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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

Síntesis y caracterización de películas delgadas transparentes y conductoras (base ZnO) para el aprovechamiento de la energía solar

TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRÍA EN CIENCIA DE MATERIALES Presenta: Alejandrina Reyes Verduzco

DIRECTORES DE TESIS: Dra. Patricia Amézaga Madrid Dr. Mario Miki Yoshida

CHIHUAHUA, CHIH.

JULIO, 2015

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Agradecimientos

A Dios por darme fuerza y colmar de bendiciones mi camino hacia la meta.

A mi familia: mi hija Kytzia Derlene, mi esposo Luis Fernando y mi madre Patricia Concepción por compartir sus sonrisas, por brindarme aliento y confianza. Son ustedes mi energía y motivación.

En memoria de Tania Hernandez Candela †

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Reconocimiento

A la Dra. Patricia Amézaga por compartir su tiempo y conocimiento; por ser paciente y haberme guiado durante todo el camino del posgrado.

Al Dr. Mario Miki por haberme instruido, brindarme espacio para trabajar y tiempo para la realización del proyecto.

Al M.C. Pedro Pizá por su apoyo en las diversas actividades de la presente investigación.

“Son muchas las manos y los corazones que contribuyen al éxito de una persona” -Walt Disney

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Resumen

En este trabajo de investigación se sintetizaron películas delgadas de base óxido de zinc dopadas con 6 elementos diferentes: aluminio, indio, galio, itrio, holmio y lutecio: por la técnica de Deposito Químico de Vapor Asistido por Aerosol (AACVD). Los resultados muestran que los dopantes modifican las características microestructurales del óxido de zinc puro al ser impurificado con elementos trivalentes. Las películas delgadas fueron caracterizadas empleando diferentes técnicas como microscopia electrónica de barrido (MEB), microscopia electrónica de transmicion (MET), Difraccion de rayos x, (XRD), espectroscopia ultravioleta-visible. Esta caracterización permitio analizar las películas delgadas con mejores propiedades electricas

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Contenido 1

Introducción .............................................................................................................................. 16

2

Antecedentes ............................................................................................................................ 17 2.1

Energía Solar...................................................................................................................... 17

2.2

Celdas solares .................................................................................................................... 18

2.2.1 2.3

Efecto fotovoltaico ............................................................................................................ 21

2.3.1

Celdas fotovoltaicas solares ...................................................................................... 22

2.4

Nanotecnología ................................................................................................................. 23

2.5

Películas delgadas ............................................................................................................. 23

2.5.1

3

Partes de una celda solar .......................................................................................... 19

Métodos de síntesis: físicos y químicos .................................................................... 24

2.6

Aplicaciones de las películas delgadas .............................................................................. 27

2.7

ZnO candidato como modelo de estudio para el presente trabajo: ................................. 28

2.8

Características del ZnO dopado ........................................................................................ 29

2.9

Óxidos Conductores Transparentes (TCOs)....................................................................... 30

2.10

Planteamiento del problema y Justificación ..................................................................... 32

2.11

Hipótesis ............................................................................................................................ 32

2.12

Objetivo General ............................................................................................................... 33

2.13

Objetivos particulares ....................................................................................................... 33

Metodología .............................................................................................................................. 34 3.1

Equipo, reactivos y materiales .......................................................................................... 35

3.1.1

Sustratos.................................................................................................................... 35

3.1.2

Pruebas de solubilidad .............................................................................................. 37

3.1.3

Sales y solventes precursores.................................................................................... 37

3.2

Síntesis de películas delgadas por la técnica AACVD ........................................................ 43

3.2.1

Descripción del sistema experimental de AACVD ..................................................... 43

6

7

3.2.2

Descripción del proceso de síntesis de películas AACVD .......................................... 45

3.2.3

Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas de TiO2 como capa

barrera mediante la técnica AACVD. ......................................................................................... 47 3.2.4

Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas de ZnO como capa

barrera mediante la técnica AACVD .......................................................................................... 49 3.2.5

Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas semiconductoras

base ZnO dopadas con Al (Zn:Al) mediante la técnica AACVD.................................................. 50 3.2.6

Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas semiconductoras

base ZnO dopadas con Ga (Zn:Ga) mediante la técnica AACVD ............................................... 51 3.2.7

Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas semiconductoras

base ZnO dopadas con In (Zn:In) mediante la técnica AACVD. ................................................. 53 3.2.8

Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas semiconductoras

base ZnO dopadas con Ho (Zn:Ho) mediante la técnica AACVD. .............................................. 54 3.2.9

Condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas semiconductoras

base ZnO dopadas con Lu (Zn:Lu) mediante la técnica AACVD................................................. 56 3.2.10 4

Caracterización de las películas delgadas ................................................................. 58

Resultados y discusión .............................................................................................................. 60 4.1

Caracterización del sustrato utilizado. ............................................................................. 60

4.2

Análisis y caracterización de la capa barrera .................................................................... 62

4.2.1 4.3

Material Base ZnO ............................................................................................................. 67

4.3.1 4.4

Efecto de la Temperatura y la velocidad de tobera .................................................. 62

Caracterización microestructural .............................................................................. 67

Películas delgadas de ZnO dopadas con Al (Zn:Al) nomenclatura AZO............................. 71

4.4.1

Morfología y espesores por MEB: ............................................................................. 72

4.4.2

Influencia de la temperatura de síntesis en la cantidad de dopante presente en la

película delgada......................................................................................................................... 75 4.4.3

Propiedades cristalográficas de películas delgadas AZO........................................... 77

7

8

4.4.4

Propiedades ópticas de las películas delgadas de Zn:Al sintetizadas a diferentes

temperaturas............................................................................................................................. 77 4.4.5

Propiedades eléctricas (medidas de resistencia) ...................................................... 80

4.4.6

Serie de películas delgadas 400AZO06-0.3 (síntesis a 6 %at.) ........................................ 81

4.4.7

Serie de películas delgadas 500AZO01-0.3, 500AZO02-0.3 y 500AZO04-0.3 .............................. 84

4.5

Películas delgadas de ZnO dopadas con Ga (Zn:Ga) nomenclatura GZO .......................... 89

4.5.1

Morfología y espesores por MEB .............................................................................. 92

4.5.2

Análisis elemental por MEB ...................................................................................... 93

4.5.3

Propiedad cristalográfica........................................................................................... 94

4.5.4

Propiedades ópticas de las películas delgadas de Zn:Ga sintetizadas a diferentes

temperaturas............................................................................................................................. 95 4.5.5 4.6

Análisis elemental y espesores por MET ................................................................... 96

Películas delgadas de ZnO dopadas con In (Zn:In) nomenclatura IZO ............................ 100

1.1.1

Resistividad de las películas IZO .............................................................................. 105

1.1.2

Morfología por MEB ................................................................................................ 107

1.1.3

Análisis elemental por EDS ...................................................................................... 108

1.1.4

Propiedades cristalográficas ................................................................................... 109

1.1.5

Propiedades ópticas de las películas IZO ................................................................ 110

4.7

Películas delgadas de ZnO dopadas con Y (YZO), Ho (HZO) y Lu (LZO) ........................... 112

4.7.1

Análisis termogravimétrico ..................................................................................... 113

4.7.2

Caracterización de películas YZO............................................................................. 114

4.7.3

Caracterización de películas HZO y LZO .................................................................. 118

5

Conclusiones............................................................................................................................ 122

6

Perspectivas ............................................................................................................................ 124

7

Referencias ................................................................................... ¡Error! Marcador no definido.

8

9

Índice de figuras Figura 1 Esquematización de una celda solar ....................................................... 19 Figura 2 Esquema de semiconductor con cambio abrupto desde tipo p (con N α de aceptores ionizados por unidad de volumen) hasta el tipo n (con Nd de donadores ionizados por unidad de volumen) ......................................................................... 20 Figura 3 Diagrama de bandas de semiconductores tipo–n y tipo-p....................... 20 Figura 4 Diagrama de bandas de la unión de semiconductores tipo p y tipo n ..... 21 Figura 5 Esquema general de la metodología de síntesis de películas delgadas por AACVD. ................................................................................................................. 34 Figura 6 a) Porta-substratos para lavado vacio, b) Porta-sustrato para lavado con substratos .............................................................................................................. 36 Figura 7 Izquierda vaso de precipitado con substratos y solvente, derecha ultrasonido ............................................................................................................. 36 Figura 8 Agitación mecánica en parrilla eléctrica con magneto ............................ 39 Figura 9 Diagrama esquemático del Sistema AACVD del laboratorio de películas delgadas ................................................................................................................ 44 Figura 10 Figura 6 modulo nebulizador 241-TM con cristal piezoeléctrico 24Au .. 44 Figura 11 Panel de controles del sistema móvil AACVD. ...................................... 45 Figura 12 Propiedades ópticas del sustrato vidrio borosilicato en UV-Vis ............. 62 Figura 13 Propiedades ópticas del sustrato .......................................................... 62 Figura 14 Difractograma de las películas delgadas de TiO2 a diferentes temperaturas de síntesis ....................................................................................... 64 Figura 15 Propiedades ópticas de la capa barrera óptima .................................... 65 Figura 16 Indices de refracción del Vidrio BSG y de la película primaria de TiO 2 . 66 Figura 17 Morfología superficial por MEB de película delgada de TiO 2 ................ 66 Figura 18 Morfología superficial de la película delgada de ZnO........................... 69 Figura 19 Patrón de GIXRD de la película delgada de ZnO con capa barrera TiO2 sobre substrato de vidrio borosilicato. ................................................................... 69 Figura 20 Propiedades ópticas de la película delgada ZnO/TiO2 con 50nm de espesor ................................................................................................................. 70 Figura 21 diagrama de flujo de la síntesis Zn:Al.................................................... 71

