Tema 2: Estructura At´ omica y radiaci´ on at´ omica 1. 1.1.

Naturaleza at´ omica de la materia Teor´ıa at´ omica de Dalton

Desde el mundo antiguo han existido teor´ıas filos´oficas acerca de la composici´on de la materia por entidades discretas. Estas teor´ıas trataban de definir la materia conocida desde la simplicidad de unos pocos componentes universales. Los or´ıgenes de las teor´ıas cient´ıficas modernas sobre la estructura at´omica de la materia se remontan a finales del siglo XVIII, cuando se estudiaron las reacciones qu´ımicas. Richter y Proust demuestran que los compuestos qu´ımicos contienen sienpre las mismas proporciones de reactivos. Dalton explica este hecho en 1803 con su teor´ıa at´omica, seg´ un la cual los distintos elementos est´an formados por a´tomos distintos. En las reacciones qu´ımicas los a´tomos se recombinan, sin que puedan combinarse fracciones de dichos a´tomos. Dalton confeccion´o una primera lista de pesos at´ omicos a partir de las proporciones en las que se produc´ıan las reacciones qu´ımicas.

1.2.

Ley de combinaci´ on de vol´ umenes e hip´ otesis de Avogadro

Seg´ un la ley de combinaci´on de vol´ umenes de Gay-Lussac (1808) los vol´ umenes de gases de distintas sustancias consumidas al reaccionar, en las mismas condiciones de presi´on y temperatura, estaban en proporci´on de n´ umeros enteros. Dicha ley fue explicada mediante la hip´otesis de Avogadro, que postulaba que un n´ umero dado de a´tomos (o mol´eculas) ocupa el mismo volumen en todos los gases, en las mismas condiciones de presi´on y temperatura. Posteriormente se defini´o el mol como el peso molecular (o at´omico para sustancias simples) expresado en gramos. Equivalentemente, un mol corresponde a la cantidad de sustancia que contiene el n´ umero de avogadro de mol´eculas (o a´tomos) NA = 6,022 × 1023

(1)

El n´ umero de Avogadro relaciona la unidad de masa at´omica con la unidad macrosc´opica (el gramo): 1gr = NA uma. (2) En efecto, la masa at´omica del 12 C es Mat =12 uma. Por tanto un mol de C-12 pesa 12 gr = NA Mat = NA 12 uma. Por tanto 1 gr = NA uma. A pesar de la aceptaci´on general de la existencia de los a´tomos, hasta finales del siglo XIX no se comenz´o a estudiar la estructura de los mismos, con la salvedad de la hip´otesis de Prout en 1815 de que todos los a´tomos estaban formados a partir de a´tomos de H, que no obtuvo gran acogida debido a que las medidas de los pesos at´omicos cada vez m´as precisas, no daban exactamente m´ ultiplos enteros de la masa at´omica del H.

1

Figura 1: Espectros de absorci´on y emisi´on

1.3.

Espectros at´ omicos

Durante el siglo XIX se hab´ıan observado los espectros de absorci´on y emisi´on de diversas sustancias. Estos consisten en una serie de l´ıneas que corresponden a unas frecuencias determinadas para las cuales la radiaci´on electromagn´etica es absorbida o emitida. Este conjunto de frecuencias es caracter´ıstico de cada sustancia. Es como un c´odigo de barras que permite identificar la presencia de una sustancia tanto en un material en el laboratorio como en una estrella lejana. Dichos espectros fueron asociados a la estructura at´omica. Puesto que los distintos elementos se diferencian en u ´ ltima instancia en los a´tomos que los componen, los espectros deben ser caracter´ısticos de dichos a´tomos y por tanto emitidos por ´estos (en realidad tambi´en hay espectros moleculares). Espectr´ ometros. Un espectr´ometro es un aparato mediante el cual se discriminan y miden las longitudes de onda o frecuencias emitidas por una sustancia. En el caso de la luz visible, puede ser un prisma que dispersa a a´ngulos diferentes las distintas frecuencias. Para otros rangos del espectro e.m. pueden emplearse rejillas de difracci´on y recogerse las medidas en una placa fotogr´afica. Para radiaci´on de alta frecuencia (rayos gamma) se emplean otros mecanismos basados en la ionizaci´on producida en un medio natural, que ser´an descritos en el tema 6.

