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TEMA 4 REACTIVIDAD: ASPECTOS TERMODINÁMICOS Y CINÉTICOS

La Química Inorgánica Descriptiva no sólo es el estudio de los elementos químicos y de sus compuestos, sino también el explicar por qué se forman. Esta explicación habitualmente relaciona los factores energéticos implicados en la formación de los compuestos. Este aspecto es una rama de la Termodinámica. 1.- Termodinámica de la formación de los compuestos Los compuestos son producidos a partir de los elementos mediante una reacción química. Por ejemplo el cloruro de sodio puede ser formado por la combinación del metal reactivo sodio y el gas tóxico de color verde cloro. 2Na(s) + Cl2(g)
2NaCl(s) Dado que esta reacción ocurre sin la necesidad de “ayuda” externa se la denomina espontánea. Las magnitudes energéticas implicadas son: 1.1.- Entalpía La entalpía se define como el contenido en calor de una sustancia. Cuando los productos de una reacción química tienen menor contenido en entalpía que los reactivos, la reacción proporciona calor al entorno, y el proceso se llama exotérmico. Al contrario, si los productos tienen mayor contenido en entalpía que los reactivos, la energía calorífica es adquirida del entorno y la reacción se llama endotérmica. A la diferencia de entalpía entre los productos y los reactivos se la denomina cambio de entalpía, ∆H. 1.2.- Entropía La entropía está relacionada con el grado de desorden de la sustancia. De tal manera que la fase sólida tiene una menor entropía que la líquida, mientras que en la fase gaseosa, en la que hay mayor movimiento, tiene la mayor entropía. El cambio de entropía se designa como ∆S. 1.3.- La fuerza conductora de una reacción Para una reacción espontánea tiene que existir siempre un incremento total de entropía, es decir, el cambio de entropía del universo debe de ser positivo. El universo para un químico está formado por la reacción (el sistema) y sus alrededores. Es relativamente fácil medir los cambios de entropía de la reacción, pero los de los alrededores son más difíciles de determinar. Afortunadamente, el cambio de entropía del entorno proviene generalmente del calor desprendido o absorbido por la reacción. El calor lanzado al entorno (reacción exotérmica) aumentará la entropía de los alrededores, mientras que la absorción de calor (reacción endotérmica) conducirá a un descenso de

2 entropía de los alrededores. De esta manera es posible determinar si una reacción es espontánea o no a partir de los cambios de entropía y de entalpía de la propia reacción. Los cambios que favorecen la espontaneidad de una reacción son un incremento de la entropía y un decrecimiento de la entalpía. Si ambos factores se dan en una particular reacción química, entonces es espontánea en todas la condiciones. Si la reacción conduce a un incremento de la entalpía y a un descenso de la entropía, será no espontánea en todas las circunstancias. Muchas de las reacciones caen en otras dos categoría: un decrecimiento o crecimiento simultáneo de ambos factores, entalpía y entropía. Para estos casos la espontaneidad depende de la temperatura. Esta dependencia viene dada por la energía libre de Gibbs: ∆G= ∆H – T∆S, donde T es la temperatura en grados Kelvin. Para que una reacción química sea espontánea debe darse un decrecimiento de la energía libre de Gibbs, es decir ∆G debe ser negativa. Ambas magnitudes entalpía y entropía son dependientes de la temperatura, pero es la entropía la que está directamente multiplicada por la temperatura. De esta manera una reacción con un cambio positivo en ambas entalpía y entropía será espontánea por encima de una cierta temperatura. De esta manera, un incremento de entropía es la fuerza conductora que resulta en la descomposición de compuestos por calentamiento. El proceso de descomposición da más moles de productos que de reactivos, y algunos de los productos están en fase gaseosa. Por ejemplo, calentando óxido de mercurio(II) se obtiene mercurio líquido y oxígeno gaseoso. 2HgO(s)
2Hg(l) + O2(g) Este proceso es espontáneo a altas temperaturas aún cuando es endotérmico, porque el gas y líquido formado tienen mayor entropía que los reactivos. Las posibles combinaciones de signos para las funciones termodinámicas son:

Sea el caso de la formación del amoníaco a partir de sus elementos: ½ N2(g) + 3/2 H2(g)
NH3(g) El ∆H= -46 KJ/mol y ∆S= -0.099 KJ/molK. Por tanto, la reacción debe ser espontánea a baja temperatura. Como ∆G= ∆H – T∆S A 298 K se tiene: (-46) - (298)(-0.099)= -16 KJ/mol A 600 K se tiene: (-46) - (600)(-0.099)= +13KJ/mol

3 A esta última temperatura la reacción no estará termodinámicamente favorecida. Y se producirá la reacción inversa de descomposición del amoníaco. 1.4.- Entalpía de formación La entalpía de formación es definida como el cambio en contenido de calor cuando 1 mol de un compuesto es formadado a partir de sus elementos en su forma física más estable a 298 K y 1 atmósfera. Por definición la entalpía de formación de un elemento es cero. El símbolo para la entalpía de formación en condiciones estandar es ∆Hf0. De esta manera ∆Hf0(CO2(g))= -394 KJ/mol significa que 394 KJ de energía es liberada cuando 1 mol de carbono (grafito) reacciona con 1 mol de oxígeno gas a 298 K y presión de 1 atmosfera para dar 1 mol de dióxido de carbono: C(s) + O2 (g)
CO2 (g) 1.5.- Energías o entalpías de enlace Los químicos inorgánicos están a menudo interesados en conocer la fortaleza de la atracción entre los átomos de una molécula con enlace covalente, la entalpía de enlace. El término es comúnmente llamado energía de enlace. La energía de enlace es definida como la energía necesaria para romper 1 mol de un particular enlace covalente. La energía es liberada cuando los enlaces son formados y debe ser proporcionada cuando el enlace se rompe. Si observamos las energías de enlace en un grupo se observa que la energía usualmente decrece cuando se desciende en el grupo como un resultado del crecimiento en el tamaño atómico y decrecimiento en el solapamiento de la densidad electrónica.

La energía de enlace depende de los otros átomos que están presentes en la molécula. Por ejemplo, el valor de la energía del enlace O-H es 492 KJ/mol en el agua, pero 435 KJ/mol en el metanol. A causa de esta variabilidad los datos tabulados proporcionan una energía de enlace promedio para un particular enlace covalente. La energía de una enlace específico y por tanto la fortaleza del enlace crece sustancialmente cuando lo hace el orden de enlace. La siguiente Tabla muestra esta tendencia para una serie de energías de enlace promedio de la unión carbono-nitrógeno.

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1.6.- Energías o entalpías de red: energía reticular (U) La energía de red es el cambio de energía para la formación de 1 mol de un sólido iónico a partir de sus iones gaseosos constituyentes. Los procesos que existen son a) Formación de iones M(g)
M+(g) X(g)
X-(g)

EI(Cs)= 375.7 Kcal/mol AE(Cl)= -348.7 Kcal/mol

La resultante de energía es de +27 Kcal/mol. Por tanto, debe intervenir una energía de interacción entre aniones y cationes para que se forme el sólido iónico. Esta es la energía reticular. Se tratará en primer lugar (a) la energía reticular para un par de iones MZ+ XZ- y a continuación (b) la energía reticular para el cristal iónico. (a) Cuando dos iones se aproximan se manifiesta entre ellos una energía atractiva, debido a sus cargas positiva y negativa, y repulsiva debido a que ambos iones son una nube de electrones. La evolución de ambas en función de la distancia es la que se muestra en la Figura.

El potencial que crea un catión MZ+ con carga Z+e es igual a la energía multiplicado por la carga. La energía coulómbica de atracción es, [(Z+e)/4πε0r] Z-e= - (Z+Z-e2)/( 4πε0r)

5 La energía repulsiva es B/rn, donde “n” es el exponente de Born que depende de la configuración electrónica del ión, y está relacionado con la compresibilidad del sólido, K= (∆V/V)/∆P= (18ro4)/Ae2(n-1), siendo A la constante de Madelung que depende de la estructura del sólido iónico.

La energía reticular U= Ec(energía coulómbica) + Er(energía repulsiva) U= -(Z+Z-e2)/( 4πε0r) + B/rn Debe cumplirse que: (dU/dr) en el punto r=r0 = 0 (dU/dr) = -[(Z+Z-e2)/4πε0](-1/r2) + B(-n)r-n-1= (Z+Z-e2)/( 4πε0r2) – [(nB)/rn+1] En el punto r=r0 se tiene que [(Z+Z-e2)/( 4πε0r02)] –[(nB)/r0n+1] = 0 ; de donde se obtiene: B= (Z+Z-e2r0n+1)/( 4πε0r02n) Sustituyendo en la expresión de la U para el punto r= r0 se tiene: U)r0= -[(Z+Z-e2/4πε0r0)] + [(Z+Z-e2r0n+1)/( 4πε0r02nr0n)] = -[( Z+Z-e2)/( 4πε0r0)][1-(1/n)] Es la expresión de la U para un par iónico. (b) En un sólido iónico existe una ordenación regular de aniones y cationes que se extiende en las tres direcciones del espacio. Por ello, en el NaCl existen mas iones que aquéllos que sumistra el par iónico.

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Concretamente: Por cada Na+ hay :

6 Cl- a r0 12Na+ a (2)1/2 r0 8 Cl- a (3) 1/2 r0 6 Na+ a 2 r0 24 Cl- a (5) 1/2 r0 ........

La expresión de la energía coulómbica se modifica de la siguiente manera: Ec= -[(Z+e6Z-e)/(4πε0r0)] + [(Z+e12Z+e)/(4πε0(2)1/2ro)] – [(Z+e8Z-e)/(4πε0(3)1/2 ro] +.... Siempre Z+ = f(Z-) para el NaCl se tiene Z+=Z-=1 y por tanto la expresión de la energía coulómbica queda: Ec= -[(Z+Z-e2)/( 4πε0r0)] ( 6 – 12/(2)(1/2) + 8/(3)1/2 - + ...= = -[(Z+Z-e2A)/( 4πε0r0)] que sumándole la expresión de la energía repulsiva queda: U= -[(Z+Z-e2A)/( 4πε0r0)] + B/rn Cambiando B por su valor, se tiene para la U U= -[(Z+Z-e2A)/( 4πε0r0)](1-(1/n)) que es la energía /cristal de NaCl x 6.0231023 cristales NaCl/1 mol de cristales de NaCl, queda por tanto: U= -[(Z+Z-e2ANA)/( 4πε0r0)](1-(1/n)) [energía/mol de cristales de NaCl] Cuando no se conoce la estructura del sólido iónico se emplea la ecuación de Kapustinskii: U= [(125200 ν Z+ Z-) / r0] (1 – (34.5/r0) Donde ν es el número de iones en la unidad formula del sólido iónico

7 1.7.- Entalpías de atomización Es la energía necesaria para la formación de 1 mol de átomos gaseosos de un elemento que se encuentra en su forma física normal a temperatura ambiente. Este término energético representa la ruptura del enlace metálico en metales o las fuerzas intermoleculares en no metales. Las siguientes ecuaciones representan procesos de atomización: Cu(s)
Cu(g) I2(s)
I2(g) 1.8.- Cambios de entropía La entropía es discutida en base a valores absolutos. El punto cero es el de un cristal perfecto de una sustancia en el punto cero absoluto de temperatura. Se calcula el cambio de entropía estándar para una reacción de la misma manera que el cambio de entalpía: ∆S0(reacción) = ΣS0 (productos) - ΣS0 (reactivos) Por ejemplo se puede calcular el cambio estándar de entropía para la formación de NaCl a partir del sodio metal y del cloro gas Na(s) + ½ Cl2(g)
NaCl(s) De la manera: ∆S0= [S0 (NaCl(s))] - [S0 (Na(s))] - ½[ S0 (Cl2(g))]= = (+72 J/molK) – (+51 J/molK) – ½(+223 J/molK)= -90 J/molK Se debe esperar un descenso de entropía para el sistema en este proceso, porque implica la pérdida neta de ½ mol de gas. La reacción es espontánea a temperatura ambiente, por tanto debe ser conducida entálpicamente. (En efecto, el valor recogido de la entalpía de formación ∆H0f del NaCl es de –411 KJ/mol). 2. Formación de compuestos iónicos: Ciclo de Born-Haber Es un ciclo termodinámico en el que se plantea el cálculo de la ∆Hf0 a través de dos caminos distintos:

M(s)

+

½ X2(g)

∆Hf0


MX(s) U

∆Hsublimc

(Edisoc)/2 X(g) M(g)

E.I


A.E


X-(g) + M+(g)

8 Como la entalpía H es una función de estado, se tiene que su valor por cualquiera de las dos rutas es el mismo: ∆Hf0= ∆Hsublimción + EI + Edis/2 + AE + U