TEMA 12 EL ESTADO GASEOSO Observación del comportamiento gaseoso

Para una muestra de un gas que consiste en cierto número de moles de moléculas hay tres cantidades o variables que están matemáticamente relacionadas unas con otras. Estas son volumen, presión y temperatura. Volumen Debido a que un gas se expande espontáneamente para llenar completamente el recipiente que lo contiene, el volumen de un gas, el volumen ocupado por un gas, es la capacidad del recipiente.

Presión La presión se define como fuerza por unidad de área. La unidad fundamental derivada del SI es el pascal (Pa), que equivale a un newton de fuerza por metro cuadrado de área. Más comunes son la atmósfera estándar y el milímetro de mercurio. La atmósfera estándar, o, más sencillamente, atmósfera (atm), es la presión ejercida a 0 ͦC por una columna de mercurio líquido con una altura de 760 milímetros (76 cm) debajo de su superficie. Esta presión se llama una atmósfera porque es casi igual a la presión atmosférica a nivel del mar. La presión atmosférica cambia constantemente pero cuando es exactamente a 1tm, la altura de una columna de mercurio en un barómetro a es exactamente 760 mm (figura 4.1)

También se expresan presiones de gases en milímetros de mercurio (mmHg), donde 1 milímetro de mercurio se define como (1/760) de una atmósfera. Un (mmHg) también se conoce como un torr.

Estrechamente relacionado con el barómetro está el manómetro, instrumento que se emplea para medir la presión de un gas. Un tipo simple de manómetro es el de extremo abierto de mercurio que se aprecia en la figura 4.2. En el dibujo el nivel del mercurio en el tubo de la derecha es más alto que en el de la izquierda, porque la presión del gas es mayor que la atmosférica. Al nivel de la línea punteda más baja la presión ejercida hacia abajo en el tubo de la derecha es Patm + PHg donde PHg es la presión producida por la columna de mercurio por encima de aque punto medido por la longitud de la columna. En el tubo de la izquierda el gas ejerce la misma presión hacia abjo (al mismo nivel); por ello se puede escribir: Pgas = Patm + PHg

Otro tipo de manómetro es el de extremidad cerrada (figura 4.3). En este manómetro, el extremo del tubo está cerrado y el espacio localizado sobre el mercurio ha sido evacuado

Temperatura

La medición de la temperatura depende de la medida de cualquier propiedad física que cambie predeciblemente con el cambio de temperatura. Una utilidad convencional del termómetro depende del hecho de que el líquido del tubo se expanda con el aumento de la temperatura. Otras propiedades físicas utilizadas para medir la temperatura son la resistencia de un conductor eléctrico, el voltaje eléctrico generado en la unión de dos piezas metálicas diferentes (termocupla), y las propiedades magnéticas de ciertos materiales.

Relación presión-volumen ley de Boyle A finales del siglo XVII boyle y Edme Mariotte, estudiaron independientemente la manera cómo cambia el volumen ocupado por un gas a una temperatura constante en la medida que “cambia su presión”. En la tabla 4.1 se resumen los resultados de una serie de medidas presión-volumen realizadas con el hidrógeno a temperatura ambiental. Hay dos aspectos reseñables a partir de los datos obtenidos: el primero es que a medida que aumenta la presión del hidrógeno, disminuye su volumen. El segundo es que el aumento de la presión y la disminución del volumen se generan de tal modo que el producto de la presión y el volumen permanece constante, y tiene un valor fijo para cualquier temperatura (fija) dada y cantidad (número de moles) del gas. Siendo “n” el número de moles del gas y T, la temperatura, se puede escribir: PV = k (a T y N constantes) La ley de Boyle puede establecerse de otra manera: V = k (1/P) con k siendo una constante de proporcionalidad esto quiere decir que el volumen de una cantidad fija de un gas es inversamente proporcional a su presión a temperatura constante (presión y temperatura son inversamente proporcionales entre sí).