1.4.

El espectro del H. F´ ormula de Balmer

El espectro del H pudo ser observado f´acilmente en el siglo XIX debido a que parte del mismo est´a en la zona del visible. Dicha serie de l´ıneas se conoce como serie de Balmer, quien en 1885 encontr´o una f´ormula emp´ırica que reproduc´ıa las longitudes de onda observadas:   1 1 1 = R∞ 2 − 2 (3) λ 2 n donde n¿2 es un n´ umero entero y R∞ es la constante de Rydberg R∞ = 1,09737 × 107 m−1

(4)

Otras series del espectro del H que se encontraron en rangos de frecuencias supeiores e inferiores al visible pod´ıan explicarse por la misma f´ormula reemplazando 22 por 12 , 32 , etc. 2

2. 2.1.

Primeros modelos at´ omicos Atomo de Thompson

Tras el descubrimiento del electr´on y los experimentos en tubos de rayos cat´odicos qued´o claro que los electrones eran constituyentes de los a´tomos. Al serle arrancados electrones, un a´tomo el´ectricamente neutro quedaba con carga positiva. Dichos iones positivos eran mucho m´as masivos que los electrones. En el caso del H la masa del i´on es 1836 la del electr´on. El modelo at´omico de thompson consist´ıa en un conjunto de electrones inmersos en materia cargada positivamente y que constituye la pr´actica totalidad de la masa at´omica.

2.2.

Experimento de Rutherford

Ernest Rutherford y sus estudiantes Geiger y Marsden dealizaron un experimento crucial para el desarrollo de la F´ısica At´omica. Investigaron la penetraci´on y dispersi´on de part´ıculas alfa a trav´es de una fina l´amina de oro. Observando los a´ngulos de dispersi´on encontraron una peque˜ na fraci´on de part´ıculas que se desviaban apreciablemente e incluso alguna que retroced´ıa al chocar conta el blanco. Este hecho era inexplicable seg´ un el modelo de Thompson. La u ´ nica explicaci´on era que la part´ıcula alfa chocaba contra un n´ ucleo muy peque˜ no y masivo cargado positivamente (las part´ıculas alfa tienen carga positiva igual a 2e). Modelo at´ omico de Rutherford Qued´o as´ı establecido el modelo at´omico de Rutherford. El a´tomo deb´ıa ser como un sistema planetario en miniatura formado por una corteza de electrones orbitando en torno a un n´ ucleo casi puntual, que contiene la pr´actica totalidad de la masa at´omica. Frente a las dimensiones del a´tomo, que por mediciones indirectas de las estructuras cristalinas, deb´ıan ser como esferas de radio del orden de 1˚ A = 10−10 m, el radio del n´ ucleo obtenido de las experiencias de Rutherford era del orden de un Fermi 1fm = 10−5 ˚ A = 10−15 m

(5)

es decir, unas 100000 veces menor que el del a´tomo.

3.

Modelo at´ omico de Bohr

El principal problema del modelo de rutherford es que un electr´on orbitando alrededor del n´ ucleo posee acelaraci´on centr´ıpeta. Seg´ un la teor´ıa electromagn´etica una carga acelerada emite radiaci´on electromagn´etica. Por lo tanto el electr´on perder´ıa paulatinamente energ´ıa hasta colapsar con el n´ ucleo, el a´tomo ser´ıa inestable y emitir´ıa radiaci´on continuamente, lo cual est´a en desacuerdo con la experiencia. El gran ´exito del modelo de Bohr es que explic´o te´oricamente el espectro del hidr´ogeno. Bohr supuso que de entre todas las o´rbitas que un electr´on puede describir en torno al n´ ucleo, s´olo unas concretas son permisibles.

3

3.1.

Postulados del modelo de Bohr

Los postulados de Bohr se refieren a a´tomos hidrogenoides con un electr´on y un n´ ucleo con carga Ze Postulado 1 El electr´on describe o´rbitas circulares en torno al n´ ucleo, debido a la fuerza el´ectrica. Seg´ un la mec´anica, la fuerza atractiva debe ser igual a la fuerza centr´ıpeta mv 2 KZe2 = r2 r

(6)

K = 8,98755 × 109 Nm2 /C2 Postulado 2 S´olo est´an permitidas aqu´ellas o´rbitas en las cuales el momento angular es un m´ ultiplo entero de h ¯ = h/2π l = mvr = n¯ h,

n = 1, 2, . . .

