1 TEMA-1. CÁLCULOS QUÍMICOS ELEMENTALES Los cálculos químicos elementales se pueden dividir en tres categorías: a) Cálculos referentes a una sustancia pura. b) Cálculos sobre una mezcla. c) Cálculos sobre una transformación o reacción química. Estos últimos reciben el nombre de cálculos estequiométricos.

a) Sustancias puras En todos los cálculos químicos ocupa un lugar central el concepto de mol : “ Cantidad de sustancia de un sistema, que contiene tantas entidades elementales, del tipo considerado, como átomos de C12 hay en 0,012 kg de C12”. Hay que recordar que la cantidad de sustancia, en el S.I., es una de las siete magnitudes fundamentales y su unidad es el mol antes definido. Para representar esta magnitud utilizaremos la letra n y entre paréntesis el símbolo o nombre de la entidad elemental considerada. Así n(H2O)= 2,3 mol. Este número de átomos de C12, el número de Avogadro, es: No= 6,02.1023. También podemos definir a partir de él y del concepto de mol una constante fundamental, denominada constante de Avogadro: NA= 6,02.1023 mol-1 Para el número de entidades elementales utilizaremos la letra N y entre paréntesis el símbolo o nombre de dicha entidad. Por ejemplo N(p+)=3,7.1023 Para medir la masa de los átomos definimos una escala de masas atómicas referida al C12. Tomaremos como unidad de masa atómica, (u), la doceava parte de la masa de un átomo de C12. Esto nos permite definir la masa atómica y el peso atómico o masa atómica relativa de cualquier elemento químico. Para ver la diferencia entre ambos conceptos observemos el caso del C: M(C)= 12,01 (u) ; Pa(C)= 12,01. En cualquier tabla periódica encontramos los datos de los pesos atómicos de los distintos elementos. (Hay que recordar la existencia de isótopos tanto en el caso del C, como en el de los demás elementos). También podríamos definir, para las sustancias compuestas, la masa molecular y el peso molecular o masa molecular relativa. A partir de la fórmula de la sustancia obtendríamos el Pm de la misma como suma de los Pa de los distintos átomos. Si consideramos la definición de número de Avogadro y de unidad de masa atómica se llega a una relación entre la unidad de masa atómica y el gramo que es la unidad de masa empleada en los cálculos químicos: La masa de un átomo de C12 será 12(g)/No pero de la definición de unidad de masa atómica sabemos que es 12(u). Por lo tanto igualando ambas cantidades se llega finalmente a: 1(u)= 1/No(g) (1) Supongamos que tenemos la sustancia X de la que conocemos su Pm(X). Estamos interesados en conocer la masa de un mol de dichas partículas. Para calcularla tendremos: masa de 1 mol de X = No.masa de X = No.Pm(X)(u)= No.Pm(X).1/No(g) = Pm(g). Es decir “la masa de un mol de partículas de una sustancia es igual a su peso molecular expresado en g”.(2) Esto último es la base de los cálculos referidos a una sustancia, ya que nos permite relacionar la masa, m(g), la cantidad de sustancia, n(mol) y el número de partículas N: n(X)= m(X)/Pm y N(X)=NA.n(X) (3)

2 Si además la sustancia X es gaseosa, podemos utilizar la ecuación de estado de los gases ideales, para relacionar el volumen de la misma y la cantidad de sustancia: P.V = n. R. T (4) En esta ecuación R es la constante de los gases y tiene un valor de: 0,082 atm.L.mol-1.K-1; 0,083 bar.L.mol-1.K-1 y 8,3 Pa.m3.mol-1.K-1 = 8,3 J .mol-1.K-1 Si consideramos 1mol de sustancia gaseosa podemos escribir: Vm(X)= R.T/P, (5) donde Vm(X) es el volumen molar de la sustancia gaseosa X, que según se observa es igual para todas por lo que simplemente podemos representarlo por Vm.

b) Mezclas En los cálculos con mezclas hay que tener en cuenta las distintas formas de expresar la composición de las mismas. Consideraremos la mezcla de dos sustancias A y B. Si es necesario A es el soluto y B el disolvente. ( En una disolución o mezcla homogénea consideraremos disolvente el componente que: a) se encuentra en mayor proporción, b) el que conserva su estado físico) - % en masa de A= m(A).100/m(total), de igual forma se puede calcular % e masa de B. A veces este % en masa se suele denominar riqueza en el componente considerado. - % en volumen de A= V(A).100/V(total de la mezcla). Igual que antes podemos hablar también del % en volumen para el componente B. - g/L= m(A)/V(disolución)(L). También podríamos referirnos al otro componente. - concentración (molaridad): n(A)/V(disolución)(L). Se utiliza el símbolo M. También referido al componente B. Para las disoluciones normalmente se establece para el soluto de la disolución. Así cuando decimos que tenemos una disolución 0,3M. nos estamos refiriendo a una mezcla homogénea en donde hay 0,3 mol de soluto por cada litro de disolución. Hay por lo tanto una relación muy sencilla entre la concentración (c), la cantidad de sustancia de soluto, (n) y el volumen de la disolución en litros,(V): c=n/V (6) A partir de aquí podemos calcular la cantidad de sustancia de soluto que hay en un determinado volumen de disolución: n(A)=c(A).V y calcular el número de partículas. Por otra parte cuando a un determinado volumen de disolución le añadimos disolvente esto no cambiará la cantidad de sustancia de soluto por lo que podemos establecer la siguiente relación matemática entre los volúmenes y concentraciones antes y después de la dilución: ci.Vi= cf.Vf -

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molalidad: n(A)/m(B)(kg). Se utiliza el símbolo m. Así 0,2m significa que hay 0,2 mol de soluto por cada kg de disolvente. Fracción molar de A: x(A)= n(A)/n(total). Igualmente podríamos referirnos a la fracción molar del componente B. Evidentemente se debe cumplir: x(A)+x(B)=1

En el caso de una mezcla de gases ideales es muy fácil demostrar la relación entre la fracción molar de un componente y el % en volumen del mismo:

3 V(A).100 y como el volumen es proporcional a la cantidad de sustancia V(total) n(A).Vmolar .100 tendremos: % de A= = x(A).100 . En el último paso hemos utilizado la n(total).Vmolar definición de fracción molar. Se define como presión parcial de un gas en una mezcla de gases, a la presión que ejercen las moléculas de dicho gas. En el caso de una mezcla de gases ideales se cumple la ley de Dalton: “la presión parcial de un gas es la que ejercería dicho gas si estuviese solo en el recipiente”. Esto nos permite encontrar dos ecuaciones para calcularla: PA.V= n(A).R.T y PA=x(A).P(total) (8) % de A =

Para deducir esta última ecuación tenemos en cuenta que la ecuación de los gases ideales se cumple para el gas A y para el total: PA.V= n(A).R.T y P.V = n.R.T Dividiendo ambas ecuaciones: PA n(A).R.T = = x(A) P n.R.T

c) Reacciones La expresión simbólica de un proceso químico, una vez ajustada, constituye una ecuación química que nos va a permitir efectuar los cálculos estequiométricos correspondientes. Supongamos una ecuación general: aA+bB→cC+dD Si multiplicamos la igualdad anterior por No, quedará: No a A + No b B → No c C + No d D Y teniendo en cuenta el concepto de mol: a moles de A + b moles de B → c moles de C + d moles de D Es decir las cantidades de sustancia de los reactivos y productos consumidas y producidas, respectivamente, en el proceso guardan entre si la misma proporción que sus coeficientes estequiométricos: ∆n(A) ∆n(B) ∆n(C) ∆n(D) − ==+ =+ (9) a b c d Por lo tanto podemos relacionar mediante una proporción, las distintas sustancias que intervienen en la reacción química y con la ayuda de lo ya estudiado para las sustancias puras y las mezclas establecer las distintas relaciones masa-masa, volumen-volumen o masa-volumen característicos de los cálculos estequiométricos.

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Ejercicios de cálculos químicos elementales 1. ¿Cuántos átomos de P hay en 200 g de P4O6?. (2,19.1024) 2. ¿Cuántos electrones hay en 12 g de H2O?. (4,01.1024) 3. ¿Cuántos átomos de N contiene 1mg de nicotina?. La fórmula molecular de la nicotina es C10H14N2. (7,43.1018 ) 4. Dos óxidos de Cr contienen respectivamente el 68,4% y 52,0% de dicho metal. ¿Qué ley podemos comprobar con estos datos?.(Ley de las proporciones múltiples) 5. ¿Qué masa de CO2 hay en 3,7 L de dicho gas medidos a 50ºC y 2,7 bar?. (16,4 g) 6. El CO inhalado reduce la capacidad de la sangre para transportar oxígeno a las células. Cuando la concentración alcanza el valor de 0,238 mg/L resulta mortal. Calcula el número de moléculas de CO que debe expulsar el tubo de escape de un automóvil para que se alcance la concentración letal en el interior de un garaje de 100 m3 de volumen. (5,1.1023) 7. ¿Qué presión parcial ejercerán 2.1024 moléculas de butano introducidas en un recipiente de 7,6 litros a 46ºC?. (11,7 bar) 8. ¿Cuántos átomos hay en 2,3 g de (NH4)3PO4? (1,86.1023) 9. ¿Cuál es la densidad del propano medida a 6,5 bar y 250ºC? (6,8 g/L) 10. Se introducen en un recipiente 4,5 g de eteno y 2,8 g de propano. Si la presión total en el recipiente es de 2,9 bar ,calcular las presiones parciales de cada gas. (2,08 bar y 0,82 bar respectivamente) 11. Se introducen en un recipiente de 5 litros 3,5 g de NH3(g) y 2,7 g de O2(g). Calcular la presión total en el recipiente. La temperatura es de 45ºC. (1,53 bar) 12. Una disolución acuosa de cloruro de sodio tiene una concentración del 2,8% en peso y densidad del 1,0182 g/mL, calcular la molaridad. (0,49 M) 13. La etiqueta de un ácido clorhídrico indica 34% de riqueza y densidad de 1,1693(g/mL).Calcular su molaridad. (10,9 M) 14. ¿ A qué volumen deben ser diluidos 44,20 mL de ácido sulfúrico al 70% y densidad 1,61 g/mL, para obtener una disolución de sulfúrico 0,40 M?. (1,27 (L)) 15. Se mezclan 25 mL de disolución 8,5 M de HCl(aq) y 23 mL de disolución de HCl(aq) al 22% y densidad de 1,11 g/mL. Si suponemos que en el proceso de mezcla no hay variación de volumen, calcular la concentración de la disolución resultante. (7,6 M) 16. Tenemos un ácido clorhídrico 6M. Si su densidad es 1,03 g/mL calcular: a) molalidad; b) riqueza. (7,4 m; 21,3%) 17. Tenemos una disolución de H2SO4(aq) al 3% y densidad de 1,0183. Calcular su molaridad y fracción molar en H2SO4 y el número de moléculas existentes en una gota de H2SO4(aq). El volumen de una gota se toma aproximadamente de 0,05 mL.(0,31 M; 0,0056; 1,66.1021) 18. Deducir la fórmula empírica de la siguiente sustancia: 22,00% de Ca;15,42% de Si y 62,58% de F. (CaSiF6) 19. Calcular la fórmula molecular de un compuesto orgánico de composición centesimal: C(66,64);H(7,46) y N(25,90) si su peso molecular es de 108,9. (C6H8N2)

5 20. Al quemar una muestra de 1,298 g de ácido ascórbico se forman 1,947 g de CO2 y 0,531 g de H2O. Sabiendo que su peso molecular esta comprendido entre 170 y 190. Calcular su fórmula empírica y molecular. (C3H4O3; C6H8O6) 21. Calcular la masa de sulfato de magnesio heptahidratado que se ha de añadir a 200 g de agua para obtener una disolución del 12% en sulfato de magnesio anhidro. (56,2 g) 22. Una disolución al 14% de amoniaco tiene una densidad de 0,9431(g/mL),calcular la riqueza de una disolución obtenida añadiendo 100 mL de agua a 50 mL de la disolución anterior. (4,49%) 23. Una disolución de HNO3 15 M tiene una densidad de 1,40 g/mL. Calcular: a) la concentración de dicha disolución en % en masa de HNO3; b) el volumen de la misma que debe tomarse para preparar 10 L de disolución de HNO3 0,05 M. (67,5 %; 33,3 mL) 24. Una muestra de 1,20 g de un hidrocarburo ardió completamente, produciéndose 3,60 g de CO2 y 1,96 g de H2O. Calcular la fórmula empírica. (C3H4) 25. El gas amoniaco es oxidado por el oxígeno del aire a NO y H2O. ¿Cuántos litros de aire se necesitarán para oxidar 400 litros de amoniaco. El aire contiene un 20% de oxígeno. (2500 L) 26. ¿Qué volumen de hidrógeno, medido a 1,1 bar y 25ºC, se puede obtener al hacer reaccionar 2,3 g de cinc puro con un exceso de ácido clorhídrico?. (0,79 L) 27. 8,34 g de Sn reaccionan con F2 dando 13,66 g de un fluoruro. ¿Cuál es la fórmula empírica de dicho compuesto?. (SnF4) 28. Se dispone de una muestra de 15 g de cinc impuro al que se le hace reaccionar con un ácido clorhídrico del 35% y 1,18 g/mL. Sabiendo que se han consumido 25 mL de dicho ácido calcular la riqueza del cinc original. ( Se supone que las impurezas no reaccionan con el clorhídrico). (61,7%) 29. La nitroglicerina, C3H5(NO3)3(l), cuando explota se descompone en CO2, N2, O2 y H2O (g). Calcular el volumen de los gases emitidos ,medidos a 2 bar y 100ºC, si explota 10 g de nitroglicerina. (4,9 L) 30. Se tratan 6,0 g de Al en polvo con 50,0 mL de disolución 4M de H2SO4(aq). Calcular el volumen de H2 que se obtendrá medidos a 740 mm de Hg y 27ºC. (5,1 L) 31. Una mezcla de S y C tiene una masa de 5,5 g y cuando se quema, da una mezcla de CO2 y SO2 que pesa13,2 g.¿Qué % de S había en la mezcla original?. (76,0%) 32. 250 mL de una disolución de clorato de potasio, se evaporan a sequedad. Si se continúa calentando la sal seca se descompone en cloruro de potasio y oxígeno. Se obtienen así 2,9 litros de O2 medidos a 300 K y 1,2.105Pa. Calcular la molaridad de la disolución original. (0,37 M) 33. Una muestra de cocaina (C17H21O4N se diluye con azúcar (C12H22O11). Si se queman 4 mg de esta mezcla se obtienen 7 mg de CO2. ¿ Cuál es la composición de la mezcla?. (0,9 mg de cocaina, correspondiente al 22,5% de la mezcla) 34. Se añaden 35 mL de HCl(aq) 2M a 4,5 g de Zn. Calcular: a) volumen de H2 desprendido, medidos a 25ºC y 1,03 bar; b) masa de ZnCl2 formada. (a: 0,84 L; b: 4,8 g) 35. Una mezcla de etano y propano tiene un volumen de 57 cm3. Se quema y después de volver los gases a las condiciones iniciales tenemos un volumen de 131 cm3. Calcular su composición volumétrica. Se supone que en estas condiciones el H2O está en fase líquida. ¿Qué volumen de oxígeno se habrá consumido?. (70,1% de etano; 225 cm3)

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Selectividad 2.- a) ¿Cuál es la masa, expresada en gramos, de un átomo de sodio? b) ¿Cuántos átomos de aluminio hay en 0’5 g de este elemento? c) ¿Cuántas moléculas hay en una muestra que contiene 0’5 g de tetracloruro de carbono? Masas atómicas: C = 12; Na = 23; Al = 27; Cl = 35’5. Examen-1(B)-2002 2.- Razone si las siguientes afirmaciones son correctas o no: a) 17 g de NH3 ocupan, en condiciones normales, un volumen de 22’4 litros. b) En 17 g NH3 hay 6’023. 1023 moléculas. c) En 32 g de O2 hay 6’023. 1023 átomos de oxígeno. Masas atómicas: H = 1; N = 14; O = 16. Examen-2(B)-2002 6.- Dada la siguiente reacción química : 2 AgNO3 + Cl2 → N2O5 + 2 AgCl + ½ O2 Calcule: a) Los moles de N2O5 que se obtienen a partir de 20 g de AgNO3. b) El volumen de oxígeno obtenido, medido a 20ºC y 620 mm de mercurio. Datos: R = 0’082 atm.L.K-1.mol-1. Masas atómicas: N = 14 ; O = 16; Ag = 108.2002-B Examen-3(A)-2002 2.- En 0’5 moles de CO2 , calcule: a) El número de moléculas de CO2. b) La masa de CO2. c) El número total de átomos. Masas atómicas: C = 12; O = 16. Examen-3(B)-2002 4.- Un vaso contiene 100 mL de agua. Calcule: a) Cuántos moles de agua hay en el vaso. b) Cuántas moléculas de agua hay en el vaso. c) Cuántos átomos de hidrógeno y oxígeno hay en el vaso. Masas atómicas: H = 1; O = 16. Examen-4(A)-2002 5.- Si 25 mL de una disolución 2’5 M de CuSO4 se diluyen con agua hasta un volumen de 450 mL: a) ¿Cuántos gramos de cobre hay en la disolución original? b) ¿Cuál es la molaridad de la disolución final? Masas atómicas: O = 16; S = 32; Cu = 63’5. Examen-5(A)-2002 2.- En 10 litros de hidrógeno y en 10 litros oxígeno, ambos en las mismas condiciones de presión y temperatura, hay: a) El mismo número de moles. b) Idéntica masa de ambos. c) El mismo número de átomos.