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Figura 22 Espesores y morfología de películas delgadas Zn:Al/TiO2 con: solución precursora de 8 % a) T=375 °C, b) T=500 °C; solución precursora de 10 % c) T=375 °C, d) T=500 °C y solución precursora de 12 % e) T=375 °C, ) T=500 °C ............ 74 Figura 23 Influencia de la temperatura en el dopaje de las películas delgadas de Zn:Al ...................................................................................................................... 76 Figura 24 %Al entrante en las películas delgadas vs %Al en la solución precursora .............................................................................................................................. 76 Figura 25 Patrón de GIXRD de las películas delgadas de ZnO dopadas con Al (Zn:Al) con capa barrera TiO2 sobre substrato de vidrio borosilicato. Los picos con mayor intensidad se encuentran en 2θ=25.42 esta (101) de la fase anatasa del TiO 2; 2θ=35.02: (002), 2θ= 36.46: (101) y 2θ=48.3: (102) para la fase wurzita del ZnO.77 Figura 26 Propiedades ópticas de películas de Zn:Al/TiO2 ................................... 80 Figura 27 Micrografías de la película 400AZO06-0.3 por MEB a) 20,000; b) 50,000 y c) 100,000 aumentos................................................................................................. 82 Figura 28 Áreas analizadas por EDS en MET ....................................................... 82 Figura 29 vista transversal la película

400AZO06-0.3

a) por campo claro, b)

composición z y c) difracción de electrones con las familias de planos (100), (202) y (101) propios del ZnO ......................................................................................... 84 Figura 30 morfología de películas delgadas Zn:Al a)500AZO01-0.3, b)500AZO02-0.3 y c)500AZO04-0.3 ......................................................................................................... 85 Figura 31 Relación Al/Zn en las películas depositadas a 500 °C vs la relación Al/Zn en solución precursora ............................................................................................... 86 Figura 32 Propiedades cristalográficas de 500AZO02-0.3 y 500AZO04-0.3 .................... 87 Figura 33 Diagrama de flujo de la síntesis Zn:Ga ................................................. 89 Figura 34 Resistencia de las películas delgadas depositadas a diferentes concentraciones de solución precursora ............................................................... 91 Figura 35 Morfología de las películas: a)

400GZO01-0.3,

b) 400GZO03-0.3 e c) 400GZO05-

0.3 ...........................................................................................................................

92

Figura 36 Patrón de GIXRD de las películas delgadas de ZnO dopadas con Ga (Zn:Ga) con capa barrera TiO2 sobre substrato de vidrio borosilicato. Los picos con mayor intensidad se encuentran en 2θ=25.57 esta (101) de la fase anatasa del TiO 2;

10

11

2θ=34.67: (002), 2θ= 36.87: (101), 2θ=48.67: (102) y 2θ=63.52: (200) para la fase wurzita del ZnO ..................................................................................................... 94 Figura 37 Propiedades ópticas de las películas

400GZO01-0.3

Figura 38 Espesor por campo oscuro de película

y 400GZO03-0.3 ......... 96

400GZO03-0.3

sobre sustrato de

borosilicato ............................................................................................................ 97 Figura 39 Zonas donde se realizó el análisis elemental puntual ........................... 97 Figura 40 Difusión elemental en la película 400GZO03-0.3 por análisis elemental lineal .............................................................................................................................. 99 Figura 41 Diagrama de flujo de la síntesis Zn:In ................................................. 102 Figura 42 Resistividad del material IZO depositado sobre TiO2 .......................... 104 Figura 43 a) In presente en película IZO vs concentración en la solución precursora, b) resistividad de la película IZO vs la relación In/Zn en la película. ................... 106 Figura 44 Morfología de las películas delgadas sintetizadas 500IZO01-0.3 y 500IZO05-0.3 ............................................................................................................................ 107 Figura 45 Formación granular de las películas 550IZO05-0.2 y 550IZO05-1.0 ............. 108 Figura 46 GIRXD de película 500IZO01-0.3 ............................................................. 109 Figura 47 Absortancia de las películas 500IZO01-0.3

500IZO01-0.3

(1 paso),

500IZO05-0.3

(1 paso) y

(2 paso) ............................................................................................. 110

Figura 48 diagrama de flujo para la síntesis de películas delgadas de ZnO dopada con Y, Ho y Lu ..................................................................................................... 112 Figura 49 Análisis termogravimétrico de la sal precursora acetato de itrio ......... 114 Figura 51 Análisis termogravimétrico de la sal nitrato de Lutecio III hidratado ........................................................................................................... 113 Figura 50 Análisis termogravimétrico de la sal nitrato de holmio III pentahidratado ............................................................................................................................ 113 Figura 52 Función exponencial de la resistencia con el porcentaje Ytrio en la película ZnO ..................................................................................................................... 117 Figura 53 GIRXD de la película delgada Zn:Y..................................................... 118 Figura 54 Patrón GIXRD de la película HZO y LZO su intensidad graficada en el eje vertical izquierdo y derecho respectivamente...................................................... 120

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12

Figura 55 propiedades ópticas de las películas HZO, LZO e YZO donde T: transmitancia y A: absorbancia ........................................................................... 121

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Índice de tablas Tabla 1 Equipo utilizado en la síntesis de las películas delgadas ......................... 35 Tabla 2 Pruebas de solubilidad ............................................................................. 37 Tabla 3 Reactivos y solventes para la síntesis de películas delgadas .................. 38 Tabla 4Relación y concentraciones del dopante Al respecto al Zn en la solución precursora ............................................................................................................. 40 Tabla 5 Relación y concentraciones del dopante Ga respecto al Zn en solución precursora ............................................................................................................. 40 Tabla 6 Relación y concentraciones del dopante In respecto al Zn en la solución precursora ............................................................................................................. 41 Tabla 7 Concentraciones del dopante Y en solución precursora .......................... 42 Tabla 8 Relación y concentraciones del dopante Ho respecto al Zn en la solución precursora ............................................................................................................. 42 Tabla 9 Relación y concentraciones del dopante Lurespecto al Zn en la solución precursora ............................................................................................................. 43 Tabla 10 Parámetros fijos de síntesis para capa barrera de TiO2 ......................... 48 Tabla 11 Parámetros variables para la síntesis de la capa barrera de TiO2 ......... 48 Tabla 12 Condiciones de síntesis óptimas para el depósito de la capa barrera en forma de película delgada de TiO2 ........................................................................ 48 Tabla 13 Condiciones de síntesis óptimas para el depósito de la capa barrera en forma de película delgada de ZnO ........................................................................ 49 Tabla 14 Parámetros fijos de síntesis para obtención de capa semiconductora Zn:Al .............................................................................................................................. 50 Tabla 15 Parámetros variables para la síntesis de la capa semiconductora Zn:Al 50 Tabla 16 Condiciones de síntesis optimas para el depósito de

la capa

semiconductora en forma de película delgada de Zn:Al ........................................ 51 Tabla 17 Parámetros fijos de síntesis para obtención de capa semiconductora Zn:Ga .............................................................................................................................. 52 Tabla 18 Condiciones de síntesis optimas para el depósito de

la capa

semiconductora en forma de película delgada de Zn:Ga ...................................... 52 Tabla 19Parámetros variables para la síntesis de la capa semiconductora Zn:Ga 53

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Tabla 20 Parámetros fijos de síntesis para obtención de capa semiconductora Zn:In .............................................................................................................................. 53 Tabla 21 Parámetros variables para la síntesis de la capa semiconductora Zn:In 54 Tabla 22 Condiciones de síntesis optimas para el depósito de

la capa

semiconductora en forma de película delgada de Zn:In ........................................ 54 Tabla 23 Parámetros de síntesis fijos para obtención de capa semiconductora Zn:Ho .............................................................................................................................. 55 Tabla 24 Parámetros de síntesis variables para obtención de capa semiconductora Zn:Ho .................................................................................................................... 55 Tabla 25 Condiciones de síntesis óptimas la capa semiconductora en forma de película delgada de Zn:Ho .................................................................................... 56 Tabla 26 Parámetros de síntesis fijos para obtención de capa semiconductora Zn:Lu .............................................................................................................................. 57 Tabla 27 Parámetros de síntesis variables para obtención de capa semiconductora Zn:Lu ..................................................................................................................... 57 Tabla 28 Condiciones de síntesis optimas para el depósito de

la capa

semiconductora en forma de película delgada de Zn:Lu ....................................... 57 Tabla 29 equipo para la caracterización de las películas delgadas....................... 58 Tabla 30 Composición química del sustrato de vidrio borosilicato ........................ 61 Tabla 31 Espesores de las películas de TiO2 sintetizadas a diferentes temperaturas y velocidades determinadas con Filmetrics- Filmeasure. ...................................... 63 Tabla 32 Resistencia del ZnO en película delgada con diferentes espesores ...... 67 Tabla 33 Composición química de la película de ZnO/TiO2 en sustrato de vidrio borosilicato ............................................................................................................ 68 Tabla 34 Nomenclatura de las películas delgadas Zn:Al ....................................... 72 Tabla 35 Promedio de los espesores de las películas delgadas de Zn:Al sintetizadas a diferentes temperaturas ..................................................................................... 73 Tabla 36 Promedio del análisis elemental de las películas de ZnO dopadas con Al sintetizadas a 400ºC.............................................................................................. 81 Tabla 37 Análisis elemental de

400AZO06-0.3

por MET de las zonas señaladas en la

figura 28 ................................................................................................................ 83

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Tabla 38 Análisis elemental por EDS en MEB de las películas de Zn:Al/TiO2 depositadas a 500 °C ............................................................................................ 85 Tabla 39 influencia del dopaje de ZnO con Al en la resistividad ........................... 87 Tabla 40 Resistividad para películas delgadas depositadas por diferentes métodos de síntesis ............................................................................................................. 88 Tabla 41 Nomenclatura de las películas delgadas Zn:Ga ..................................... 90 Tabla 42 Influencia de la temperatura de síntesis y la concentración del dopante en la solución precursora para el cambio de la resistencia eléctrica .......................... 91 Tabla 43 Análisis elemental por EDS de las películas GZO .................................. 93 Tabla 44 Composición elemental % atómico de película delgada 400GZO03-0.3 ..... 98 Tabla 45. Caracterización de la película delgada