(7)

donde la constante de Plank reducida es h ¯=

h = 1,054589 × 10−34 Js 2π

(8)

En las o´rbitas permitidas el electr´on no irradia ondas electromagn´eticas Postulado 3 El a´tomo puede emitir o absorber un fot´on de radiaci´on electromagn´etica mediante la transici´on del electr´on de una o´rbita a otra, de forma que se conserve la energ´ıa total. Cuando el electr´on pasa de una o´rbita de mayor a menor energ´ıa emite un fot´on Ei = Ef + hν =⇒ hν = Ei − Ef (9) Cuando el electr´on absorve un fot´on, pasa a una o´rbita de mayor energ´ıa Ei + hν = Ef =⇒ hν = Ef − Ei

(10)

Por tanto las posibles frecuencias de absorci´on y emisi´on est´an dadas por hν = |Ef − Ei | = |∆E|

3.2.

(11)

Radios de las o ´rbitas

Por los postulados 1 y 2 se tiene el sistema de ecuaciones KZe2 mv 2 = r2 r mvr = n¯ h de la segunda ecuaci´on v= 4

n¯ h mr

(12) (13)

(14)

Sustituyendo en la primera KZe2 = mv 2 r = m

n2 h ¯2 n2 h ¯2 r = m2 r 2 mr

(15)

Despejando el radio n2 h ¯2 n2 r= = a KZe2 m Z donde la constante a es el radio de Bohr

(16)

h ¯2 = 0,529˚ A (17) Ke2 m En el caso del a´tomo de hidr´ogeno, Z = 1, se obtiene para la primera o´rbita n = 1, r=a=0.529 ˚ A a=

2

Ejercicio. Calcular el valor de las constantes h ¯ c, Ke2 , α = Ke , demostrar que h ¯c h ¯c el radio de Bohr es a = αmc2 y calcularlo. h ¯c 1973 eV ˚ A 2 A Ke 14.39976 eV ˚ Radio de Bohr Soluci´ on. h ¯c 137.036 Ke2 2 1 α = Ke (cte. de estructura fina) h ¯c 137,036 a=

3.3.

h ¯ 2 c2 h ¯c 1973eV˚ A h ¯2 = = = 137 = 0,529˚ A 2 2 2 2 Ke m Ke mc αmc 0,511 × 106 eV

(18)

Radios de las o ´rbitas

Primero calculamos la velocidad n¯ h ZKe2 n¯ h KZe2 m Z v= = = = αc 2 mr m n2 h n¯ h n ¯ La energ´ıa de la o´rbita es E = T + V , donde la energ´ıa cin´etica es ZKe2 1 2 1 T = mv = m 2 2 n¯ h

!

(19)

2 1 2 2Z = mα c 2 = 2 n

(20)

y la energ´ıa potencial KZe2 KZe2 m ZKe2 V =− = −KZe2 2 2 = −m r n¯ h nh ¯

!

= −2T

(21)

Por lo tanto la energ´ıa total α2 mc2 Z 2 Z2 = −13,6 eV 2 n2 n2 Ejercicio. Calcular la energ´ıa de la primera o´rbita en el a´tomo de H E = T − 2T = −T = −

(22)

Soluci´ on. Para el H, Z = 1. Para la primera o´rbita, n = 1 511000eV 1 = −13,6eV E = − α2 mc2 = − 2 2 × (137)2 5

(23)

0 Paschen

-2 Balmer

E [eV]

-4 -6 -8 -10 -12 Lyman

-14

Figura 2: Espectro del H

3.4.

Energ´ıa de ligadura

El estado fundamental corresponde a la o´rbita de m´ınima energ´ıa, m´as pr´oxima al n´ ucleo, con n = 1. Para el H esta energ´ıa es de -13.6 eV. La eneg´ıa m´ınima que hay que comunicar al a´tomo para arrancar el electr´on se denomina energ´ıa de ligadura o potencial de ionizaci´on, Ip . Para el hidr´ogeno, Ip = 13,6eV.