La ley de Boyle y el gas ideal Mediciones muy precisas muestran que el producto PV para el hidrógeno a 20 ̊̊ C no es completamente constantes (el hidrógeno no sigue “exactamente la ley de Boyle”). Además, se puede mostrar que el valor de la desviación del comportamiento de la ley de Boyle es mayor a bajas temperaturas y presiones altas. Como todos los gases se aproximan al comportamiento de la ley de Boyle a bajas presiones y altas temperaturas, se considera conveniente hablar del gas ideal, un gas hipotético que obedece la ley de Boyle exactamente a todas las temperaturas y presiones. Esto permite afirmar que el comportamiento PV de un gas real (uno que existe realmente) se aproxima al de un gas ideal en la medida que aumenta su tempeartura o en la medida que disminuye su presión. El comportamiento de la ley de Boyle es por tanto parte de la definición de un gas ideal. Para muchos gases cercanos a la temperatura ambiental y a presión normal atmosférica las desviaciones del comportamiento del gas ideal no son notables.

La ley de Boyle: representaciones gráficas Los datos de la tabla 4.1 pueden representarse gráficamente como en la figura 4.5. Para cada una de las seis medidas, la presión es registrada en el eje horizontal y el volumen correspondiente en el eje vertical. La línea que conecta los puntos es una curva como hipérbola, un hecho que se hubiese podido predecir a partir de la forma de la ecuación PV = k.

Otra representación gráfica del comportamiento de la ley de Boyle se indica el la figura 4.6, donde el producto PV, es representado gráficamente en la ordenada contra la presión en la abscisa. El resultado es una línea recta sin pendiente, debido a que el producto PV es constante.

Efectos de la temperatura: ley de Charles En 1787, Jacques Charles, analizó los cambios en los volúmenes del oxígeno, hidrógeno, dióxido de carbono y aire causados por los cambios de temperatura. Charles encontró que cada uno de estos gases se expandía relativamente en la misma cantidad cuando se calentaban de 0 a 80 ͦC a presión constante. De 1802 a 1804, Joseph Gay-Lussac, demostró que por cada grado Celsius de aumento, a presión constante, cada gas se expandía en (1/273) de su volumen a 0 ͦC. En la figura 4.7 se indican los resultados de tres experimentos que Charles o Gay-Lussac hubiesen podido realizar. Cada uno representa el volumen de la muestra a una temperatura dada. Cada línea puede extrapolarse hasta el punto donde intersecta el eje horizontal de la temperatura, es decir, donde V = 0. El gráfico parece indicar en cada caso que si la muestra de hidrógeno gaseoso pudiera enfriarse a dicha temperatura -273 ͦC, el volumen del gas se reduciría a cero, lo que significa, presumiblemente, que el gas desaparecería. Como cualquier volumen menor que cero es imposible, esta baja temperatura se llama cero absoluto, la menor temperatura posible. La ecuación para cada línea recta de la figura 4.7 puede escribirse: V = a(t + 273) (a P, n constantes) Como la temperatura en la escala Celsius está relacionada con la de la temperatura Kelvin mediante T(Kelvins) = t (gradosCelsius) + 273, se puede escribir: V = aT (a P, n constantes) Esta simple relación indica que el volumen de una cantidad fija (número de moles) de un gas es directamente proporcional a su temperatura en la escala Kelvin si la presión se mantiene constante.

La ley de Charles y el gas ideal Como en el caso de la ley de Boyle, los gases reales muestran n comportamiento típico con la ley de Charles sólo a temperaturas altas y presiones bajas. Cuando se enfría un gas real a presión constante partiendo de una temperatura muy superior a la de su punto de condensación, su volumen primero disminuye linealmente. Como se indica en la figura 4.7. En la medida que la temperatura se acerca al punto de condensación, la línea empieza a curvarse, es decir, el gas no se comporta idealmente cuando su temperatura está cerca de su punto de condensación. Finalmente, la desaparición completa de un gas cuando alcanza el cero absoluto, como lo predice la ley de Charles, es algo que no debe preocupar, ya que todos los gases se condensan a temperaturas por encima del cero absoluto. El cero absoluto es justamente la temperatura a la cual el volumen de un gas llegaría a ser cero, si no se condensase y se comportarse idealmente por debajo de esa temperatura.