400GZO03-0.3

.............................. 99

Tabla 46 resistividad de GZO depositado por diferentes técnicas ...................... 100 Tabla 47 Nomenclatura de las películas IZO....................................................... 101 Tabla 48 Análisis elemental por MEB para 550IZO05-0.3 ........................................ 103 Tabla 49 Análisis elemental por MET a la capa Zn:In ......................................... 103 Tabla 50 Análisis elemental de películas 500IZO0X-0.3........................................... 104 Tabla 51 Resistividad de las películas 500IZO01-0.3a, 500IZO05-0.3 y 500IZO01-0.3b ..... 107 Tabla 52 Análisis elemental de las películas (1) In =0.001 moldm -3, espesor de 144 nm, (2) In= 0.005 moldm-3, espesor = 250 nm; (3) In= 0.001 moldm-3 ................ 109 Tabla 53 Nomenclatura de películas delgadas YZO ........................................... 115 Tabla 54 resistencia cuadrada de las películas YZO .......................................... 116 Tabla 55 Análisis elemental de películas delgadas YZO ..................................... 117 Tabla 56 Nomenclatura utilizada para las películas HZO y LZO ......................... 119 Tabla 57 Resistencia cuadrada de las películas delgadas de HZO y LZO ......... 119 Tabla 58 Análisis elemental de las películas de ZnO dopadas con Ho y Lu ....... 119

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1 Introducción En la actualidad son mayormente empleadas las energías renovables, como la eólica, termoeléctrica fotovoltaica entre otras) para la

generación de energía

eléctrica que se consume tanto en los hogares como a nivel industrial. Este auge, se ha visto más en países de primer mundo como: Alemania, España, Estados Unidos, Japón, China, Australia, y en particular en Europa (1). La energía solar tiene gran futuro debido a su potencial capaz de abastecer cualquier parte del mundo y por ser un recurso renovable, a pesar de que en la actualidad cubre meramente la menor parte de la demanda mundial de energía (0,05 % del suministro total de energía primaria), en la actualidad la energía fotovoltaica genera menos del 1 % del suministro total de electricidad. Esto se debe a que la energía renovable, considerada como la de más alto costo, es la solar. Sin embargo, constituye incluso, en las regiones más remotas de la tierra, la mejor solución de hoy en día, para un suministro de energía descentralizado; (2) (3). Es ésta, una de las alternativas factibles en muchas zonas del mundo; siempre y cuando, los sistemas de almacenamiento sean altamente eficaces, para que no se eleve demás, el costo de su producción. Para contrarrestar estas posibles desventajas, se propone: usar metodologías basadas en la nanotecnología. Esta se ha convertido en los últimos años en uno de los más importantes campos de vanguardia en ingeniería física, química, y biología. Resulta promisoria en el sentido de que en un futuro cercano proporcionará avances que cambiarán los logros tecnológicos en un amplio campo de investigaciones. Para facilitar la utilización oportuna y generalizada de esta nueva tecnología es importante disponer de técnicas de caracterización y síntesis de vanguardia lo suficientemente avanzadas. A pesar de que los nanomateriales datan desde la antigüedad, el interés generalizado por la nanotecnología es prácticamente reciente ya que se origina a finales del siglo XX. La nanociencia se fundamenta en el desarrollo de materiales del rango nanométrico con propiedades importantes de acuerdo a la aplicación deseada. Además tiene la capacidad única de fabricar estructuras novedosas que ha derivado en la creación de materiales y dispositivos con un gran potencial de aplicaciones en diferentes

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áreas del conocimiento. Entre éstas destaca el sector energético, en virtud de la necesidad de nuevas tecnologías que permitan sostener el creciente consumo de energía eléctrica a nivel mundial, y al mismo tiempo sean amigables con el medio ambiente (4). Por lo anterior, el objetivo principal de este trabajo fue desarrollar materiales nanoestructurados en forma de recubrimientos o películas delgadas en multicapas de óxidos conductores transparentes que sean eficientes, para poderse aplicar en electrodos de un colector solar, el cual es uno de los componentes de las múltiples capas de las celdas solares. En éste trabajo se presenta la síntesis y la caracterización macro y microestructural de películas delgadas de ZnO dopado con Al, In, Ga, Y, Ho y Lu; sobre substratos de vidrio borosilicato, depositadas por la técnica de depósito químico de vapor asistido por aerosol (AACVD) (por sus siglas en inglés aerosol assisted chemical vapor deposition). (5) (6) (7) (8)También se analizó la influencia de la concentración y de los diferentes dopantes en las propiedades estructurales, ópticas y eléctricas. Estos recubrimientos se caracterizaron por técnicas avanzadas, como lo son Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM), se determinaron las morfologías, composiciones y estructuras de los materiales obtenidos para correlacionar sus propiedades ópticas medidas con el espectrofotómetro Cary 5000 y se hizo además medición de resistencia eléctrica determinada en primera instancia por medio de la técnica de 4 puntas.

2 Antecedentes 2.1 Energía Solar La cantidad de energía solar que incide sobre la superficie de la tierra es considerablemente mayor que la demanda mundial actual, se conoce que el sol irradia más energía en un segundo que la energía utilizada por la humanidad desde principio de los tiempos (9). Esta energía solar es la llamada "energía alternativa" a las fuentes de energía de combustibles fósiles como el petróleo, gas y el carbón. Existen varias tecnologías que se están utilizando en el aprovechamiento de la

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energía solar: calentadores, celdas fotovoltaicas, concentradores y hornos solares, entre otros. Sin embargo para que ésta alternativa y las otras fuentes renovables tengan un impacto significativo en el aprovisionamiento energético a largo plazo, deben poder suministrar en un futuro potencias del orden de decenas de Terawatts (10).

2.2 Celdas solares En pocas palabras una celda solar produce electricidad al ser expuesta a la luz. La intensidad de una fuente luminosa se mide en W/m2, dependiendo de la cantidad de radiación que llegue a la celda será la cantidad de electricidad producida por ella, es preferible la luz solar directa que la sombra y, de la misma manera, la sombra es mejor que la luz eléctrica. En 1839, fue descubierto el fenómeno fotovoltaico, 41 años después se implementó en las primeras celdas solares de selenio. Sin embargo, las celdas solares más utilizadas en la industria fotovoltaica en la actualidad son de silicio monocristalino y fueron desarrolladas en la década de los 50 (11). Desde entonces las celdas fotovoltaicas han sido utilizadas en electrificación de pequeñas instalaciones con tan solo varios Watts de potencia, o bien con instalaciones de varias celdas son utilizadas en diferentes partes del mundo para aplicaciones agroindustriales como el bombeo de agua, refrigeración, preservación de productos perecederos o desalación de agua (12). La aplicación ha evolucionado de tal manera que ya se pueden ver los paneles fotovoltaicos instalados en casas, negocios, hospitales en todo el mundo.

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2.2.1 Partes de una celda solar Una medida que indica cuanta energía puede producir un panel solar bajo condiciones óptimas de operación es la potencia nominal expresada en Watts pico (Wp). Los paneles solares se forman por el conjunto de celdas, tal como se muestra en la figura 1 cada celda solar está conformada de una serie de capas: a) un contacto frontal (cátodo), b) una capa semiconductora tipo n, c) una unión p-n, d) una capa semiconductora tipo p y e) un contacto posterior (ánodo). (13)

Luz solar (fotones) Cátodo Semiconductor tipo n Unión p-n Semiconductor tipo p Ánodo Lámpara (flujo de electrones)

Figura 1 Esquematización de una celda solar

2.2.1.1 Semiconductores p-n Una de las propiedades físicas de los materiales es su capacidad de permitir el movimiento de cargas eléctricas a través de ellos, los materiales son llamados conductores cuando el movimiento no opone resistencia y dieléctricos o aislantes cuando existe alta resistencia al movimiento de las cargas eléctricas. De una manera general, en condiciones estándares de temperatura y presión los polímeros y cerámicos puros son materiales dieléctricos mientras que los metales y sus aleaciones, por citar algunos ejemplos, son conductores. Los materiales se pueden clasificar en tres grupos debido a su conductividad eléctrica: aislantes cuya resistividad es mayor a 10 12Ω·cm, semiconductores con resistividad en un rango desde 1011 hasta 10-5Ω·cm y los conductores con resistividad menores a 10-6Ω·cm. (14).

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20

Los materiales semiconductores se clasifican en dos: a) intrínsecos son aquellos que se encuentran en estado puro y b) extrínsecos son aquellos que han sido impurificados o dopados para crear huecos o electrones libres llamados semiconductores tipo p y tipo n respectivamente. Tipo p

Tipo n

p= Nα

n= Nd

Figura 2 Esquema de semiconductor con cambio abrupto desde tipo p (con Nα de aceptores ionizados por unidad de volumen) hasta el tipo n (con Nd de donadores ionizados por unidad de volumen)

Se considera semiconductor en donde hay un cambio desde la capa tipo n hasta la capa tipo p con una distancia de separación muy pequeña. En la figura 2 se muestra un esquema de semiconductores tipo p cuyos huecos, representados como puntos blancos, se encuentran en la banda de valencia (BV) y semiconductores tipo n con electrones libres, representados como puntos negros, se encuentran en la banda de conducción (BC). 2.2.1.2 Unión de semiconductores p-n La unión ideal de los semiconductores p-n es considerada como la adherencia abrupta de la capa tipo n y tipo p formando una sola pieza, de tal manera esto es un tema de mucho interés tecnológico, ya que produce un interesante fenómeno en el ancho de banda con aplicaciones físicas en el estado sólido de la materia.