3.5.

El espectro del hidr´ ogeno

El esquema de niveles energ´eticos permitidos del H se muestra en la figura 2. Los primeros niveles para Z = 1 son E1 = −13,6 eV, E2 = −3,40 eV, E3 = −1,51 eV, E4 = −0,85 eV. Espectro de emisi´ on: Cuando un a´tomo est´a en un estado excitado n > 1, puede producirse una transici´on al nivel m < n emitiendo un fot´on de energ´ıa 1 1 hν = En − Em = ER Z − m2 n2 donde ER = 13,6 eV es la constante de Rydberg de energ´ıa (o potencial de ionizaci´on del H). La longitud de onda es λ = c/ν =⇒ 2

1 1 ν 1 1 = = ER Z 2 − 2 2 λ c hc m n con









ER ER 13,6eV −1 A = 1,097 × 107 m−1 = = = 1,097 × 10−3 ˚ ˚ hc 2π¯ hc 2π1973eVA 6

m 1 2 3 4 5

serie Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund

rango de frecuencias ultravioleta visible infrarrojo

Cuadro 1: Series del H que es justamente la cte. de Rydberg en inversos de longitudes de onda. Esta f´ormula corresponde a la f´ormula de Balmer para m = 2. Para otros valores de m obtendr´ıamos las diversas series de l´ıneas del H de la tabla 1.

4.

Mec´ anica cu´ antica (MC)

El ´exito de la teor´ıa de Bohr condujo al desarrollo posterior de la mec´anica cu´antica (MC). Esta es la parte de la F´ısica que se aplica a los sistemas microsc´opicos (´atomos, n´ ucleos, mol´eculas, etc). Seg´ un esta teor´ıa las part´ıculas no describen trayectorias definidas y s´olo se puede conocer la probabilidad de encontrar una part´ıcula en determinada regi´on del espacio. El estado f´ısico se describe por una funci´on de onda compleja. Por ejemplo, para un electr´on en el a´tomo de H, la funci´on de onda ser´a una funci´on de ~r y t Ψ = Ψ(~r, t). La probabilidad de encontrar alelectr´on en un volumen dV en el punto ~r y en el instante t es dP = |Ψ(~r, t)|2 dV. La probabilidad total debe ser uno, por lo que la integral de volumen Z

V

|Ψ(~r, t)|2 dV = 1.

La funci´on de onda se obtiene resolviendo la ecuaci´on de Schroedinger i¯ h

∂Ψ h ¯2 2 =− ∇ Ψ + V (~r)Ψ ∂t 2m

donde V (~r) es la energ´ıa potencial. Las o´rbitas estacionarias cl´asicas corresponden en MC a ondas estacionarias del tipo Ψ(~r, t) = Ψ(~r)e−iEt/¯h . Resolviendo la ecuaci´on de Schroedinger se obtienen las energ´ıas E y funciones de onda ψ(~r) de los estados cu´anticos estacionarios. Para el a´tomo de H se obtienen las mismas energ´ıas que en el modelo de Bohr. Ahora bien, desde el nuevo punto de vista, el electr´on ya no 7

q

l(l + 1)

3

~ h L/¯

2

Lz /¯ h

1 0 -1 -2 -3

Figura 3: Cuantizaci´on de la orientaci´on del momento angular describe una o´rbitas, sino que est´a descrito por la funci´on de onda ψ(~r). Por ejemplo, para el nivel n = 1 se obtiene e−r/a √ ψ1 (r) = πa3 donde a = radio de Bohr.

5.

N´ umeros cu´ anticos

Para cada valor de la energ´ıa o del n´ umero cu´antico principal, n, se encuentran distintas funciones de onda independientes que verifican la ecuaci´on de Schr¨odinger. Se dice que los niveles energ´eticos est´an degenerados. Los distintos estados de cada nivel difieren en otras magnitudes, que est´an tambi´en cuantizadas y se caracterizan por n´ umeros cu´anticos adicionales. N´ umero cu´ anticoqazimutal l = 0, 1, 2, . . . , n − 1. Caracteriza el momento angular del electr´on L = h ¯ l(l + 1). Los valores de l se denotan por letras s,p,d,f,g,. . . . Los 1s n=1 primeros estados caracterizados por los n´ umeros cu´anticos nl del H son: 2s 2p n=2 3s 3p 3d n = 3 N´ umero cu´ antico magn´ etico ml = −l, −l + 1, . . . , l. Seg´ un la Mec´anica Cu´antica, ~ las distintas orientaciones del vector de momento angular L est´an cuantizadas. Para un valor fijo del m´odulo q L=h ¯ l(l + 1) los posibles valores de Lz son

Lz = h ¯ ml

(24)

donde ml = −l, −l + 1, . . . , 0, . . . , l − 1, l. Para un valor dado del n´ umero cu´antico l, existen en total 2ml + 1 orientaciones posibles. 8

N´ umero cu´ antico de esp´ın, ms . ~ es un momento angular intr´ınseco del electr´on, cuyo m´odulo es constante El esp´ın S S=

√

32¯ h=h ¯

s

1 1 ( + 1) 2 2

(25)

pero sus direcciones en el espacio est´an cuantizadas: 1 1 ms = − , 2 2

Sz = h ¯ ms ,

(26)

El estado de un electr´on en un a´tomo est´a caracterizado por los cuatro n´ umeros (n, l, m l , ms ).

6.

Estructura electr´ onica de ´ atomos complejos

6.1.

Algunas definiciones

Estado electr´ onico: o´rbita ocupada por un electr´on. Atomo complejo: un a´tomo con m´as de un electr´on. Estado fundamental: estado de m´ınima energ´ıa.

6.2.

Principio de exclusi´ on de Pauli

Cada uno de los electrones en un a´tomo con muchos electrones ocupa una o´rbita caracterizada por n´ umeros cuatro cu´anticos (n, l, ml , ms ). El principio de exclusi´on de Pauli establece que no puede haber dos electrones con todos los n´ umeros cu´anticos iguales.

6.3.

Estructura de capas

Capa electr´ onica: el conjunto de estados electr´onicos con el mismo valor del n´ umero cu´antico n. En una capa puede haber a lo sumo 2n2 electrones. En espectroscop´ıa a cada capa se le asigna una letra may´ uscula: K,L,M,N,. . . . Capa n K 1 L 2 M 3 N 4 O 5

electrones 2 8 18 32 50

Salvo que se le comunique energ´ıa, el a´tomo se encuentra en el estado fundamental. Este se obtiene a˜ nadiendo electrones a las capas de menor a mayor energ´ıa. La energ´ıa total del a´tomo se obtiene como la suma de las energ´ıas individuales de un electr´on.

9

K

1s2

L

2s2

2p6

M

3s2

3p6 3d10

N

4s2

4p6 4d10 4f 14

O

5s2

5p6 5d10 5f 14

P

6s2

6p6 6d10

Q

7s2

Figura 4: Regla de Madelung

6.4.

Subcapas

En un a´tomo complejo las energ´ıas y o´rbitas de los electrones individuales no coinciden con las del a´tomo hidrogenoide con carga Ze . Esto es debido a que los electrones interaccionan y se repelen entre ellos. El efecto principal de la repulsi´on consiste en un incremento de la energ´ıa de cada estado con respecto a la del a´tomo hidrogenoide. La presencia de los otros electrones apantalla parcialmente la carga nuclear, de manera que los electrones observar´an en general una carga neta menor. Este efecto es mayor para las capas m´as externas o con mayor valor del momento angular. Dentro de una capa, los estados con mayor valor del momento angular tienen mayor energ´ıa. Cada capa (n) se divide entonces en subcapas (nl) con distinta energ´ıa. La energ´ıa no depende de ml , ms . Cada subcapa puede contener 2(2l + 1) electrones.

6.5.

Configuraciones electr´ onicas

Una regla pr´actica para colocar los electrones en las distintas subcapas es la regla de Madelung (figura 4), que indica la ordenaci´on de energ´ıas. Por ejemplo, la configuraci´on electr˜ nonica del a´tomo de potasio (Z = 19) ser´ıa 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 donde el super´ındice indica el n´ umero de electrones en cada subcapa (nl). Hay excepciones a la regla de Madelung.

10

1