7 Indique si son correctas o no estas afirmaciones, razonando las respuestas. Examen-5(B)-2002 5.- El níquel reacciona con ácido sulfúrico según: Ni + H2SO4 → NiSO4 + H2 a) Una muestra de 3 g de níquel impuro reacciona con 2 mL de una disolución de ácido sulfúrico 18 M. Calcule el porcentaje de níquel en la muestra. b) Calcule el volumen de hidrógeno desprendido, a 25º C y 1 atm, cuando reaccionan 20 g de níquel puro con exceso de ácido sulfúrico. Datos: R = 0’082 atm.L.K-1.mol-1. Masa atómica: Ni = 58’7 Examen-6(A)-2002 5.- a) Calcule la molaridad de una disolución de HNO3 del 36% de riqueza en peso y densidad 1’22 g/mL. b) ¿Qué volumen de ese ácido debemos tomar para preparar 0’5 L de disolución 0’25 M? Masas atómicas: H = 1; N = 14; O = 16; Examen-6(B)-2002 2.- La estricnina es un potente veneno que se ha usado como raticida, cuya fórmula es C21H22 N2O2. Para 1 mg de estricnina, calcule: a) El número de moles de carbono. b) El número de moléculas de estricnina. c) El número de átomos de nitrógeno. Masas atómicas: C = 12; H = 1; N = 14; O = 16. Examen-1(B)-2003 5.- Una disolución de HNO3 15 M tiene una densidad de 1’40 g/mL. Calcule: a) La concentración de dicha disolución en tanto por ciento en masa de HNO3. b) El volumen de la misma que debe tomarse para preparar 10 L de disolución de HNO3 0’05 M. Masas atómicas: N = 14; O = 16; H = 1. Examen-2(A)-2003 2.- Calcule: a) La masa, en gramos, de una molécula de agua. b) El número de átomos de hidrógeno que hay en 2 g de agua. c) El número de moléculas que hay en 11’2 L de H2 , que están en condiciones normales de presión y temperatura. Masas atómicas: H = 1; O = 16. Examen-2(B)-2003 5.- Al tratar 5 g de galena con ácido sulfúrico se obtienen 410 cm3 de H2S, medidos en condiciones normales, según la ecuación: PbS + H2SO4 → PbSO4 + H2S Calcule: a) La riqueza de la galena en PbS. b) El volumen de ácido sulfúrico 0’5 M gastado en esa reacción. Masas atómicas: Pb = 207; S = 32. Examen-3(A)-2003

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5.- Dada una disolución acuosa de HCl 0’2 M, calcule: a) Los gramos de HCl que hay en 20 mL de dicha disolución. b) El volumen de agua que habrá que añadir a 20 mL de HCl 0’2 M, para que la disolución pase a ser 0’01 M. Suponga que los volúmenes son aditivos. Masas atómicas: H = 1; Cl = 35’5. Examen-4(B)-2003 4.- Calcule el número de átomos que hay en: a) 44 g de CO2 . b) 50 L de gas He, medidos en condiciones normales. c) 0’5 moles de O2 . Masas atómicas: C = 12; O = 16. Examen-5(A)-2003 2.- Las masas atómicas del hidrógeno y del helio son 1 y 4, respectivamente. Indique, razonadamente, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Un mol de He contiene el mismo número de átomos que un mol de H2. b) La masa de un átomo de helio es 4 gramos. c) En un gramo de hidrógeno hay 6’023·1023 átomos. Examen-6(B)-2003 5.- Se toman 2 mL de una disolución de ácido sulfúrico concentrado del 92 % de riqueza en peso y de densidad 1’80 g/mL y se diluye con agua hasta 100 mL. Calcule: a) La molaridad de la disolución concentrada. b) La molaridad de la disolución diluida. Masas atómicas: S = 32; H = 1; O = 16. Examen-2(A)-2004 5.- Dada la reacción de descomposición del clorato de potasio: 2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2 calcule: a) La cantidad de clorato de potasio, del 98’5 % de pureza, necesario para obtener 12 L de oxígeno, en condiciones normales. b) La cantidad de cloruro de potasio que se obtiene en el apartado anterior. Masas atómicas: Cl = 35’5; K = 39; O = 16. Examen-2(B)-2004 4.- Una bombona de butano (C4H10) contiene 12 kg de este gas. Para esta cantidad calcule: a) El número de moles de butano. b) El número de átomos de carbono y de hidrógeno. Masas atómicas: C = 12; H = 1. Examen-3(A)-2004 5.- a) Calcule el volumen de ácido clorhídrico del 36 % de riqueza en peso y densidad 1’19 g/mL necesario para preparar 1 L de disolución 0’3 M. b) Se toman 50 mL de la disolución 0’3 M y se diluyen con agua hasta 250 mL. Calcule la molaridad de la disolución resultante. Masas atómicas: H = 1; Cl = 35’5.

9 Examen-4(B)-2004 6.- Se hacen reaccionar 200 g de piedra caliza que contiene un 60 % de carbonato de calcio con exceso de ácido clorhídrico, según: CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 + H2O Calcule: a) Los gramos de cloruro de calcio obtenidos. b) El volumen de CO2 medido a 17 ºC y a 740 mm de Hg. Datos: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. Masas atómicas: C = 12; O = 16; Cl = 35’5; Ca = 40. Examen-5(A)-2004 2.- En 10 g de Fe2(SO4)3: a) ¿Cuántos moles hay de dicha sal? b) ¿Cuántos moles hay de iones sulfato? c) ¿Cuántos átomos hay de oxígeno? Masas atómicas: Fe = 56 ; S = 32 ; O = 16. Examen-5(B)-2004 2.- Calcule: a) La masa de un átomo de potasio. b) El número de átomos de fósforo que hay en 2 g de este elemento. c) El número de moléculas que hay en 2 g de BCl3. Masas atómicas: K = 39; P = 31; B = 11; Cl = 35’5. Examen-6(B)-2004

6.- El cinc reacciona con el ácido sulfúrico según la reacción: Zn + H2SO4→ZnSO4+H2 Calcule: a) La cantidad de ZnSO4 obtenido a partir de 10 g de Zn y 100 mL de H2SO4 2 molar. b) El volumen de H2 desprendido, medido a 25 ºC y a 1 atm, cuando reaccionan 20 g de Zn con H2SO4 en exceso. -1

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Datos: R = 0’082 atm·L·K ·mol . Masas atómicas: Zn = 65’4; O = 16; S = 32; H= 1. 2005-A

2.- a) ¿Cuál es la masa de un átomo de calcio? b) ¿Cuántos átomos de boro hay en 0’5 g de este elemento? c) ¿Cuántas moléculas hay en 0’5 g de BCl3? Masas atómicas: Ca = 40; B = 11; Cl = 35’5.2005-B

5.- Calcule: a) La molaridad de una disolución acuosa de ácido clorhídrico del 25 % en peso y densidad 0’91 g/mL. b) El volumen de la disolución del apartado anterior que es necesario tomar para preparar 1’5 L de disolución 0’1 M. Masas atómicas: Cl = 35’5; H = 1.2005-A

5.- La tostación de la pirita se produce según la reacción: 4 FeS2+ 11 O2 →2 Fe2O3 + 8 SO2 Calcule:

10 a) La cantidad de Fe2O3 que se obtiene al tratar 500 kg de pirita de un 92 % de riqueza en FeS2, con exceso de oxígeno. b) El volumen de oxígeno, medido a 20 ºC y 720 mm de Hg, necesario para tostar los 500 kg de pirita del 92 % de riqueza. -1 -1 Datos: R = 0’082 atm·L·K ·mol . Masas atómicas: Fe = 56; S = 32; O = 16. 2005-B 4.- Calcule el número de átomos contenidos en: a) 10 g de agua. b) 0’2 moles de C4H10 . c) 10 L de oxígeno en condiciones normales. Masas atómicas: H = 1; O = 16. 2005-A 5.- El monóxido de nitrógeno se puede obtener según la siguiente reacción: Cu + HNO3 ⎯⎯→ Cu (NO)2 + NO + H2O a) Ajuste por el método del ion-electrón esta reacción en sus formas iónica y molecular. b) Calcule la masa de cobre que se necesita para obtener 5 litros de NO medidos a 750 mm de Hg y 40 ºC. Datos: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. Masa atómica: Cu = 63’5.2005-A 6.- Dada la siguiente reacción redox: KI + H2SO4 ⎯⎯→ K2SO4 + I2 + H2S + H2O a) Ajuste la reacción por el método del ion-electrón. b) Calcule los moles de I2 que se obtienen cuando 1 L de una disolución 2 M de KI se ponen a reaccionar con 2 L de una disolución 0’5 M de H2SO4.2005-B 2.- Para 2 moles de SO2 , calcule: a) El número de moléculas. b) El volumen que ocupan, en condiciones normales. c) El número total de átomos. 2005-B 5.- Una disolución acuosa de H3PO4, a 20 ºC, contiene 200 g/L del citado ácido. Su densidad a esa temperatura es 1’15 g/mL. Calcule: a) La concentración en tanto por ciento en peso. b) La molaridad. Masas atómicas: H = 1; O = 16; P = 31.2006-B 5.- Dada la siguiente reacción redox: Cu + HNO3 ⎯⎯→ Cu(NO)2 + NO + H2O a) Ajústela por el método del ion-electrón. b) Calcule el volumen de NO, medido en condiciones normales, que se obtiene cuando reaccionan 7’5 g de Cu con 1 litro de disolución 0’2 M de HNO3. Masa atómica: Cu = 63’5.2006-A 2.- En una bombona de gas propano que contiene 10 kg de este gas: a) ¿Cuántos moles de ese compuesto hay? b) ¿Cuántos átomos de carbono hay? c) ¿Cuál es la masa de una molécula de propano? Masas atómicas: C = 12; H = 1. 2006-B

11 6.- Reaccionan 230 g de carbonato de calcio del 87 % en peso de riqueza con 178 g de cloro según: CaCO3 (s) + 2 Cl2 (g) ⎯⎯→ Cl2O (g) + CaCl2 (s) + CO2 (g) Los gases formados se recogen en un recipiente de 20 L a 10 ºC. En estas condiciones, la presión parcial del Cl2O es 1’16 atmósferas. Calcule: a) El rendimiento de la reacción. b) La molaridad de la disolución de CaCl2 que se obtiene cuando a todo el cloruro de calcio producido se añade agua hasta un volumen de 800 mL. Datos: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. Masas atómicas: C = 12; O = 16; Cl = 35’5; Ca = 40.2006-A 2.- En 20 g de Ni2(CO3)3: a) ¿Cuántos moles hay de dicha sal? b) ¿Cuántos átomos hay de oxígeno? c) ¿Cuántos moles hay de iones carbonato? Masas atómicas: C = 12; O = 16; Ni = 58’7.2006-B 5.- El ácido sulfúrico reacciona con cloruro de bario según la reacción: H2SO4 (ac)+BaCl2(ac) → BaSO4(s) + 2 HCl(ac) Calcule: a) El volumen de una disolución de ácido sulfúrico, de densidad 1 ‘84 g/mL y 96 % en peso de riqueza, necesario para que reaccionen totalmente 21 ‘6 g de cloruro de bario. b) La masa de sulfato de bario que se obtendrá. Masas atómicas: H = 1; S = 32; O = 16; Ba = 137,4; Cl = 35,5. Examen Junio 2006-(A) 5.- Una disolución de ácido acético tiene un 10 % en peso de riqueza y una densidad de 1 '05 g/mL. Calcule: a) La molaridad de la disolución. b) La molaridad de la disolución preparada llevando 25 mL de la disolución anterior a un volumen final de 250 mL mediante la adición de agua destilada. Masas atómicas: H = 1; C = 12; O = 16. Examen Junio 2006-(B) 4.- Para un mol de agua, justifique la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) En condiciones normales de presión y temperatura, ocupa un volumen de 22'4 litros. b) Contiene 6'02-1023 moléculas de agua. c) El número de átomos de oxígeno es doble que de hidrógeno. Examen Septiembre 2006-(A) 4.- Un recipiente cerrado contiene oxígeno, después de vaciarlo lo llenamos con amoniaco a la misma presión y temperatura. Razone cada una de las siguientes afirmaciones: a)El recipiente contenía el mismo número de moléculas de oxígeno que de amoniaco. b)La masa del recipiente lleno es la misma en ambos casos. c)En ambos casos el recipiente contiene el mismo número de átomos. Examen-Junio-2007-(A)

12 5.- A temperatura ambiente, la densidad de una disolución de ácido sulfúrico del 24% de riqueza en peso es 1,17 g/mL. Calcule: Su molaridad. El volumen de disolución necesario para neutralizar 100 mL de disolución 2,5 M de KOH. Masas atómicas: S = 32; O = 16; H = 1.Examen-Junio-2007-(B) 2.- Razone: a) ¿Qué volumen es mayor el de un mol de nitrógeno o el de un mol de oxígeno, ambos medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura? b) ¿Qué masa es mayor la de un mol de nitrógeno o la de uno de oxígeno? c) ¿Dónde hay más moléculas, en un mol de nitrógeno o en uno de oxígeno? Masas atómicas: N = 14; O = 16. Examen 2007-B 5.- Se mezclan 20 g de cinc puro con 200 mL de disolución de HCl 6 M. Cuando finalice la reacción y cese el desprendimiento de hidrógeno: a) Calcule la cantidad del reactivo que queda en exceso. b) ¿Qué volumen de hidrógeno, medido a 27 ºC y 760 mm Hg se habrá desprendido? Datos: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. Masas atómicas: Zn = 65’4; Cl = 35’5; H = 1. 2007-A 5.- Se disuelven 30 g de hidróxido de potasio en la cantidad de agua necesaria para preparar250 mL de disolución. a) Calcule su molaridad. b) Se diluyen 250 mL de esa disolución hasta un volumen doble. Calcule el número de iones potasio que habrá en 50 mL de la disolución resultante. Masas atómicas: K = 39; H = 1; O = 16. 2007-B 4.- Un recipiente cerrado contiene oxígeno, después de vaciarlo lo llenamos con amoniaco a la misma presión y temperatura. Razone cada una de las siguientes afirmaciones: a) El recipiente contenía el mismo número de moléculas de oxígeno que de amoniaco. b) La masa del recipiente lleno es la misma en ambos casos. c) En ambos casos el recipiente contiene el mismo número de átomos. 2007-A 5.- A temperatura ambiente, la densidad de una disolución de ácido sulfúrico del 24% de riqueza en peso es 1’17 g/mL. Calcule: a) Su molaridad. b) El volumen de disolución necesario para neutralizar 100 mL de disolución 2’5 M de KOH. Masas atómicas: S = 32; O = 16; H = 1. 2007-B 2.- En tres recipientes de la misma capacidad, indeformables y a la misma temperatura, se introducen respectivamente 10 g de hidrógeno, 10 g de oxígeno y 10 g de nitrógeno, los tres en forma molecular y en estado gaseoso. Justifique en cuál de los tres: a) Hay mayor número de moléculas. b) Es menor la presión. c) Hay mayor número de átomos. Masas atómicas: N = 14; H = 1; O = 16. 2007-B

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6.- En el lanzamiento de naves espaciales se emplea como combustible hidracina, N2H4, como comburente peróxido de hidrógeno, H2H4. Estos dos reactivos arden por simple contacto según: N2H4(l) + 2 H2O2(l) → N2(g) + 4 H2O(g) Los tanques de una nave llevan 15000 kg de hidracina y 20000 kg de peróxido de hidrógeno. a) ¿Sobrará algún reactivo? En caso de respuesta afirmativa, ¿en qué cantidad? b) ¿Qué volumen de nitrógeno se obtendrá en condiciones normales de presión y temperatura? Masas atómicas: N = 14; O =16; H = 1. 2007-A 2.- a) ¿Cuántos átomos de oxígeno hay en 200 L de oxígeno molecular en condiciones normales de presión y temperatura? b) Una persona bebe al día 2 L de agua. Si suponemos que la densidad del agua es 1 g/mL ¿Cuántos átomos de hidrógeno incorpora a su organismo mediante esta vía? Masas atómicas: H = 1; O =16. 2007-B 6.- a) Calcule la masa de NaOH sólido del 80% de riqueza en peso, necesaria para preparar 250 mL de disolución 0’025 M y determine su pH. b) ¿Qué volumen de la disolución anterior se necesita para neutralizar 20 mL de una disolución de ácido sulfúrico 0’005 M? Masas atómicas: Na = 23; O = 16; H = 1. 2007-A 2.- Si consideramos los compuestos C6H6 y C2H2 , razone de las siguientes afirmaciones cuáles son ciertas y cuáles falsas: a) Los dos tienen la misma fórmula empírica. b) Los dos tienen la misma fórmula molecular. c) Los dos tienen la misma composición centesimal. 2007-B 5.- El carbonato de calcio reacciona con ácido sulfúrico según: H2SO4+ CaCO3→CaSO4+ CO2 + H2O a) ¿Qué volumen de ácido sulfúrico concentrado de densidad 1’84 g/mL y 96 % de riqueza en peso será necesario para que reaccionen por completo 10 g de CaCO3? b) ¿Qué cantidad de CaCO3 del 80 % de riqueza en peso será necesaria para obtener 20 L de CO2 ,medidos en condiciones normales? Masas atómicas: C = 12; O = 16; H = 1; S = 32; Ca = 40. 2008-A 5.- Una disolución acuosa de ácido clorhídrico de densidad 1’19 g/mL contiene un 37 % en peso de HCl. Calcule: a) La fracción molar de HCl. b) El volumen de dicha disolución necesario para neutralizar 600 mL de una disolución 0’12 M de hidróxido de sodio. Masas atómicas: Cl = 35’5; O = 16; H = 1.2008-B 4.- Se tienen 8’5 g de amoniaco y se eliminan 1’5 · 1023 moléculas. a) ¿Cuántas moléculas de amoniaco quedan? b) ¿Cuántos gramos de amoniaco quedan? c) ¿Cuántos moles de átomos de hidrógeno quedan?

