TEMA 12 EL ESTADO GASEOSO Relación presión-volumen ley de Boyle

A finales del siglo XVII boyle y Edme Mariotte, estudiaron independientemente la manera cómo cambia el volumen ocupado por un gas a una temperatura constante en la medida que “cambia su presión”. En la tabla 4.1 se resumen los resultados de una serie de medidas presión-volumen realizadas con el hidrógeno a temperatura ambiental. Hay dos aspectos reseñables a partir de los datos obtenidos: el primero es que a medida que aumenta la presión del hidrógeno, disminuye su volumen. El segundo es que el aumento de la presión y la disminución del volumen se generan de tal modo que el producto de la presión y el volumen permanece constante, y tiene un valor fijo para cualquier temperatura (fija) dada y cantidad (número de moles) del gas. Siendo “n” el número de moles del gas y T, la temperatura, se puede escribir: PV = k (a T y N constantes)

La ley de Boyle puede establecerse de otra manera: V = k (1/P) con k siendo una constante de proporcionalidad esto quiere decir que el volumen de una cantidad fija de un gas es inversamente proporcional a su presión a temperatura constante (presión y temperatura son inversamente proporcionales entre sí).

Efectos de la temperatura: ley de Charles En 1787, Jacques Charles, analizó los cambios en los volúmenes del oxígeno, hidrógeno, dióxido de carbono y aire causados por los cambios de temperatura. Charles encontró que cada uno de estos gases se expandía relativamente en la misma cantidad cuando se calentaban de 0 a 80 ͦC a presión constante. De 1802 a 1804, Joseph Gay-Lussac, demostró que por cada grado Celsius de aumento, a presión constante, cada gas se expandía en (1/273) de su volumen a 0 ͦC. En la figura 4.7 se indican los resultados de tres experimentos que Charles o Gay-Lussac hubiesen podido realizar. Cada uno representa el volumen de la muestra a una temperatura dada. Cada línea puede extrapolarse hasta el punto donde intersecta el eje horizontal de la temperatura, es decir, donde V = 0. El gráfico parece indicar en cada caso que si la muestra de hidrógeno gaseoso pudiera enfriarse a dicha temperatura -273 ͦC, el volumen del gas se reduciría a cero, lo que significa, presumiblemente, que el gas desaparecería. Como cualquier volumen menor que cero es imposible, esta baja temperatura se llama cero absoluto, la menor temperatura posible. La ecuación para cada línea recta de la figura 4.7 puede escribirse: V = a(t + 273) (a P, n constantes) Como la temperatura en la escala Celsius está relacionada con la de la temperatura Kelvin mediante T(Kelvins) = t (gradosCelsius) + 273, se puede escribir: V = aT (a P, n constantes) Esta simple relación indica que el volumen de una cantidad fija (número de moles) de un gas es directamente proporcional a su temperatura en la escala Kelvin si la presión se mantiene constante.

Comportamiento de los gases ideales

La ley de los gases ideales La ley de Boyle, la de Charles y el principio de Avogadro son todas afirmaciones de proporcionalidad que describen los gase ideales. Se pueden resumir como: Ley de Boyle V a (1/T) (a T, n constantes) Ley de Charles VaT (a P, n constantes) Principio de Avogadro Van (a T, P constantes) Considerando V a T ; V = cte (T/P) ; [(PV) / T] = cte  [(P1V1) /T1] = [(P2V2) / T2] Combinando las tres proporcionalidades anteriores, se obtiene: V a (1/P) Tn Si ahora se plantea la anterior proporcionalidad como una igualdad, se puede ver que V = R(1/P)Tn Donde, R es una constante de proporcionalidad: PV = nRT Ley que se conoce como la de los gases perfectos o gases ideales.

¿Cómo se enucentra un valor exacto de R?. Si realmente tuviéramos un gas ideal para trabajar, podríamos calcula r R a partir de las mediciones realizadas con él de PVT. Desafortunadamnete el gas ideal es imaginario. La menera de resolver este dilema es hacer una serie de medidas de un gas real a presiones progresivamente menores. Entonces se encuentar que (PV) / (nT) se aproxima a 0.082057 litros atm K-1 mol-1 en la medida en que la presión se aproxima a cero. Por otra parte se obtiene el mismo resultado para todos los gases. El símbolo R se conoce como la constante ideal o universal de los gases.

