.S. Patent 4.454.724. Aqueous absorbent for absorption cycle heat pump. (1984). [2] W.F. Davidson and D.C. Erickson. 260 ºC Aqueous absorption working pair under development. Newsletter IEA Heat Pump Center, vol. 4, no. 3, (1986). [3] D. Salavera, A. Martín, X. Esteve, A. Coronas. Automatización de un dispositivo de laboratorio para la determinación experimental de densidad y viscosidad a diversas temperaturas y presiones XI Encuentro Inter-Bienal del GET. Jaca, (1986).

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Simposio de Termodinámica, Calorimetría y Análisis Térmico

Aplicación de la metodología de superficie de respuesta para optimizar el proceso de separación ósmosis inversa M. Essalhi, M. Khayet y C. Cojocaru Departamento de Física Aplicada I, Facultad de Ciencias Físicas, Universidad Complutense de Madrid, [email protected].

En este trabajo se ha realizado un estudio de optimización del proceso de separación ósmosis inversa (OI) utilizando la metodología de superficie de respuesta (Response Surface Methodology, RSM) que consiste en el diseño estadístico de experimentos (DoE) y que ofrece una solución para la optimización de problemas con múltiples variables. Para llevar a cabo este estudio se ha utilizado una planta piloto semi-industrial de la casa OSMONICS formada por un módulo tubular de acero inoxidable (S2521 Osmonics) que contiene una membrana delgada compuesta de poliamida aromática enrollada en una configuración espiral. El área efectiva de la membrana es 1.2 m2 [1]. Como alimento se han utilizado disoluciones salinas con diferentes concentraciones de cloruro sódico (NaCl). La concentración del alimento, del permeado y del rechazo (concentrado) ha sido analizada midiendo la conductividad eléctrica por medio del conductivímetro 712Ω Metrohm. Previamente, se ha relacionado la conductividad eléctrica y la concentración salina por medio de una calibración de la sonda empleada a diferentes concentraciones de NaCl, desde la concentración de agua destilada hasta 47.63 g/l de NaCl en agua destilada. Esta última concentración es mayor que la concentración del agua de mar. El flujo de permeado se ha medido pesando la cantidad de agua producida durante un cierto tiempo. El coeficiente de separación de la planta desaladora, S, se ha calculado por medio de la siguiente ecuación [1]:

S=1

Cp C f

(1)

donde Cf y Cp son las concentraciones del soluto en el alimento y en el permeado, respectivamente. Las variables del proceso son: la concentración del alimento C(x1), la temperatura del alimento T(x2), el flujo de la disolución alimento Q(x3) y la presión hidrostática aplicada P(x4). El rango de trabajo de cada uno de estos variables son: 5 g/L