14 Masas atómicas: N = 14; H = 1.2008-A 5.- Se prepara una disolución tomando 10 mL de una disolución de ácido sulfúrico del 24% de riqueza en peso y densidad 1’17 g/mL, y añadiendo agua destilada hasta un volumen de 100 mL. Calcule: a) El pH de la disolución diluida. b) El volumen de la disolución preparada que se necesita para neutralizar 10 mL de disolución de KOH de densidad 1’05 g/mL y 15 % de riqueza en peso. Masas atómicas: K = 39; S = 32; O = 16; H = 1.2008-B 2.- Un recipiente de 1 litro de capacidad se encuentra lleno de gas amoniaco a 27 ºC y 0’1 atmósferas. Calcule: a) La masa de amoniaco presente. b) El número de moléculas de amoniaco en el recipiente. c) El número de átomos de hidrógeno y nitrógeno que contiene. Datos: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. Masas atómicas: N = 14; H = 1. 2008-B

5.- Una disolución acuosa de alcohol etílico (C2H5OH), tiene una riqueza del 95 % y una densidad de 0’90 g/mL. Calcule: a) La molaridad de esa disolución. b) Las fracciones molares de cada componente. Masas atómicas: C = 12; O = 16; H =1. 2008-B 6.- El clorato de potasio se descompone a alta temperatura para dar cloruro de potasio y oxígeno molecular. a) Escriba y ajuste la reacción. ¿Qué cantidad de clorato de potasio puro debe descomponerse para obtener 5 L de oxígeno medidos a 20ºC y 2 atmósferas? b) ¿Qué cantidad de cloruro de potasio se obtendrá al descomponer 60 g de clorato de potasio del 83 % de riqueza? Datos: R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. Masas atómicas: Cl = 35’5; K = 39; O = 16.2008-A 2.- Se tienen dos recipientes de vidrio cerrados de la misma capacidad, uno de ellos contiene hidrógeno y el otro dióxido de carbono, ambos a la misma presión y temperatura. Justifique: a) ¿Cuál de ellos contiene mayor número de moles? b) ¿Cuál de ellos contiene mayor número de moléculas? c) ¿Cuál de los recipientes contiene mayor masa de gas? 2008-B 2.- La fórmula del tetraetilplomo, conocido antidetonante para gasolinas, es Pb(C2H5)4. Calcule: a) El número de moléculas que hay en 12’94 g. b) El número de moles de Pb(C2H5)4 que pueden obtenerse con 1’00 g de plomo. c) La masa, en gramos, de un átomo de plomo. Masas atómicas: Pb = 207; C = 12; H = 1. 2008-B 2.- En 0’6 moles de clorobenceno (C6H5Cl): a) ¿Cuántas moléculas hay?

15 b) ¿Cuántos átomos de hidrógeno? c) ¿Cuántos moles de átomos de carbono? 2008-B 6.- Si 12 g de un mineral que contiene un 60% de cinc se hacen reaccionar con una disolución de ácido sulfúrico del 96% en masa y densidad 1,82 g/mL, según: Zn + H2SO4→ZnSO4+ H2 Calcule: a)Los gramos de sulfato de cinc que se obtienen. b)El volumen de ácido sulfúrico que se ha necesitado Masas atómicas: ==16; H=1;S=32;Zn=65 2009-A 2.- Calcule el número de átomos que hay en las siguientes cantidades de sustancia: a) En 0,3 moles de SO2 b) En 14 g de nitrógeno molecular. c) En 67,2 L de gas helio en condiciones normales. Masas atómicas: N=14 2009-B 2.- Un cilindro contiene 0,13 g de etano, calcule: a) El número de moles de etano b) El número de moléculas de etano c) El número de átomos de carbono Masas atómicas: C=12;H=1 2009-B 4.- a) ¿Cuántos moles de átomos de carbono hay en 1,5 moles de sacarosa (C12H22O11)? b) Determine la masa en kg de 2,6.1020 moléculas de NO2 c) Indique el número de átomos de nitrógeno que hay en 0,76 g de NH4NO3 Masas atómicas: O=16; N=14; H=1 2009-A 5.- El ácido nítrico concentrado reacciona con mercurio elemental en presencia de ácido clorhídrico produciendo cloruro de mercurio (II), monóxido de nitrógeno y agua a) Ajuste la ecuación iónica y molecular por elmétodo del ion-electrón b) Calcule el volumen de ácido nítrico 2M que se debe emplear para oxidar completamente 3 g de mercurio elemental Masa atómica: Hg=200,6 2.- Calcule: a) El número de moléculas contenidas en un litro de metanol ( densidad 0,8 g/mL) b) La masa de alumnio que contiene el mismo número de átomos que existen en 19,07 g de cobre. Masas atómicas: Al=27;Cu=63,5;C=12;O=16;H=1 2009-B 5.- Sebiendo que la reacción: FeS2 + O2 → Fe2O3+ SO2 es del 75%; a partir de 360 g de disulfuro de hierro, calcule: a) La cantidad de óxido de hierro (III) producido. b) El volumen de SO2, medido en condiciones normales, que se obtendrá Masas atómicas: Fe=56;S=32;O=16 2009-A 5.- Una disolución acuosa de HNO3 15M tiene una densidad de 1,40 g/mL.Calcule: a) La concentración de dicha disolución en tanto por ciento en masa de HNO3 b) El volumen de la misma que debe tomarse para preparar 1 L de disolución de HNO3 0,5M. Masas atómicas: N=14;==16;H=1 2009-B

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2.- Razone si en dos recipientes de la misma capacidad que contiene uno hidrógeno y otro oxígeno, amos en las mismas condiciones de presión y temperatura, existe: a) El mismo número de moles. b) Igual número de átomos c) La misma masa. 2009-B 5.- Se prepara 1 L de disolución acuosa de ácido clorhídrico 0,5M a partir de uno comercial de riqueza 35% en peso y 1,15 g/mL de densidad.Calcule: a) El volumen de ácido concentrado necesario para preparar dicha disolución. b) El volumen de agua que hay que añadir a 20 mL de HCl 0,5M, para que la disolución pase a ser 0,01M. Suponga que los volúmenes son aditivos. Masas atómicas: H=1;Cl=35,5

17 TEMA-2. TEORÍA ATÓMICA. SISTEMA PERIÓDICO Y PROPIEDADES PERIÓDICAS Modelo de Bohr En 1911, Rutherford realizó un experimento de dispersión de partículas α, (emitidas por un trozo de Ra), al atravesar una lámina muy delgada de Au. Para explicar los resultados experimentales propuso un modelo atómico en el que casi toda la masa del átomo, (desde nuestro punto de vista los protones y neutrones), se concentra en una región muy pequeña de carga +, denominada núcleo, moviéndose a su alrededor los electrones. Este modelo viene a proponer que el átomo es un pequeño sistema planetario regido por la interacción eléctrica. Sin embargo el modelo era incapaz de explicar la emisión o absorción de radiación por los átomos, (espectros de emisión y absorción respectivamente). Einstein, 1905, había introducido el concepto de fotón como partícula de radiación. La radiación tiene una doble naturaleza: • Por una parte es una onda, caracterizada por su velocidad de propagación, c, su frecuencia, f, o su longitud de onda λ. Entre estas magnitudes existe la relación: c = f.λ λ (1) • Como tal partícula, el fotón esta caracterizado por su energía, que es proporcional a la frecuencia de la radiación: E= h.f.(2) En esta ecuación h es una constante universal denominada constante de Planck y tiene un valor de h = 6,63.10-34 J.s Bohr introdujo las ideas cuánticas sobre la radiación en el modelo de Rutherford sobre el átomo de H, que solo tiene un electrón. Para ello estableció las siguientes hipótesis, solo justificadas por los resultados obtenidos: • El electrón gira alrededor del núcleo en órbitas circulares estacionarias, en las que no emite energía. • Solo son posibles aquellas órbitas en las que el electrón cumpla la siguiente h relación matemática: m.v.r = n. .(3) En esta ecuación n, es un número natural, 2π denominado número cuántico principal. • El electrón en cada órbita tiene una energía determinada. Cuando pasa de una a otra absorbe o emite un fotón con esa diferencia de energía. Es decir: E(foton)= E(orbita)inicial -E(orbita)final (4) Utilizando estos principios es fácil demostrar que: • Los radios de las órbitas estacionarias cumplen la relación: r = r1. n2 (5), donde r1 es una constante. • La energía del electrón en cada órbita está dada por:

En= E1/n2(6) La constante E1 tiene un valor de –13,6 eV. ( 1eV=1,6.10-19J). Si consideramos un ion con un solo e- y un núcleo con Z p+ la energía del electrón en cada órbita será:

En=E1.Z2/n2(7)

18 Este modelo permite justificar las longitudes de onda de la radiación emitida por el gas H. En la figura tenemos una representación del espectro de emisión y absorción en el visible:

(Figura -1 ) Con más detalle lo vemos en el esquema:

(Figura -2 ) Balmer, descubrió que la frecuencia de la luz emitida o absorbida en el visible respondía a la ecuación general: 1   1 ν = R  2 - 2  (8) m  2 Esta ecuación es muy fácil de deducir utilizando la ecuación (6) y el postulado (4). El razonamiento se puede extender a las regiones ultravioleta e infrarroja del espectro. Esto constituyó un gran triunfo del modelo al comprobar la gran concordancia entre los valores deducidos para las frecuencias absorbidas o emitidas por el átomo de H y los resultados experimentales Además, de forma cualitativa, la tercera hipótesis permite explicar el mecanismo de la absorción y emisión de radiación por la materia y el motivo de que cada átomo absorbe y emite las mismas frecuencias, pero distintas a las de los demás. A pesar de este acierto el modelo es altamente insatisfactorio ya que: • Fracasa totalmente al intentar aplicarlo a átomos polielectrónicos. • No es capaz de explicar las propiedades químicas del átomo de H. • Además se basa en unas hipótesis arbitrarias.

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Introducción al modelo cuántico para el átomo de hidrógeno. Dos principios vinieron a cambiar radicalmente los conceptos que sobre el mundo de la materia tenían los científicos: El principio de De Broglie y el de Heisenberg. • El principio de De Broglie, (dualidad onda-partícula), afirma que cualquier partícula de masa m, tiene realmente una doble naturaleza. Por una parte es una partícula caracterizada por su masa, m, y su velocidad, v, y por otra es una onda. En este segundo aspecto tendremos su longitud de onda,λ, como magnitud h (9) característica. Entre estas magnitudes existe la relación: λ = m.v • El principio de Heisenberg, ( de incertidumbre), afirma que es imposible conocer simultáneamente la posición y la velocidad de una partícula. Si suponemos que ∆x y ∆vx son las incertidumbres con que podemos conocer las h componentes x de ambas magnitudes se cumplirá: ∆x.∆v x ≥ (10) Está 4.π.m claro que si definimos la posición, ∆x=0,y resulta ∆vx = ∞. Es decir no conocemos nada sobre el movimiento de la partícula. Ambos principios modifican el modelo mental que tenemos sobre el mundo de las partículas grandes. Así podemos seguir considerando los átomos o moléculas como puntos con masa. Pero no podemos seguir pensando en el electrón en un átomo como un punto que gira alrededor del núcleo: el electrón es una onda-partícula y no se pueden definir los conceptos de posición, velocidad o trayectoria en ese mundo subatómico. Para poder estudiar el mundo subatómico se necesita otra mecánica no newtoniana. Erwin Schrödinger, en 1926, formuló su nueva mecánica que hoy es conocida como Mecánica Ondulatoria. Recordemos que en la mecánica de Newton el estado físico de una partícula puede ser r r estudiado aplicando la ecuación fundamental: F=m.a . Así por ejemplo aplicando dicha ecuación al movimiento de un satélite alrededor de la Tierra encontramos la ecuación de cada trayectoria y para cada una de ellas el valor de la energía mecánica del satélite. Por lo tanto cada órbita representa un estado físico del satélite debido a su relación con la Tierra. La órbita viene caracterizada por una ecuación cuyo conocimiento permite el cálculo de las características del movimiento del satélite. Más concretamente las ecuaciones que nos dan la posición del planeta en cada instante, permiten dicho cálculo. En la Mecánica Ondulatoria, se utiliza la denominada ecuación de Scrödinger que permite encontrar los estados estacionarios de la partícula. Consideremos por ejemplo el átomo de H. El electrón se mueve alrededor del núcleo. No podemos describir su movimiento, pero si hablar de su estado físico. Cada estado estacionario posible se encuentra resolviendo la ecuación de Scrödinger para este sistema. A cada uno de estos estados físicos los denominaremos orbitales. Para mantener el paralelismo entre las órbitas de los satélites en su movimiento alrededor de la Tierra y los estados estacionarios del electrón en el átomo de hidrógeno tendremos en cuenta: • Cada orbital viene caracterizado por una función matemática ψ denominada función de onda. En la expresión matemática de esta función aparecen unos números enteros denominados números cuánticos ( Al igual que cada órbita elíptica viene representada por una función donde aparecen unos números que serían sus semiejes).

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Cada función corresponde a un estado estacionario. Por lo tanto es indiferente hablar de funciones de onda u orbitales. Mediante dicha función de onda podemos calcular aquellas magnitudes que pueden ser objeto de medida: por ejemplo la energía del electrón. Se denomina nivel cada uno de los valores de la energía del electrón. Hay que tener en cuenta que podemos tener distintos estados físicos con la misma energía. Se llaman entonces degenerados. La función de onda no tiene significado físico. Sin embargo ψ 2 nos mide en cada punto la probabilidad relativa de encontrar el electrón en dicho punto. Según lo dicho en el párrafo anterior, en aquellos puntos donde sea más probable encontrar el electrón existirá mayor densidad de carga negativa. Por ello a ψ 2 se la denomina a veces densidad electrónica. Para cada estado físico, es decir para cada orbital, podemos representar la región del espacio que engloba la casi totalidad de la carga del electrón .Por eso a veces se dice que tal figura es la representación de un orbital. Es decir en lugar de pintar una trayectoria, (como en el caso de los planetas), representamos una región, (tridimensional).

Después de esta visión general sobre el modelo mecanocuántico del átomo de hidrógeno lo estudiaremos con más detalle en los siguientes aspectos: • Números cuánticos: Tres son los números enteros, o números cuánticos que aparecen en las funciones de onda ψ : n ( o número cuántico principal), l ( o número cuántico orbital) y m( o número cuántico magnético). (Estos nombres tienen un origen histórico). Por lo tanto cada función de onda podemos representarla como: ψ n ,l ,m . Del mismo modo podemos escribir ψ n2,l ,m •

Valores de los números cuánticos: Los valores de estos números enteros cumplen ciertos requisitos:

1. n puede ser cualquier número natural: 1,2,3.... 2. Para cada valor de n, l puede tener cualquier valor desde 0,1,2...hasta n-1. 3. Para cada valor de l, podemos tener, para m, un valor desde –l, -l+1, l+2,...,0, l+1,l+2....+l. Es decir que para cada valor de l hay 2.l+1 valores de m permitidos. 4. Nomenclatura: A cada orbital podemos asignar un conjunto de tres números cuánticos n,l y m o su correspondiente función de onda ψ n ,l ,m . Pero en muchas ocasiones nos referiremos a ellos solo utilizando el número cuántico principal ,n, y una letra según el valor de l: s(l = 0); p(l = 1);d(l = 2); f(l = 3), ...etc. Evidentemente con este símbolo estamos agrupando todos aquellos orbitales que tienen el mismo par de números cúanticos n y l . ( Recordamos que este número será 2.l+1). Así con el símbolo ns nos estamos refiriendo a un solo orbital ( m = 0). Pero con el símbolo np tendremos tres ya que l=1 (2.1+1=3). Del mismo modo nd corresponde a 5 y nf a 7. •

Representación de los orbitales: significado físico de los números cuánticos: Como ya hemos dicho la función de onda ψ n ,l ,m carece de significado físico,

21 pero la función ψ n2,l ,m nos mide en cada punto la probabilidad relativa de encontrar el electrón y por lo tanto en cierto modo nos mide la densidad electrónica en dicho punto. A partir de ella ponemos obtener la región del espacio que para cada función englobe el 99% de la probabilidad de encontrar el electrón o lo que es lo mismo el 99% de su carga. Es con respecto a esta región definida a partir de ψ n2,l ,m como podemos encontrar un significado intuitivo a los números cuánticos: 1. n ,lo podemos relacionar con el tamaño de dicha región. Así al aumentar n el “orbital es cada vez de mayor tamaño”. 2. El valor de l, determina la “forma del orbital”. Tenemos por tanto una forma para cada valor de l. Es decir una forma para cada letra. 3. Por último, m determina la orientación de dicha región. En la figura-3 está representado un orbital 1s y se puede observar también como la densidad electrónica disminuye al alejarnos del núcleo:

En la figura-4 está representado cómo varía el tamaño del orbital al aumentar n:

En la figura-5 observamos la forma de los orbitales p y d asi como su distinta orientación en el espacio.(Tres orientaciones según los ejes X,Y,Z):

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Figura-5 • Niveles de energía: El valor de la energía en los distintos estados físicos del electrón del átomo de hidrógeno viene dada por una ecuación idéntica a la (6),con el mismo valor de E1.La nomenclatura de los niveles es idéntica a la de los orbitales: n,letra . Todos los orbitales con el mismo n, corresponderán a estados cuánticos de la misma energía y por lo tanto serán estados degenerados. En concreto habrá para cada valor de n un total de n2 estados de la misma energía. Al absorber un fotón el electrón del átomo pasa de un estado de baja energía a otro de energía mayor . Al revés ocurrirá cuando el átomo emita radiación. Por lo tanto podemos aplicar la ecuación : E i - E f =hf (11) Esta ecuación permite explicar los espectros de absorción y emisión del átomo, llegándose a los mismos valores que en el modelo de Bohr.