Comportamiento de los gases ideales

Principio de Avogadro Cuando el hidrógeno y el oxígeno reacciona para formar agua gaseosa hay una relación simple entre los volúmenes de los reaccionantes y del producto; si se miden tosos estos volúmenes a la misma presión y temperatura Dos volúmes de hidrógeno + un volumen de oxígeno  dos volúmenes de agua Comparando esto con la ecuación balanceada: 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) La relación entre los volúmenes es un ejemplo de la ley de Gay-Lussac de la combinación de la combinación de volúmenes que estables: cuando se miden bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, los volúmenes de los reaccionantes y productos gaseose de una reacción están es razones de pequeños números enteros. ¿Por qué la realción entre los volúmenes es exactamente la misma que entre los números de las moléculas de las diferentes sustancias, como lo indican los coeficientes en la ecuación balanceada?. La respuesta es que iguales volúmenes de gases diferentes contienen igual número de moléculas cuando se miden a la misma presión y temperatura. Esta sugerencia fue hecha primero por Avogadro en 1811 y se conoce ahora como el principio de Avogadro. Mediante el principio de Avogadro se puede ver que la razón del número de moléculas en dos volúmenes de gas (medidos a la misma presión y temperatura) es la misma que la de los volúmenes mismos. Es decir a presión y temperatura constantes el volumen de una muestra de gas es proporcional al número de moléculas de la muestra. Además, como las moléculas pueden ser contadas po el mol, se puede decir que a presión y temperaturas constantes el volumen de una uestra de gas es proporcional al número de moles presentes, o sea : Van (a T, P constantes)

Comportamiento de los gases ideales

La ley de los gases ideales La ley de Boyle, la de Charles y el principio de Avogadro son todas afirmaciones de proporcionalidad que describen los gase ideales. Se pueden resumir como: Ley de Boyle V a (1/T) (a T, n constantes) Ley de Charles VaT (a P, n constantes) Principio de Avogadro Van (a T, P constantes) Considerando V a T ; V = cte (T/P) ; [(PV) / T] = cte  [(P1V1) /T1] = [(P2V2) / T2] Combinando las tres proporcionalidades anteriores, se obtiene: V a (1/P) Tn Si ahora se plantea la anterior proporcionalidad como una igualdad, se puede ver que V = R(1/P)Tn Donde, R es una constante de proporcionalidad: PV = nRT Ley que se conoce como la de los gases perfectos o gases ideales.

Determinación de R Para determinarla se puede tomar datos de PVT para cualquier gas y calcular a partir de : R= (PV) / (nT) ver Tabla 4.2 .

Se observa que los valores de R no son todos los mismos. La razón de esto es que estos gases difieren ligeramente en el comportamiento PVT, y ninguno es verdaderamente ideal. ¿Cómo se encuentra un valor exacto de R?. Si realmente tuviéramos un gas ideal para trabajar, podríamos calcula r R a partir de las mediciones realizadas con él de PVT. Desafortunadamente el gas ideal es imaginario. La manera de resolver este dilema es hacer una serie de medidas de un gas real a presiones progresivamente menores. Entonces se encuentra que (PV) / (nT) se aproxima a 0.082057 litros atm K-1 mol-1 en la medida en que la presión se aproxima a cero. Por otra parte se obtiene el mismo resultado para todos los gases. El símbolo R se conoce como la constante ideal o universal de los gases.

