Modernismo y 98
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TEMA 3: MODERNISMO Y 98
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LA CRISIS DE FIN DE SIGLO. Hacia 1885 comienza, según los críticos una “crisis universal de las letra
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Tema 3
Energía libre y equilibrios físicos
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TEMA 3 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS FÍSICOS 1. ENERGÍA LIBRE 2. VARIABLES NATURALES 3. RELACIONES DE MAXWELL 4. EQUILIBRIO FÍSICO 5. POTENCIAL QUÍMICO 6. DIAGRAMA DE FASES P-T 7. DIAGRAMA DE FASES P-V 8. ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON 9. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS 10. REGLA DE LAS FASES 11. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 12. APLICACIONES BIOLÓGICAS 2
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ENERGÍA LIBRE dSuniverso = dS sistema + dS entorno ≥ 0 ∂Qcedido dS sistema − ≥0 T ∂Qcedido
= Calor cedido por el sistema
Si T y V cte
Si T y P cte
∂Qcedido = ∂Qv = dU
∂Qcedido = ∂QP = dH
dU ≥0 T dU − TdS ≤ 0
dH ≥0 T dH − TdS ≤ 0
dS −
dU − TdS = dF ≤ 0 F= Energía libre de Helmholtz
dS −
Condición de espontaneidad
dH − TdS = dG ≤ 0 G= Energía libre de Gibbs 3
ENERGÍA LIBRE • Función de Estado • Propiedad Extensiva
F = U-TS Energía libre de Helmholtz
• Unidades (J)
G = H-TS Energía libre de Gibbs
La energía libre es el máximo trabajo que puede realizar el sistema
dF = dU − TdS − SdT = ∂Q + ∂W − TdS = ∂W (T cte)
dF = ∂W
(Proceso reversible)
F = Máximo trabajo que puede realizar el sistema a T cte
dG = ∂W + pdV = ∂Wmecanico + ∂Wotros + pdV = ∂Wotros G = Máximo trabajo (no mecánico) que puede realizar el sistema a T y P cte
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EJEMPLO Cálculo del trabajo máximo disponible Se oxida un mol de glucosa a 25 ºC y a volumen constante C6H12O6 (s) + 6 O2(g) Æ 6CO2(g) + 6 H2O(l) ∆Uº=-2808 kJ/mol; ∆Sº=+182.4 J/K.mol a) Sin hacer ningún cálculo razonar si el trabajo máximo será superior o inferior a la energía interna del sistema b) ¿Que parte de la energía se puede extraer como trabajo?
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VARIABLES NATURALES
U = Q +W dU = TdS − pdV
Variables naturales (S y V)
H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dH = TdS − pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp F = U − TS dF = dU − TdS − SdT = dF = TdS − pdV − TdS − SdT = − pdV − SdT G = H − TS dG = dH − TdS − SdT = dG = TdS + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT
Variables naturales (S y p)
Variables naturales (V y T)
Variables naturales (p y T) 6
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RELACIONES DE MAXWELL
Teorema de Schwartz: igualdad de las derivadas parciales cruzadas
∂ 2U ∂ 2U = ∂V ∂S ∂S∂V
∂2H ∂2H = ∂p∂S ∂S∂p
∂2F ∂2F = ∂V ∂T ∂T ∂V ∂ 2G ∂ 2G = ∂p∂T ∂T ∂p
→
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎝ ∂ S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S
→
⎛ ∂T ⎜⎜ ⎝ ∂p
→
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎟ ⎟ =⎜ ⎜ ⎝ ∂ V ⎠ T ⎝ ∂ T ⎠V
→
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = − ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T
⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p
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RELACIONES DE MAXWELL (II) U = Q +W dU = TdS − pdV
RELACIONES DE MAXWELL (III) H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dH = TdS − pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp Primera derivada