Átomos polielectrónicos El estudio cuantitativo de los átomos con más de un electrón es mucho más complicado. La ecuación de Scrödinger del sistema no admite soluciones analíticas, por lo que hay que recurrir al cálculo numérico. Pese a ello un estudio cualitativo es fácil de realizar teniendo en cuenta las siguientes simplificaciones: • Utilizamos la misma nomenclatura para designar los orbitales y los niveles que en el átomo de H. • La forma de los correspondientes orbitales es la misma. • La energía de los electrones depende ahora de los números cuánticos n y l. Hay que tener en cuenta que habrá 2l+1 orbitales degenerados, es decir en el mismo nivel. Así si se trata de un nivel s(l = 0) corresponderá a un solo orbital. Pero si se trata de np ( l = 1) corresponderá a tres orbitales degenerados. Del mismo modo es fácil ver que nd corresponde a 5 y nf a 7. En primera aproximación podemos considerar que la energía del electrón en un nivel viene dada por la ecuación (7) pero sustituyendo Z por Z*(carga nuclear efectiva).La carga nuclear efectiva que nota un electrón, Z*, podemos considerarla el resultado del apantallamiento de la carga nuclear por los electrones de los orbitales internos.

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• •

• • •

En una aproximación grosera para un electrón externo podemos tomarla como Z*=Z-nºelectrones internos. En la figura-6 tenemos un diagrama de los primeros niveles:

El diagrama completo es único para cada átomo. Por ello el espectro, tanto de emisión como de absorción es característico. Este hecho tienen muchas aplicaciones prácticas en análisis químico. El “tamaño” de un orbital disminuye al aumentar Z. Así el orbital 3s del H es mayor que el orbital 3s del Na. Si consideramos la energía de los distintos orbitales de los distintos átomos polielectrónicos tendremos la siguiente ordenación “promedio” para todos los elementos:

1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p,...(12) •

El electrón como partícula fundamental que es tiene sus propias características: masa, carga eléctrica y otras. Entre estas otras se encuentra el espín. Esta magnitud la podemos asimilar a un momento magnético intrínseco del electrón. En presencia de un campo magnético el espín del electrón puede alcanzar dos sentidos opuestos: paralelo y antiparalelo. Esto puede ser referido a el valor de un nuevo número cuántico, ms, que puede tener los valores +1/2 y –1/2, según sea paralelo y antiparalelo. A veces para representar estas dos situaciones utilizamos los símbolos:↑(paralelo) y ↓ (antiparalelo).

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Configuraciones electrónicas fundamentales Se denomina configuración electrónica fundamental de un elemento al conjunto de niveles ocupados por los electrones del mismo, cundo tienen la menor energía posible. Todo esto está referido a un átomo aislado de dicho elemento. Según la definición anterior podemos esperar que todos los electrones tendrán la energía correspondiente al nivel más bajo,1s. Es decir, de acuerdo al principio de mínima energía la configuración esperada será: 1sz, donde el símbolo Z en el exponente es el número atómico. Pero el principio de exclusión de Pauli no permite esta situación. Vamos a exponer tres enunciados distintos de dicho principio: • •

•

Los electrones de un átomo son idénticos, pero distinguibles. Es decir están en un estado físico diferente. Lo anterior puede ser interpretado como sigue: El estado físico completo del electrón depende de 4 números cuánticos (n,l,m), debido a la interacción con el núcleo y el espín marcado por el número cuántico ms. Por lo tanto el requisito de ser distinguibles equivale a decir que no puede haber en el mismo átomo dos electrones cuyo estado físico sea descrito por los mismos 4 números cuánticos. Como un orbital está caracterizado por (n,l,m) se tendrán que diferenciar en el número cuántico de espín. Por ello podemos decir que solo “caben dos electrones en un orbital”.

El número máximo de electrones en un nivel dependerá del número de estados degenerados que le corresponde y recordando que este número es 2l+1 se llega fácilmente a la conclusión de que el número de electrones que “llenan un nivel”es 2(2l+1). Esto viene reflejado en la tabla: Nivel

Nºelectrones

ns

2

np

6

nd

10

nf

14

Para indicar el número de electrones que “ocupan” un nivel utilizamos un exponente. Así 2p3 indica que en ese átomo hay tres electrones en un estado físico cuya energía corresponde a la que representamos con el símbolo 2p. Cuando tenemos dos electrones podemos tenernos con los espines desapareados (↑↑) o apareados (↑↓). Ya sabemos por el principio de exclusión que los dos electrones que “llenan”un orbital se encuentran apareados. Una situación diferente se encuentra cuando tenemos dos electrones en dos orbitales degenerados. Entonces podíamos tener (↑)(↑) o (↑↓). Es decir los dos electrones pueden estar desapareados en orbitales distintos o

25 apareados en el mismo orbital. El principio de máxima multiplicidad de Hund establece que es la primera la situación de menor energía y la que corresponde por lo tanto a la configuración electrónica fundamental. En la figura tenemos la distribución de los electrones 2s22p3 del átomo de N

Según todo lo anterior para encontrar la configuración electrónica fundamental basta con ir llenando los distintos niveles en orden creciente de energía. (Principio de constitución de Bohr). Hay que tener en cuenta por lo tanto el orden establecido (12). El número total de electrones de un átomo coincide con el de protones y por lo tanto viene establecido por su número atómico Z. Así el átomo de aluminio tendrá una configuración Al: 1s22s22p63s23p1. Si este átomo gana energía tendrá una configuración electrónica excitada, por ejemplo: Al*: 1s22s22p63s24f1. Configuración electrónica y reactividad química. Tabla Periódica La tabla Periódica o Sistema periódico, es un resumen de las propiedades químicas de los distintos elementos. La primera tabla se debe a Mendelejev. En ella aparecían los elementos en orden creciente de peso atómico. En la actualidad están ordenados en orden creciente de número atómico, es decir, en orden creciente de número de electrones. La pregunta fundamental es: ¿Por qué todos los elementos de un grupo tienen propiedades químicas parecidas?. O dicho de otra forma, por qué hay una variación periódica de las propiedades. Esta pregunta básica tuvo una respuesta bastante sencilla gracias al modelo cuántico del átomo. Son los electrones los responsables de las propiedades químicas y dentro de estos los de mayor energía. Vamos pues a considerar una división en los electrones: internos y externos o responsables de las propiedades químicas. Por tanto la configuración fundamental podemos separarla en interna y externa o de valencia. El hecho fundamental es que los distintos elementos de un grupo tienen similar configuración electrónica externa, lo que justifica la similitud de propiedades químicas. La tabla está formada por 18 columnas o grupos y 7 filas o periodos. La dividimos en zonas según la configuración electrónica externa: elementos s, elementos p(ambos forman los grupos principales o representativos), elementos d ( o series de transición) y elementos f( o elementos de transición interna). En la figura-8 están representadas estas zonas: La tabla periódica está estructurada de manera que todos los átomos de una columna tienen los mismos electrones de valencia. Así los metales alcalinos de la primera columna tienen todos un electrón de valencia en un orbital s, ó el grupo de los halógenos que tienen 7 electrones de valencia: dos en el orbital s y 5 en los tres orbitales p. Si agrupamos las columnas en función del último tipo de orbital que se ha llenado tendremos:

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Esto nos permite establecer una regla nemotécnica muy fácil para recordar tanto las configuraciones externas e internas: Comencemos por las externas. Podemos fijarnos que los elementos de un periodo(n) están llenando los niveles ns,(n-2)f,(n-1)d y np en este orden. Esto permite reproducir los electrones de valencia o externos de cada periodo. La configuración interna la representamos por el símbolo químico del elemento que cierra el periodo anterior. Así por ejemplo el elemento Mo(Z=42) tendrá una configuración fundamental Mo:[Kr]4d45s2. En consecuencia tenemos que memorizar el símbolo y número atómico de los elementos que cierran cada periodo: He(2);Ne(10);Ar(18);Kr(36);Xe(54) y Rn(86) Los electrones d, que se suponen más internos se escriben antes que los s y p. Los electrones f normalmente se consideran internos. Esto último permite explicar el motivo de que los elementos que van llenando los niveles 4f ocupen realmente el mismo lugar que el elemento La, y de ahí que los elementos de la 1ª serie de transición interna se denominen lantánidos. Del mismo modo ocurre con la serie 5f , que ocupan el lugar del Ac (actinidos). Propiedades periódicas Vamos a estudiar con detalle algunas propiedades periódicas: tamaño de los átomos y de los iones, energía de ionización ,electroafinidad, electronegatividad y número de oxidación. Tamaño de los átomos y de los iones: La primera medida del tamaño de los átomos la podemos tener mediante el denominado volumen molar. Este se calcula dividiendo la masa de un mol de elemento por su densidad. Se suele expresar en cm3/mol o mL/mol.Un procedimiento más refinado consiste en dividir por la mitad la distancia entre los núcleos de una molécula diatómica,(H2;O2;N2...).Esto define el radio atómico del elemento. Se suele medir en pm. En la figura-9 vienen los radios atómicos de los elementos representativos y de sus correspondientes iones:

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Figura-9 ( 1A = 10-10m = 100 pm)

En resumen: el tamaño en un grupo va aumentando y en un periodo disminuyendo. Esta variación la podemos entender cualitativamente si tenemos en cuenta que: • En un grupo los electrones de valencia van llenando niveles cada vez de mayor n y por lo tanto correspondientes a orbitales mayores. • La carga nuclear también ha aumentado lo que llevaría a compensar lo anterior, pero hay que tener en cuenta no la carga nuclear, sino la efectiva como resultado del apantallamiento de la carga nuclear por los electrones internos. • En un periodo sin embargo el tamaño va disminuyendo. Esto es debido a que la carga nuclear efectiva va aumentando y estamos llenando orbitales con el mismo n principal. En cuanto al tamaño de los iones: • Un catión es siempre menor que el átomo de partida, ya que estamos arrancando electrones. Además los cationes provenientes de un átomo serán tanto menores cuanto mayor sea su carga. (Na+ < Na ; Fe3+ < Fe2+ • Un anión es siempre mayor que el átomo del que proviene, y tanto mayor cuanto sea su carga. (O2- > O ) • En una serie isoelectrónica el tamaño del ion disminuye al aumentar la carga nuclear. Así por ejemplo: O2- > F- > Na+ > Mg2+ • Todo esto hace que normalmente el tamaño del ion aumente en un grupo (para iones de la misma carga) y disminuya en un periodo ( iones isoelectrónicos). ( Na+ < K+ ; F- < Cl- ) • En la mayoría de los casos loa aniones son mayores que los cationes: Los mayores cationes monoatómicos (Cs+: 167; Rb+ : 148; K+ : 133) ; los menores aniones monoatómicos (O2-:146; F- : 133; Cl- :181) ( todas lan longitudes medidas en pm ( 1 pm = 10-12 m).

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Energía de ionización: También se denomina potencial de ionización. Se define como la energía que hay que comunicar a un átomo aislado en su configuración electrónica fundamental para arrancarle un electrón y convertirlo en un catión. De forma simbólica este proceso podemos representarlo como: X(g) + I → X+(g)+ e-(libre) Esta sería la primera energía de ionización, ( o primer potencial de ionización). Del mismo modo se podrían definir la segunda, tercera,...etc. Estas energías, lógicamente van creciendo. En la figura-10 tenemos representados los valores de los elementos más representativos. Vienen medidas en kJ/mol. 1 1H 1310

2 He 2370

3 4 5 6 7 8 9 10 N O F Ne 2 Li Be B C 519 899 799 1090 1400 1310 1680 2080 11 12 13 14 15 16 17 18 P S Cl Ar 3 Na Mg Al Si 494 736 577 786 1011 1000 1255 1520 19 20 31 32 33 34 35 36 Ca Ga Ge As Se Br Kr 4K 418 590 577 784 947 941 1140 1350 37 38 49 50 51 52 53 54 Xe 5 Rb Sr In Sn Sb Te I 402 548 556 707 834 870 1008 1170 55 56 81 82 83 84 85 86 6 Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn 376 503 590 716 703 812 930 1036 Figura-10 De la observación de la tabla se deduce: • Los potenciales van disminuyendo en un grupo. Esto es debido a que el electrón que vamos a arrancar se encuentra en orbital de mayor n y por lo tanto de mayor energía, es decir le falta menos para llevar a 0,(electrón libre). • Los potenciales aumentan en un periodo, debido al aumento de carga nuclear efectiva en el mismo lo que hace que esté cada vez más fuertemente retenido. • A los gases nobles les corresponde un valor extraordinariamente grande, lo que indica la dificultad que tienen estos elementos de ser ionizados por procedimientos químicos. • Esto último es el motivo por el que se produce un enorme salto en los sucesivos potenciales de un elemento al intentar arrancar un electrón interno, ( que como sabemos corresponde a la configuración de gas noble).

En la figura-11 viene representada esta variación periódica:

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Figura-11 Electroafinidad: Se define como la energía desprendida al capturar un electrón un átomo aislado en su configuración electrónica fundamental. Esto corresponde al proceso: X(g) + e-(libre) → X- (g) + E En la figura-12 tenemos las electroafinidades de los elementos representativos ( kJ/mol). Las hemos considerado positivas cuando corresponden a energías desprendidas.

1 1H +73

2 He -48

3 4 5 6 7 8 9 10 N O F Ne 2 Li Be B C +60 -48 +27 +122 -7 +141 +328 -116 11 12 13 14 15 16 17 18 P S Cl Ar 3 Na Mg Al Si +53 -39 +43 +134 +72 +200 +349 -96 19 20 31 32 33 34 35 36 4 K Ca Ga Ge As Se Br Kr +48 -29 +29 +116 +78 +195 +325 -96 37 38 49 50 51 52 53 54 Xe 5 Rb Sr In Sn Sb Te I +47 -29 +29 +116 +103 +190 +295 -77 55 56 81 82 83 84 85 86 Po At Rn 6 Cs Ba Tl Pb Bi +46 -29 +19 +35 +91 +174 +270 -68

30 Figura-12 De esta tabla podemos deducir: • La electroafinidad disminuye en un grupo, ya que el electrón que entra ocupa orbitales de mayor energía. • Por el contrario en un periodo aumenta ya que la energía del orbital va disminuyendo. • Las segundas electroafinidades son siempre negativas. • Otra vez vuelve a manifestarse la dificultad de romper la configuración electrónica de un gas noble con el gran valor negativo de la electroafinidad para estos elementos. • El valor negativo de las electroafinidades de los elementos de los grupos 2 y 15 ponen de manifiesto la estabilidad relativa de las configuraciones s2 y s2p3 Electronegatividad: Se define “como la tendencia relativa de los distintos átomos a atraer hacia sí el par de electrones que comparte con otro en un enlace covalente”. Se trata realmente de un índice por lo que no tiene unidades. Esta tendencia debe estar relacionada con el potencial y la electroafinidad de la siguiente forma: a medida que aumentan ambas magnitudes el átomo querrá tomar electrones y será bastante difícil que los pierda. Por lo tanto debemos esperar: • En un periodo deberá ir aumentando. • En un grupo debe ir disminuyendo. • No se dispone de valor para los gases nobles ya que no forman enlaces covalentes.

En la figura-13 tenemos una tabla de electronegatividades de Pauling:

Figura-13

31 Estados de oxidación: (Ver apuntes de formulación sobre el nº de oxidación). El número de oxidación de un elemento depende de su configuración electrónica externa y de su electronegatividad. Los números de oxidación positivos provienen de suponer que los electrones compartidos con otros átomos son electrones perdidos. Esto hace que normalmente estos números varíen de dos en dos. El número máximo se obtendrá al considerar que se pierden todos los electrones de valencia. Así debemos esperar que los elementos del grupo 1 tengan número de oxidación +1 y los del grupo 17 número de oxidación -1. Si tenemos en cuenta que todos los elementos de un grupo tienen la misma configuración de valencia, deberíamos esperar que los mismos exhibieran idénticos números de oxidación en sus distintos compuestos. Esto se cumple en parte. Así todos los elementos del grupo 1 tienen número de oxidación +1, pero por ejemplo los del grupo 17 tienen –1 el F,Cl,Br y I y los estados +1,+3,+5,+7 en los oxácidos, (no el F). Como es fácil de deducir los números de oxidación positivos de los elementos de un grupo varían de dos en dos. Por ejemplo para los elementos del grupo 16, excepto el O, estos son +2, +4 y +6.