Tipo-p

Nivel de

Tipo-n

Energía

vacío

BV

BV

Distancia Figura 3 Diagrama de bandas de semiconductores tipo–n y tipo-p

20

21

En la figura 3 se muestra el diagrama de bandas de los semiconductores tipo n y tipo p, cuando aún están separadas en el espacio, también se aprecia el nivel de vacío requerido para remover un electrón desde la banda de conducción hacia el vacío y de la misma manera funciona para los semiconductores tipo n y tipo p. (15) Si ambos semiconductores se juntan, resulta un diagrama de bandas tal como se muestra en la figura 4. La línea vertical entre los semiconductores representa la unión entre las regiones tipo n y tipo p. Justo después de la línea de contacto se BC

BC

encuentra el lado tipo n con exceso de electrones mientras que justo antes de la línea de contacto existe un exceso de huecos generando un gradiente de concentración de electrones y huecos libres. (15)

Energía

Tipo-p

Tipo-n

BV

BV

Distancia Figura 4 Diagrama de bandas de la unión de semiconductores tipo p y tipo n

2.3 Efecto fotovoltaico El efecto fotovoltaico consiste básicamente en absorber fotones provenientes de la luz solar y originar una diferencia de potencial entre los electrodos de la celda. El arreglo fotovoltaico está compuesto por dos capas de silicio, una tipo p y la segunda tipo n (se detallarán más adelante), al ser irradiadas con fotones de energía mayor a la energía de la banda prohibida, generan pares electrón-hueco, los cuales migran debido al campo eléctrico existente en la union p-n. Los electrones circulan hasta la capa n y los huecos hacia la capa p, dando como resultado una diferencia de potencial entre ambos extremos de la celda, si la celda se conecta externamente

21

22

genera una corriente eléctrica directa. La celda solar representa la unidad mínima de conversión de energía radiativa (fotones) a eléctrica en un generador fotovoltaico. 2.3.1 Celdas fotovoltaicas solares Las celdas solares también conocidas como células son dispositivos que convierten la energía solar en electricidad, se basan en materiales con una propiedad física denominado efecto fotovoltaico, las celdas pueden ser denominadas orgánicas o las más comunes por su alta vida útil son inorgánicas, en ambos tipos la conversión de energía solar en electricidad se lleva a cabo ya sea directamente vía el efecto fotovoltaico, o indirectamente, mediante la previa conversión de energía solar a calor o a energía química. En el efecto fotovoltaico, la luz que incide sobre un dispositivo semiconductor de dos capas produce una diferencia del voltaje o de potencial entre las capas. Este voltaje es capaz de generar una corriente eléctrica a través de un circuito externo de modo de producir trabajo útil para una aplicación determinada. La tecnología fotovoltaica está basada en celdas de Silicio monocristalino, dopado a alta temperatura con boro formando un semiconductor tipo p y fósforo para obtener un semiconductor tipo n. La mayoría de las celdas fotovoltaicas producen un voltaje aproximado a 0.5 Volts, independientemente del área superficial de la celda, sin embargo, mientras mayor sea la superficie de la celda mayor será la corriente que entregará. El espesor requerido para que se lleve a cabo el efecto fotovoltaico y se evite al máximo la recombinación de portadores de carga es del orden de 3 a 4 μm. El proceso de producción consiste básicamente en purificar el silicio, fundirlo y cristalizarlo ya sea en láminas delgadas o lingotes para posteriormente cortar obleas delgadas, con ellas se forman celdas individuales, posteriormente las obleas se pulen por ambas caras, las obleas se someten a alta temperatura junto con el material dopante, para que este entre en el silicio de manera sustitucional. Lo que conlleva a altos costos de producción sin embargo, al comparar las celdas solares con otras fuentes de energía presentan beneficios como: no requerir combustible siendo el Sol su fuente de energía inagotable, su mantenimiento es mínimo, poseen

22

23

larga vida útil, al no realizar combustión no generan gases de efecto invernadero, son sistemas silenciosos y resistentes al medio ambiente extremo con protección adecuada.

2.4 Nanotecnología La nanociencia (NC) es el estudio y entendimiento de los fenómenos que ocurren en los materiales a escala nano. De esta manera se define a la Nanotecnología como la aplicación de la NC para la manipulación de los materiales y sus propiedades para alguna aplicación práctica (nuevos materiales-propiedades, dispositivos, sistemas). Esto sucede porque las partículas, que son menores que las longitudes características asociadas a un fenómeno particular, frecuentemente manifiestan una nueva química y física, lo que lleva a un nuevo comportamiento que depende del tamaño. Así por ejemplo se ha observado que la estructura electrónica, la conductividad, la reactividad, la temperatura de fusión y las propiedades mecánicas varían cuando las partículas alcanzan tamaños inferiores a unos cientos de nanómetros (16) (17)

2.5 Películas delgadas Las películas delgadas se utilizaron inicialmente con fines decorativos. En el siglo XVII, los artistas aprendieron a pintar un patrón en un objeto cerámico con una disolución de una sal de plata y calentar después el objeto para causar la descomposición de la sal y dejar una película delgada de plata metálica. Reciben el nombre de películas delgadas y también de láminas delgadas aquellas porciones de un material sólido bidimensional, cuyo espesor típicamente no sobrepasa algunos micrómetros (18). Las películas delgadas son sintetizadas por el depósito de material atómico en una superficie denominada sustrato. Han sido tantas las aplicaciones de las películas delgadas que existen laboratorios e investigadores alrededor del mundo dedicados a su especial estudio (19). Hoy en día, las películas delgadas se utilizan con fines de decoración o de protección: para formar conductores, resistores y otros tipos de películas en circuitos microelectrónicos; para formar dispositivos fotovoltaicos que convierten energía

23

24

solar en electricidad: y para muchas más aplicaciones (18). Las películas delgadas pueden hacerse con cualquier tipo de material, incluidos metales, óxidos metálicos y sustancias orgánicas (20), son estructuras sólidas, tan delgadas que se pueden despreciar muchos efectos físicos en su grosor. Dependiendo de su aplicación la mayoría de las películas delgadas interactúan con ondas, en cuyo caso, su grosor debe ser del orden de la longitud de onda de la perturbación con la que interacciona (21). Una película delgada es útil, cuando posee la mayoría, si no es que todas, de las siguientes características: (19): a) Debe ser químicamente estable en el entorno en el que será utilizada, es decir que no le afecten las condiciones a las que trabajará tales como temperatura, presión, humedad, etc. b) Debe adherirse bien a la superficie que cubre (el substrato), esto para que sea fácil de limpiar sin quitarle o dañar el recubrimiento. c) Debe tener un espesor uniforme. d) Debe ser químicamente pura o tener una composición química controlada. e) Debe tener una baja densidad de imperfecciones. No obstante, además de estas características generales las películas delgadas podrían requerirse propiedades especiales para ciertas aplicaciones. 2.5.1 Métodos de síntesis: físicos y químicos Las películas delgadas pueden obtenerse utilizando una gran variedad de técnicas dependiendo de la aplicación y del tipo de substrato, se utilizan distintos métodos para la preparación de los recubrimientos, por ejemplo: técnicas convencionales de estado sólido, evaporación por haz de electrones, descarga plasmática reactiva, depósito químico de vapor (CVD), depósito de vapor electroquímico, depósito químico de vapor asistido por flama (FACVD), depósito directo de nanopartículas, erosión catódica (sputtering), ablación laser (PLD), haz molecular epitaxial (MBE), CVD asistido por aerosol (AA-CVD), sol-gel y otras. Estos métodos se clasifican como físicos o químicos, según la interacción del precursor con el sustrato, en cualquiera de los dos casos, se forman sobre un substrato apropiado que puede ser cristalino o amorfo.

24

25

Un proceso de depósito físico consiste en tres etapas mientras que el depósito químico consta de cuatro: a) Emisión del material precursor de una fuente. b) Trasporte de las partículas al substrato. c) Reacción o descomposición del material precursor en la superficie del sustrato (método químico). d) Condensación sobre el substrato. A continuación se describen algunas de las técnicas de depósito más utilizadas para sintetizar películas delgadas: 2.5.1.1 Depósito al vacio Este método es utilizado para formar películas delgadas de sustancias que se pueden vaporizar o evaporar sin destruir su identidad química. Tales sustancias incluyen metales, aleaciones metálicas y compuestos orgánicos simples como óxidos, sulfuros, fluoruros y cloruros. El material que se depositará como película se calienta ya sea eléctricamente o por bombardeo de electrones en una cámara de alto vacío. Las moléculas vaporizadas siguen una trayectoria recta hasta el punto de depósito. Para obtener una película de espesor uniforme, todas las partes de la superficie por recubrir deben ser igualmente accesibles a la fase d vapor a partir de la cual se deposita el material de la película delgada. En ocasiones para lograr esta uniformidad es necesario girar la pieza a recubrir (20) (22). 2.5.1.2 Método Sputtering. La técnica también llamada pulverización catódica es principalmente un proceso de bombardeo iónico, que consigue la deposición en fase de vapor sobre un sustrato de vidrio del material bombardeado. En esta técnica los iones formados en un plasma son acelerados hacia el material que se desea depositar mediante un campo eléctrico. El plasma está formado por gases de proceso ionizados por el fuerte campo eléctrico. Los iones de gran masa inciden sobre un blanco y golpean sus átomos para luego depositarse sobre la superficie del sustrato. Por lo general se utilizan iones de argón a 500-1000V. Bajo ciertas condiciones se pueden alcanzar altas velocidades de depósito con excelente uniformidad en el recubrimiento. (22)