Cálculos de la ley de los gases ideales La relación entre P, V, n y T expresada por la ley de los gases ideales se puede usar para calcular una cualquiera de las variables partiendo de las otras tres. Volumen molar de un gas ideal a temperatura y presión estándar (condiciones normales) Empleando la ley de los gases ideales se puede calcular qué volumen ocuparía 1 mol de un gas ideal a cualquier presión y temperatura. Una condición de referencia que se usa a menudo para describir las propiedades de los gases es 0 ͦC (273.15 K) y 1.000 atm (760.000 mm Hg), llamados temperaturas y presión estándar, o brevemente, TPS. El volumen ocupado por un mol o volumen molar de un gas ideal a TPs es: V = [(nRT) / P] = =[ [(1.0000mol)(0.082057 litros atm K-1 mol-1)(273.15 K)] / (1.0000 atm)] = 22.414 litros Es útil recordar este valor hasta tres cifras significativas. Recuérdese: un mol de un gas ideal ocupa 22.4 litros a TPS. Los volúmenes de los gases reales a TPS, no están lejos de este valor, como se indica en la Tabla 4.3 Peso molecular a partir de la densidad del gas La ley de los gases ideale suministra un modo conveniente de calcular el peso molecular de un gas a partir de su densidad.

Mezclas de gases: ley de Dalton de las presiones parciales

En 1801 John Dalton que gases diferentes en una mezcla parecían ejercer presión en el interior de las paredes del recipiente de modo independientes los unos de los otros. La ley de las presiones parciales de Dalton establece que la presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los gases individuales. La presión parcial se define como la presión que ejercería un gas si fuese el único en el recipiente. Puesto que : PtV = ntRT, lo cual se puede escribir como PV = RT S ini y por otra parte para uno de los componentes (A) se tiene que PAV = nART; combinando estas dos expresiones se tiene: (PA/Pt) = [(RTnA/V)] / [(RT/V)(S ini)] = nA / (S ini), lo que conduce a: PA = Pt[(nA/(S ini)] que también puede expresarse como : PA = Pt xA (siendo xA la fracción molar del gas A en la mezcla de gases)

Gases recogidos en agua En el laboratorio los gases se recogen a menudo mediante desplazamiento del agua. La figura 4.9 indica una muestra de gas de oxígeno recogido de esta manera. Se dice que el gas está “húmedo” porque no es puro, pues consta de una mezcla de oxígeno y moléculas de agua. Cuando el oxígeno es seco (o cualquier otros gas) entra en contacto con el agua líquida, algo del agua se evapora, es decir, las moléculas de agua dejan el líquido y se mezclan con las moléculas de oxígeno. Este valor depende sólo de la temperatura, generalmente, y se llama la presión de vapor del agua. La presión total de la mezcla de oxígeno y vapor de agua es igual a la suma de las dos presiones parciales. La presión parcial del oxigeno es por lo tanto igual a la presión total menos la presión parcial (presión de vapor) del agua o PO2 = P total – PH2O. En la tabla 4.4 se indican valores de la presión de vapor del agua a diferentes temperaturas.

Leyes de Graham sobre la difusión y efusión Difusión es el nombre que se da al paso de una sustancia a través de otro medio (p. ej., cuando algunos alimentos se cocinan, despiden gases que pronto se difunden a través del aire y son detectados por nuestro olfato). La velocidad de difusión de un gas a través de otro es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la densidad del gas: Velocidad = constante x [1 /(d)(1/2)] o, para los gases A y B : [(velocidad de A) / (velocidad de B)] = [(dB)(1/2) / (dA)(1/2)] Estas son afirmaciones de la ley de Graham. A cualquier temperatura y presión dadas, la densidad y el peso molecular de un gas ideal son proporcionales como se puede demostrar algebraicamente a continuación, sinedo “d” la densidad y “m” la masa: d = m / V = m /(nRT/P) Como n = m /M, donde M es el peso molecular, d = mP /[(m / M)x(RT)] = (P/RT) M o da M Como la densidad y el peso molecular son proporcionales, se puede escribir la ley de Graham como; [(velocidad de A) / (velocidad de B)] = [(M)(1/2) / (MA)(1/2)] La efusión de un gas es el paso a través de un agujero u orificio. La ley de efusión es análoga a ley de difusión; la velocidad de efusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadra de su densidad, o de su peso molecular.