En la figura-14 viene reflejada la repetición periódica de los números de oxidación:

Figura-14

Carácter metálico:

Los elementos se agrupan normalmente en dos categorías: metales y no metales. Existen además una serie de elementos de carácter intermedio denominados semimetales. En la figura-15 tenemos representados el carácter de cada uno de los elementos:

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1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11 12 13 14 15 16 17 18

H

He

Li Be

B C

N

O

F Ne

Na Mg

Al Si

P

S Cl Ar

K Ca

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

I Xe

Cs Ba * Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra ** Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No metal

semimetal

no metal

Figura-15

Ejercicios de Teoría Atómica

1. Explique las diferencias y similitudes entre las órbitas del electrón en el modelo de Bohr y los orbitales del modelo mecanocuántico para el átomo de H. 2. Si la energía del electrón en la primera órbita de Bohr es de -11,6 eV, ¿ cuál es su energía en la tercera órbita?. 3. Calcula la longitud de onda del fotón asociado ala transición electrónica del átomo de hidrógeno desde el nivel n=5 a n=2.(5,1.10-7m). 4. ¿Cuál es la frecuencia de la radiación absorbida por el átomo de H al pasar de n=1 hasta n = ∞? (3,28.1015Hz) 5. Determina el número máximo de líneas en el espectro de emisión que puede dar lugar el electrón de un átomo de hidrógeno si ocupa el nivel n=4.( 3) 6. Determina la longitud de onda asociada a un electrón que se mueve a una velocidad de 1000 km/s.(7,3.10-10 m) 7. Calcular la longitud de onda asociada a un electrón que se mueve a una velocidad de 5,0 .106 m/s. Datos : me= 9,1.10-31 kg. Sol :1,5.10-10m 8. Un electrón se mueve con una velocidad de 20000 km/s. Si la incertidumbre en el conocimiento de su velocidad es del 10%, ¿cuál será la incertidumbre en su posición?.(2,9.10-11m) 9. La energía de ionización del átomo de Li es 519 kJ/mol. Calcular la longitud de onda máxima de la radiación necesaria para ionizar el átomo de Li. (2,3.10-7m) 10. Las primeras energías de ionización ( en kJ/mol) de los elementos de un mismo periodo son: A= 1400; B=1660; C=494 y D=1090. Deduce cuál sería un elemento alcalino y cuál un halógeno.(C y B)

33 11. De las siguientes combinaciones de números cuánticos, (n,l,m y ms), para un electrón señala la que no es correcta (2;2;1;+1/2);(3;2;1;+1/2);(2;1;0;+1/2);(4;2;2;-1/2).(La primera) 12. Indica cuales de las series de tres números cuánticos serán posibles: A) ( 3,-1,1); b) (3,1,1); c) (1,1,3); d(5,3,-3) ; e(0,0,0); f(4,2,0); g( (7,7,2) 13. Deduce los posibles números cuánticos de un electrón que ocupe uno de los orbitales 6f. 14. Estudiar las siguientes configuraciones e indicar cuáles representan átomos que están exitados, en estado fundamental o son imposibles?: A: 1s22s22p43s1; B: 1s22s22p63s23p64s24p1; C:1s22s22p3; D: 1s22s22p7 15. Un átomo tiene la configuración: [Kr] 5s2 5p3. Escribir los números cuánticos de sus electrones más externos. 16. Escribir las configuraciones electrónicas en el estado fundamental de los iones siguientes: P3-; Se2-;Br-y Fe2+ 17. El elemento X tiene una configuración: 1s22s22p63s23p63d104s24p1.¿Cuál es el número atómico de X?. Si suponemos que del elemento existen don isótopos: X69 y X71 de abundancias relativas 60% y 40% respectivamente, calcular su peso atómico. 18. El electrón diferenciante de un elemento del Sistema Periódico, en su estado fundamental, tiene como números cuánticos (4,2,2,+1/2). Indicar razonadamente entre qué valores estará comprendido su número atómico.( de 39 a 48) 19. Para el elemento con Z=74, encontrar: grupo y periodo en el Sistema Periódico, configuración electrónica fundamental indicando los electrones externos e internos.¿Cuál podrá ser su número de oxidación máximo? Gº:6;Pº:6;(Xe)4f14, 5d46s2; +6 20. Escribir la configuración electrónica fundamental de los iones F-, Cl-, Na+ y K+y ordenarlos según tamaños.(Na+< K+< F-< Cl-) 21. A qué elementos corresponderán las configuraciones [Ne]3s23p2 y [Ar]3d104s24p1 . 22. Escribe el valor de los cuatro números cuánticos para los electrones del N. 23. Las especies químicas H,He+ y Li2+ son isoelectrónicas. ¿Cuál tendrá mayor tamaño?. ¿Cuál tendrá mayor energía de ionización?.(H; Li2+) 24. Para los elementos P,S,Cl,C y Mn encontrar razonadamente el que tienen mayor número de electrones desapareados en su configuración fundamental. (Mn) 25. Ordenar los siguientes elementos atendiendo a su energía de ionización: F ; Cs; Na; Se 26. Justifique para cada par de especies quién tiene mayor tamaño: (Fe,Fe2+);(Fe2+,Fe3+);(Na,K);(O2-,F-);(S2-,O2-);(Na;Al). 27. El número de protones de los núcleos de 5 elementos: A,B,C,D, y E es respectivamente 9,16,17,19 y 20. Indica razonadamente cuál de ellos es: a) un metal alcalino; b) el más electronegativo; c) el de menor potencial de ionización; d) el que puede tener un número de oxidación –2. 28. Los elementos K,Na,F y Cl ordenarlos por: tamaño,energía de ionización, electroafinidad y electronegatividad. 29. Los elementos C, N y O tienen respectivamente las siguientes energías de ionización: 1090; 1400 y 1310 ( en kJ/mol). Por otra parte estos elementos tienen las siguientes electroafinidades: +122 ; -7 ; +141 ( en kJ/mol). Podrías explicar esta variación. 30. El O y el S tienen la misma configuración electrónica externa, ¿ por qué el S tiene de números de oxidación : -2, +2, +4 y +6 y el O solo el -2?.

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Selectividad 2.- a) Escriba las configuraciones electrónicas de los iones siguientes: Na+(Z=11) y F(Z = 9).b) Justifique que el ion Na+ tiene menor radio que el ion F-. c) Justifique que la energía de ionización del sodio es menor que la del flúor. Examen-1(A)-2002 3.- Dados los elementos A (Z=13), B (Z=9) y C (Z=19) a) Escriba sus configuraciones electrónicas. b) Ordénelos de menor a mayor electronegatividad. c) Razone cuál tiene mayor volumen. Examen-2(B)-2002 2.- a) Defina afinidad electrónica. b) ¿ Qué criterio se sigue para ordenar los elementos en la tabla periódica? c) ¿ Justifique cómo varía la energía de ionización a lo largo de un periodo? Examen-3(A)-2002 2.- a) ¿Por qué el volumen atómico aumenta al bajar en un grupo de la tabla periódica? b) ¿Por qué los espectros atómicos son discontinuos? c) Defina el concepto de electronegatividad. Examen-4(A)-2002 2.- Dados los elementos cuyos números atómicos son 7, 17 y 20. a) Escriba sus configuraciones electrónicas. b) Razone a qué grupo y periodo de la tabla periódica pertenecen. c) ¿Cuál será el ion más estable de cada uno? Justifique la respuesta. Examen-5(A)-2002 2.- Razone si las siguientes configuraciones electrónicas son posibles en un estado fundamental o en un estado excitado: a) 1s2 2s2 2p4 3s1. b) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1. c) 1s2 2s2 2p6 2d10 3s2. Examen-6(B)-2002 2.- a) Indique cuáles de los siguientes grupos de números cuánticos son posibles para un electrón en un átomo: (4,2,0,+1/2); (3,3,2, -1/2); (2,0,1,+1/2); (3,2,-2,-1/2); (2,0,0,-1/2). b) De las combinaciones de números cuánticos anteriores que sean correctas, indique el orbital donde se encuentra el electrón. c) Enumere los orbitales del apartado anterior en orden creciente de energía. Examen-1(A)-2003 2.- Dado el elemento de Z = 19: a) Escriba su configuración electrónica. b) Indique a qué grupo y periodo pertenece. c) ¿Cuáles son los valores posibles que pueden tomar los números cuánticos de su electrón más externo? Examen-2(A)-2003

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2.- Dadas las siguientes configuraciones electrónicas de la capa de valencia: 1) ns1 2) ns2 np4 3) ns2 np6 a) Indique el grupo al que corresponde cada una de ellas. b) Nombre dos elementos de cada uno de los grupos anteriores. c) Razone cuáles serán los estados de oxidación más estables de los elementos de esos grupos. Examen-4(B)-2003 2.- a) Defina el concepto de energía de ionización de un elemento. b) Justifique por qué la primera energía de ionización disminuye al descender en un grupo de la tabla periódica. c) Dados los elementos F, Ne y Na, ordénelos de mayor a menor energía de ionización. Examen-5(A)-2003 3.- a) Escriba las configuraciones electrónicas del cloro (Z = 17) y del potasio (Z = 19). b) ¿Cuáles serán los iones más estables a que darán lugar los átomos anteriores? c) ¿Cuál de esos iones tendrá menor radio? Examen-6(B)-2003 2.- Los números atómicos de los elementos A, B y C son, respectivamente, 19, 31 y 36. a) Escriba las configuraciones electrónicas de estos elementos. b) Indique qué elementos, de los citados, tienen electrones desapareados. c) Indique los números cuánticos que caracterizan a esos electrones desapareados. Examen-1(A)-2004 2.-Dados los siguientes grupos de números cuánticos: A(2,2,1,1/2); B(3,2,0,-1/2);C(4,2,2,0); D(3,1,1,1/2) a)Razone qué grupos no son válidos para caracterizar un electrón b)Indique a qué orbitales corresponden los grupos permitidos Examen -2(A)-2004 2.- La configuración electrónica de un átomo excitado de un elemento es 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 5s1. Razone cuáles de las afirmaciones siguientes son correctas y cuáles falsas para ese elemento: a) Pertenece al grupo de los alcalinos. b) Pertenece al periodo 5 del sistema periódico. c) Tiene carácter metálico. Examen-3(A)-2004 2.- Dadas las especies: Cl- (Z = 17), K+ (Z = 19) y Ar (Z = 18): a) Escriba la configuración electrónica de cada una de ellas. b) Justifique cuál tendrá un radio mayor. Examen-4(A)-2004 2.- Considere la serie de elementos: Li, Na, K, Rb y Cs. a) Defina Energía de ionización. b) Indique cómo varía la Energía de Ionización en la serie de los elementos citados. c) Explique cuál es el factor determinante de esta variación.

36 Examen-5(A)-2004 3.- Los números atómicos de los elementos A, B y C son respectivamente 20, 27 y 34. a) Escriba la configuración electrónica de cada elemento. b) Indique qué elemento es el más electronegativo y cuál el de mayor radio. c) Indique razonadamente cuál o cuáles de los elementos son metales y cuál o cuáles no metales. Examen-6(B)-2004

2.- a) Escriba la configuración electrónica de los elementos A, B y C, cuyos números atómicos son 33, 35 y 37, respectivamente. b) Indique el grupo y el periodo al que pertenecen. c) Razone qué elemento tendrá mayor carácter metálico. 2005-A

2.- Indique: a) Los subniveles de energía, dados por el número cuántico secundario l, que corresponden al nivel cuántico n = 4. b) A qué tipo de orbitales corresponden los subniveles anteriores. c) Si existe algún subnivel de n = 5 con energía menor que algún subnivel de n = 4, diga cuál.2005-A 2.- Dadas las siguientes configuraciones electrónicas externas: ns1; ns2np1; ns2np6 a) Identifique el grupo del sistema periódico al que corresponde cada una de ellas. b) Para el caso de n = 4, escriba la configuración electrónica completa del elemento de cada uno de esos grupos y nómbrelo.2005-A 2.- a) Indique el número de electrones desapareados que hay en los siguientes átomos: As (Z = 33) Cl (Z = 17) Ar (Z = 18) b) Indique los grupos de números cuánticos que corresponderán a esos electrones desapareados.2005-A

2.- a) Razone si para un electrón son posibles las siguientes series de números cuánticos: (0, 0, 0, −1/2); (1, 1, 0, +1/2); (2, 1, −1, +1/2); (3, 2, 1, −1/2). b) Indique a qué tipo de orbital corresponden los estados anteriores que sean posibles. c) Indique en cuál de ellos la energía es mayor. 2005-A 3.- Dadas las siguientes especies: Ar, Ca2+ y Cl- . a) Escriba sus configuraciones electrónicas. b) Ordénelas, razonando la respuesta, en orden creciente de sus radios. Números atómicos: Ar = 18; Ca = 20; Cl = 17.2005-B 2.- La configuración electrónica del ion X3+ es 1s22s22p63s23p6. a) ¿Cuál es el número atómico y el símbolo de X? b) ¿A qué grupo y periodo pertenece ese elemento? c) Razone si posee electrones desapareados el elemento X.2006-A

37 2.- Dadas las configuraciones electrónicas: A : 1s2 3s1 ; B : 1s22s3 ; C : 1s22s22p63s23p5; D : 1s22s22px22py02pz0 Indique razonadamente: a) La que no cumple el principio de exclusión de Pauli. b) La que no cumple el principio de máxima multiplicidad de Hund. c) La que, siendo permitida, contiene electrones desapareados.2006-B 3.- Razone qué gráfica puede representar: a) El número de electrones de las especies: Ne, Na+, Mg2+ y Al3+. b) El radio atómico de los elementos: F, Cl, Br y I. c) La energía de ionización de: Li, Na, K y Rb.2006-B

2.- a) Escriba la configuración electrónica de los iones Mg2+ (Z=12) y S2- (Z=16). b) Razone cuál de los dos iones tendrá mayor radio. c) Justifique cuál de los dos elementos, Mg o S, tendrá mayor energía de ionización.2006-A 2.- a) Escriba la configuración electrónica de los iones: Al3+ (Z = 13) y Cl- (Z = 17). b) Razone cuál de los dos iones tendrá mayor radio. c) Razone cuál de los elementos correspondientes tendrá mayor energía de ionización. 2006-A 2.- Dadas las configuraciones electrónicas: A : ls22s1; B : ls22s3 ; C : ls22s22p63s23p5; D : ls2 2s22px2 2py°2pz° Indique razonadamente: a) La que no cumple el principio de exclusión de Pauli. b) La que no cumple el principio de máxima multiplicidad de Hund. c) La que, siendo permitida, contiene electrones desapareados. Examen Junio-2006-(B) 2.- Los números atómicos de los elementos A, B, C y D son 2, 11, 17 y 25, respectivamente. a) Escriba, para cada uno de ellos, la configuración electrónica e indique el número de electrones desapareados. b) Justifique qué elemento tiene mayor radio. c) Entre los elementos B y C, razone cuál tiene mayor energía de ionización. Examen Septiembre 2006-(A) 2.- Dados los conjuntos de números cuánticos: (2,1,2, ½); (3,1,−1, ½); (2,2,1,−½); (3,2,−2, ½) a) Razone cuáles no son permitidos.

38 b) Indique en qué tipo de orbital se situaría cada uno de los electrones permitidos. 2007A 2.- Dadas las especies químicas Ne y O2−, razone la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Ambas especies poseen el mismo número de electrones. b) Ambas especies poseen el mismo número de protones. c) El radio del ion óxido es mayor que el del átomo de neón. 2007-B 2.- La configuración electrónica de la capa de valencia de un elemento A es 3s2p5. a) Justifique si se trata de un metal o un no metal. b) Indique, razonadamente, un elemento que posea mayor potencial de ionización que A. c) Indique, razonadamente, un elemento que posea menor potencial de ionización que A. 2007-B 2.- La configuración electrónica del ion X3− es 1s22s22p63s23p6. a) ¿Cuál es el número atómico y el símbolo de X? b) ¿A qué grupo y periodo pertenece ese elemento? c) Razone si el elemento X posee electrones desapareados. 2007-A 2.- Para un átomo de número atómico Z = 50 y número másico A = 126: a) Indique el número de protones, neutrones y electrones que posee. b) Escriba su configuración electrónica. c) Indique el grupo y el periodo al que pertenece el elemento correspondiente. 2007-A 3.- El número de electrones de los elementos A, B, C, D y E es 2, 9, 11, 12 y 13, respectivamente. Indique, razonando la respuesta, cuál de ellos: a) Corresponde a un gas noble. b) Es un metal alcalino. c) Es el más electronegativo. 2007-B 2.- Para el ión Cl− (Z=17) del isótopo cuyo número másico es 36: a) Indique el número de protones, electrones y neutrones. b) Escriba su configuración electrónica. c) Indique los valores de los números cuánticos de uno de los electrones externos. 2008B 2.- El número de protones en los núcleos de cinco átomos es el siguiente: A = 9; B = 16; C = 17; D = 19; E = 20 Razone: a) ¿Cuál es el más electronegativo? b) ¿Cuál posee menor energía de ionización? c) ¿Cuál puede convertirse en anión divalente estable? 2008-A 2.- a) Escriba las configuraciones electrónicas de las especies siguientes: N3– (Z = 7), Mg2+ (Z = 12), Cl– (Z = 17), K (Z = 19) y Ar (Z = 18). b) Indique los que son isoelectrónicos.