25

26

2.5.1.3 Sol-gel. Este proceso es prácticamente nuevo, permite la elaboración de una amplia gama de materiales de manera sencilla, como lo son: materiales cerámicos avanzados, fibras, películas delgadas (óxido de zinc (ZnO), óxido de estaño (SnO2), óxido de silicio (SiO2), óxido de zirconio (ZrO2) y óxido de titanio (TiO2)). Sol es una suspensión estable de partículas sólidas coloidales en un medio líquido, mientras que gel es una red (porosa) tridimensional formada por interconexión de partículas sólidas en un medio líquido. La mayoría de los procesos de sol-gel se pueden categorizar en tres métodos: a) Un sol coloidal es preparado y las partículas coloidales (polvo) son precipitadas del sol (usualmente por un cambio de pH). Los polvos resultantes se secan y se procesan usando técnicas de procesamiento cerámico tradicionales. b) Se prepara un sol, las partículas se enlazan para formar un gel (en lugar de precipitarse), posteriormente, el gel se seca, para formar una cerámica porosa y se calcina para cristalizar o densificar el material. c) O bien, el gel se forma por la polimerización de unidades oligoméricas (en lugar de partículas coloidales). 2.5.1.4 Depósito químico en fase de vapor La técnica de CVD consiste en la reacción de una mezcla de gases en el interior de una cámara de vacío para dar lugar a la formación de un material en forma de capa delgada. Los subproductos de la reacción son evacuados hacia el exterior mediante un sistema de alta velocidad de bombeo. (22) 2.5.1.5 Depósito químico de vapor asistido por aerosol El método de Depósito Químico de Vapor Asistido por Aerosol (AACVD) es un método de síntesis económico, sencillo y requiere de un equipo relativamente simple y fácil de manipular. Este método consiste principalmente en producir una nube de gotas muy finas a partir de una solución conformada por el material precursor y por un solvente apropiado (23). La nube formada es transportada, por un gas vector (aire, argón o

26

27

nitrógeno), hasta una cámara con temperatura controlada, en la que se encuentra el substrato donde se va formar la película delgada. La temperatura de la cámara o del substrato es el parámetro fundamental que controla la obtención del material. El valor específico depende del material que se quiere obtener y de los precursores utilizados, sin embargo de manera general podemos afirmar que éstas son relativamente bajas, del orden de 100 - 700 ºC. Para la obtención de una película delgada, además de las condiciones termodinámicas necesarias se necesitan verificar las condiciones cinéticas del proceso. Esto se debe a que el crecimiento de la película delgada puede verse controlada por: el proceso de transporte del (o los) reactante(s) hasta las inmediaciones de la superficie del substrato o por procesos sobre la superficie del substrato, en donde es necesaria sucesivamente la adsorción de los reactantes, su difusión y su confluencia sobre la superficie del substrato, la reacción química, la difusión y desorción fuera de la superficie de los productos gaseosos formados durante la reacción química.

2.6 Aplicaciones de las películas delgadas Según la composición de las películas delgadas pueden ser usadas en microelectrónica como conductores, resistores y condensadores. También se utilizan ampliamente como recubrimientos ópticos en lentes para reducir la cantidad de luz reflejada en la superficie del lente y para proteger el lente. Las películas delgadas metálicas se han utilizado desde hace mucho como recubrimientos protectores de metales; por lo regular, se depositan a partir de soluciones empleando corrientes eléctricas, como en el chapeado con plata y el “cromado”. Las superficies de herramientas metálicas se cubren con películas delgadas cerámicas para aumentas su dureza. Incluso aunque pasen desapercibidas por el consumidor, las películas delgadas se encuentran en la mayoría de las botellas de vidrio con uno o más recubrimientos, con el fin de reducir ralladuras, abrasión y aumentar la lubricidad. Además de propiedades mecánicas o de fines estéticos las películas delgadas también pueden tener propiedades aislantes, semiconductoras, ópticas o magnéticas (20).

27

28

Las películas delgadas a base de óxidos metálicos se han utilizado como conductores (TCO por sus siglas en ingles) y reflectores de calor transparentes desde el comienzo de 1900. Los TCOs tienen una multitud de aplicaciones para la utilización de energía solar y de ahorro de energía, especialmente en los edificios. La propiedad más importante de estos materiales es que tienen baja emisividad infrarroja y por lo tanto se utilizan para mejorar las propiedades térmicas. Otras aplicaciones se basan en su buena conductividad eléctrica, que los hacen útiles como colectores de corriente en los dispositivos solares y ventanas inteligentes (propiedades electrocrómicas) permitiendo la capacidad de combinar la eficiencia energética con el confort interior de los edificios. Estos materiales TCOs son espectralmente selectivos, siendo recubrimientos o películas delgadas a base de metales, (Au o de nitruro de titanio) o poseen brecha de banda ancha como los semiconductores con dopaje (In, Sn, Zn). Por otro lado, también presentan propiedades fotocatalíticas y superhidrofilicidad, siendo importantes en la degradación de materiales orgánicos tóxicos para el ser humano y el ambiente (24).

2.7 ZnO candidato como modelo de estudio para el presente trabajo: El óxido de zinc (ZnO) como semiconductor tiene gran interés en la investigación debido a sus numerosas propiedades tales como sus propiedades ópticas que resultan ser alta transparencia en el visible y alta reflectancia en el infrarrojo, tiene alta estabilidad electroquímica y excelentes propiedades electrónicas, además el control de la resistencia en un rango de 10-3 a 10-5 Ω.cm, energía de banda del excitón de 60 meV, su abundancia en la naturaleza y su nula toxicidad. Es un material relativamente económico convirtiendo a este óxido metálico en un excelente candidato para aplicaciones como dispositivos optoelectrónicos con emisión en el rango de longitudes de onda cortas, transductores acústicos, varistores, sensores de gas, electrodos transparentes, ventanas ópticas en paneles solares, dispositivos emisores de campo, conductores transparentes (5) (25) (26) (27). El ZnO es un material que se utiliza para muchas aplicaciones entre ellas están la fabricación de películas delgadas para aplicaciones en celdas fotovoltaicas,

28

29

dispositivos ópticos, contactos óhmicos transparentes, diodos emisores de luz (LEDs), transistores transparentes de películas delgadas, transductores, entre otras. El ZnO tiene una conductividad de tipo-n, el cual es atractivo para formar estructuras de heterounión mediante el dopado con una variedad de elementos del grupo III (B, Ga, Al), también es utilizado para formar compuestos ternarios dopándolo con compuestos del grupo II (Be, Mg, Cd). El ZnO tiene una estructura wurtzita (grupo P63mc) de iones O -2 y cationes Zn+2.Tiene coordinación 4, dado que cada átomo de Zn está rodeado por 4 átomos de Oxígeno. Es un semiconductor del grupo II-VI del tipo n, con energía de gap de 3,37 eV a temperatura ambiente y es transparente en el rango del espectro visible (300 a 900 nm).

2.8 Características del ZnO dopado Los átomos sustitucionales se les considera dopante si entra a la red en pequeños porcentajes y se mide por la cantidad de impurezas añadidas y esta varía según sea el impurificante (28). Un cristal es una porción de materia con estructura atómica ordenada y definida (con secuencia y simetría). Naturalmente no existen cristales perfectos sino que contienen varios tipos de imperfecciones y defectos (puntuales, superficiales y lineales), que afectan a muchas de sus propiedades físico-químicas. Los defectos puntuales son todas las vacancias e impurificaciones, los defectos superficiales abarcan las maclas y límites de grano mientras que los defectos lineales son todas aquellas dislocaciones tanto las de borde como las helicoidales o tornillo. Específicamente hablando de defectos puntuales se dan en dimensiones atómicas y por tanto, no son observables con un microscopio ordinario. Frecuentemente se dividen en tres grupos: vacancias que son puntos de red vacíos en la estructura del material que deberían estar normalmente ocupados; los átomos intersticiales son átomos que ocupan lugares que no están definidos en la estructura definida, aquí los átomos de las impurezas llenan los vacíos o intersticios dentro del material original; y átomos sustitucionales ya que en la naturaleza no existe un material cien por ciento puro ya que no solamente está formado por átomos del mismo tipo sino

29

30

que poseen ciertas impurezas, las cuales se definen como átomos diferentes a los átomos del material original. Cuando uno de estos átomos sustituye a un átomo original ocupando su punto de red se dice que es un dopante, es importante señalar que ambos átomos deben tener dimensiones similares para así ocupar las posiciones originales sin generar deformación o alteración de la red, este acomodo recibe el nombre de átomo sustitucional. El dopaje se lleva a cabo ya sea mediante la adición de un metal de mayor valencia sustituyendo algunos iones de Zn, mediante la sustitución de oxígeno con flúor o bien creando vacancias de los iones de oxígeno. (29). A través del dopaje es posible variar las características del material, en el caso del óxido de Zinc como por ejemplo para la obtención de semiconductores tipo n con aplicaciones en TCO de los que más adelante se profundizará en ellos. Sin embargo, los trabajos de TCO tipo n más utilizados y estudiados se basan en óxidos de Zn, In y Sn. (29) (30) El dopaje del ZnO con los elementos del grupo III (Al, Ga) es decir: ZnO:Al (AZO) y ZnO:Ga (GZO) disminuye su resistividad a menos de 10 -4 Ω·cm, resistividad equiparable con los resultados obtenidos desde 1980 de la optimización del dopaje del óxido de indio con estaño (In2O3:Sn) y a la vez mantiene una alta transparencia óptica. (31) (32) El óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) recientemente ha recibido la atención como una alternativa prometedora para el reemplazo del óxido de indio dopado con estaño (33) (34). La adición de elementos trivalentes aporta electrones libres, aumentando considerablemente la conductividad del material intrínseco, formando así semiconductores tipo n. Actualmente se ha comprobado que incluso se puede dopar el ZnO con tierras raras (La, Er and Nd) sintetizando nanopartículas por métodos químicos obteniendo la fase hexagonal wurtzita (35).