Teoría cinético-molecular

Las propiedades de los gases ideales se recogen en concisos postulados, conocidos en conjunto como las leyes de los gases. Una teoría procura hacer más razonable el comportamiento observado, es decir, explicarlo en términos de alguna clase de modelo. La teoría cinético-molecular recurre a un modelo físico, a veces llamado el “ modelo de la bola de billar, de la estructura del estado gaseoso. La teoría cinético-molecular, a veces llamada también, teoría cinética, se apoya se los siguientes postulados: 1.- Un gas está compuesto de un gran número de partículas pequeñas, moléculas, tan pequeñas que sus tamaños son despreciables comparados con la distancia entre ellas y con el tamaño de su recipiente. 2.- Las moléculas de un gas están en movimiento rectilíneo, rápido, constante, casual. Todos los choques son elásticos; es decir, no hay pérdiada (o ganacia) de energía cinéticaa en cada choque. 3.- A excepción del momento de los choques, las moléculas de un gas son completamente independientes entre sí, no hay fuerzas de atracción o repulsión entre ellas. 4.- En cualquier momento hay una amplia gama de velocidades moleculares, algunas moléculas se mueven rápidamente, mientras que otras es un instante están quietas. La energía cinética promedio de todas las moléculas es, no obstante, proporcional a la temperatura absoluta. Según este modelo una foto instantánea de un gas tomada a través de un microscopio de gran potencia mostraría algo así como el cuadrado de la figura 4.10

Análisis de los postulados ¿En qué medida concuerdan los postulados anteriores con las propiedades observadas de los gases?. Postulado 1, que la mayor parte del espacio ocupado por un gas esté vacío, se justifica por la observación de que los gases son muy compresibles. El postulado 2está sustentado por un gran número de observaciones. Primero, cualquier gas tiende a expandirse espontáneamente llenando completamente su recipiente. Esto no podría ocurrir, si las moléculas estuviesen quietas. Segundo, las colisiones tienen que ser elásticas. Si no fuese así, es decir, si se perdiese energía cinética por la totalidad de las moléculas, como resultado de los choques, las moléculas caerían gradualmente. Esto conllevaría una continua disminución de la temperatura, y presumiblemente las moléculas se sedimentarían en el fondo del recipiente. Una tercera sustentación del postulado 2 surge del movimiento browniano, reportado primero por Robert Brown quien observó que pequeñas partículas de polen suspendidas en el agua sufren un “movimiento tembloroso”, observable con el microscopio. Más tarde se observó el mismo movimiento con pequeñas partículas tales como como partículas de humo, suspendidas en el aire, Cuánto más pequeña la partícula más violento era el espasmódico movimiento en zig-zag. Los rápidos zigzagueos del movimiento browniano son el resultado de los bombardeos desiguales a la pequeña partícula que se desplazan en direcciones diferentes.

Al igual que el postulado 2, el 3 está sustentado por el hecho de que el gas tiende a expandirse espontáneamente. En el caso del postulado 4, hay una distribución de las energías cinético-moleculares en un gas, incluso a temperaturas bajas, hay una amplia distribución de las energías cinéticas (figura 4.12). En la medida en que aumenta la temperatura del gas, el calor añadido influye en el aumento de la fracción de moléculas con altas energías cinéticas, mientras que la fracción con energías cinéticas bajas disminuye, aumentando por ello la energía cinética promedio.