39 c) Indique los que presentan electrones desapareados y el número de los mismos. 2008A 2.- Razone si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) El neón y el O2− tienen la misma configuración electrónica. b) El neón tiene una energía de ionización menor que la del oxígeno. c) El neón y el O2− tienen el mismo número de protones. 2008-A 3.- Para un elemento de número atómico Z = 20, a partir de su configuración electrónica: a) Indique el grupo y el periodo al que pertenece y nombre otro elemento del mismo grupo. b) Justifique la valencia más probable de ese elemento. c) Indique el valor de los números cuánticos del electrón más externo. 2008-A 2.- Para un átomo en su estado fundamental, razone sobre la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) El número máximo de electrones con número cuántico n = 3 es 6. b) En un orbital 2p sólo puede haber 2 electrones. c) Si en los orbitales 3d se sitúan 6 electrones, no habrá ninguno desapareado. 2008-A 2.- Considere el elmento cuya configuración electrónica es 1s22s22p63s23p4. a) ¿ De qué elemento se trata? b) Justifique el periodo y el grupo del sistema periódico a los que pertenece. c) ¿Cuál es la configuración de su ion más estable?. 2009-A 2.- El ion positivo de un elemento M tiene de configuración electrónica: M2+:1s22s2p63s2p6d4 a)¿Cuál es el número atómico de M? b)¿Cuál es la configuración de su ion M3+expresada en función dewl gas noble que la antecede? c)¿Qué números cuánticos corresponderían a un electrón 3d de este elemento? 2009-A

2.- La siguiente tabla proporciona los valores de las energías de ionización(eV) de tres elementos. 1ª 2ª 3ª 4ª Li 5,4 75,6 122,5 ----Na 5,1 47,3 71,9 99,1 K 4,3 31,8 46,1 61,1 a) ¿Por qué la primera energía de ionización disminuye del litio al potasio? b) ¿Por qué la segunda energía de ionización de cada elemento es mucho mayor que la primera? c) ¿Por qué no se da el valor de la cuarta energía de ionización del litio? 2009-A 3.- Conteste las siguientes cuestiones relativas a un átomo con Z=7 y A= 14; a) Indique el número de protones, neutrones y electrones. b) Escriba su configuración electrónica e indique el número de electrones desapareados en su estado fundamental. c) ¿Cuál es el número máximo de electrones para los que n=2, l=0 y m=0? 2009-B

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2.- Considerando las configuraciones electrónicas de las átomos: A (1s22s22p63s1) y B (1s22s22p66p1), razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) A y B representan elementos distintos. b) Se necesita energía para pasar de A a B. c) Se requiere una menor energía papa arrancar un electrón de B que de A. 2009-B 2.- a) Justifique, de las siguientes especies: F-,Ar, y Na+, cuáles son isoelectrónicas. b) Enuncie el principio de Pauli y ponga un ejemplo. c) Enuncie el principio de Hund y ponga un ejemplo para su aplicación. 2009-A

41 TEMA-3. ENLACE QUÍMICO Supongamos dos átomos A y B. Diremos que forman un enlace químico cuando : - Forman una unión permanente, es decir podemos estudiar las propiedades de la unión. - Es necesario comunicar una energía a la unión bastante grande para separar los dos átomos. Esta cantidad de energía, denominada energía de enlace, debe ser superior, aproximadamente, a 40 kJ/mol.( Hay que tener en cuenta que esta será la energía desprendida cuando se formó el enlace): A----B + Energía de enlace → A + B (1) -

En la figura-1 está representada la energía del sistema formado por los átomos A y B en función de la distancia, r, entre sus núcleos. El mínimo de la curva corresponde a la situación de equilibrio. Está representada la energía de enlace y la longitud de enlace,(distancia entre los núcleos en la situación de equilibrio):

Figura-1 Teniendo en cuenta las dos condiciones anteriores se han definido tres modelos de enlace: iónico, covalente y metálico. Por otra parte hay otras interacciones más débiles , pero muy importantes para explicar las propiedades de las sustancias: puentes de hidrógeno y fuerzas de Van der Waals. En la tabla están reseñados los valores típicos de la energía de enlace en estos tres casos: Tipo de enlace

Energía de enlace (kJ/mol)

Iónico, covalente,metálico

≈100

Hidrógeno

≈10

Van der Waals

≈0,1

ENLACE IÓNICO En este modelo suponemos que la sustancia está formada por la unión electrostática entre iones positivos y negativos. Por lo tanto para explicar el enlace tendremos que estudiar las condiciones que hacen posible la existencia de estos iones. A continuación veremos como estos se distribuyen en el espacio en una determinada estructura

42 cristalina. Para finalizar estudiaremos las propiedades más comunes de estas sustancias que pueden ser explicadas con el modelo y el ámbito de aplicación del mismo. •

Consideraciones energéticas

Como ejemplo de sustancia iónica tomaremos el NaCl. En principio podemos suponer que la unión iónica se forma simplemente por la tendencia del Na a convertirse en Na+ y la del Cl en Cl-. Es decir el proceso global sería el resultado de combinar los dos más elementales: Na(g) + I → Na+(g) + e ; Cl (g) + e → Cl-(g) + E es decir Na(g) + Cl(g) →Na+(g) + Cl-(g )+ E-I Si embargo en este caso, como en todos, la formación del anión desprende menos energía(E) de la que se consume en la formación del catión (I). Por lo tanto no se desprende ninguna energía al formarse el par de iones, luego la unión no es estable. El hecho fundamental que explica la existencia de este y otros compuestos iónicos es que los iones tienden a reunirse en una estructura tridimensional ordenada (cristal). La energía desprendida en este proceso se denomina energía reticular. Se puede definir como la energía desprendida al formarse un mol de cristal a partir de sus iones separados. Es decir corresponde al proceso: Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) + Ureticular (2) Esta energía reticular depende de: - Carga de los iones: a medida que los iones tienen más carga aumenta la energía reticular. Este es el factor más importante. - Tamaño de los iones. Al disminuir el tamaño de los iones la energía reticular aumenta. Este no un factor tan importante como el anterior. - También depende de la ordenación concreta que los iones adopten en el sólido.(estructura cristalina). La dependencia con todos estos factores viene resumida en la fórmula: K N z z e2A  1  U reticular = - e A 1 2 1-  (3) do  n Ke es la constante de la ley de Coulomb, NA la constante de Avogadro, e la carga del electrón, n un factor numérico que depende del tipo de iones ( con un valor de 8-12), A es un factor numérico que depende de la estructura y se conoce como constante de Madelung, do es la distancia de equilibrio entre los iones y puede ser tomada como la suma de los mismos ( do= r++ r-). Por último z1 y z2 son las cargas de los iones en valor absoluto,(en unidades atómicas). Hasta ahora hemos considerado que formamos el sólido iónico a partir de los átomos de los compuestos. Pensemos en la situación real de formación del compuesto iónico a partir de sus elementos: ½ Cl2(g) + Na(s) → NaCl(s). (4) Para estudiar este proceso utilizaremos el denominado ciclo de Born-Haber. En este seguimos dos caminos: uno directo y otro indirecto. El balance energético tiene que ser idéntico en ambos:

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∆Hf Na(s) +1/2 Cl2(g) ∆HS

½∆HD

Na(g) + Cl(g) I

NaCl(s)

Ureticular

Figura-2

E

Na+(g) + Cl- (g) Se deberá cumplir que: ∆Hf = ∆HS + ½∆HD + I + E + Ureticular (5) Vemos pues, que en la formación de un cristal iónico influyen muchos factores, pero el más importante desde luego es la energía reticular que es siempre favorable. Podemos ahora dar una explicación a la valencia iónica. Entendemos por tal la carga de los iones. Desde el punto de vista de U se deberían formar iones con la mayor carga posible,( ecuación-3).( Aumenta mucho el producto z1z2, sin un cambio apreciable en do). Pero hay dos factores que pueden ser muy desfavorables: A medida que aumenta la carga, I será la suma de los potenciales que son cada vez mayores; de igual forma se tendrán que sumar las E, y hay que tener en cuenta que las segundas electroafinidades son negativas,( y corresponden por tanto a un proceso endotérmico). Además tanto en los I como en las E se produce un gran salto al quitar o añadir electrones a una cofiguración electrónica de gas noble. Debemos esperar por lo tanto: - La valencia iónica de un elemento es fundamentalmente el número de electrones que hay que tomar (aniones) o perder (cationes) para alcanzar la configuración de gas noble. Esto se conoce como regla del octeto. Esta regla se cumple muy bien para los elementos de los grupos 1,2,16 y 17 - Del ciclo de Born-Haber se deduce que hay otros muchos factores implicados, lo que permite comprender que la regla anterior no siempre se cumpla. Así por ejemplo ocurre con las valencias iónicas de los elementos de transición o con los elementos más pesados de los grupos p. • Estructura cristalina: • En el sólido iónico tenemos una ordenación tridimensional o red cristalina caracterizada por: - En cada nudo encontramos un ion + o -. - Los iones de signo contrario se colocan lo más cerca posible.

44 -

Cada ion se rodea del mayor número posible de iones del tipo contrario.(Número de coordinación). Este número de coordinación va a depender fundamentalmente de dos factores: a) relación de radios iónicos ,b) fórmula del compuesto.

En las figuras 3,4,5 y 6 tenemos representadas tres redes características para compuestos de fórmula MX ( donde X es el anión y M el catión) y una para compuestos del tipo MX2:

Figura-3

Figura-4

45

Figura-5

Figura-6 De todo lo anterior se deduce que para una sustancia iónica, la fórmula es simplemente la relación que existe en el cristal entre el número de aniones y cationes. Por ejemplo Fe3(PO4)2 significa que en el cristal existen 3 cationes Fe2+ por cada 2 aniones PO43-. Por lo tanto la fórmula es siempre la fórmula empírica y nunca una fórmula molecular. • Propiedades: Las sustancias iónicas tienen una serie de propiedades comunes fáciles de justificar utilizando nuestro modelo de sólido iónico: a) Todas son sólidas a temperatura ambiente, por tener p. de f y eb. relativamente altos. ( Ya que para pasar al estado líquido hay que romper la estructura cristalina lo que requiere una energía del orden de la reticular; además podemos suponer que los p. de f. y eb. aumentarán al hacerlo la energía reticular). b) Son sustancias duras y frágiles. ( La primera propiedad tiene la misma justificación que en el apartado anterior). Para explicar la fragilidad consideremos que cuando el cristal se somete a una deformación los planos

46 de iones pueden quedar fácilmente en una posición relativa donde las distancias entre iones de igual carga sean menores que entre los de cargas distintas produciéndose un efecto neto de repulsión y la ruptura del cristal). c) Son sustancias aislantes en el estado sólido. Pero son conductoras en estado líquido o cuando están disueltas. ( En el sólido no hay partículas con carga que se puedan mover cosa que si ocurre en las demás circunstancias). d) En muchos casos son sustancias solubles en H2O.( Ello es debido a la existencia de una fuerte interacción atractiva entre los iones de la red y las moléculas de agua que permite liberar una energía similar a la que se va a gastar para separar los iones). Es útil recordar que siempre son solubles los compuestos de Na+;K+ y NH4+ -

Ámbito de aplicación: En el caso de sustancias binarias hay que suponer una gran diferencia de electronegatividad entre los dos elementos. Por otra parte las oxosales son sustancias iónicas. Esto nos permite considerar cómo fundamentalmente iónicas: a) Sustancias binarias entre un metal y un no metal.(Es decir sustancias binarias entre dos elementos de muy diferente electronegatividad). b) Todas las oxosales.

ENLACE COVALENTE Este modelo lo podemos utilizar para explicar las propiedades de muchas sustancias: - Sustancias binarias donde la diferencia de electronegatividad entre los dos elementos no sea muy grande.( Por ejemplo las formadas entre dos no metales) - Oxácidos. - La casi totalidad de sustancias orgánicas. - Las sustancias elementales formadas por átomos no metálicos: N2, O3, P4,... Comenzamos el estudio del modelo covalente con una breve descripción de la teoría de Lewis sobre el enlace covalente. Teoría de Lewis: En esta se considera que dos átomos forman un enlace covalente cuando comparten un par de electrones. Lo más importante de la teoría es la posibilidad de representar las moléculas mediante las correspondientes estructuras de Lewis: Para conseguir estas estructuras tenemos en cuenta los siguientes puntos: - El símbolo de un elemento representa el núcleo del átomo y sus electrones internos. - Los electrones de valencia se representan mediante puntos - Los enlaces químicos corresponden a pares de electrones compartidos que representaremos mediante un guión –.(A veces también los representaremos por pares de puntos : ). El orden de enlace entre dos átomos nos lo da el número de pares de electrones compartidos entre los mismos De todo lo dicho resultan las siguientes estructuras de Lewis para las moléculas H2, O2 N2 y H2O && && ; :N ≡ N: ; H-O-H && H-H ; :O=O: &&

47

Podemos ver que en las tres primeras moléculas el orden de enlace es 1, 2 y 3 Hay veces que la molécula la podemos representar por más de una estructura de Lewis. Este es el caso del ozono, O3: && && && (a) :O=O-O: &&

y

&& && && (b) :O-O=O: && &&

Diremos que la estructura real es la intermedia entre ambas. En este caso el orden de enlace es 1,5 ya que la estructura real es la intermedia entre la (a) y (b). En esto consiste la resonancia. Se trata por tanto de un concepto que utilizamos para dar cuenta de que no hay una estructura que describa realmente los enlaces de la molécula, por lo que necesitamos recurrir a un conjunto de ellas. En la teoría de Lewis, un elemento comparte electrones ya que al hacerlo cada átomo cuenta como suyos los electrones compartidos, por lo que de esta forma consigue la configuración electrónica de un gas noble.( Recordemos que la mayoría de los elementos del grupo-18 tiene ocho electrones en la capa de valencia). Podemos decir pues que un átomo forma enlaces covalentes hasta conseguir tener ocho electrones en la capa de valencia entre electrones compartidos y sin compartir.(Regla del octeto). Por otra parte, en algunos casos el par de electrones que se va a compartir es aportado por uno de los átomos. Se dice entonces que el enlace covalente es coordinado. Forma de las moléculas covalentes( Teoría RPECV): Las estructuras de Lewis van a permitir mediante unas consideraciones electrostáticas elementales deducir la forma de las moléculas. Para ello tengamos en cuenta los siguientes puntos: - Supongamos una molécula con un átomo central A. Este estará rodeado de pares de electrones tanto compartidos (-) como sin compartir (:) que corresponden a zonas de carga negativa. - Estas zonas se situarán en el espacio lo más alejada posible unas de otras ya que se repelen. - Podemos considerar estas zonas como direcciones que parten del átomo central. El punto anterior significa que estas direcciones estarán angularmente lo más alejadas entre sí. - Incluso podemos “afinar” nuestro razonamiento si consideramos que la repulsión electrónica es mayor cuanto menor sea el átomo central. - Por otra parte debemos esperar un aumento de la repulsión entre electrones no enlazantes respecto a los enlazantes. De hecho la repulsión aumenta en el orden: Par enlace-par enlace < par enlace-par no enlace < par no enlace-par no enlace -

En la siguiente figura-7 A es este átomo, y las rectas son las direcciones que corresponden a las zonas negativas: (a) representa el caso de dos zonas negativas;(b) el caso de tres y (c) el caso de cuatro.

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Los ángulos que forman estas direcciones entre sí son: en (a) 180º; en (b) 120 º(hacia los vértices de un triángulo equilátero); en (c) 109º( hacia los vértices de un tetraedro). En la tabla tenemos un resumen de lo dicho:

-

-

En el caso de estar rodeado por 5 o 6 zonas negativas las direcciones están dirigidas hacia los vértices de una bipirámide triangular y un octaedro respectivamente. Supongamos ahora una molécula concreta. XnA. Tendremos que determinar la estructura de Lewis y fijarnos en cuantas zonas negativas rodean al átomo central. Un enlace doble o triple corresponde a una sola zona negativa. Para averiguar la forma colocaremos al final de estas direcciones los átomos X,(si se

49

-

trata de una dirección que corresponde a un enlace) o un par de electrones(:) no compartido. La forma viene determinada por la posición de los núcleos y por tanto al hablar de la forma de la molécula solo tendremos en cuenta la posición de los mismos.

Apliquemos estas ideas para ver la forma de las moléculas: H2O ; NH3 y CH4 A estas les corresponden las estructuras de Lewis: H && && && ; H:N:H && && H:O:H ; :O::C::O: ; H:C:H && && && H H

En el H2O tenemos el O rodeado por cuatro zonas negativas que se dirigen hacia los vértices de un tetraedro. Pero de estos cuatro solo hay ocupados por átomos dos. Por lo tanto los tres núcleos están dispuestos de tal forma que si los unimos por rectas estas forman un ángulo. Diremos que la molécula de agua es angular. En el caso del CO2 hay dos zonas negativas rodeando al átomo de C y por lo tanto las dos direcciones estarán formando ángulos de 180º y la molécula será lineal. En el NH3 tenemos cuatro zonas negativas y por tanto las direcciones correspondientes estarán dirigidas hacia los vértices de un tetraedro. De estos vértices solo tres están ocupados por átomos. Por lo tanto los cuatro núcleos formarán una pirámide triangular. Por último en el caso del CH4 también tenemos cuatro zonas negativas, que determinan cuatro direcciones hacia los vértices de un tetraedro. Pero en este caso los cuatro vértices están ocupados por núcleos y la molécula tendrá forma tetraédrica con el C en el centro y los cuatro H en los vértices. Sus formas vienen representadas en la figura-8:

Figura-8 Polaridad de las moléculas: Los enlaces covalentes formados entre átomos distintos tienen cierto carácter iónico. En la figura-9 vemos como aumenta el porcentaje de carácxter iónico al aumentar la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos:

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Figura-9 Estos enlaces covalentes parcialmente iónicos se denominan enlaces polares El nombre nos recuerda que el átomo más electronegativo tendrá una cierta carga(-) extra y el otro extremo del enlace, el átomo menos electronegativo, una carga(+). El conjunto constituye un dipolo.

Figura-10 Un dipolo eléctrico viene caracterizado por su momento dipolar: µ=q.a (6) ( q es la carga de cada extremo y a la distancia entre las cargas). Es una magnitud vectorial: su ditección coincide con la recta que une ambas cargas y su sentido el que va desde la carga (+) a la (-). Dos son los requisitos que se deben cumplir para poder considerar una molécula como polar: a) Que tenga enlaces polares b) Que el momento dipolar total no sea nulo. Este último requisito se explica por la simetría. Así consideremos la molécula de CO2. Sus dos enlaces son polares, pero como es una molécula lineal ambos momentos dipolares dan una suma nula y la molécula es no polar. Por el contrario la molécula de H2O tiene los enlaces polares y además es angular por lo que el momento dipolar total no es nulo y la molécula es polar.

51 c) Evidentemente una molécula como el CH4 no cumple ninguno de los requisitos y es una molécula no polar. La molécula CCl4 no sería polar por la simetría de la misma Teoría del enlace de valencia.(T.E.V.): En esta teoría se supone que se forma un enlace covalente cuando hay un solapamiento o superposición entre dos orbitales atómicos, uno por cada átomo que forman el enlace. Esta superposición puede ser de dos tipos: - Enlace σ cuando el solapamiento es frontal. - Enlace π cuando el solapamiento es lateral. En la figura-10 tenemos representado un solapamiento frontal y otro lateral entre orbitales s y p.