2.9 Óxidos Conductores Transparentes (TCOs). Un Óxido Conductor Transparente (TCO por sus siglas en inglés) es un semiconductor dopado de banda prohibida ancha, y como su nombre lo indica, tiene una relativa transparencia en la región visible y es conductor debido a la presencia

30

31

de de electrones libres en su banda de conducción. Esto es debido a defectos en el material o por dopantes extrínsecos, es decir, niveles de impureza cercanos al borde de la banda de conducción. Un TCO es un compromiso entre la conductividad eléctrica y transmitancia óptica. Los TCOs han sido ampliamente estudiados, de tal manera que cuentan con nombres comerciales como por ejemplo, In2O3 dopado con Sn (IndiumTin Oxide: ITO), SnO2 dopado con F (FTO), SnO2 dopado con Sb (ATO), ZnO dopado con Al (AZO), ZnO dopado con In (IZO), entre otros. El uso de estos materiales como conductores eléctricos transparentes han sido una amplia variedad de aplicaciones en la optoelectrónica, como lo es: electrodos transparentes para pantallas de cristal líquido (Liquid Crystal Display: LCDs), películas delgadas de transistores transparentes, diodos emisores de luz, sensores-UV y celdas solares (36). En los últimos años se han venido realizado grandes esfuerzos para producir dispositivos transparentes de alta calidad a bajo costo, este resurgimiento ha sido, no sólo por sus interesantes aplicaciones, sino también por los nuevos métodos de obtención, ya que es importante realizar el depósito de estos materiales en áreas grandes o bien proponer métodos escalables a grado industrial de tal manera para mantener bajos costos de producción. Los métodos que reúnen estos requisitos son el de solución química que incluye sol-gel, electro-depósito y vapor químico asistido por aerosol, que son técnicas viables para la producción de dispositivos fotovoltaicos comerciales. El interés de los TCO es que pueden mostrar transparencia en un rango de longitud de onda de la luz visible (0.384299

500YZO15-0.3 a

3.4

500YZO15-0.3 b

0.64

500YZO15-0.3 c

>299

En la tabla 55 se muestra el análisis por EDS con MEB obtenido de una zona de cada película, donde se puede ver la presencia de elementos propios del sustrato como el silicio (Si), sodio (Na), potasio (K), y oxígeno (O) también se detectó zinc (Zn) y en algunas la presencia de itrio (Y) los cuales son propios del depósito de la capa YZO y cuyo compuesto base es el ZnO, sin embargo en las cuales no se alcanzó a detectar itrio es debido, tal como se explicó en la sección anterior, a que este no está en los límites de medición del equipo. En estos resultados se observa que la falta de reproducibilidad en la propiedad eléctrica es debido a la diferente relación Y/Zn para cada película depositada, de la misma manera se observa que a las películas sintetizadas a 350, 400 y 450 °C

116

117

presentaron valores fuera del límite de medición del multímetro (mayores a 29 MΩ), por lo que se afirma se requiere mayor temperatura de síntesis para dilatar la red cristalina del ZnO y propiciar un medio adecuado para la entrada del itrio como dopante. Se observa en las películas

500YZO10-0.3a

y

el itrio entró

500YZO10-0.3b

prácticamente en la misma proporción pero difiere de la película

500YZO10-0.3.

Tabla 55 Análisis elemental de películas delgadas YZO

Película Elemento

350YZO

400YZO

450YZO

500YZO

500YZO

500YZO

500YZO

500YZO

500YZO

05-0.3

05-0.3

05-0.3

10-0.3 a

10-0.3 b

10-0.3 c

15-0.3 a

15-0.3 b

15-0.3 c

O

64.45

63.44

65.05

64.46

64.48

63.92

65.39

65.09

65.27

Na

4.96

5.59

4.83

4.89

4.12

4.68

4.7

4.31

4.66

Al

1.32

1.29

1.24

1.45

1.3

1.42

1.3

1.51

1.45

Si

20.43

19.98

20.92

19.92

20.52

20.52

20.65

20.56

20.55

K

2.58

2.60

2.54

2.63

2.44

2.64

2.58

2.7

2.67

Ti

1.28

2.13

1.81

1.72

1.92

1.83

1.6

1.83

1.62

Zn

4.97

4.97

3.62

4.79

5.08

4.96

3.65

3.8

3.73

Y

0

0

0

0.14

0.14

0.02

0.13

0.22

0.04

Al comparar los resultados de propiedad eléctrica y con los de composición química se puede observar un cambio en la resistividad en función exponencial de la cantidad de ytrio, tal como se ilustra en la figura 52. 45000 40000

Resistencia kΩ

35000 30000 25000 20000 15000 10000

y = 4E+06e-169.8x R² = 0.9681

5000 0 2.50%

3.00%

3.50%

4.00%

4.50%

5.00%

5.50%

% de Ytrio en la pelicula Zn:Y

Exponencial (Zn:Y)

Figura 52 Función exponencial de la resistencia con el porcentaje Ytrio en la película ZnO

117

118

Luego se procedió a realizar GIRXD a las películas YZO, en la figura 53, se muestra el difractograma de la película 500YZO15-0.3a, en él se aprecian dos fases cristalinas, una de ellas es la capa barrera de TiO2 y la segunda fase es ZnO en su fase wurzita, formando una estructura hexagonal de acuerdo con el número de tarjeta PDF 00003-0891. Los picos con mayor intensidad se encuentran en 2θ=25.54 la familia de planos (101) de la fase anatasa del TiO2; los ángulos 2θ=34.58: (002), 2θ= 36.66: (101), 2θ=48.5: (102) y 2θ=63.54: (200) para la fase wurzita del ZnO son propios de la fase wurzita del ZnO, al no encontrar picos correspondientes al compuesto Y2O3 se puede considerar que el Y se encuentra como dopante en ZnO.

Intensidad

500YZO15-0.3 a 350 300 250 200 150 100 50 0 15

25

35

45

55

65

75

2Ө 500YZO15-0.3 a Figura 53 GIRXD de la película delgada Zn:Y

4.7.3 Caracterización de películas HZO y LZO

Se sintetizaron un total de 54 películas de óxido de zinc dopadas con holmio o lutecio HZO y LZO, se varió la concentración del dopante tomando los valores de 0.0005, 0.001, 0.002 y 0.003 mol∙dm-3. En la tabla 56 se muestra la nomenclatura empleada para las películas sintetizadas HZO y LZO sobre una capa barrera de TiO2.

118

119

Tabla 56 Nomenclatura utilizada para las películas HZO y LZO

Dopante

Concentración del dopante en la solución

Holmio

Lutecio

0.0005 mol∙dm-3

500HZO0.5-0.3

500LZO0.5-0.3

0.001 mol∙dm-3

500HZO01-0.3

500LZO01-0.3

0.002 mol∙dm-3

500HZO02-0.3

500LZO02-0.3

0.005 mol∙dm-3

500HZO05-0.3

500LZO05-0.3

En la tabla 57 se muestra la resistencia cuadrada que presenta cada material, donde se puede apreciar no existe una relación directa entre el cambio de resistencia y el cambio de concentración de dopante en la solución precursora. También se observa al utilizar menor concentración menor resistencia en las películas HZO y LZO. Tabla 57 Resistencia cuadrada de las películas delgadas de HZO y LZO

Película

Resistencia kΩ

Película

Resistencia kΩ

500HZO0.5-0.3

10,000

500LZO0.5-0.3

800

500HZO01-0.3

12,000

500LZO01-0.3

100,000

500HZO02-0.3

115,00

500LZO02-0.3

55,000

500HZO05-0.3

12,000

500LZO05-0.3

152,000

Se seleccionó la mejor película cada uno de los matariles HZO y LZO, es decir las películas

500HZO0.5-0.3 y 500LZO0.5-0.3

para su caracterización por MEB.

En la tabla 58 se muestra el análisis elemental de estas dos películas con menor resistencia, se observa la presencia de oxígeno, sodio, aluminio, silicio y potasio pertenecientes al sustrato, también se detectó titanio, zinc y el dopante holmio o lutecio, propios a las películas sintetizadas de ZnO y TiO2. Con esto se calculó el Ho y el Lu se encuentran 1.5 y 2.3% respectivamente en relación a la cantidad atómica del Zn. Tabla 58 Análisis elemental de las películas de ZnO dopadas con Ho y Lu

Elemento

500HZO0.5-0.3

σ

Elemento

500LZO0.5-0.3

σ

O

66

0.44

O

65.4

0.44

Na

4.4

0.15

Na

4.11

0.19

Al

1.53

0.06

Al

1.61

0.07

119

120

Si

21.65

0.32

Si

22.13

0.14

K

2.59

0.05

K

2.71

0.02

Ti

1.6

0.15

Ti

1.81

0.07

Zn

2.21

0.12

Zn

2.22

0.43

Ho

0.03

0.02

Lu

0.05

0.06

A continuación, en la figura 54, se muestran el difractograma de las películas 500HZO0.5-0.3 y 500LZO0.5-0.3,

en ambos se aprecian dos fases cristalinas, una de ellas

es la capa barrera de TiO2 y la segunda fase es ZnO en su fase wurzita, formando una estructura hexagonal de acuerdo con el número de tarjeta PDF 00-003-0891. Los picos con mayor intensidad se encuentran en 2θ=25.52 esta (101) de la fase anatasa del TiO2; los ángulos 2θ=34.67: (002) y 2θ= 36.57: (101) son propios de la fase wurzita del ZnO, con esto se puede asegurar el elemento correspondiente al

Intensidad

Patrón GIXRD de la pelicula HZO y LZO 14000

35000

12000

30000

10000

25000

8000

20000

6000

15000

4000

10000

2000

5000

0

0 20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2Ө 500HZO0.5-0.3

500LZO0.5-0.3

Figura 54 Patrón GIXRD de la película HZO y LZO su intensidad graficada en el eje vertical izquierdo y derecho respectivamente

grupo de lantánidos entró como dopante del ZnO. Por cuestión de tiempo no se siguió sintetizando películas YZO, HZO y LZO sin embargo aún quedan posibilidades de modificar las condiciones de síntesis para la obtención de películas delgadas con propiedades eléctricas y químicas más

120

121

homogéneas, el principal motivo para continuar es que al analizar sus propiedades ópticas los tres materiales son transparentes, tal como se muestra en la figura 55 con transmitancias mayores al 70% en el análisis UV-Vis, cualidad indispensable para la formación de TCO (24), (57), (54) (34).