El hecho de que la energía cinética promedio es directamente proporcional a la temperatura absoluta está sustentado por las leyes de difusión y efusión de Graham. Dos gases diferentes A y B, ala misma temperatura tendrían, según la teoría la misma energía cinético-molecular gaseosa promedio. La energía cinética promedio de una molécula simple está dado por : Ek = (1/2)ms2 donde “m” es la masa de la molécula y “s” la velocidad. Para un alto número de moléculas idénticas la energía cinética promedio es: Ek = (1/2)ms2 Se escribe una raya sobre un símbolo para indicar la cantidad promedio. Téngase en cuenta que s2 significa el promedio de las velocidades al cuadrado (cada una de las velocidades moleculares individuales está al cuadrado, y luego se toma el promedio de ellas). Como las energías cinéticomoleculares promedio de los gases A y B son iguales, se puede escribir : (1/2)mAsA2 = (1/2)mBsB2 Reordenando, [(sA2.)(1/2)/ (sB2) (1/2)]= [(mB2) (1/2) / (mA2) (1/2) ] La cantidad [(sA2.)(1/2) se denomina raíz cuadrada media de la velocidad. Es posible mostrar, mediante procedimientos matemáticos, que la raíz cuadrada de la velocidad es proporcional a la velocidad promedio, esto es, (sB2) (1/2) a s Por tanto, [(velocidad de A) / (velocidad de B)] = [(mB)(1/2) / (mA)(1/2)] Si se expresa las masas de las moléculas A y B en uma, estas masas son pesos moleculares. Por otra parte, como la velocidad de efusión o difusión depende de la velocidad molecular promedio, se deduce que las leyes de Grahan se pueden expresar como, [(velocidad de A) / (velocidad de B)] = [(MB)(1/2) / (MA)(1/2)]

Gases reales Se puede esperar comportamiento ideal en un gas si (1) no hay fuerzas intermoleculares entre sus moléculas (exceptuando el instante de las colisiones perfectamente elásticas entre ellas) y (2) el volumen ocupado por las moléculas misma es despreciable en comparación con el volumen del recipiente que contiene el gas Desviación del comportamiento ideal Una forma de comparar el comportamiento de un gas real con el de uno ideal es hacer mediads de P, V y T en 1 mol de gas y luego dibujar (PV) / (RT) frente a P (figura 11.1). En la figura se obseva que la desviación de lo ideal es más acentuada a presiones altas y bajas temperaturas. ¿Por qué falla la ley de los gases a presiones altas y temperaturas bajas?. A presiones altas las moléculas de un gas se encuentran relativamente cerca, y como hay menos espacio vacío en el gas, los volúmenes moleculares no son despreciables en comparación con el volumen total del gas y, por otra parte, las fuerzas intermoleculares ya no son tan insignificantes. Las fuerzas intermoleculares también se hacen notables a bajas temperaturas. A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan un efecto apreciable, pero al disminuir la temperatura, la velocidad promedio disminuye, y por ello las fuerzas de interacción comienzan a influir el movimiento molecular.

Ecuación de estado para los gases reales La ecuación de estado de un gas ideal es PV = nRT, pero ningún gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuación. Peor aún, ni siquiera dos gases reales muestran exactamente el mismo comportamiento PVT. Muchas ecuaciones de estado se han elaborado para gases reales pero cada una contiene por lo menos tres constantes, en comparación con una en la ecuación de estado de un gas ideal. Además, por lo menos dos de las constantes no son universales, sino que tienen valores específicos para cada gas. La ecuación de estado más conocida para gases reales es la de van de Waals: [(P + (n2a/V2)](V – nb) = nRT En esta ecuación P, V, T, R y n tienen su significado usual, pero “a” y “b” tienen valores que deben determinarse experimentalmente para cada gas (tabla 11.1) La ecuación de van der Waals es un método mejor para describir el comportamiento de los gases reales que la ley de los gases reales (figura 11.2).