Mezclas de gases: ley de Dalton de las presiones parciales En 1801 John Dalton que gases diferentes en una mezcla parecían ejercer presión en el interior de las paredes del recipiente de modo independientes los unos de los otros. La ley de las presiones parciales de Dalton establece que la presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los gases individuales. La presión parcial se define como la presión que ejercería un gas si fuese el único en el recipiente. Puesto que : PtV = ntRT, lo cual se puede escribir como PV = RT Sini y por otra parte para uno de los componentes (A) se tiene que PAV = nART; combinando estas dos expresiones se tiene: (PA/Pt) = [(RTnA/V)] / [(RT/V)(Sini)] = nA / (Sini), lo que conduce a: PA = Pt[(nA/(Sini)] que también puede expresarse como : PA = Pt xA (siendo xA la fracción molar del gas A en la mezcla de gases)

Gases recogidos en agua En el laboratorio los gases se recogen a menudo mediante desplazamiento del agua. La figura 4.9 indica una muestra de gas de oxígeno recogido de esta manera. Se dice que el gas está “húmedo” porque no es puro, pues consta de una mezcla de oxígeno y moléculas de agua. Cuando el oxígeno es seco (o cualquier otros gas) entra en contacto con el agua líquida, algo del agua se evapora, es decir, las moléculas de agua dejan el líquido y se mezclan con las moléculas de oxígeno. Este valor depende sólo de la temperatura, generalmente, y se llama la presión de vapor del agua. La presión total de la mezcla de oxígeno y vapor de agua es igual a la suma de las dos presiones parciales. La presión parcial del oxigeno es por lo tanto igual a lapresión total menos la presión parcial (presión de vapor) del agua o P O2 = P total – PH2O. En la tabla 4.4 se indican valores de la presión de vapor del agua a diferentes temperaturas.

Teoría cinético-molecular Las propiedades de los gases ideales se recogen en concisos postulados, conocidos en conjunto como las leyes de los gases. Una teoría procura hacer más razonable el comportamiento observado, es decir, explicarlo en términos de alguna clase de modelo. La teoría cinético-molecular recurre a un modelo físico, a veces llamado el “ modelo de la bola de billar “, de la estructura del estado gaseoso. La teoría cinético-molecular, a veces llamada también, teoría cinética, se apoya se los siguientes postulados: 1.- Un gas está compuesto de un gran número de partículas pequeñas, moléculas, tan pequeñas que sus tamaños son despreciables comparados con la distancia entre ellas y con el tamaño de su recipiente. 2.- Las moléculas de un gas están en movimiento rectilíneo, rápido, constante, casual. Todos los choques son elásticos; es decir, no hay pérdida (o ganacia) de energía cinética en cada choque. 3.- A excepción del momento de los choques, las moléculas de un gas son completamente independientes entre sí, no hay fuerzas de atracción o repulsión entre ellas. 4.- En cualquier momento hay una amplia gama de velocidades moleculares, algunas moléculas se mueven rápidamente, mientras que otras en un instante están quietas. La energía cinética promedio de todas las moléculas es, no obstante, proporcional a la temperatura absoluta. Según este modelo una foto instantánea de un gas tomada a través de un microscopio de gran potencia mostraría algo así como el cuadrado de la figura 4.10