Propiedades ópticas 100 90 80 70

%

60 50 40

30 20 10 0

350

450

550

650

750

850

950

longitud de onda (nm) T: HZO

T: LZO

T: YZO

A: HZO

A: LZO

A: YZO

Figura 55 propiedades ópticas de las películas HZO, LZO e YZO donde T: transmitancia y A: absorbancia

121

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5 Conclusiones 1. Se sintetizaron un total de 141 peliculas de base ZnO dopado con diferentes elementos (Al, Ga, In, Y, Ho y Lu) por la técnica AACVD. Se empleo como sal precursora para la formación del material base acetato de zinc de oxido y para los dopantes acetilacetonato de aluminio, acetilacetonato de galio, acetato de indio, acetato de ytrio, nitrato de holmio pentahidrtado y nitrato de lutecio hidratado. Dichas películas mostraron los requerimientos de una película optima: buena adherencia al sustrato, sin microfracturas y además uniformidad. 2. Se sintetizaron 170 peliculas de TiO2 para la capa barrera por la técnica AACVD. Con una temperatura de síntesis igual a 450 ºC se obtuvo espesores alrededor de los 40 nm y con fase cristalina anatasa. Características optimas para evitar la difusión de elementos del sustrato a la capa de interés. 3. El ZnO es un semiconductor tipo n, al doparlo con diferentes elementos trivalentes propicia la disminución de su resistividad, en base a este estudio el cambio en la resistencia eléctrica es de la siguiente manera: a) El mejor dopante utilizado en este estudio es el indio, proporcionando una resistividad igual a 2.5 x 10-2 Ω∙cm sintetizado a 500°C, con una concentración molar de In igual a 0.001 mol dm-3 b) En segundo lugar esta el aluminio, proporcionando una resistividad 2.1 x 10-1 Ω∙cm sintetizado a 500°C, con una concentración molar de Al igual a 0.002 mol dm-3. c) En tercer lugar esta el galio, sintetizado por AACVD a 400°C, con una concentración molar de Ga igual a 0.001 mol dm-3. d) En cuarto el lutecio, sintetizado a 500°C, con una concentración molar de Lu igual a 0.0005 mol dm-3 , presentando una resistividad igual a 8 Ω∙cm. e) En quinto lugar el holmio, sintetizado 500°C, con una concentración molar de Ho igual a 0.0005 mol dm-3, presentando una resistividad igual a 50 Ω∙cm.

122

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f) En ultimo lugar esta el itrio, sintetizado a 500°C, proporcionando una resistencia eléctrica igual a 640 kΩ, con una concentración molar de Y igual a 0.015 mol dm-3. 4. Se comprueba que las películas delgadas sintetizadas por AACVD, con diferentes condiciones de síntesis como la temperatura, concentración del dopante en solución precursora y el elemento dopante influyen y afectan las propiedades microestructurales. 5. Al cambiar el dopante, se sintetizan películas delgadas con diferente morfología tanto para la del ZnO puro (hojuelas) como entre cada dopante, pero se obtiene la misma fase cristalina de wursita y alta transmitancia en el visible. 6. Sintetizar con soluciones precursoras a bajas concentraciones de dopante propicia mejorar la resistividad del material, siempre y cuando el dopante tenga un radio iónico similar al del Zn. 7. Sintetizar con soluciones precursoras a altas concentraciones de dopante itrio propicia mejorar la resistividad del material.

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6 Perspectivas Al comprobar que modificando los parámetros de síntesis se influye en la producción diferentes morfologías en las películas delgadas, con diferentes propiedades eléctricas y excelentes propiedades ópticas, se pueden llevar a cabo más trabajos de experimentación en los cuales se pueda continuar modificando la resistividad de estos materiales, por ejemplo: cambiando la temperatura de síntesis o variando el número de pasos para obtener mayor espesor. Optimizando el sistema de síntesis del AACVD, para obtener materiales conductores con mayores espesores ya que al momento al aumentar el espesor se pierde la propiedad conductiva.

124

125

7 Referencias 1. . D. F. Paraguay, L. W. Estrada, N. D. R. Acosta, E. Andrade and M. MikiYoshida. 1999. 1999, Thin Solid Films, 350 (1999) 192, pág. 192. 2. Properties of highly conducting ITO films prepared by ion plating. S. Takaki, K. Matsumoto, K. Suzuki. 1988. 1988, Appl. Surf. Sci., págs. 919–925. 3. Adv. Mater. Granqvist, C.G. 2003. 2003, Solar energy materials. 4. Amoco, BP. 2006. Statistical Review of World Energy. s.l. : Cornell University, 2006. 5. Asikainen, Ritala, Leskela. 1994. 1994, Electrochemical Society, pág. 3210. 6. Asikainen, Ritala, Leskela. 1995. 1995, Electrochemical Society, pág. 3538. 7. B.Z. Dong, G.J. Fang, J.F. Wang, W.J. Guan, X.Z. Zhao. 2007. 2007, J. Appl. Phys., pág. 33713. 8. Berger, Lev I. 1996. Materials Semiconductor. 1996. 9. —. 1996. Semiconductor Materials. s.l. : CRC Press, 1996. 10. Brussel. 2006. European Solar Thermal Industry Federation. Solar thermal markets in Europe. 2006. 11. Chandra, M. N. Kamalasanan and S. 1996. 1996, Thin Solid Films, pág. 112. 12. Comparative study of resistivity characteristics between transparent conducting AZO and GZO thin films for use at high temperatures. Jun-ichi Nomoto, Manabu Konagai, Kenji Okada, Tomoyuki Ito, Toshihiro Miyata, Tadatsugu Minami. 2010. 2010, Thin Solid Films, págs. 2937–2940. 13. Crystallite size dependence of band gap energy for electrodeposited ZnO grown at different temperatures. R.E. Marotti, P. Giorgi, G. Machado, E.A. Dalchiele. 2006. 2006, Solar Energy Materials and Solar Cells, pág. 2356. 14. D. García Gutiérrez, M.A. Garza Navarro, R.F. Cienfuegos Peláez, L. Chávez Guerrero. 2009. Ingenierías. s.l. : Vol. XIII, No. 49, 2009. 15. Dependence of resistivity on structure and composition of AZO films fabricated by ion beam co-sputtering deposition. Yu Yu Chen, Jin Cherng Hsu, Paul Wang, Yao Wei Pai, Chih Yuan Wu, Yung Hsin Lin. 2011. 2011, Applied Surface Science, págs. 3446-3450.

125

126

16. Effect of electron beam irradiation on the electrical and optical properties of ITO/Ag/ITO and IZO/Ag/ITO films. Hong, Jo, Kim, Lee, Kwak. 2011. 2011, Thin solids films, págs. 6829-6833. 17. Effect of process parameters on electrical, optical properties of IZO films produced by inclination opposite target type DC magnetron sputtering. DoHoon SHIN, Yun-Hae KIM, Joong-Won HAN, Kyung-Man MOON, Ri-Ichi MURAKAMI. 2009. 2009, transactions of nonferrous metals society of china, págs. 997-1000. 18. Effect of thicness on the structural, optical and electrical propierties of RF magnetron sputtered GZOthin fimls. Pugalenthi, Balasundaraprabhu, Gunasekaran, Muthukumarasamy, Prasanna, Jayakumar. 2015. 2015, Material Science in Semiconductor Processing, págs. 176-182. 19. El tao de la física . http://vicente1064.blogspot.mx/2007/10/qu-es-unapelcula-delgada.html. [En línea] [Citado el: 10 de noviembre de 2014.] http://vicente1064.blogspot.mx/2007/10/qu-es-una-pelcula-delgada.html. 20. Electrical and optical properties of In2O3:Sn films prepared by activated reactive evaporation. P. Nath, R.F. Bunshah, B.M. Basol, O.M. Staffsud. 1980 . 1980 , Thin Solid Films , págs. 463–468. 21. Etch characteristics of indium zinc oxide thin films in C2F6/Ar plasma. Do Young Lee, Chee Won Chung. 2009. 2009, thin solid films, págs. 372-377. 22. European Renewable Energy Council: Renewable energy target for Europe – 20% by 2020. Brussel. 2005. 2005. 23. Evaluación de la capacidad antibacterial de películas delgadas de oxido de titanio sobre Pseudomonas aeruginosa, conocer el sitio del daño y proponer un mecanismo d inhibición. Madrid, Patricia Amézaga. 2003. 2003, tesis, págs. 14,16,19. 24. Experimental and first-principles studies of structural and optical properties of rare earth (RE = La, Er, Nd) doped ZnO. Li Honglin, Lv Yingbo, Li Jinzhu, Yu Ke. 2014. 2014, Journal of Alloys and Compounds, págs. 102-107. 25. Foreword. Chennupati Jagadish, Stephen Pearton. 2006. 2006, Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures, págs. 7-9.

126

127

26. Goyal, Agasthe, Takwale, Bhide, Mahamuri, Kulkarni. 1993. 1993, Journal Materials Resistivity, pág. 1052. 27. Granqvist. 2006. 2006, Solar energy materials. 28. Granqvist, C.G. 2004. 2004, Solar energy materials. 29. Growth and structure of tin dioxide thin films obtained by an improved spray pyrohydrolysis technique. M. Miki Yoshida, E. Andrade. 1993. 1993, Thin Solid Films, págs. 87-96. 30. —. M. Miki-Yoshida, Andrade E. 1993. 1993, Thin Solid Films, págs. 87-96. 31. Growth and structure of TiO2 thin films deposited inside borosilicate tubes by spray pyirolysis. M. Miki Yoshida, W.Antunes F., K. Gomez Fierro, L. Villa Pando, R. Silveyra Morales. 2006. 2006, Surface and Coatings Technology, págs. 4111-4116. 32. Growth, structure and optical characterization of high quality ZnO thin films obtained by spray pyrolysis. F. Paraguay D., W. Estrada L., D.R. Acosta N., E. Andrade, M. Miki-Yoshida. 1999. 1999, thin solid films, págs. 192-202. 33. High conductivity and transparent ZnO:Al films prepared at low temperature by DC and MF magnetron sputtering. C. Guilleˇın, J. Herrero. 2006. 2006, Thin Solid Films, pág. 640. 34. High optical quality IZO thin films by PLD-A novel developmentent for III-V optoelectronic

devices.