La teoría cinético-molecular y los gases reales La desviación del comportamiento de los gases ideales que demuestran los gases reales pueden considerarse como resultantes en primera instancia de dos causas (1) la imposibilidad de las moléculas de ocupar un volumen que sea realmente cero y (2) la existencia de fuerzas entre las moléculas de un gas. La teoría cinético-molecular hace la suposición de que el espacio disponible para cada molécula en un gas es igual al volumen del recipiente que contiene el gas. Esto puede ser verdad sólo si las moléculas mismas ocupan volumen cero, de modo que todas las partes del recipiente sean accesibles a cada molécula, es decir, para un gas ideal: V = Videal Donde V es el volumen medido del reipiente y Videal es el volumen accesible a cada molécula. En un gas real, sin embargo, las moléculas mismas ocupan algún espacio. Por ello, el volumen medido ocupado por 1 mol de dicho gas es mayor que el que ocuparía 1 mol de un gas ideal a la misma presión y temperatura. El término de corrección que tiene en cuenta el volumen de las moléculas mismas es la constante de van der Waals, para 1 mol “b” y para “n” moles, nb. Por ello el volumen medido de un gas real es V = Videal + nb o Videal = V – nb Se puede por tanto hacer una priemra modificación de la ley de los gases ideales, PidealxVideal = nRT, escribiendo: Pideal(V – nb) = nRT (11.1) ¿Y qué ocurre con el efecto de las fuerzas intermoleculares?. En un gas ideal no hay tales fuerzas y el bombardeo molecular a las paredes del recipiente viene a ser la presión ideal, Pideal. No obstante, si hay fuerzas de atracción entre las moléculas, éstas no golpearán las paredes más fuertemente que el promedio porque cada molécula será ligeramente retenida por sus vecinas. Así, la presión medida P es ligeramente menor que Pideal. Esta diferencia de presión es proporcional al cuadrado de la concentración de las moléculas, es decir, a “(n/V)2”, y la “a” de van der Waals, una medida de la fuerza promedio de atracción entre las molécuaas, es la constante de proporcionalidad. Si P representa la presión medida del gas y Pideal su presión al comportarse idealmente, entonces : P = Pideal –a(nV)2 o Pideal = P + ( n2a/V2) Sustituyendo ésta en la ecuación 11.1, se tiene

[(P + (n2a/V2)](V – nb) = nRT que es por supuesto, la ecuación de van der Waals.

Enfriamiento por expansión Usualmente los gases se enfrían cuando se les permite sufrir expansiones adiabáticas, libres y sin restricciones. Un proceso adiabático es aquel en el no entra ni sale calor del sistema. Un gas puede expandirse adiabáticamente si su recipiente se aisla térmicamente de sus alrededores. Cuando un gas sufre tal expansión contra una fuerza opositora, como cuando empuja un pistón que está ajustado herméticamente al cilindro, se enfría. Esto se debe a que el gas al expandirse debe hacer un trabajo, y la energía gastada para hacerlo tiene que venir del gas mismo (ver figura 11.3.

Cuando la mayoría de los gases reales sufren expansión libre, hay un efecto de enfriamiento medible a pesar de que el gas no realiza ningún trabajo sobre los alrededores. ¿Cómo sucede esto?. Cuando se produce tal expansión (figura 11.3b) las moléculas se distancian unas de otras. Si no hubiesen atracciones intermoleculares no habría enfriamiento, pero en un gas real las moléculas deben vencer las de atracción; es decir, deben hacer trabajo para auto-separase. El hidrógeno y el helio sufren calentamiento. El calentamiento de un gas durante la expansión libre indica la existencia de fuerzas de repulsión entre las moléculas. Estas repulsiones existen porque las moléculas no tienen volumen cero y porque dos moléculas no pueden ocupar el mismo espacio al mismo tiempo. Realmente, todo gas muestra este calentamiento durante la expansión libre, si está por encima de su temperatura de inversión, que depende de la presión y la naturaleza del gas.