En ambos casos para que el solapamiento de orbitales de lugar a la formación de un enlace estos deben cumplir algunos requisitos: - Tener simetría adecuada. Así dos orbitales s solaparán siempre frontalmente. Pero dos p pueden hacerlo frontal o lateralmente. Sin embargo el requisito de la simetría establece que uno s y otro p pueden solaparse frontalmente pero no lateralmente. - La energía del electrón en ambos orbitales debe ser similar. Este requisito lo cumplen los electrones de valencia. Por ello no van a intervenir en la formación del enlace los electrones internos.

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En el caso de un enlace doble sabemos que se están compartiendo dos pares de electrones. Esto corresponde a una doble superposición: un solapamiento frontal (enlace σ), y un solapamiento lateral (enlace π). En los ejemplos que estudiaremos este curso este enlace π los forman siempre orbitales p. Hay que tener en cuenta que un enlace será tanto más fuerte cuanto mayor sea el solapamiento. Por eso los enlaces σ son más fuerte que los π. Cuando exista resonancia tenemos dos o más estructuras de Lewis. En la teoría del enlace de valencia esto se interpreta como debido a la formación de un enlace π deslocalizado. Así por ejemplo en la molécula de O3 estudiada anteriormente suponemos que cada O contribuye con un electrón p a la formación de un enlace químico tipo π entre tres núcleos y por tanto deslocalizado. La formación de un enlace covalente coordinado se explica por el solapamiento de un orbital lleno del átomo dador con otro vacío del átomo receptor. En cualquier caso hay que tener en cuenta que en la superposición los electrones tienen que cumplir el principio de exclusión, lo que corresponde a que en un enlace normal los átomos solapen orbitales semillenos con un electrón desapareado. Por ello cuando no hay enlaces coordinados podemos decir que en esta teoría la valencia covalente de un átomo vendrá dada por el número de electrones desapareados o fácilmente desapareables. Se consideran electrones fácilmente desapareables los que pueden ser promocionados a orbitales de energía similar. ( Esto corresponde a orbitales con similar número cuántico principal). Esto permite explicar la existencia de los compuestos PCl3 y PCl5 pero solo NCl3 y no NCl5 . En el primer caso el fósforo tiene disponibles los orbitales 3d y puede promocionar un electrón 3s a un nivel 3d con un consumo bajo de energía que queda compensado por la formación de dos nuevos enlaces. Sin embargo para hacer lo mismo en el N tenemos que promocionar un electrón 2s a un nivel 3s. El gasto de energía es tan grande que la formación de los enlaces no lo compensa. Lo que estamos diciendo es que en el estado de valencia de un átomo la configuración electrónica no tiene por qué coincidir con la fundamental. La forma de la molécula estará determinada por los enlaces σ. Los enlaces tipo π lo que hacen es reforzar la densidad electrónica pero no tiene una influencia relevante en la forma de la molécula. Pero cuando intentamos relacionar la forma de la molécula con los orbitales que se solapan encontramos dificultades. Así por ejemplo, ¿cómo podemos explicar el ángulo observado en la molécula de agua (104,5º)?. Si suponemos que el O utiliza sus orbitales 2p la superposición con los electrones 1s de los dos átomos de H, nos llevaría a la formación de dos enlaces σ2p-1s cuyas direcciones forman entre sí un ángulo de 90º.

53 Para superar esta dificultad introduzcamos el concepto de orbital híbrido. Recordemos que un orbital es un concepto utilizado para describir el estado físico del electrón debido a su interacción con el núcleo. Debemos suponer que estos estados físicos serán totalmente distintos en un átomo aislado,(configuración electrónica fundamental), y en un átomo formando parte de un molécula,( estado de valencia). Los electrones internos suponemos que no quedan modificados por la presencia de otros núcleos, pero para explicar la formación de los enlaces σ consideraremos otros estados físicos de los electrones externos o de valencia que denominaremos orbitales híbridos. Un orbital híbrido lo obtenemos por mezcla de los orbitales “normales” o fundamentales. Y utilizaremos una nomenclatura para indicar qué orbitales fundamentales hemos utilizado. Así por ejemplo si mezclamos 1s+1p obtendremos 2 orbitales híbridos que denominaremos sp. Es muy importante darse cuenta que los orbitales híbridos formados son equivalentes entre si y tienen una determinada orientación en el espacio. Hay que destacar las siguientes características de los orbitales híbridos: 1- Se hibridan orbitales no electrones. 2- Se hibridan orbitales de un mismo átomo, para formar otros orbitales de este átomo,(orbitales de valencia). 3- La orientación de estos orbitales híbridos en el espacio es tal que la repulsión sea mínima. 4- El número de los orbitales híbridos equivalentes formados es igual al de orbitales atómicos utilizados. 5- Se hibridan orbitales de energía parecida. Desde un punto de vista energético la formación de estos orbitales se justifica por que al superponerse con otro orbital para formar un enlace σ el solapamiento sea lo mayor posible en la dirección en que se forma el enlace. En la figura-12 tenemos representada la forma de uno de estos orbitales híbridos:

En la tabla viene recogida información sobre estos orbitales :

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Orbitales que se Nº de orbitales Símbolo suman formados 1s+1p

2

sp

1s+2p

3

sp2

1s+3p

4

sp3

1s+3p+1d

5

sp3d

1s+3p+2d

6

sp3d2

En la figura-13 vienen representados estos orbitales :

Dirección en el espacio Dentro de un dirección en sentidos opuestos En el plano hacía los vértices de un triángulo equilátero Hacía los vértices de un tetraedro Hacía los vértices de una bipirámide trigonal Hacía los vértices de un octaedro regular

55

Figura-13

Veamos con detalle la descripción de los enlaces en la molécula, CH4, utilizando la teoría del enlace de valencia: a) En primer lugar encontramos la estructura de Lewis de la molécula. b) A partir de esta estructura encontramos la forma de la misma. (Método R.P.E.C.V.). Como ya sabemos la molécula es tetraédrica. c) A continuación pensamos qué orbitales híbridos deben formarse para dar cuenta de la forma predicha. En este caso supondremos que el átomo central ,C, forma cuatro orbitales híbridos equivalentes, sp3, por combinación entre el orbital 2s y los tres orbitales 2p. d) El solapamiento frontal entre cada orbital híbrido sp3 del C y el orbital 1s de un átomo de H formará un enlace σsp3 −1s e) En el caso de que existan enlaces dobles o triples,(evidentemente en nuestra molécula no), se procederá a la superposición de los correspondientes orbitales p.

En la figura-14 tenemos representada la molécula de CH4 indicando los orbitales que se han superpuesto:

Figura-14 Fuerzas intermoleculares: Las moléculas ejercen entre sí interacciones ya que todas las sustancias pueden alcanzar el estado líquido. Tres son los tipos de interacciones entre las moléculas:

56 -

Puentes de hidrógeno: En esta interacción el hidrógeno que forma un enlace covalente fuertemente polarizado con F,O o N en una molécula, forma una unión con otra molécula vecina. Hay que tener en cuente que esta interacción tiene cierto carácter dirigido y por lo tanto cierto carácter covalente. Solo se puede formar si en la molécula existen los enlaces H-F; H-O ó H-N. En este mismo orden disminuye la fortaleza del enlace.(Figura-15, referida a la interacción entre moléculas de H2O)

Figura-15 -

Interacción dipolo-dipolo: Solo se da entre las moléculas polares. Por tanto la interacción debería denominarse dipolo permanente-dipolo permanente. En la figura-15 tenemos representadas moléculas polares interactuando atractivamente. Evidentemente esta interacción atractiva aumentará al hacerlo la polaridad.

(Figura-16) -

Fuerzas de Van der Waals: La interacción se produce entre el dipolo instantáneo de una molécula y el dipolo inducido de otra. Esta interacción aumenta con el tamaño de las moléculas. De ahí que lo haga al aumentar el peso molecular. Es con mucho la interacción más débil de las tres.(Figura-16)

57

Figura-17

Propiedades de las sustancias covalentes: Tenemos que distinguir dos tipos distintos de sólidos covalentes: a)los moleculares y b) los no moleculares. a) Sustancias moleculares: En cada nudo de la red cristalina tenemos una molécula. La energía reticular, es decir la energía que se desprende cuando reunimos estas moléculas en el sólido, dependerá del tipo de interacción entre las moléculas, pero en cualquier caso será pequeña. Con este modelo podemos esperar las siguientes propiedades: -

-

Pueden ser sustancias líquidas o gaseosas, a temperatura ambiente. En una serie homóloga, como los hidrocarburos por ejemplo, debemos esperar un aumento continuo de los p.de f. y de eb. Aquellas sustancias que puedan formar enlaces de hidrógeno con el agua serán solubles en ella y tendrán p. de f. y eb más altos. ( Por ejemplo el alcohol etílico o los azucares). Como, en general, la energía reticular será pequeña, debemos esperar que estas sustancias sean blandas. Deben ser sustancias aislantes en cualquier estado físico. Como ejemplo de estas sustancias tenemos la inmensa mayoría de sustancias orgánicas y los oxácidos.

b) Sustancias no moleculares: En cada nudo de la red cristalina se encuentra un átomo, que estará unido a algunos o todos sus vecinos por enlace covalente. Por lo tanto no podemos aislar una “molécula” o mínima entidad físicamente independiente de la sustancia. La energía reticular debe ser muy grande, ya que hay que formar una multitud de enlaces covalentes para formar el cristal. De acuerdo con todo esto podemos esperar las siguientes propiedades: -

Deben ser sustancias de alto p. de f. y eb. Por lo tanto serán sólidas a temperatura ambiente. Son sustancias poco solubles en agua. Deben ser sustancias muy duras. Serán sustancias aislantes.

58 -

Como ejemplos muy característicos de estas sustancias tenemos: C(diamante), Si, SiO2(cuarzo), Al2O3(corindón) tanto variedad rubí como zafiro, SiC y muchos silicatos ( por ejemplo esmeraldas...).

ENLACE METÁLICO Este modelo va a ser aplicado para explicar las propiedades de las sustancias elementales formadas por elementos metálicos, sus mezclas y los compuestos intermetálicos. Vamos a considerar dos teorías: La teoría de Drude muy intuitiva y el modelo de bandas que nos permitirá comprender mejor la diferencia entre metales, aislantes y semiconductores. • Teoría de Drude: La red cristalina está formada por un ordenamiento de cationes. Estos son los núcleos de los átomos con sus electrones internos. Es decir en cada nudo de la red existe un catión. Los electrones de valencia de los distintos átomos están compartidos entre todos los núcleos. Esto hace que tengan libertad de movimiento dentro del cristal. Por ello se dice que forman un “gas electrónico”. • Modelo de bandas: En la figura-18 observamos lo que ocurre cuando tres átomos con un nivel de energía van aproximándose:

Figura-18

59 En el sólido tenemos un número de átomos del orden de No por lo que los niveles se juntarán tanto que formarán una banda de energía. Los electrones internos no notan la presencia de los demás átomos y suponemos que esto solo ocurre con los niveles de valencia. Se formarán por lo tanto distintas bandas con los niveles externos. La última banda ocupada se denomina banda de valencia y la primera vacía banda de conducción. En las figuras tenemos la situación de esas dos bandas para un aislante, un semiconductor y un metal.(Figura-19)

Figura-19 En los aislantes la separación entre la banda de valencia, (llena), y la de conducción, (vacía), es muy grande. En los semiconductores este salto de energía es mucho menor y por tanto siempre habrán algunos electrones que tengan la energía necesaria para pasar a la banda de conducción, (dejando un hueco en la de valencia). Por último en los metales estas bandas están superpuestas por lo que los electrones de valencia pueden tomar cualquier energía. • Propiedades: Con ayuda de ambas teorías vamos a explicar algunas propiedades comunes a los metales: -

-

-

La mayoría son sólidos a temperatura ambiente. La energía reticular es desde luego más alta que para las sustancias moleculares pero casi siempre más baja que en los sólidos iónicos. Podemos esperar que esta energía de cohesión debe ser tanto mayor cuanto más electrones de valencia tenga el metal. Son sustancias poco frágiles, siendo dúctiles, (se pueden extender en hilos), y maleables, (se pueden extender en láminas). La red está formada por un ordenamiento de cationes positivos. Cuando un plano de estos iones desliza sobre otro no habrán aumentado ni disminuido las fuerzas de cohesión por lo que el cristal permite su deformación sin quebrarse. Son materiales muy densos. Pensemos que todos los cationes son iguales. Cada uno de ellos puede estar rodeado por 12. Este es el máximo empaquetamiento

60

-

-

-

posible. Es decir para la misma masa tenemos ocupado el menor volumen posible. Son opacos. Esto se explica mediante el modelo de bandas. Cuando iluminamos un metal, los fotones, dentro de ciertos límites, son absorbidos. Esto impide la transmisión de la luz. Tienen brillo metálico. La explicación es casi idéntica a la anterior. El fotón absorbido es nuevamente reemitido. Esto hace que una superficie pulida refleje luz blanca. (Aparece plateada) Son conductores en el estado sólido. Cuando colocamos un metal conectado a una batería, estamos comunicando a cada electrón una energía e.V, (donde V es la d.d.p. aplicado). Como en la banda de conducción hay muchos lugares vacantes el electrón es promocionado a esa energía superior y por lo tanto existe una corriente eléctrica apreciable incluso con d.d.p. muy pequeñas. Con el modelo de Drude este mismo efecto lo explicamos diciendo que los electrones de la nube electrónica tienen libertad de movimiento y lo hacen hacia los mayores potenciales (+).

Son buenos conductores del calor. Cuando acercamos un trozo de metal a un foco calorífico los electrones de la nube electrónica adquirirán mayor energía cinética y al moverse por todo el cristal transportan esta mayor energía a todos los puntos del sólido. ( Recordad que la temperatura nos mide la energía promedio de las partículas, por lo que al llegar electrones con mayor energía habrá aumentado la temperatura en todo el cristal).

Ejercicios de Enlace Químico 1. Supongamos que tenemos las sustancias: NaF; HF y F2. Indicar, razonadamente, el tipo de enlace que predomina en cada una de ellas. 2. Para las sustancias Ag(s);CaO(s);C(s);H2O(s) hacer un resumen de su estructura cristalina. 3. Razonar cuál de las sustancias siguientes debe tener mayor p.de f.: NaF; y CaO. 4. Para la sustancia CaF2 establecer el ciclo de Born-Haber.¿Cuál es el motivo de no existir el CaF3?. 5. Ordena los siguientes compuestos iónicos según su p. de f. creciente: LiF ; LiI; LiBr; LiCl. Y Li2O 6. Razona cuál de los p. de eb.: 1280ºC, 1505ºC y 2850ºC, corresponde a cada uno de los siguientes compuestos: óxido de calcio, fluoruro de potasio y yoduro de cesio. 7. Indicar cuál de las dos sustancias será más soluble en agua:NaCl y Cl2.Dar una explicación 8. Indicar cuales de estas sustancias serán iónicas:Na3PO4; NaCl; Na; Cl2; HClO;NaOH. Hacer un resumen de las propiedades de dichas sustancias. 9. Encontrar las estructuras de Lewis de las sustancias: H2O2;CO2;NH3;CH4 y N2H4.

61 10. Encontrar el orden de enlace para el ion CO3211. ¿Cuál es la covalencia del Cl en el HClO?.¿Cuál es su número de oxidación? 12. ¿Cuál es el motivo que el C forme en casi todos sus compuestos cuatro enlaces covalentes cuando su configuración electrónica fundamental es [ He ] 2s 2 2p2 13. Describe la forma geométrica de cada molécula: SO2, SO3, CS2 y HCN. Razona si son moléculas polares. 14. Existen las sustancias SF2, SF4, SF6 pero solo la OF2. Dar una explicación. 15. Los p. de eb. de los elementos halógenos siguen este orden: F2 < Cl2 < Br2 < I2 Dar una explicación. 16. Indica razonadamente qué sustancia de cada pareja tiene mayor p. de eb. : a) Ne o Xe; b) CO2 o CS2 ; c) CCl4 o Cl2; d) F2 o LiF ; e) NH3 o PH3; f) H2O o H2S; g) H2 o O2 17. Encontrar razonadamente la forma de las siguientes especies químicas:CO2; CO32- y CH2O 18. Indicar cuales de las siguientes moléculas serán polares: H2O; NH3;BeCl2;CO2;CH4 y CH3Cl 19. Utilizando la teoría del enlace de valencia estudiar los enlaces en las moléculas: F2; O2 y N2 20. Describir el enlace en las moléculas H2O;NH3 y CH4 21. Describe la geometría de la molécula: HC≡C-CH=CH-CH3 22. Calcula el % de carácter iónico en la molécula HI si el momento dipolar de la misma es de 1,289.10-30C.m y la distancia internuclear es 1,61.10-10 m. (5,0%) 23. Ordenar las siguientes especies químicas según sus p.de f. o de eb.: F2; HF; NaF;BN;C4H10 24. Teniendo en cuenta sus estructuras cristalinas estudiar las diferencias en sus propiedades físicas entre el C(diamante) y I2(s) 25. ¿Por qué el etanol se mezcla con el agua y el petróleo no?. 26. Una de las formas cristalinas del SiO2, el cuarzo, funde a la temperatura de 1610 ºC y el CO2 sublima a -79 ºC. Dar una explicación de estos hechos 27. Para las sustancias NaCl; Cl2; Cu., indicar: a) una que sea conductora en estado sólido;b) una que no lo sea en ningún estado; c) otra que lo sea en estado líquido pero no en el sólido. 28. Dar una explicación del siguiente hecho: el Cu ( un metal) disminuye su conductividad al aumentar la temperatura; en el Si( un semiconductor) sin embargo aumenta. 29. Clasifica las sustancias siguientes según sean iónicas, covalentes moleculares, covalentes no moleculares o metálicas y ordénalas según su p. de f. : amoniaco, sulfito de potasio, nitruro de boro, cinc, neón, bromuro de hidrógeno, dióxido de azufre y sodio Selectividad. 5.-a) Represente el ciclo de Born-Haber para el fluoruro de litio. b) Calcule el valor de la energía reticular del fluoruro de litio sabiendo: Entalpía de formación del [LiF(s)] = –594’1 kJ/mol Energía de sublimación del litio = 155’2 kJ/mol Energía de disociación del F2= 150’6 kJ/mol Energía de ionización del litio = 520’0 kJ/mol Afinidad electrónica del flúor = –333’0 kJ/mol. Examen-1(A)-2002

62

3.- Dadas las sustancias PCl3 y CH4: a) Represente sus estructuras de Lewis. b) Prediga la geometría de las moléculas anteriores según la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. c) Indique la hibridación que presenta el átomo central en cada caso. Examen-1(B)-2002 2.- Explique, en función del tipo de enlace que presentan, las siguientes afirmaciones: a) El cloruro de sodio es soluble en agua. b) El hierro es conductor de la electricidad. c) El metano tiene bajo punto de fusión. Examen-2(A)-2002 2.- Dadas las sustancias: NH3 y H2O. a) Represente sus estructuras de Lewis. b) Prediga la geometría de las moléculas anteriores mediante la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. c) Indique la hibridación del átomo central en cada caso. Examen-4(B)-2002 3.- a) ¿Cuál es la geometría de la molécula BCl3? b) ¿Es una molécula polar? c) ¿Es soluble en agua? Justifique las respuestas. Examen-5(B)-2002 2.- a) ¿Por qué el H2 y el I2 no son solubles en agua y el HI sí lo es? b) ¿Por qué la molécula BF3 es apolar, aunque sus enlaces estén polarizados? Examen-6(A)-2002 3.- a) Represente la estructura de Lewis de la molécula NF3. b) Prediga la geometría de esta molécula según la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. c) Justifique si la molécula de NF3 es polar o apolar. Examen-1(B)-2003 3.- Justifique las siguientes afirmaciones: a) A 25ºC y 1 atm, el agua es un líquido y el sulfuro de hidrógeno es un gas. b) El etanol es soluble en agua y el etano no lo es. c) En condiciones normales el flúor y el cloro son gases, el bromo es líquido y el yodo es sólido. Examen-2(B)-2003 2.- Razone la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Los metales son buenos conductores de la electricidad. b) Todos los compuestos de carbono presentan hibridación sp3. c) Los compuestos iónicos conducen la corriente eléctrica en estado sólido. Examen-4(A)-2003

63 2.- Para las moléculas BCl3 y NH3 , indique: a) El número de pares de electrones sin compartir de cada átomo central. b) La hibridación del átomo central. c) La geometría de cada molécula según la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. Examen-5(B)-2003 2.- Dadas las especies químicas H2S, PH3 y CCl4 , indique: a) La estructura de Lewis de cada molécula. b) La geometría de cada molécula según la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. c) La hibridación que presenta el átomo central de cada una de ellas. Examen-6(A)-2003 3.- A partir de los átomos A y B cuyas configuraciones electrónicas son, respectivamente,1s2 2s2 2p2 y 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 a) Explique la posible existencia de las moléculas: AB, B2 y AB4. b) Justifique la geometría de la molécula AB4. c) Discuta la existencia o no de momento dipolar en AB4. Examen-1(B)-2004 2.- Comente, razonadamente, la conductividad eléctrica de los siguientes sistemas: a) Un hilo de cobre. b) Un cristal de Cu(NO3)2 . c) Una disolución de Cu(NO3)2 . Examen-2(B)-2004 2.-En los siguientes compuestos: BCl3 , SiF4 y BeCl2. a) Justifique la geometría de estas moléculas mediante la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. b) ¿Qué orbitales híbridos presenta el átomo central? Examen-3(B)-2004 3.- Dadas las especies: H2O, NH4+ y PH3 a) Represéntelas mediante estructuras de Lewis. b) Justifique su geometría mediante la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. Examen-4(B)-2004 2.- a) Escriba el ciclo de Born-Haber para el KCl. b) ¿Cómo explica el hecho de que los metales sean conductores de la electricidad? Examen-6(A)-2004 2.-Dadas las siguientes especies químicas: CH3OH, CH4 y NH3

a) Indique el tipo de enlace que existe dentro de cada una. b) Ordénelas, justificando la respuesta, de menor a mayor punto de fusión. c) Razone si serán solubles en agua.2005-B 2.- Dadas las especies químicas Cl2, HCl y CCl4: a) Indique el tipo de enlace que existirá en cada una. b) Justifique si los enlaces están polarizados.

64 c) Razone si dichas moléculas serán polares o apolares.2005-B 3.- Dadas las moléculas CF4 y NH3: a) Represéntelas mediante estructuras de Lewis. b) Justifique su geometría mediante la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. c) Indique la hibridación del átomo central.2005-B 3.- Para el eteno (CH =CH ) indique: 2

2

a) La geometría de la molécula. b) La hibridación que presentan los orbitales de los átomos de carbono. c) Escriba la reacción de combustión ajustada de este compuesto. 2005-B

2.- Teniendo en cuenta la energía reticular de los compuestos iónicos, conteste razonadamente: a) ¿Cuál de los siguientes compuestos tendrá mayor dureza: LiF o KBr? b) ¿Cuál de los siguientes compuestos será más soluble en agua: MgO o CaS? 2005-A 3.- a) ¿Qué se entiende por energía reticular? b) Represente el ciclo de Born-Haber para el bromuro de sodio. c) Exprese la entalpía de formación (∆Hf) del bromuro de sodio en función de las siguientes variables: la energía de ionización (I) y el calor de sublimación (S) del sodio, la energía de disociación (D) y la afinidad electrónica (AE) del bromo y la energía reticular (U) del bromuro de sodio. 2006-B 2.- Para las moléculas BCl3 , NH3 y BeH2 , indique: a) El número de pares de electrones sin compartir de cada átomo. b) La geometría de cada molécula utilizando la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. c) La hibridación del átomo central. 2006-A 3.- Supongamos que los sólidos cristalinos CsBr, NaBr y KBr cristalizan con el mismo tipo de red. a) Ordénelos de mayor a menor según su energía reticular. Razone la respuesta. b) Justifique cuál de ellos será menos soluble. 2006-B 2.- Dadas las moléculas de BC13 y H2O: a) Deduzca la geometría de cada una mediante la teoría de Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia b) Justifique la polaridad de las mismas. Examen-Junio-2006-(A) 2.-Dadas las moléculas BF3 y PF3: a) ¿Son polares los enlaces boro-flúor y fósforo-flúor? Razone su respuesta. b) Prediga su geometría a partir de la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. c) ¿Son polares esas moléculas? Justifique su respuesta. Examen-Septiembre-2006-(B) 2.- La configuración electrónica de la capa de valencia de un elemento A es 3s2p5. a)Justifique si se trata de un metal o un no metal.

65 b)Indique, razonadamente, un elemento que posea mayor potencial de ionización que A. c)Indique, razonadamente, un elemento que posea menor potencial de ionización que A. Examen-Junio-2007-(A) 2.- Para las moléculas CCl4, NH3y BeCl2: a)Determine su geometría mediante la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. b)¿Qué tipo de hibridación presenta el átomo central? c)Razone si esas moléculas son polares. Examen-Junio-2007-(B) 3.- Dadas las moléculas de BF3 y H2O: a) Determine la geometría de cada una mediante la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. b) Razone si los enlaces son polares. c) Justifique si las moléculas son polares. 2007-B 2.- Explique: a) Por qué el cloruro de hidrógeno disuelto en agua conduce la corriente eléctrica. b) La poca reactividad de los gases nobles. c) La geometría molecular del tricloruro de boro.2007-A 3.- Dadas las siguientes moléculas: F2 , CS2 , C2H4 , C2H2 , H2O y NH3 . Indique en cuál o cuales: a) Todos los enlaces son simples. b) Existe algún doble enlace. c) Existe algún triple enlace. 2007-B 2.- a) Represente la estructura de la molécula de agua mediante el diagrama de Lewis. b) Deduzca la geometría de la molécula de agua mediante la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. c) ¿Por qué a temperatura ambiente el agua es líquida mientras que el sulfuro de hidrógeno, de mayor masa molecular, es gaseoso? 2007-A 2.- Deduzca, según la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia, la geometría de las siguientes moléculas e indique la polaridad de las mismas: a) Amoniaco. b) Tricloruro de boro. c) Metano. 2008-A 2.- Razone si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Algunas moléculas covalentes son polares. b) Los compuestos iónicos, cuando están fundidos o en disolución, son buenos conductores de la electricidad. c) El agua tiene el punto de ebullición más elevado que el resto de los hidruros de los elementos del grupo 16. 2008-B 3.- Indique, razonadamente, cuántos enlaces π y cuántos σ tienen las siguientes moléculas:

66 a) Hidrógeno. b) Nitrógeno. c) Oxígeno.2008-B 2.- Indique qué tipo de enlace hay que romper para: a) Fundir cloruro de sodio. b) Vaporizar agua. c) Vaporizar n-hexano.2008-A

3.- Para las moléculas de tetracloruro de carbono y agua: a) Prediga su geometría mediante la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. b) Indique la hibridación del átomo central. c) Justifique si esas moléculas son polares o apolares. 2008-B 3.- Razone sobre la veraidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) La molécula de BF3 es apolar aunque sus enlaces están polarizados. b)El cloruro de sodio tiene menor punto de fusión que el cloruro de cesio. c)El cloruro de sodio no conduce la corriente eléctrica y el cobre sí. 2009-B 2.- Dada la molécula de CCl4: a) Represéntela mediante la estructura de Lewis. b) ¿Por qué la molécula es apolar si los enlaces están polarizados? c) ¿Por qué a temperatura ambiente el CCl4 es líquido y el CI4 es solido?. 2009-B 2.- Dadas las moléculas CF4 y NH3: a) Represente sus correspondientes estructuras de Lewis. b) Establezca su geometría mediante la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. c) Indique la hibridación del átomo central. 2009-A 2.-a) Justifique la naturaleza del enlace que se formará cuando el oxígeno se combine con calcio b) Justifique la naturaleza del enlace que se formará cuando el oxígeno se combine con hidrógeno. c)¿Cuál de los dos compuestos formados tendrá mayor punto de fusión?.Razone la respuesta. 2009-A 3.- Para la molécula GeH4: a) Establezca su geometría mediante la teoría de Repulsión de Pares de Electrones de la Capa de Valencia. b) Indique la hibridación del átomo central. c) Ordene, de forma razonada, de menor a mayor punto de fusión los compuestos CH4 y GeH4 2009-B

67 TEMA-4.TERMODINÁMICA QUÍMICA En este tema vamos a estudiar los aspectos energéticos relacionados con los fenómenos químicos. Por otra parte también vamos a ocuparnos del sentido espontáneo de los mismos. Es decir bajo que condiciones una reacción es espontánea o dicho de otro modo cuál es el motivo de que un proceso químico ocurra o no ocurra. Por tanto el tema va a estar dividido en dos grandes apartados: a) Termoquímica b) Estudio de la espontaneidad de los procesos químicos Antes de comenzar el estudio de la Termoquímica haremos un breve glosario de términos termodinámicos: Sistema: Cualquier porción de materia limitada por una superficie real o imaginaria. Entorno, alrededores o medio ambiente: Para un sistema determinado, sería la parte del universo que puede intercambiar materia o energía con el sistema considerado. Sistema aislado: El que no puede intercambiar energía ni materia con el entorno. Sistema cerrado: El que puede intercambiar energía, pero no materia, con el medio ambiente. Sistema abierto: Puede intercambiar materia y energía con el exterior. Variables de estado: Aquellas magnitudes que sirven para determinar el estado del sistema. Normalmente se toman como variables: Presión(P); volumen(V); temperatura (T) y composición( ni). Equilibrio: Para un estado dado existirá un triple equilibrio: mecánico (misma presión en todos los puntos del sistema); térmico (misma temperatura en todos los puntos) y químico (misma composición). Transformación: Cualquier cambio en el estado del sistema. Por ejemplo un cambio químico estaría representado por: R(reactivos) P(productos) Una transformación se denomina reversible cuando consiste en una sucesión de estados de equilibrio. En caso contrario la transformación se denomina irreversible. En el caso de una transformación reversible la podemos representar en un diagrama como por ejemplo el de la figura-1. Cada punto de la curva representa un estado de equilibrio del sistema para la transformación que nos lleva desde el estado inicial (a) al final (b).

68

(figura-1) Función de estado: Son aquellas magnitudes, X, cuya variación en una transformación del sistema, desde el estado(1) al (2) solo depende del estado inicial y final: ∆X=X(2)-X(1). (1) Evidentemente las variables de estado son funciones de estado. Así por ejemplo ocurre con el cambio de temperatura. La variación entre 0ºC y 25ºC es independiente del procedimiento utilizado para conseguir dicho aumento de temperatura. Lo mismo ocurre con el cambio de composición que nos lleva del estado R. al P en una reacción química Trabajo: Energía intercambiada entre el sistema y el medio ambiente debido a una fuerza de interacción. Supongamos una fuerza constante aplicada en un punto de un cuerpo material. Si se ha producido un desplazamiento ∆x en la dirección y sentido de la fuerza diremos que dicha fuerza ha hecho un trabajo sobre el cuerpo de: W= F.∆x . En el S.I. esta magnitud se mide en julios (1J= 1N.1m). Pero la Termodinámica se ocupa de sistemas formados por muchas partículas, por lo que debemos encontrar una ecuación que nos permita medir el trabajo hecho no sobre una partícula sino sobre un sistema. Un caso especialmente importante es el de expansión o compresión de un gas encerrado en un recipiente.

(figura-2) En la figura-2 un gas encerrado en un recipiente cilíndrico es comprimido por la acción de una fuerza constante. Esta fuerza es debida a la acción de una presión externa, Pext, sobre la superficie del pistón. Si consideramos S el valor de dicha superficie la fuerza vendrá dada por : F= Pext.S

69 El gas se comprime desde la posición (1) hasta la (2). Esto significa que el punto de aplicación de la fuerza se habrá desplazado una cantidad ∆X correspondiente a la distancia entre las dos posiciones del pistón. Utilizando la definición de trabajo tendremos: W= F.∆x = Pext .S.∆X = ± Pext .∆V (2) En la última transformación hemos tenido en cuenta que S.∆X es lo que ha disminuido el volumen del gas. El doble signo se debe a que debemos adoptar un criterio para el mismo. Hay dos posibilidades: - Considerar que el trabajo hecho sobre el sistema durante la compresión es +. Para ello y puesto que en este caso ∆V0 El segundo principio de la termodinámica puede ser enunciado como: “Para toda transformación que ocurra en un sistema aislado la entropía del mismo aumenta”. Esta magnitud se mide en J.mol-1.K-1. Evidentemente y puesto que el Universo es un sistema aislado podemos afirmar que la entropía del Universo aumenta continuamente. Este enunciado, sin embargo, no nos permite comprender el significado profundo de la entropía. Para ello debemos recurrir a la Física Estadística. La entropía de un sistema está relacionada con el orden interno del mismo. Así podemos establecer las siguientes relaciones: -

Si en el sistema, durante una transformación, aumenta el desorden interno habrá aumentado la entropía. De una forma más cuantitativa: S=k.lnW .(15) En esta ecuación k es una constante universal que tiene un valor de R/NA y W nos mide el número de microestados compatibles con el macroestado del sistema. Al aumentar el desorden aumenta el número de microestados. Al sufrir una transformación que W  nos lleve del estado 1 al 2 podemos escribir : ∆S=S2 -S1 =k.ln  2  . (16)  W1 

En las reacciones químicas podemos establecer la entropía de reacción como:

∆Sr =S(Productos)-S(reactivos) (17)

Podríamos calcular la entropía de las distintas sustancias y establecer el calculo (17) teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción considerada. Del mismo modo podríamos definir la entropía de formación de una sustancia.

77 Esto nos pone de manifiesto que la entropía es una función de estado cuya variación no depende del camino que nos lleva desde el estado reactivos al de productos. Aquellas reacciones en las que se produzca un aumento del número de especies gaseosas , ( ∆n>0), tendrán ∆Sr>0. Igualmente ocurrirá si alguna sustancia sólida se disuelve o se funde. b)ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUÍMICOS. FUNCIÓN DE GIBBS Tenemos por lo tanto dos magnitudes cuya variación nos permite pronosticar si una cambio químico se va a producir en un sentido o no.( En el último caso será espontáneo el proceso contrario): -

La tendencia a disminuir la entalpía del sistema. Según esto serán espontáneas las reacciones exotérmicas, ∆Hr0)

Si ambos criterios nos son favorables podemos decir que con toda seguridad el cambio químico es espontáneo. Por el contrario si ambos son desfavorables esa reacción no tendrá lugar. Pero puede ser que según una condición el proceso sea espontáneo y respecto a la otra no. Esto nos lleva a la necesidad de introducir una nueva función de estado: la energía libre o función de Gibbs. Se define mediante la relación: G = H – T. S. (18) En un proceso que tenga lugar a T yP constantes se cumplirá:

∆G r = ∆H r -T.∆Sr (19)

( El subíndice r indica que la magnitud está definida para un mol de reacción) En el caso de que ambos criterios sean favorables ∆Gr es una cantidad negativa y en el caso de que ambos sean desfavorables ∆Gr es una cantidad positiva. Lo que nos va a permitir establecer como criterio fundamental: “Solo son espontáneos aquellos procesos que lleven a una disminución de la energía libre del sistema, ∆G0 y ∆Sr>0). Al aumentar la temperatura el término favorable, (segundo sumando), va aumentando. Por tanto a partir de cierta temperatura mínima se tendrá que ∆Gr0

∆S