Ramamoorthy,

Kumar,

Chandramohan,

Sankaranarayanan, Saravanan, Kityk, Ramasamy. 2006. 2006, Optics communications, págs. 91-96. 35. High performance catalyst for electrochemical hydrogen evolution reaction based on SiO2/WO3−x nanofacets. Kriangsak Ketpang, Minsun Kim, Soonhyun Kim, Sangaraju Shanmugam. 2013. 23, s.l. : International Journal of Hydrogen Energy, 2013, Vol. 38. 9732–9740. 36. Impact of regional climate change on human health, Nature 438; 2005; pp 310–317. J.A. Palz, D. Campbell-Lendrum, T. Holloway, J.A. Foley. 2005. 2005, Nature, págs. 310–317.

127

128

37. Impruved electrical and optical propierties of GZO films with a thin TiO2 buffer layer deposited by RF magnetron sputtering. Kim, Daeil. 2014. 2014, Ceramics International , págs. 1457-1460. 38. In¯uence of Al, In, Cu, Fe and Sn dopants in the microstructure of zinc. F. Paraguay D, J. Morales, W. Estrada L, E. Andrade, M. Miki-Yoshida. 2000. 2000, thin solid films, págs. 16-27. 39. INEGI.

[En

línea]

http://www.inegi.org.mx/inegi/contenidos/espa

nol/prensa/contenidos/estadísticas/2009/ambiente09.asp. 40. Influence of precursor type, deposition time and doping concentration on the morphological, electrical and optical properties of ZnO and ZnO:Al thin films grown by ultrasonic spray pyrolysis. G. Kenanakis, N. Katasarakis, E. Koudoumas. 2014. 2014, thin solids films, págs. 62-67. 41. Integracion de calderas y calentadores individuales . López, Ricardo. 2007. 2007, era solar. 42. J.M. Albella, A.M. Cintas, T. Miranda, J.M Serratosa. 1993. Introducción a la ciencia de materiales: técnicas de preparación y caracterización. s.l. : CSIC, 1993. 43. Jean-Paul Braun, Benjamin Farragi, Anne Labouret. 1999. Celdas solares: electricidad luminosa y sus campos de aplicación. s.l. : trillas, 1999. 44. José Carrillo Yáñes, Jésus Isidro Eenrique Morales López. 2009. Estudio para la electrificacion con energias alternativas, utilizando celda fotovoltaicas para electrificar el poblado de Cañada Colorada, Municipio de Apaxco, Estado de México. tesis. México DF : s.n., 2009. 45. LeMay, Bursten. 2004. Química la ciencia central. s.l. : Brown, 2004. 46. Lozada, William Andrés Vallejo. 2011. Desarrollo de Materiales Fotovoltaicos usados como ventana optica en celdas solares. Bogotá, Colombia : Universidad Nacional de Colombia, 2011. 47. M. L. de la Olvera, A. Maldonado, R. Asomoza. M. Melendez-Lira. 2002. 2002, Sol. Enegy. Mater. and Solar Cells, pág. 61. 48. Mimami, Nanto, Takata. 1984. 1984, Japan journal application in Physic, pág. 5.

128

129

49. Natural resource limitations to terawatt-scale solar cells. Coby S.Tao, Jiechao Jiang, MengTao. 2011. 2011, Solar Energy Materials & Solar Cells, págs. 3176–3180. 50. Preparation and characterization of ZnO thin films on InP by laser-molecular beam epitaxy technique for solar cells. K. Ramamoorthy, C. Sanjeeviraja, M. Jayachandran, K. Sankaranarayanan, Pijush Bhattacharya, L.M. Kukreja. 2001. 2001, Journal of Crystal Growth, págs. 281-286. 51. Preparation of aluminum doped zinc oxide films and the study of their microstructure, electrical and optical properties. H.M. Zhou, D.Q. Yi, Z.M. Yu, L.R. Xiao, J. Li. 2007. 2007, Thin Solid Films , pág. 6909. 52. Proceedings of the 26th PVSC. R. Bhatt, H. Sankaranarayanan, C. S. Ferekides D. H. Morel. 1997. 1997, Anaheim CA, pág. 383. 53. R.K. Shukla, A. Srivastava, A. Srivastava, K.C. Dubey. 2006. 2006, J. Cryst. Growth , pág. 427. 54. Reimer, Ludwig. 1998. Scanning Electron Microscopy: Physics of Image Formation and Microanalysis. s.l. : Springer Science & Business Media, 1998. 55. Reviw on material properties of IZO thin films useful as epi-n-TCOs in optoelectronic (SIS solar cells, polymeric LEDs) devices . Ramamoorthy, Kumar, Chandramohan, Sankaranarayanan. 2006. 2006, Materials Science and Engineering, págs. 1-15. 56. Richard Dalven, Plenum Press, New York. 1981. Introduction to Applied Solid State Physics. 1981. 57. Role of hydrogen plasma on electrical and optical properties of ZGO, ITO and IZO transparent and conductive coatings. Raniero, Ferreira, Pimentel, Goncalves, Canhola, Fortunato, Martins. 2006. 2006, Thin solid films, págs. 295-298. 58. Room-temperature deposition of transparent conducting Al-doped ZnO films by RF magnetron sputtering method. W. Yang, Z. Liu, D.L. Peng, F. Zhang, H. Huang, Y. Xie, Z. Wu. 2009. 2009, Appl. Surf. Sci., pág. 5669. 59. S. Y. Kuo, W. C. Chen, F. I. Lai, C. P. Cheng, H. C. Kuo, S. C. Wang and W. F. Hsieh. 2006. 2006, J. Cryst. Growth, pág. 78.

129

130

60. sintesis de oxidos conductores transparentes de oxido de zinc dopado con aluminio por coprecipitacion quimica. Silvia Maioco, Claudia Vera, Natan Rejchenberg, Ricardo Aragón. 2013. 2013, Avances en Ciencias e Ingenieria, págs. 7-13. 61. Solar energy education - a viable pathway for sustainable development. Hasnain SMA SH, Elani UA. 1998. 1998, Renewable Energy, págs. 387–392. 62. Solar Energy Mater. A. Sanchez-Juarez, A. Tiburcio-Silver, A. Ortiz. 1998. 1998, Sol. Cells. , pág. 301. 63. Stern, Nicholas. 2007. The Economics of Climate Change: The Stern Report. Cambridge : Cambridge University press, 2007. 64. —. 2008. The Economics of Climate Change: The Stern Report. s.l. : Cambridge, 2008. 65. Structure and morphology of high quality indium-doped ZnO films obtained by spray pyrolysis. M. Miki-Yoshida, F.Paraguay D., W. Estrada López, E. Andrade. 2000. 2000, Thin Solid Films, págs. 99-109. 66. Sun, Z. Deng, Y. Li. 2003. 2003, Mater. Chem. Phys., pág. 366. 67. Sundaram, Bala. Thin Film Techniques and Applications. s.l. : Allied Publishers. 68. Synthesis by aerosol assisted chemical vapor deposition and microstructural characterization of PbTiO3. J. Ramos-Cano, A. Hurtado-Macías, W. AntúnezFlores, L. Fuentes-Cobas, J. González-Hernández, P. Amézaga-Madrid, M. Miki-Yoshida. 2013. 2013, Thin Solid Films, págs. 179-184. 69. Synthesis of ceramic nanoparticles by laser pyrolysis: From research to applications. Rosaria D’Amato, Mauro Falconieri, Serena Gagliardi, Ernest Popovici, Emanuele Serra, Gaetano Terranova, Elisabetta Borsella. 2013. 2013, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, págs. 461-469. 70. Synthesis, microstructural characterization and optical properties of undoped, V and Sc doped ZnO. P. Amézaga-Madrid, W. Antúnez-Flores, J.E. Ledezma-Sillas, J.G. Murillo-Ramírez, O. Solís-Canto, O.E. Vega-Becerra, R. Martínez-Sánchez, M. Miki-Yoshida. 2011. 2011, P. Amézaga-Madrid, W.

130

131

Antúnez-Flores, J.E. Ledezma-Sillas, J.G. Murillo-Ramírez, O. Solís-Canto, O.E. Vega-Journal of Alloys and Compounds, págs. S490-S495. 71. T. K. Subramanyam, B. Srinivasulu Naidu, S. Uthanna. 2000. 2000, Cryst. Res. Technol., pág. 1193. 72. temperature dependence of the microstucture and resistyvity of indium zinc oxide films deposited bye direct current magnetron reactive sputtering. DoGeun Kim, Sunghum Lee, Dong-Ho Kim, Gun-Hwan Lee, Minoru Isshiki. 2008. 2008, thin solid films, págs. 2045-2049. 73. Transparent conductors as solar energy materials: A panoramic review. Granqvist, C.G. 2007. 2007, Solar Energy Materials & Solar Cells, págs. 1529–1598. 74. —. Granqvist, G. 2007. 2007, Solar Energy Materials & Solar Cells, págs. 1529-1598. 75. Transparent oxide optoelectronics. Hiromichi Ohta, Hideo Hosono. 2004. 2004, materials today, págs. 42-51. 76. Wang, Dai, Cheng, Chudzile, Marks, Chang, Kannewurf. 1998. 1998, Applied Physics Letters, pág. 327. 77. Wasa, Kiyotaka. 2012. Handbook of Sputter Deposition Technology: Fundamentals and Applications for Functional Thin Films, Nano-materials and MEMS. s.l. : William Andrew, 2012. 78. Y Li, Tompa, Liang, Gorla, Lu, Doyle. 1997. 1997, Journal of Vacuum Science and Technology, pág. 281.

131