Gases reales Se puede esperar comportamiento ideal en un gas si (1) no hay fuerzas intermoleculares entre sus moléculas (exceptuando el instante de las colisiones perfectamente elásticas entre ellas) y (2) el volumen ocupado por las moléculas misma es despreciable en comparación con el volumen del recipiente que contiene el gas Desviación del comportamiento ideal Una forma de comparar el comportamiento de un gas real con el de uno ideal es hacer mediads de P, V y T en 1 mol de gas y luego dibujar (PV) / (RT) frente a P (figura 11.1). En la figura se obseva que la desviación de lo ideal es más acentuada a presiones altas y bajas temperaturas. ¿Por qué falla la ley de los gases a presiones altas y temperaturas bajas?. A presiones altas las moléculas de un gas se encuentran relativamente cerca, y como hay menos espacio vacío en el gas, los volúmenes moleculares no son despreciables en comparación con el volumen total del gas y, por otra parte, las fuerzas intermoleculares ya no son tan insignificantes. Las fuerzas intermoleculares también se hacen notables a bajas temperaturas. A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas fuerzas tengan un efecto apreciable, pero al disminuir la temperatura, la velocidad promedio disminuye, y por ello las fuerzas de interacción comienzan a influir el movimiento molecular.

Ecuación de estado para los gases reales La ecuación de estado de un gas ideal es PV = nRT, pero ningún gas real puede describirse exactamente mediante esta ecuación. Peor aún, ni siquiera dos gases reales muestran exactamente el mismo comportamiento PVT. Muchas ecuaciones de estado se han elaborado para gases reales pero cada una contiene por lo menos tres constantes, en comparación con una en la ecuación de estado de un gas ideal. Además, por lo menos dos de las constantes no son universales, sino que tienen valores específicos para cada gas. La ecuación de estado más conocida para gases reales es la de van de Waals: [(P + (n2a/V2)](V – nb) = nRT En esta ecuación P, V, T, R y n tienen su significado usual, pero “a” y “b” tienen valores que deben determinarse experimentalmente para cada gas (tabla 11.1) La ecuación de van der Waals es un método mejor para describir el comportamiento de los gases reales que la ley de los gases reales (figura 11.2).

La teoría cinético-molecular y los gases reales La desviación del comportamiento de los gases ideales que demuestran los gases reales pueden considerarse como resultantes en primera instancia de dos causas (1) la imposibilidad de las moléculas de ocupar un volumen que sea realmente cero y (2) la existencia de fuerzas entre las moléculas de un gas. La teoría cinético-molecular hace la suposición de que el espacio disponible para cada molécula en un gas es igual al volumen del recipiente que contiene el gas. Esto puede ser verdad sólo si las moléculas mismas ocupan volumen cero, de modo que todas las partes del recipiente sean accesibles a cada molécula, es decir, para un gas ideal: V = Videal Donde V es el volumen medido del reipiente y Videal es el volumen accesible a cada molécula. En un gas real, sin embargo, las moléculas mismas ocupan algún espacio. Por ello, el volumen medido ocupado por 1 mol de dicho gas es mayor que el que ocuparía 1 mol de un gas ideal a la misma presión y temperatura. El término de corrección que tiene en cuenta el volumen de las moléculas mismas es la constante de van der Waals, para 1 mol “b” y para “n” moles, nb. Por ello el volumen medido de un gas real es V = Videal + nb o Videal = V – nb Se puede por tanto hacer una priemra modificación de la ley de los gases ideales, PidealxVideal = nRT, escribiendo: Pideal(V – nb) = nRT (11.1) ¿Y qué ocurre con el efecto de las fuerzas intermoleculares?. En un gas ideal no hay tales fuerzas y el bombardeo molecular a las paredes del recipiente viene a ser la presión ideal, Pideal. No obstante, si hay fuerzas de atracción entre las moléculas, éstas no golpearán las paredes más fuertemente que el promedio porque cada molécula será ligeramente retenida por sus vecinas. Así, la presión medida P es ligeramente menor que Pideal. Esta diferencia de presión es proporcional al cuadrado de la concentración de las moléculas, es decir, a “(n/V) 2”, y la “a” de van der Waals, una medida de la fuerza promedio de atracción entre las molécuaas, es la constante de proporcionalidad. Si P representa la presión medida del gas y Pideal su presión al comportarse idealmente, entonces : P = Pideal –a(nV)2 o Pideal = P + ( n2a/V2) Sustituyendo ésta en la ecuación 11.1, se tiene

[(P + (n2a/V2)](V – nb) = nRT que es por supuesto, la ecuación de van der Waals.