Variables naturales (S y p)
∂ H ∂ H = ∂ ∂ ∂ ∂ 2
Segunda derivada
⎛ ∂H ⎜⎜ ⎝∂
⎞ ⎟⎟ = ⎠
⎛ ∂2H = ⎜⎜ ∂ ∂ ⎝
⎞ ⎟⎟ ⎠
⎛ ∂H ⎜⎜ ⎝∂
⎞ ⎟⎟ = ⎠
⎛ ∂2H = ⎜⎜ ∂ ∂ ⎝
⎞ ⎟⎟ ⎠
⎛ ⎜⎜ ⎝
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⎞ ⎛ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎠ ⎝
⎞ ⎟⎟ ⎠
RELACCIÓN DE MAXWELL 9
RELACIONES DE MAXWELL (IV) F = U − TS dF = dU − TdS − SdT = dF = TdS − pdV − TdS − SdT = − pdV − SdT Primera derivada
Variables naturales (V y T)
∂ F ∂ F = ∂ ∂ ∂ ∂
Segunda derivada
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⎛ ∂F ⎜⎜ ⎝∂
⎞ ⎟⎟ = ⎠
⎛ ∂ F = ⎜⎜ ∂ ∂ ⎝
⎞ ⎟⎟ ⎠
⎛ ∂F ⎜⎜ ⎝∂
⎞ ⎟⎟ = ⎠
⎛ ∂2F = ⎜⎜ ∂ ∂ ⎝
⎞ ⎟⎟ ⎠
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⎛ ⎜⎜ ⎝
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⎛ ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎝ ⎠
⎞ ⎟⎟ ⎠
RELACCIÓN DE MAXWELL 10
RELACIONES DE MAXWELL (V) G = H − TS dG = dH − TdS − SdT = dG = TdS + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT Primera derivada
Variables naturales (p y T)
∂ G ∂ G = ∂ ∂ ∂ ∂ 2
Segunda derivada
⎛ ∂G ⎜⎜ ⎝∂
⎞ ⎟⎟ = ⎠
∂ 2G ⎛ = ⎜⎜ ∂ ∂ ⎝
⎛ ∂G ⎜⎜ ⎝∂
⎞ ⎟⎟ = ⎠
∂ 2G ⎛ = ⎜⎜ ∂ ∂ ⎝
⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎟⎟ ⎠
⎛ ⎜⎜ ⎝
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⎞ ⎛ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎠ ⎝
⎞ ⎟⎟ ⎠
RELACCIÓN DE MAXWELL 11
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EQUILIBRIO FÍSICO
Una misma sustancia a diferentes condiciones de presión y temperatura puede existir como sólido, como líquido o como gas.
Existen también condiciones específicas de cada sustancia que permiten la coexistencia entre dichas fases.
El estudio teórico de las condiciones de tal coexistencia se conoce como Equilibrio Físico.
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POTENCIAL QUÍMICO Energía libre de Gibbs (o entalpía libre)
∆G
Función de estado extensiva Representa el trabajo químico útil (trabajo no mecánico) Proporciona la condición de equilibrio (∆G = 0) y de espontaneidad ( ∆G ≤ 0 ) para una reacción química
La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico _
Al aumentar T, el potencial químico de una sustancia pura (µ°) disminuye (S° > 0)
A las temperaturas de transición de fase µ es igual para las dos fases
µ sol ,Tf = µliq ,Tf µliq ,Tb = µ gas ,Tb
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DIAGRAMA DE FASES P-T
Línea de sublimación:desde el cero absoluto hasta el punto triple. Punto triple: coexisten las tres fases: sólida, líquida y gaseosa. Línea de fusión: desde el punto triple sin límite superior conocido.
Línea de vaporización: desde el punto triple al crítico.
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DIAGRAMA DE FASES P-T Punto crítico: coexisten la fase líquida y la gaseosa. Delimita la zona del gas de la zona del vapor Vapor: licua al enfriarlo. Gas: no licua al enfriarlo. La presión en cada punto de las líneas de sublimación y vaporización es la presión de vapor del sólido y del líquido a esa temperatura. Cuando dos fases a y b están en equilibrio se cumple que
µ a = µb Ta = Tb pa = pb
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DIAGRAMA DE FASES P-V
Este diagrama muestra la influencia del cambio de fase en el volumen. Las isotermas se hacen horizontales durante el cambio de fase. La curva binodal une los puntos de líquido saturado, como a, el punto crítico y los puntos de vapor seco, como b.
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ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el cambio en G (y por tanto de µ) de las dos fases debe ser igual: