TEMA 5 EQUILIBRIO QUÍMICO.

Cinética química velocidad de una reacción orden de la reacción Teoría cinética de las colisiones Factores que influyen en la velocidad de reacción naturaleza de los reactivos estado físico de los reactivos concentración de los reactivos presión entre sustancias gaseosas la temperatura los catalizadores. Equilibrio químico. ley de acción de masas kc y kp relación entre kc y kp grado de disociación Equilibrios heterogéneos Factures que afectan al equilibrio. ley de le chatelier efecto de la temperatura efecto de la concentración efecto de la presión Variación de la constante de equilibrio con la temperatura. Relación entre kp y la energía libre de gibb REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Producto de solubilidad solubilidad Efecto del ion común

CINÉTICA QUÍMICA Las leyes de la termodinámica nos permiten conocer si una reacción es espontánea o no, pero nada sobre la velocidad con que transcurre. Es muy importante conocer como transcurren las reacciones porque en algunos casos nos interesa acelerarlas y otras veces retardarlas. La velocidad de una reacción se define como: • la variación del número de moles de uno los reactivos que desaparece en la unidad de tiempo, o bien como el número de moles de uno de los productos que se forma por unidad de tiempo. Su unidad será moles/seg • Normalmente en lugar de expresar las cantidades en moles se suele hacer en concentración y en tal caso las unidades serán de moles/L.seg • De acuerdo con esto, la velocidad de reacción del compuesto A sería: vA =

d[A] dt

Imagina la reacción: N2 + 3 H2 → 2 NH3 La velocidad de reacción de cada compuesto sería: v N2 =

d[ NH 3 ] d[ N 2 ] d[H 2 ] ; v H2 = ; v NH 3 = dt dt dt

• En primer lugar, es evidente que la velocidad de reacción de los reactivos es negativa, puesto que como se van gastando, la variación de concentración siempre será negativa, mientras que para los productos la velocidad es positiva puesto que se van formando y cada vez hay más. • Por otro lado, como la proporción en que reaccionan es diferente, es evidente que la velocidad con que desaparece cada reactivo y se forma el producto también es diferente, ya que por cada mol que desaparece de N2 desaparecerían 3 moles de H2, es decir, que la velocidad con que desaparece el H2 es triple que la del N2. • Por tanto, para unificar las velocidades de todos los compuestos y para que no haya ambigüedad, se define la velocidad unitaria de cada compuesto como: La variación de su concentración con respecto al tiempo, dividida por su coeficiente estequiométrico y precedida de signo menos si se trata de velocidad de reactivos. Entonces: v=−

d[ N 2 ] 1 d[H 2 ] 1 d[ NH 3 ] =− = dt 3 dt 2 dt

Experimentalmente puede comprobarse que la velocidad de una reacción es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos (velocidad directa) o de productos (velocidad inversa) elevados a unos exponentes.

v directa = k ⋅ [ N 2 ]α [H 2 ]β

y que

v inversa = k´⋅[ NH 3 ] γ

• Los exponentes y las constantes de proporcionalidad se determinan experimentalmente • Los exponentes se llaman orden de reacción del reactivo y no tienen porque ser iguales a los coeficientes de la ecuación, pueden ser enteros o fraccionarios. • La suma de los coeficientes se llama orden de la reacción. • Las velocidades de reacción directa e inversa son distintas y solo son iguales cuando se llega al equilibrio.

Ejemplo: E3B.S2009 Para el proceso: 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O(g) La ecuación de la velocidad es v = k.[NO]2.[H2] a) Indique el orden de la reacción con respecto a cada uno de los reactivos. b) ¿Cuál es el orden total de la reacción? c) Deduzca las unidades de la constante de velocidad a) La velocidad de reacción directa puede escribirse como proporcional a la concentración de cada reactivo elevado a un exponente que se llama orden de reacción del reactivo, por tanto, según se deduce de la ecuación de la velocidad: el orden de reacción del NO es 2 y el del hidrógeno es igual a 1. (Como vemos no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos, que son 2 y 2 respectivamente) b) El orden de la reacción es la suma del orden de reacción de todos los reactivos, de manera, que en este caso seria 2+1 = 3. c) La velocidad de la reacción se define como la variación de la concentración de una especie con respecto al tiempo, dividida por su coeficiente estequiométrico y precedida de signo menos si se trata de velocidad de reactivos, obviamente tiene dimensiones de: moles/L.seg, y como las concentraciones tienen dimensiones de: moles/L, resulta que sustituyendo las unidades en la ecuación de la velocidad nos quedaría que: 2

moles  moles  moles = k ⋅  L ⋅ seg L  L 

de donde:

k=

L2 moles 2 ⋅ seg

E3B.S2013 3.- Para la reacción A(g) → B(g) + C(g) el valor de la constante de velocidad a una cierta temperatura es 1,5·10−3 L·mol−1·s−1. a) ¿Cuál es el orden de la reacción? b) ¿Cuál es la ecuación de velocidad? c) A esa misma temperatura, ¿cuál será la velocidad de la reacción cuando la concentración de A sea 0,242 M? a) El orden de reacción directa es la suma de los exponentes de las concentraciones de todos los reactivos. Teniendo en cuenta que solo hay un reactivo coincidirá con su orden de reacción y será el exponente de la concentración de ese reactivo.

La ecuación de velocidad es v = k ⋅ [A]α . Puesto que todas las ecuaciones deben las mismas unidades (en realidad dimensiones) en ambos lados de la igualdad, si tenemos en cuenta que la velocidad se mide en M/s y que la constante tiene por unidades L·mol−1·s−1 podemos poner que: moles L  moles  = ⋅  L ⋅ seg moles ⋅ seg  L 

α

→

moles 2  moles  =  L2  L 

α

→ α=2

b) La ecuación de la velocidad es: v = 1,5 ⋅ 10 −3 ⋅ [A] 2 c) Sustituyendo en la ecuación de la velocidad cuando la concentración es 0,242 M tenemos que: v = 1,5 ⋅ 10 −3 ⋅ [0,242]2 = 8,78 ⋅ 10 −5 moles / L ⋅ seg

Ejemplo: Escribe la ecuación de la velocidad para la reacción aA + bB → cC en los siguientes supuestos: a) Si se duplica la concentración de A y se duplica, también, la concentración de B, la velocidad de reacción aumenta 4 veces. b) Si se duplica la concentración de A, manteniendo igual la concentración de B, la velocidad aumenta 4 veces, mientras que si se mantiene la concentración de A y se duplica la de B la velocidad de reacción se hace el doble. a) La ecuación general de la velocidad es v = k ⋅ [A]α [B]β supongamos que la concentración inicial de A es X y la inicial de B es Y, de acuerdo con el primer supuesto: inicialmente: Si [A]=2X y [B]=2Y

v = k ⋅ XαYβ 4 v = k ⋅ ( 2 X ) α ( 2Y ) β

se deduce fácilmente que para que ello sea posible α=1 y que β=1, por tanto la ecuación de la velocidad sería v = k ⋅ [A ]1 [B]1 y el índice de la reacción sería 1+1=2 b) supongamos, igual que antes, que la concentración inicial de A es X y la inicial de B es Y, de acuerdo con el segundo supuesto: inicialmente: Si [A]=2X y [B]=Y Si [A]=X y [B]=2Y

v = k ⋅ XαYβ 4 v = k ⋅ (2X ) α Y β α

2 v = k ⋅ X ( 2Y )

β

→ α=2 → β=1

por tanto tendremos que v = k ⋅ [A ] 2 [B]1 y el orden de reacción es 2+1=3

TEORÍA CINÉTICA DE LAS COLISIONES La teoría cinética nos dice que las moléculas de los líquidos y gases están en continuo movimiento y por tanto chocando entre sí, pero si en cada choque tuviese lugar una reacción todas las reacciones serían instantáneas, cosa que no ocurre. La teoría de Lewis, completada más tarde por Eyring, supone que para que tenga lugar una reacción deben darse tres condiciones: 1. Las moléculas de reactivos deben chocar y además hacerlo con una energía mínima llamada energía de activación, suficiente para romper los enlaces.

Observa en el gráfico que a pesar de tratarse de una reacción exotérmica (y que por tanto la energía potencial de los productos es menor que la de los reactivos), es necesario el aporte de energía para que se inicie la reacción. De forma similar sería el diagrama para una reacción endotérmica:

2. Para que el choque sea efectivo debe tener una orientación adecuada, y a los choques que producen reacción se les llama choques eficaces. Si todos los choques fueran eficaces las reacciones serían instantáneas e incluso explosivas, pero solo una fracción ínfima de los choques entre las moléculas de los reactivos se hace con la orientación adecuada.

3. Cuando tiene lugar un choque eficaz se forma una especie de agregado intermedio llamado complejo activado, que inmediatamente se descompone dando lugar a los productos de reacción. Podría decirse que la energía de activación de la reacción es la energía necesaria para formar el complejo activado.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN 1. Naturaleza de los reactivos. Puesto que en la reacción deben romperse los enlaces de los reactivos, cuanto más estables sean mayores energías de activación necesitarán. Y mucho más cuando se trate de romper dobles o triples enlaces, por ejemplo: C(s) + O2(g) → 2 CO2(g) Además, como para que ocurra una reacción debe producirse un choque eficaz entre las moléculas de reactivos, aquellas reacciones que requieren de tres o más choques simultáneos son más difíciles que las que solo requieren uno. 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) 2. Estado físico de los reactivos. Puesto que las reacciones se producen por choques, es evidente que las reacciones entre gases y líquidos serán más fáciles que las que tienen lugar entre sólidos y que en este último caso influirá muchísimo el grado de división de las partículas (porque cuanto más triturada esté mayor superficie ofrecerá a los choques.) Las reacciones más rápidas son las que tienen lugar entre iones en disolución porque además de encontrarse en disolución no requieren de ruptura de enlaces. Eso explica que la reacción entre cloruro sódico con el nitrato de plata de lugar a un precipitado de cloruro de plata casi instantáneamente. Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl (s) 3. Concentración de los reactivos. Cuanto mayor sea la concentración de los reactivos mayor será la posibilidad de que choquen adecuadamente, aumentando la velocidad de reacción. Si la velocidad de reacción es proporcional al número de choques, y estos son, a su vez, proporcionales a la concentración de cada uno de los reactivos es comprensible que, por ejemplo, para la reacción N2 + 3 H2 → 2 NH3 v = k ⋅ [ N 2 ]α [H 2 ]β Una vez alcanzado el equilibrio, los coeficientes de cada concentración coinciden con los coeficientes de reacción, así que:

v equilibrio = k ⋅ [ N 2 ][H 2 ]3 Que es la ley de acción de masas de Guldberg y Waage y se cumple para los equilibrios de las reacciones homogéneas, es decir, donde los reactivos estén en la misma fase (gaseosa o en disolución), pero no cuando hay sólidos de por medio, ya que la reacción en este caso solo tiene lugar por los choques con las moléculas de la superficie del sólido.

4. Presión entre sustancias gaseosas. Ya que un aumento de la presión provoca un n aumento de la concentración. ( PV = nRT de donde P = RT ) V 5. La temperatura. El aumento de temperatura, por un lado hace que:

• aumente la velocidad de las moléculas y el número de choques, con lo que aumentará la velocidad de reacción • por otro lado hace que aumente el porcentaje de moléculas con la energía de activación necesaria. 6. Los catalizadores. Los catalizadores son sustancias que, aunque se encuentren en cantidades muy pequeñas, modifican mucho le velocidad de la reacción.

• Los catalizadores cambian el mecanismo de la reacción, haciendo que transcurra de otra forma con una energía de activación menor

• Como puede verse en el esquema, los catalizadores no alteran las funciones termodinámicas ∆H y ∆G, por lo tanto no pueden desplazar los equilibrios. Lo único que hacen es conseguir que se llegue antes a ellos. Por tanto una catalizador jamás hará que ocurra un proceso que termodinámicamente sea imposible. • Los catalizadores se recuperan al final de la reacción, por lo que globalmente es como si no hubiesen intervenido. • Los catalizadores alteran también la velocidad de reacción inversa, ya que como puede verse en la figura, al disminuir la energía de activación, ha disminuido los obstáculos que había cuando la reacción transcurre hacia un lado, pero también hacia el otro. Precisamente porque afecta por igual a la velocidad directa y a la inversa, los catalizadores no influyen en el equilibrio de la reacción Los catalizadores pueden ser de varios tipos: Homogéneos: son aquellos que se encuentran en la misma fase que los reactivos, como por ejemplo el dióxido de nitrógeno en la oxidación del SO2, que es el proceso clave de la formación de ácido sulfúrico: SO2 + ½ O2 → SO3

este proceso es muy lento

catalizado por NO2, la reacción transcurre rápida. El proceso que tiene lugar es: SO2 + NO2 → SO3 + NO NO + ½ O2 → NO2 Como puedes ver, y ya hemos indicado, el NO2 que hace de catalizador ha modificado el mecanismo de la reacción, haciendo que trascurra por otra vía más rápida, y al final del proceso se recupera, de manera que globalmente el proceso parece el mismo. Muchas reacciones orgánicas que tienen lugar en fase acuosa se catalizan en medio ácido. Heterogéneos: cuando se encuentran en distinta fase. Normalmente estos catalizadores son metales de transición como Ni, Pd, Pt o óxidos de ellos como Fe2O3 (que cataliza la síntesis de amoníaco), Cr2O3, etc En la combustión de las gasolinas se producen una pequeña parte de CO y de NO que son gases tóxicos. Actualmente los coches van provisto de un catalizador de paladio que favorece la reacción para que se forme CO2 y N2 que son menos tóxicos: NO + CO → N2 + CO2 (hay que tener cuidado de utilizar gasolina sin plomo, porque el plomo envenena fácilmente al catalizador al recubrirlo, con lo que pierde su actividad) Enzimas o biocatalizadores: Son proteínas que continuamente están catalizando todas las reacciones que tienen lugar en los seres vivos. Lo más significativo es que son altamente específicos, de manera que muchos de ellos catalizan solamente una reacción específica, hasta el punto que uno de los modelos para explicar su funcionamiento es el de la llave y su cerradura.

EQUILIBRIO QUÍMICO. LEY DE ACCIÓN DE MASAS La mayoría de las reacciones químicas no ocurren en su totalidad hasta que se gasta uno de los reactivos, tal como supusimos al realizar cálculos estequiométricos, sino que llegan a un equilibrio. • En el equilibrio la velocidad con la que se forman los productos es igual a la velocidad con que reaccionan para volver a formar los reactivos iniciales. • El equilibrio de una reacción, por tanto, es un equilibrio dinámico ya que los procesos continúan. • En el equilibrio coexisten cantidades de todos los reactivos y productos en concentraciones que guardan una relación constante, siempre que no se alteren las condiciones de presión y temperatura. Supongamos la reacción que tiene lugar entre el yodo y el hidrógeno a alta temperatura, para formar yoduro de hidrógeno. H2(g) + I2(g) ⇄ 2 HI(g)

Al comienzo podemos decir que la reacción evoluciona hacia la derecha ya que hay muchas moléculas de H2 y de I2 con lo que se favorecen los choques entre ellas, pero la velocidad irá disminuyendo a medida que van gastándose y como precisamente la concentración de HI va aumentando también aumentará la velocidad en que la reacción transcurre en sentido inverso, y así hasta llegar un momento en que se igualen y se alcance el equilibrio dinámico, como se muestra en la figura:

De acuerdo con la ley de Guldberg y Waage, en el equilibrio la velocidad de la reacción es proporcional a la concentración de las especies “en el equilibrio” elevada a un exponente igual a su coeficiente estequiométrico: v directa = k [H 2 ][I 2 ]

v inversa = k´[HI]

2

como en el equilibrio ambas velocidades deben ser iguales: k [HI] K= = k´ [H 2 ][I 2 ] 2

donde hemos tenido en cuenta que el cociente entre las constantes de velocidad directa e inversa debe ser, a su vez, otra constante que se llama constante de equilibrio y que como aquellas es constante para una temperatura determinada, pero que depende mucho de ella. A esa expresión se la conoce como ley de equilibrio o ley de acción de masas (LAM), que para una ecuación general se escribiría como: aA + bB ⇄ cC + dD K=

[C]c [D]d [A]a [B]b

Daría igual escribir la expresión invertida, pero por convenio internacional se escribe así, poniendo en el numerador las concentraciones de los productos y en el denominador las de los reactivos, todas ellas elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos.

La constante de equilibrio expresada en función de las concentraciones, tal como hemos indicado, se llama explícitamente Kc. No obstante en las reacciones entre gases es frecuente expresarla también en función de las presiones parciales de cada gas en el equilibrio, así tendríamos: p 2HI Kp = p H2 ⋅ p I2 Teniendo en cuenta que, de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales, a cada gas se le puede aplicar la ecuación de los gases porque ejerce una presión como si estuviese solo y ocupase todo el volumen:

Si el volumen para todos los gases es el mismo (V), porque lo ocupan todo como si estuviesen solos, la ecuación de los gases para el gas i , del que hay ni moles y ejerce una presión pi, sería:

p i V = n i RT →

pi =

ni RT = M i RT V

p dD ⋅ p cC (M D RT ) d ⋅ (M C RT ) c M dD ⋅ M cC (RT ) d + c M dD ⋅ M cC Kp = a b = = a ⋅ = a ⋅ (RT ) ∆n = Kc ⋅ (RT ) ∆n a b b a +b b p A ⋅ p B (M A RT ) ⋅ (M B RT ) M A ⋅ M B (RT ) MA ⋅ MB Kp = Kc ⋅ (RT ) ∆n

Como puedes ver, en aquellas reacciones donde no haya variación del número de moles las constantes Kc y Kp son iguales. Por otro lado, si escribimos la ecuación de los gases para el gas i , del que hay ni moles y ejerce una presión pi, y la escribimos también para el conjunto de los gases, de los que hay n=n1+n2+… moles y ejercen una presión total P=p1+p2+…

p i V = n i RT pi = P V = n RT

ni P = xiP n

donde xi es la fracción molar del gas i

p dD ⋅ p cC ( x D P) d ⋅ ( x C P) c x dD ⋅ x cC (P) d +c Kp = a b = = a b ⋅ = Kx ⋅ P ∆n a b a +b p A ⋅ p B ( x A P ) ⋅ ( x B P) x A ⋅ x B ( P)

Kp = Kx ⋅ P ∆n

Ejemplo E1B.S2009 En un matraz de 2L, en el que se ha practicado previamente el vacío, se introducen 0,40 moles de COCl2 y se calienta a 900ºC, estableciéndose el siguiente equilibrio: COCl2 (g) ⇄ CO(g) + Cl2(g) Sabiendo que a esa temperatura el valor de Kc es 0,083, calcule: a) Las concentraciones de cada una de las especies en el equilibrio. b) El grado de disociación del fosgeno en esas condiciones. a) Supongamos que reaccionan (se descomponen en este caso) x moles de fosgeno y se forman x moles de CO2 y x moles de Cl2 y se alcanza el equilibrio. Podíamos poner que: COCl2 (g) ⇄ CO(g) + Cl2(g) moles iniciales moles en el eq.(*) concentrac. eq. fracc. molares ni/nTot Presiones parciales piV=ni.RT → pi=Mi.RT o bién pi=xi.PTot

0,40

0

0

0,40 − x

x

x

0,40 − x 2 0,40 − x 0,40 + x

x 2

x 2

x 0,40 + x

molesTot=0,40+x

x 0,40 + x

0,40 − x x x RT RT RT PTot=(0,40+x)RT 2 2 2 0,40 − x x x PTot PTot PTot 0,40 + x 0,40 + x 0,40 + x

(*) Si la reacción fuese del tipo 2A+B⇄2C+D, los moles en el equilibrio serían respectivamente: a−2x, b−x, 2x, x Realmente no es preciso completar toda esta tabla, ello dependerá de los datos y de lo que nos pregunten, pero con ella prácticamente que podremos resolver cualquier tipo de problema. la constante de equilibrio Kc es:

[CO][Cl 2 ] = Kc = [COCl 2 ]

x x ⋅ 2 2 = 0,083 0,40 − x 2

de donde, x=0,188 moles de fosgeno que han reaccionado hasta llegar al equilibrio. Por lo tanto las concentraciones en el equilibrio son: [COCl2]=

0,40 − x 0,40 − 0,188 = = 0,106 moles / litro 2 2

[CO] = [Cl2] =

x 0,188 = = 0,094 moles / litro 2 2

b) El grado de disociación, que se presenta con la letra α, se define como la fracción de 1 mol en que se disocia un compuesto. (también se entiende el grado de disociación como el tanto por uno que se disocia, de manera que si por ejemplo un reactivo se disocia el 60%, entonces α=0,6) Por tanto, como de 0,40 moles iniciales de fosgeno se han disociado 0,188 moles, estableciendo una simple proporción:

0,40 moles COCl 2 se han disociado 0,188 moles = 1mol COCl 2 α de donde α = 0,47 El ejercicio también podría plantearse directamente en términos del grado de disociación, de manera muy similar. Simplemente habría que tener en cuenta que si partimos de no moles iniciales, de acuerdo con la definición de grado de disociación, el número de moles que se descomponen serían noα que es lo que pondríamos en lugar de x : es decir: si de no moles se disocian x moles 1 mol se disocian α moles por definición x = noα COCl2 (g) ⇄ CO(g) + Cl2(g) moles iniciales

no = 0,40

0

0

moles en el eq.

no – noα

no α

noα

concentrac. eq.

n o (1 − α ) V

n oα V

n oα V

de donde:

n o α n o α 0,4α 0,4α ⋅ ⋅ [ CO][Cl 2 ] V V 2 2 = 0,083 Kc = = = [COCl 2 ] n o (1 − α) 0,4(1 − α) 2 V de donde α = 0,47

Ejemplo EJB.S2010 En un recipiente de 1 litro de capacidad, en el que previamente se ha hecho el vacío, se introducen 0,1 mol de NO, 0,05 moles de H2 y 0,1 mol de agua. Se calienta el matraz y se establece el equilibrio: 2 NO(g) + 2 H2(g) ⇄ N2(g) + 2 H2O(g) Sabiendo que cuando se establece el equilibrio la concentración de NO es 0,062M, calcule: a) La concentración de todas las especies en el equilibrio. b) El valor de Kc a esa temperatura.

a) Como vemos en la reacción, reaccionan 2x moles de NO con 2x moles de H2 y dan x moles de N2 y 2x moles de H2O, por tanto: 2 NO(g) + 2 H2(g) ⇄ N2(g) + 2 H2O(g) moles iniciales

0,1

0,05

moles en el eq.(*)

0,1 − 2x

0,05 − 2x

concentrac. eq.

0,1 − 2 x 1

0,05 − 2 x 1

0

0,1 x

x 1

2x + 0,1 2 x + 0,1 1

0,062 M de donde x = 0,019 moles, y por tanto las concentraciones de cada especie en el equilibrio es: [NO] = 0,062 moles/L 0,05 - 2 ⋅ 0,019 = 0,012 mol/L 1 0,019 [N2] = = 0,019 mol/L 1 2 ⋅ 0,019 + 0,1 [H2O] = = 0,138 mol/L 1

[H2] =

b) La constante de equilibrio de las concentraciones es:

Kc =

[N 2 ][H 2 O]2 [NO]2 [H 2 ]2

=

0,019 ⋅ (0,138) 2 = 653,6 (0,062) 2 (0,012) 2

A continuación vamos a calcular la constante Kp, suponiendo que el equilibrio se estableció a una temperatura de 500ºK. Para ello, en primer lugar vamos a calcular las presiones parciales de cada gas, teniendo en cuenta la ecuación de los gases: n NO R T = [NO]R T = 0,062 ⋅ 0,082 ⋅ 500 = 2,542atm V nH p H 2 = 2 R T = [H 2 ]R T = 0,012 ⋅ 0,082 ⋅ 500 = 0,492atm V n N2 p N2 = R T = [N 2 ]R T = 0,019 ⋅ 0,082 ⋅ 500 = 0,780atm V nH O p H 2 O = 2 R T = [H 2 O]R T = 0,138 ⋅ 0,082 ⋅ 500 = 5,658atm V p NO =

(la presión total, la que mediría un barómetro, es la suma de todas las presiones parciales. También podríamos obtenerla como PV=Σn.RT, donde Σn es la suma de todos los moles de todas las especies en el equilibrio) de donde Kp es:

(p )(p ) Kp = (p ) (p )

2

N2

H 2O

2

NO

2

=

H2

0,780 ⋅ (5,658) 2 = 15,94 (2,542) 2 (0,492) 2

a la misma conclusión habríamos llegado utilizando la relación que existe entre ambas constantes de equilibrio, y teniendo en cuenta que, para esta reacción, inicialmente hay 4 moles y al final se obtienen 3 moles, de manera que ∆n = 3−4 = −1 Kp = Kc ⋅ (RT ) ∆n = 653,6 ⋅ (0,082 ⋅ 500) 3− 4 = 15,95

Ejemplo E2B.S2009 El CO2 reacciona con el H2S a altas temperaturas dando sulfuro de carbonilo según: CO2(g) + H2S(g) ⇄ COS(g) + H2O(g) Se introducen 4,4 g de CO2 en un recipiente de 2,5 litros a 337ºC y una cantidad suficiente de H2S para que, una vez alcanzado el equilibrio, la presión total sea de 10 atm. En la mezcla en equilibrio hay 0,01 mol de agua. Calcule: a) El número de moles de cada una de las especies en equilibrio b) El valor de las constantes Kc y Kp a esa temperatura Datos: Masas atómicas: C=12; O=16; R=0,082 atm.L.K−1.mol−1. a) El número de moles iniciales de CO2 es 4,4/44 = 0,1 moles. Suponiendo que reaccionan x moles de CO2 con x moles de H2S, podremos poner que: CO2(g) + moles iniciales

H2S(g) ⇄ COS(g) + H2O(g)

0,1

b

moles en el eq. 0,1 − x concentrac. eq.

0,1 − 0,01 2,5

b−x b − 0,01 2,5

0

0 x

0,01 2,5

x = 0,01 moles H2O 0,01 2,5

El número de moles de cada una de las especies en equilibrio es sencillo, como se deduce del planteamiento: molesCO2 = 0,1−0,01 = 0,09 moles

molesCOS = molesH2O = 0,01 moles

[CO2] = 0,09/2,5 = 0,036 mol/L

[COS] = [H2O] = 0,004 mol/L

Sin embargo, con este razonamiento, no podemos saber los moles en el equilibrio de H2S porque no sabemos la cantidad inicial de H2S (hemos supuesto que inicialmente había b moles de H2S).

Como sabemos la presión total ejercida por todos los gases, la forma más sencilla es aplicar la ecuación de los gases a todos, teniendo en cuenta que l número total de moles en el equilibrio es: ntot = (0,1–x)+(b–x)+x+x = 0,1+b Ptot V = n tot RT

→

10 ⋅ 2,5 = (0,1 + b) ⋅ 0,082 ⋅ 610

→

b = 0,4 moles

con lo que molesH2S = b–x = 0,4–0,01 = 0,39 moles y [H2S] = 0,39/2,5 = 0,156M Otro procedimiento mas laborioso, pero que conviene que comprendas seria considerar que la presión total es la suma de la que ejercen las 4 especies que hay en equilibrio, (puesto que las 4 sustancias están en fase gaseosa), es de 10 atm. Teniendo en cuenta la ecuación de los gases y que la presión parcial que ejerce un gas es la presión que ejerce como si ocupara todo el volumen, tenemos que:

p i V = n i R T de donde: p CO 2 =

n CO 2 V

R T = [CO 2 ]R T = 0,036 ⋅ 0,082 ⋅ (273 + 337) = 1,8 atm

n COS R T = [COS]R T = 0,004 ⋅ 0,082 ⋅ (273 + 337) = 0,2 atm V nH O = 2 R T = [H 2 O]R T = 0,004 ⋅ 0,082 ⋅ (273 + 337) = 0,2atm V

p COS = p H2O

Teniendo en cuenta que, como hemos dicho, la presión total es la suma de las presiones que ejerce cada gas por separado, y que vale 10 atm, tenemos que:

p CO 2 + p SH 2 + p COS + p H 2O = 10 1,8 + p SH 2 +0,2 + 0,2 = 10 de donde p SH 2 = 7,8 atm y a partir de este dato utilizando la misma expresión anterior podemos calcular la concentración que en el equilibrio de H2S : p SH 2 =

n SH 2 V

R T = [SH 2 ]R T = [SH 2 ]⋅0,082 ⋅ (273 + 337) = 7,8 atm

de donde: [SH 2 ] = 0,156 moles/L, o bien que el número de moles en equilibrio es molesSH2 = 0,156*2,5 = 0,39 moles SH2 y el número de moles iniciales era 0,39+0,01 igual a 0,4 moles de H2S. Con todo esto el valor de las constantes de equilibrio sería:

Kc =

[COS][H 2 O] = 0,004 ⋅ 0,004 = 2,85 ⋅ 10 −3 [CO 2 ][SH 2 ] 0,036 ⋅ 0,156

Kp =

p COS ⋅ p H 2O p CO 2 ⋅ p SH 2

=

0,2 ⋅ 0,2 = 2,85 ⋅10 −3 1,8 ⋅ 7,8

como ves las constantes Kc y Kp de la reacción son iguales, como era de suponer ya que en la reacción no hay variación del número de moles de gases (∆n=0) y ambas constantes est relacionadas mediante: Kp = Kc ⋅ (RT ) ∆n

Ejemplo E4B.S2009 El proceso Deacon tiene lugar según: 4HCl(g) + O2(g) ⇄ 2 Cl2(g) + 2 H2O(g) A 390ºC se mezclan 0,080 moles de HCl y 0,100 moles de O2 y cuando se establece el equilibrio hay 0,034 moles de Cl2 y la presión total es de 1atm. Calcule: a) La constante Kp a esa temperatura b) El volumen del recipiente que contiene la mezcla. Dato: R = 0,082 atm.L.K−1.mol−1. a) Como vemos 4 moles de HCl reaccionan con 1 de O2 y forman 2 de Cl2 y 2 de H2O, por tanto: 4HCl(g) + O2(g) ⇄ moles iniciales

0,080

moles en el eq. 0,080 − 4x

0,100 0,100 − x

2 Cl2(g) + 2 H2O(g) 0 2x

0 2x

Como en el equilibrio hay 0,034 moles de Cl2, haciendo 2x=0,034 se deduce que x=0,017, por tanto el número de moles en el equilibrio de cada especie es: moles en el eq.

0,012

0,083

0,034

0,034

concentrac. eq.

0,012 V

0,083 V

0,034 V

0,034 V

Puesto que no conocemos el volumen y sí conocemos la presión total y podemos obtener fácilmente el número total de moles en el equilibrio simplemente sumando los moles de cada especie: ntotal = 0,012+0,083+0,034+0,034 = 0,163 moles Vamos a calcular las presiones parciales de cada gas teniendo en cuenta que de la Ley de Dalton de sobre las presiones parciales se deduce que la presión parcial de un gas es igual a la presión total por su fracción molar:

pi =

ni P n

n HCl 0,012 P= 1 = 0,074atm n tot 0,163 nO 0,083 p O2 = 2 P = 1 = 0,509atm n tot 0,163 n Cl 2 0,034 p Cl2 = P= 1 = 0,209atm n tot 0,163 nH O 0,034 p H 2O = 2 P = 1 = 0,209atm n tot 0,163 p HCl =

Y la constante de equilibrio en función de las presiones parciales es:

Kp =

p 2Cl 2 ⋅ p 2H 2O p 4HCl ⋅ p O 2

=

0,209 2 ⋅ 0,209 2 = 125 0,074 4 ⋅ 0,509

b) Sabiendo el número de moles y la presión, podemos calcular muy fácilmente el volumen sin más que aplicar la ecuación de los gases perfectos (PV = nRT). Podemos aplicarla a cualquiera de los gases, o al conjunto de ellos. Al total de gases: Teniendo en cuenta que, en el equilibrio, la presión total es de 1 atm, y que el número total de moles de gases 0,163: 1 ⋅ V = 0,163 ⋅ 0,082 ⋅ 663

de donde:

V = 8,8 Litros

Pero también podíamos haberla aplicado a cualquiera de los gases, por ejemplo al cloro. En este caso tendremos en cuenta que la presión parcial que ejerce el cloro en el equilibrio es de 0,209 atm y que el número de moles que hay del mismo es 0,034 moles: 0,209 ⋅ V = 0,034 ⋅ 0,082 ⋅ 663

de donde:

V = 8,8 Litros

Ejemplo E3B.S2009 A 30ºC y 1atm el N2O4 se encuentra disociado en un 20% según el siguiente equilibrio: N2O4(g) ⇄ 2 NO2(g) Calcule: a) El valor de las constantes Kp y Kc, a esa temperatura b) El porcentaje de disociación a 30ºC y 0,1atm de presión total Dato: R = 0,082 atm.L.K−1.mol−1. a) Que el N2O4 está disociado el 20% quiere decir que el grado de disociación es α = 0,2, por tanto si inicialmente había no moles de N2O4 quiere decir que se han descompuesto x=noα moles, así que: N2O4(g) ⇄ 2 NO2(g) moles iniciales

no

0

moles en el eq.

no – noα

2 no α

concentrac. eq.

n o (1 − α ) V

2n o α V

→

ntotal = no(1+α)

Como sabemos la presión total podemos aplicar la ecuación de los gases perfectos al total de moles que es: no(1+α) = 1,2no Ptot V = n tot RT

→

1 ⋅ V = 1,2n o ⋅ 0,082 ⋅ 303

→

V = 29,82n o

con lo que podemos calcular lo que valen las concentraciones de cada especie en el equilibrio: n (1 − α) n o (1 − 0,2) [N 2O 4 ] = o = = 0,0268 moles / L V 29,82n o

[ NO 2 ] =

2n o α 2n o ⋅ 0,2 = = 0,0134 moles / L V 29,82n o

y la constante es: Kc =

[ NO 2 ]2 0,0134 2 = = 6,7 ⋅ 10 −3 [ N 2 O 4 ] 0,0268

y la Kp = Kc ⋅ (RT ) ∆n = 6,7 ⋅ 10 −3 ⋅ (0,082 ⋅ 303) 2−1 = 0,166

Vamos a resolver el mismo ejercicio de otra forma. Teniendo en cuenta que de la Ley de Dalton de sobre las presiones parciales se deduce que la presión parcial de un gas es igual a la presión total por su fracción molar: n pi = i P n

como el número total de moles en el equilibrio es: ntot = no− noα + 2 noα = no(1+α) podemos poner que las presiones parciales de cada gas en equilibrio son:

n N 2O 4

p N 2O 4 = p NO 2 =

n tot

n NO 2 n tot

P=

P=

n o (1 − α) 1− α P= P n o (1 + α) 1+ α

2n o α 2α P= P n o (1 + α) 1+ α

y la constante de equilibrio Kp es  2α  P  4α2 4 ⋅0,2 2 1+ α   = = sustituyendo P Kp = ⋅ 1 = 0,167 2 1− α 1− α2 1 − 0 , 2 P 1+ α 2

Kp =

p 2NO

2

p N 2O 4

Para calcular la Kc tendremos en cuenta que ambas constantes Kp = Kc ⋅ ( RT )∆n y que para esta reacción ∆n = 2−1 =1, así que sustituyendo: 0,167 = Kc .0,082.303 de donde Kc = 6,7.10−3

b) Si disminuimos la presión total, el sistema de acuerdo con el principio de Le Chatelier, que veremos después, evolucionará hacia donde más moles de gases hay, es decir hacia la formación de NO2, por tanto el valor del grado de disociación que esperamos encontrar es mayor que el que tenía a 1atm. Teniendo en cuenta que la variación de la presión o de las concentraciones, no afecta al valor de las constantes de equilibrio, siempre que no varíe la temperatura, como es el caso, podemos poner para esta reacción, como ya se dedujo, que: Kp =

4α2 P 1− α2

sustituyendo

0,167 =

4α2 0,1 1− α2

de donde se deduce que α = 0,54 o lo que es lo mismo, el N2O4 estará disociado un 54% cuando la presión sea de 0,1atm y la temperatura se mantenga a 30ºC

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Los equilibrios heterogéneos son aquellos en los que hay sólidos coexistiendo con gases o sustancias en disolución. (Hasta ahora en todos los equilibrios las sustancias que intervenían en la reacción estaban en fase gaseosa o en disolución) La diferencia que existe viene a consecuencia de lo que se entiende por concentración. Puesto que la concentración de una sustancia es igual a su masa por unidad de volumen, resulta que en un sólido puro (o en un líquido puro) coincide con su densidad, que naturalmente es una constante y por lo tanto puede englobarse dentro de la constante de equilibrio. C(s) + CO2(g) ⇄ 2 CO(g) La constante de equilibrio de la reacción sería: 2 2 [ CO] [ CO] K= = [C][CO 2 ] k ⋅[CO 2 ]

y como al estar el carbono en estado sólido, su concentración es constante, incluyéndola en la constante de equilibrio, nos quedaría que la constante para el equilibrio es: 2 CO] [ K´= [CO 2 ]

Por tanto, “En los equilibrios heterogéneos, en las constantes de equilibrio no se incluyen los sólidos ni líquidos puros” Según esto, en la evaporación de un líquido puro, como por ejemplo el agua: H2O(l) ⇄ H2O(g) la constante de equilibrio sería:

Kc = [H 2 O]

o bien

Kp = p H 2O

lo que quiere decir que, a una temperatura determinada, se llega a un equilibrio entre líquido−vapor una vez que la presión del gas alcanza un valor determinado, que se llama presión de vapor a esa temperatura. (La presión de vapor del agua a 25º es de 23,7 mmHg)

Ejemplo E4A.S2009 Escriba la expresión de la constante Kc para cada uno de los siguientes equilibrios: a) 2 H2O(g) +2 SO2(g) ⇄ 2 H2S(g) + 3 O2(g) b) 2 HBr(g) ⇄ H2(g) + Br2(l) c) CaCO3(s) ⇄ CaO(s) +CO2(g) a)

2 3 H 2S] [O 2 ] [ Kc = [H 2 O]2 [SO 2 ]2

b) Como a la temperatura de la reacción el bromo se obtiene en estado líquido la constante de equilibrio es: [H 2 ] Kc = [HBr ]2 sin embargo, si esa misma reacción tuviese lugar otra temperatura mayor, donde la reacción fuese 2 HBr(g) ⇄ H2(g) + Br2(g) es este caso también deberíamos tener en cuenta la concentración del gas bromo formado y a constante de equilibrio sería:

K´c =

[H 2 ][Br2 ] [HBr ]2

c) Como el carbonato de calcio y el óxido de calcio son sólidos, y por tanto su concentración es constante e igual a su densidad, no se tienen en cuenta al escribir la constante de equilibrio, que sería:

Kc = [CO 2 ] lo que quiere decir que en la descomposición térmica del carbonato de calcio, si se hace en un recipiente cerrado, el equilibrio se alcanza una vez que se obtienen una determinada concentración de CO2 y daría igual la cantidad de sólidos que haya. Puesto que la Kp = pCO 2 podríamos decir, de manera análoga, que el equilibrio se alcanzaría cuando la presión del CO2 llegue a un determinado valor.

Ejemplo E5A.S2009 En un recipiente de 2L de capacidad, en el que previamente se ha hecho el vacío, se introducen 2 moles de CuO. Se cierra el recipiente, se calienta a 1024ºC y se establece el siguiente equilibrio: 4 CuO(s) ⇄ 2 Cu2O(s) + O2(g) Sabiendo que el valor de la constante Kp es 0,49 a esa temperatura, calcule: a) La concentración molar de oxígeno en el equilibrio. b) Los gramos de CuO que hay en el equilibrio.

Datos: R = 0,082 atm.L.K−1.mol−1. Masas atómicas: Cu = 63,5; O = 16 a) De la estequimetría de la reacción se deduce que reaccionan 4 moles de CuO y dan lugar 2 moles de Cu2O y 1 mol de O2. Suponiendo que reaccionan x moles hasta llegar al equilibrio: 4 CuO(s) ⇄ 2 Cu2O(s) + O2(g) moles iniciales

2

0

0

moles en el eq.

2 – 4x

2x

x

concentrac. eq.

2 − 4x 2

2x 2

x 2

La constante de equilibrio Kp de la reacción es: Kp = p O 2 = 0,49 Puesto que el oxígeno es el único gas que interviene en la reacción, la presión parcial de oxígeno coincide con la presión total, que es P = 0,49 atm. Aplicando la ecuación de los gases podemos calcular el número de moles de oxígeno en el equilibrio: p O2 V = n O2 R T 0,49 ⋅ 2 = n O 2 0,082 ⋅ (273 + 1024) de donde, nO2 = 0,0092 moles de O2 en el equilibrio, que es lo que inicialmente habíamos llamado x. Por tanto las concentraciones de cada especie en el equilibrio son: 2 - 4 ⋅ 0,0092 = 0,9816 mol/L 2 2 ⋅ 0,0092 [Cu2O] = = 0,0092 mol/L 2 0,0092 [O2] = = 0,0046 mol/L 2 [CuO] =

Naturalmente, si solamente nos limitamos a calcular la concentración de O2 en el equilibrio, que es lo que nos preguntan, lo resolvemos más rápidamente teniendo en cuenta que: n 0,49 p O2 V = n O2 R T → [O 2 ] = O2 = P = = 0,0046 moles / L V R T 0,082 ⋅ (273 + 1024) b) El número de moles de CuO en el equilibrio es = 2−4x = 2−4.0,0092 = 1,9632 moles y por tanto, como su Pm=79,5g/mol , el número de gramos es: grCuO = nºmolesCuO*PmCuO = 1,9632.79,5 = 78,037 grCuO

FACTURES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO. LEY de LE CHATELIER Sabemos que para una reacción las constantes de equilibrio Kc y Kp, obviamente son constantes a una temperatura dada, pero varían mucho con la temperatura, por lo que ésta es uno de los factores que afecta al equilibrio. Por otro lado, hemos visto que la constante de equilibrio depende de las concentraciones de las especies y de las presiones parciales (en el caso de gases), por lo que si una vez alcanzado el equilibrio modificásemos una de ellas deben variar todas hasta conseguir que la constante vuelva a tener su valor. Así pues, el equilibrio de una reacción química puede alterarse mediante tres factores: La temperatura, la concentración y la presión El principio de Le Chatelier dice que “si en un sistema en equilibrio se modifica uno de los factores que afectan al mismo (concentración, presión, volumen o temperatura), el sistema evoluciona de la forma que permita restablecer el equilibrio”. 1. Efecto de la temperatura: Supongamos la síntesis de amoníaco, según el proceso Haber: 3 H2(s) + N2(g) ⇄ 2 NH3(g) + calor

∆H = – 92.4 KJ

Como vemos, en la reacción de síntesis del NH3 se produce calor (es exotérmica), por lo tanto, si una vez alcanzado el equilibrio, disminuimos la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Chatelier la reacción irá hacia la derecha con objeto de “reponer” el calor que hemos quitado. (Al contrario ocurriría si aumentamos la temperatura, con lo que se favorecería la descomposición del amoníaco.) Quiere decir que una reacción exotérmica, como es el caso, se favorece disminuyendo la temperatura. A una presión de 30 atm, el porcentaje de NH3 en el equilibrio es de casi el 70% a 200ºC y solo del 6% a 450ºC. No obstante las cosas no son tan sencillas, ya que si la temperatura se hace muy baja, disminuye mucho la energía de las moléculas y por tanto la velocidad de la reacción, lo que no es aceptable en un proceso industrial. Por ese motivo, en el proceso Haber el amoníaco se sintetiza a una temperatura de 450−500ºC y el rendimiento se mejora variando los demás factores de los que depende el equilibrio. 2. Efecto de la concentración: De acuerdo con el principio de Le Chatelier, si en la reacción anterior retiramos el amoníaco formado la reacción evolucionará para reponerlo, con lo que se favorece la síntesis. Es fácil de justificar ya que la constante de equilibrio de la reacción a una temperatura dada es constante y no depende de la concentración de las especies, por ejemplo a 500ºC es:

2 [ NH 3 ] Kc = = 0,058 [H 2 ]3 [N 2 ]

viendo la expresión de la constante, resulta evidente que si disminuimos la concentración de NH3, es decir si disminuimos el numerador, también debe disminuir el denominador para que el cociente siga siendo constante, o lo que es lo mismo debe disminuir la concentración de reactivos H2 y N2. 3. Efecto de la presión: La presión solo influye en las reacciones donde haya gases, ya que los líquidos y sólidos no se afectan apenas por los cambios de presión. (Lo mismo puede decirse del volumen, que como sabemos es inversamente proporcional a la presión de acuerdo con la ley de Boyle–Mariotte.) Naturalmente nos referimos a un cambio de la presión total, ya que alterar la presión n parcial de uno de los gases equivaldría a variar su concentración ( p i = i RT ) y V estaríamos en el caso anterior. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento de presión hace que el equilibrio se desplace hacia donde menos moles de gases hay. Es fácil de justificar, por ejemplo, en la síntesis del NH3 la Kp a 500ºC es:

 n NH3   V 

2

  2  [ NH 3 ]  Kc = = 3 3 [H 2 ] [N 2 ]  n H2   n N 2     V   V   

   

=

n 2NH3 n

3 H2

⋅ n N2

⋅ V 2 = 0,058

De acuerdo con la ley de Boyle–Mariotte al aumentar la presión disminuye el volumen V, con lo que para que la constante siga manteniendo su valor es preciso que el factor n 2NH 3 / n H 2 ⋅ n 3N 2 aumente, y eso significa que debe aumentar el numerador y disminuir el denominador, o lo que es igual que el equilibrio se desplaza hacia la formación de NH3 Del razonamiento anterior se deduce que si hay el mismo número de moles de elementos gaseosos a uno y otro lado de la reacción, los cambios de presión no le afectan, ya que en tal caso Kc no depende del volumen.

Ejemplo E1A.S2009 Considere el siguiente sistema general en equilibrio: a A(g)+ b B(g) ⇄ c C(g) + d D(g) ∆H> Ks

el producto de las concentraciones de iones es muchísimo mayor que el valor de Ks, por tanto se obtendrá precipitado, porque las concentraciones de los iones en el equilibrio deben ser menores de las que hay inicialmente y eso solo se consigue formando precipitado. b) La concentración de los iones Ca2+ y NO3− es 0,01M y 0,005M respectivamente. Las únicas concentraciones que varían son las de ion plata y de cloruro, ya que al mezclarse precipita parte de ellos: Ag+ + Cl− ⇄ AgCl Concentrac. inic Concentrac. eq.

0,005 0,01 0,005−c 0,01−c

0 Sólido

la constante de ese equilibrio, que como hemos visto puede escribirse como:

[

][ ]

Ks = Ag + Cl − = (0,005 − c) ⋅ (0,01 − c) = 1,77 ⋅ 10 −10 de donde c = 0,00499996 y las concentraciones de los iones serían:

[Ag ]= 0,005 − 0,00499996 = 4 ⋅10 M [Cl ] = 0,01 − 0,00499996 = 5,00004 ⋅ 10 +

−8

−

−3

M

Ejemplo: Sabiendo que a 25ºC el producto de solubilidad del cromato de plata es 1,12.10−12, calcular la cantidad de ion plata que se puede agregar a una disolución 0,03 normal de K2CrO4 sin que se inicie la precipitación del mismo. El cromato potásico es una sal soluble (electrolito fuerte), por tanto podemos suponer que se encuentra disociada completamente. Pero antes debemos calcular la concentración en moles/L, ya que esta es la forma en que aparecen las concentraciones en la Ks. Teniendo en cuenta que N=M.ν y que para una sal ν = nº átomos del metal por su valencia, que en este caso es 2, tenemos que: MK2CrO4 = N/ ν = 0,03/2 = 0,015 moles/L K2CrO4 Concentrac. inic Concentrac. eq.

c 0

→ 2 K+ 0 2c

+ CrO42− 0 c = 0,015M

Por otro lado, una vez que comencemos a añadir iones de plata, al principio, cuando haya pocos se mantendrán en disolución, pero en el momento en que el producto de sus concentraciones iguale o supere el producto de solubilidad empezará a precipitar.

La cantidad mínima de Ag+ para que se produzca precipitado es aquella que satisface a la ecuación de su producto de solubilidad, teniendo en cuenta que la concentración de ion dicromato es 0,015M, por tanto: ⇄ 2 Ag+

Ag2CrO4

[

Ks = Ag + sustituyendo:

+ CrO42−

] [CrO ] 2−

2

4

[

]

2

1,12 ⋅ 10 −12 = Ag + 0,015

[

]

de donde Ag + = 8,64 ⋅ 10 −6 moles / L que si la multiplicamos por la masa atómica de la plata podremos expresarla en gramos por litro, así: Ag + = 8,64 ⋅ 10 −6 ⋅ 108 gr / L = 9,33 ⋅10 −4 gr / L = 0,933 mgr / L Así que hay que podemos agregar hasta una cantidad inferior a 0,933 miligramos por litro de plata. Al llegar a esa cantidad se iniciará la precipitación del cromato de plata.

[

]

Ejemplo EJA.S2010 Se dispone de una disolución acuosa saturada de Fe(OH)3, compuesto poco soluble. a) Escriba la expresión del producto de solubilidad para este compuesto. b) Deduzca la expresión que permite conocer la solubilidad del hidróxido a partir del producto de solubilidad . c) Razone cómo variará la solubilidad del hidróxido al aumentar el pH de la disolución. a) De la estequiometría de la reacción se deduce que por cada mol que se disuelve de hidróxido de hierro (III) se forman 1 mol de Fe3+ y 3 moles de OH−. Fe(OH)3 ⇄ Fe3+ + 3 OH− Concentrac. inic Concentrac. eq.

Sólido Sólido

0 s

[

][

Ks = Fe 3+ OH −

0 3s

]

3

b) Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad las concentraciones de iones en el equilibrio: Ks Ks = s ⋅ (3s) 3 → s=4 27 c) Como veremos más adelante, un aumento de pH se produce como consecuencia un aumento de la concentración de OH−, por tanto si aumentamos la OH − , de acuerdo con el principio de Le Chatelier, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, hacia la formación de precipitado, y la consecuencia es que la sal se hará aun más insoluble.

[

]

EFECTO DEL ION COMÚN Cuando a una disolución saturada (está en equilibrio entre el sólido y los iones en disolución) le agregamos alguna sustancia que aporte un ión común, entonces rompemos el equilibrio y de acuerdo con el principio de Le Chatelier, la reacción evoluciona hacia la formación de más precipitado para restablecer el equilibrio. El resultado, por tanto, es que cuando aportamos un ion común disminuimos la solubilidad de la sal. Vamos a verlo con el cloruro de plata que tiene una Ks = 1,77.10−10. 1. Si añadimos una cucharada de AgCl en un vaso de agua comenzará a disolverse y rápidamente se establecerá un equilibrio entre el sólido y los iones en disolución. ⇄ Ag+ + Cl− Concentrac. eq s s . −10 + − Ks = Ag Cl = s·s = 1,77 10 ⇒ s = 1,33·10−5 mol/L AgCl

[

][ ]

(Algunos alumnos se preguntan si se disolverá más sal si ponemos más cantidad de agua. Efectivamente así es, tendríamos más sal disuelta en más volumen de disolución, pero la concentración de los iones en disolución seguiría siendo la misma, tal que Ks = Ag + Cl − )

[

][ ]

2. Ahora imaginemos que a esa disolución le agregamos NaCl, que es una sal muy soluble, y por tanto se disociará “completamente” y precisamente aporta un ion común, el Cl–. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, al aumentar la concentración de cloruro la reacción se desplazará hacia la izquierda para restablecer el equilibrio, es decir, hacia la formación de precipitado.

Supongamos que la cantidad de cloruro sódico agregada a la disolución es tal que tiene una concentración 0,1M. Como es muy soluble y se disocia totalmente NaCl → Na+ + Cl−, eso quiere decir que aportará a disolución una [Na+]=[Cl−]=0,1M Por tanto, en el vaso la [Cl−] será la debida a la que proviene de la disolución del AgCl más la que proviene del NaCl. AgCl ⇄ Ag+ + Cl− Concentrac. eq Sólido s s + 0,1 ≈ 0,1 Aproximación: Puesto que la solubilidad es muy pequeña comparado con la concentración proveniente de NaCl podemos hacer la aproximación de que s+0,1=0,1, es decir, que prácticamente la concentración de cloruro es la que proviene de la sal soluble. De esta forma facilitamos los cálculos sin cometer error apreciable.

[

][ ]

Ks = Ag + Cl − = s ⋅ (s + 0,1) ≈ s ⋅ 0,1 = 1,77 ⋅ 10 −10

⇒ s = 1,77·10−9 mol/L

(puede resolver la ecuación s ⋅ (s + 0,1) = 1,77 ⋅ 10 −10 y verás que el resultado es el mismo que el que se obtiene resolviendo la aproximacion s ⋅ 0,1 = 1,77 ⋅ 10 −10 ) En la disolución, después de agregar el NaCl y una vez restablecido el equilibrio la concentración de iones que tenemos es:

[Ag+] = s = 1,77·10−9 mol/L [Cl−] = s+0,1 = 0,1 mol/L [Na+] = 0,1 mol/L

Conclusión: Añadiendo un reactivo con un ion común podemos llegar a precipitar casi completamente el ion no común. Ello resulta fácil de entender ya que al ser la Ks una constante y ser igual al producto de las concentraciones de los iones, si una aumenta la otra debe disminuir:

[

][ ]

Ks = Ag + Cl −

[ ]

[

]

Si Cl − ↑ entonces Ag + ↓

Este procedimiento se emplea en análisis para precipitar los iones y en la industria para la precipitación de los iones valiosos.

Ejemplo: Sabiendo que la Ks del CaF2 a 25 ºC es 3,45.10−11, calcular la concentración de calcio: a) Si se disuelve fluoruro cálcico en agua a esa temperatura. b) Si le añade fluoruro sódico hasta que la concentración sea 0,1M a) Cuando el CaF2 se disuelve en agua pura, el único aporte de iones se debe a la disociación del mismo y alcanzará el equilibrio cuando: CaF2 ⇄ Ca2+ + 2 F− Sólido 0 0 Sólido s 2s

Concentrac. inic Concentrac. eq.

[

][ ]

Ks = Ca 2+ F − s=3

2

= s ⋅ (2s) 2 = 3,45 ⋅ 10 −11

3,4 ⋅ 10 −11 = 2,05 ⋅ 10 −4 moles / L 4

La concentración de Ca2+ en el equilibrio, como se deduce de la reacción, coincide con la solubilidad y la de fluoruro es el doble:

[Ca ] = s = 2,05 ⋅10 moles / L [F ] = 2s = 4,10 ⋅10 moles / L 2+

−4

−

−4

b) Cuando se añada el NaF, hasta que la concentración sea 0,1M, como esta sal es muy soluble se disociará completamente, y por tanto, la concentración final de iones Na+ y de iones F− será 0,1M, ya que: NaF → Concentrac. inic Concentrac. eq.

c 0

Na+ 0 c

+ F− 0 c = 0,1M

por tanto, si despreciamos el aporte de iones F− que provienen del CaF2 porque son una cantidad despreciable, podemos suponer que todos los iones que hay son los que ha aportado el NaF al disociarse, y como la constante del producto de solubilidad del CaF2 debe permanecer constante, si no se varía la temperatura, es decir: CaF2 ⇄ Ca2+ + 2 F− Sólido 0 0,1 Sólido s 2s+0,1 ~ 0,1

Concentrac. inic Concentrac. eq.

[

][ ] = [Ca ]⋅(0,1)

Ks = Ca 2+ F −

[

]

de donde Ca 2+ = 3,45.10−9 moles/L

2

2+

2

= 3,45 ⋅ 10 −11

Ejemplo: Una disolución contiene iones Cl− y I− en una concentración 0,01M. Si comenzamos a añadir nitrato de plata: a) Cual de los iones precipita primero y cual será la concentración mínima de plata para que precipite. b) Cual es la máxima concentración de plata para que no llegue a precipitar el otro ión. Datos: KsAgCl = 1,77.10−10; KsAgI = 8,52.10−17 a) Esto es lo que se conoce como precipitación fraccionada, ya que tenemos dos iones que son susceptibles de precipitarse por el mismo ion, así que debemos cuidar su concentración si no queremos que nos precipiten los dos. Obviamente, a la vista del valor de sus constantes del producto de solubilidad, el más insoluble es el ioduro de plata, que es el que tiene la constante más pequeña, por tanto será el primero que comience a precipitar inmediatamente que el producto de sus concentraciones sea igual a su Ks:

[

][ ]

Ks AgI = Ag + I −

[

]

8,52.10−17 = Ag + .0,01

[

]

de donde Ag + = 8,52.10−15 moles/L. Cuando la concentración de plata sea esa, se iniciará la precipitación del ioduro, pero aun nada del cloruro. b) La máxima concentración de plata que precipita ioduro y no precipita el cloruro, será la inferior a la mínima necesaria para que comience la precipitación del cloruro. Haciendo como antes, pero ahora para el cloruro:

[

][ ]

Ks AgCl = Ag + Cl −

[

]

1,77.10−10 = Ag + .0,01

[

]

de donde Ag + = 1,77.10−8 moles/L. Cuando la concentración de plata sea esa, se iniciará la precipitación del cloruro, así que como no queremos que precipite debemos procurar que la concentración de plata no alcance nunca ese valor. Resumiendo: Para que se inicie la precipitación del ioduro es necesario una concentración de plata 8,52.10−15 moles/L y no debe superar la de 1,77.10−8 moles/L o entonces empezará también a precipitar el otro anión.

Ejemplo: Calcule la concentración de ión yoduro en los siguientes casos: a) Cuando se agregan 2 gr de yoduro de calcio a 500 mL de agua. b) Cuando se agregan 2 gr de yoduro de mercurio (II) a 500 mL de agua. c) Cuando se agregan 2 gr de HgI2 y otros 2gr CaI2 a 500 mL de agua. Datos: supóngase que la adición del sólido no modifica el volumen final Producto de solubilidad del HgI2 = 2.9×10−29. Masas atómicas: Ca=40; Cl=35,5 a) El CaI2 es una sal muy soluble, por tanto los 2 g de CaI2 se disolverán completamente en los 500mL de agua. Su concentración, si no hay variación de volumen, será M=(mol)/L=(2/294)/0,5=0,0136M. Al disolverse completamente el CaI2 se encontrará disociado completamente (electrolito fuerte), por tanto: CaI2 → Ca2+ + 2 I− concentrac. inic 0,0136 − − concentrac. final − 0,0136 2*0,0136 ⇒ [I−]=0,0272M b) El HgI2 es una sal muy poco soluble, por tanto da igual que echemos 2 gr o 4 gr en medio 500mL de agua como si los agregamos a 2 litros, porque no van a disolverse porque enseguida se llegará a un equilibrio entre la pequeña cantidad de iones disueltos y el sólido: HgI2 ⇄ Hg2+ + 2 I− concentrac. inic sólido − − concentrac. final sólido s 2s Ks = [Hg2+]·[I−]2 = s·(2s)2 = 2,9·10−29 [I−]=3,8·10−10M

⇒ s = 1,9·10−10M ⇒

c) Cuando agreguemos los 2g de HgI2 a + los 2g de CaI2 estaremos aportando un ión común, de manera que si el HgI2 era poco soluble ahora lo será aún menos. La concentración de ioduro ahora será la que proviene de la sal soluble 0,0272M más la concentración despreciable que provenga del HgI2. Por tanto, sin error significativo, podemos decir que [I−] ≈ 0,0272M Otra cosa sería si nos preguntasen cual es, en este caso, la concentración de Hg2+, porque aunque debido al efecto del ión común sea mucho menor, algo se disolverá:

concentrac. inic concentrac. final

HgI2 ⇄ sólido sólido

Hg2+ + 2 I− − 0,0272 s 2s+0,0272 ≈ 0,0272M

Ks = [Hg2+]·[I−]2 = s·(0,0272)2 = 2,9·10−29

⇒ s = 3,9·10−26M = [Hg2+]

Fíjate que la concentración de yoduro que proviene exclusivamente de la escasa disolución de HgI2 sería [I−]=2·s=7,8·10−26M . Por tanto comprenderás lo acertada que ha sido la suposición de que prácticamente todo el yoduro se debe a la disociación de CaI2, sal muy soluble, ya que [I−]=7,8·10−26+0,0272 ≈ 0,0272M

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Aluminium hydroxide Aluminium phosphate Barium bromate Barium carbonate Barium chromate Barium fluoride Barium hydroxide octahydrate Barium iodate Barium iodate monohydrate

Al(OH)3

3×10−34

Lead(II) iodate

Pb(IO3)2

3.69×10−13

AlPO4

9.84×10−21

Lead(II) iodide

PbI2

9.8×10−9

Ba(BrO3)2 BaCO3 BaCrO4 BaF2

2.43×10−4 2.58×10−9 1.17×10−10 1.84×10−7

Lead(II) oxalate Lead(II) selenate Lead(II) sulfate Lead(II) sulfide

PbC2O4 PbSeO4 PbSO4 PbS

8.5×10−9 1.37×10−7 2.53×10−8 3×10−28

Ba(OH)2×8H2O

2.55×10−4

Lithium carbonate

Li2CO3

8.15×10−4

Ba(IO3)2

4.01×10−9

Lithium fluoride

LiF

1.84×10−3

Ba(IO3)2×H2O

1.67×10−9

Lithium phosphate

Li3PO4

2.37×10−4

Barium molybdate

BaMoO4

3.54×10−8

MgNH4PO4

3×10−13

Barium nitrate

Ba(NO3)2

4.64×10−3

MgCO3

6.82×10−6

Barium selenate

BaSeO4

3.40×10−8

MgCO3×5H2O

3.79×10−6

Barium sulfate Barium sulfite Beryllium hydroxide Bismuth arsenate

BaSO4 BaSO3

1.08×10−10 5.0×10−10

MgF2 Mg(OH)2

5.16×10−11 5.61×10−12

Be(OH)2

6.92×10−22

MgC2O4×2H2O

4.83×10−6

BiAsO4

4.43×10−10

Mg3(PO4)2

1.04×10−24

Bismuth iodide

BiI

7.71×10−19

MnCO3

2.24×10−11

Cadmium arsenate Cadmium carbonate

Cd3(AsO4)2

2.2×10−33

Mn(IO3)2

4.37×10−7

CdCO3

1.0×10−12

Mn(OH)2

2×10−13

Cadmium fluoride

CdF2

6.44×10−3

Magnesium ammonium phosphate Magnesium carbonate Magnesium carbonate pentahydrate Magnesium fluoride Magnesium hydroxide Magnesium oxalate dihydrate Magnesium phosphate Manganese(II) carbonate Manganese(II) iodate Manganese(II) hydroxide Manganese(II) oxalate dihydrate

MnC2O4×2H2O

1.70×10−7

Cd(OH)2

7.2×10−15

Manganese(II) sulfide

MnS

3×10−11

Cd(IO3)2

2.5×10−8

Mercury(I) bromide

Hg2Br2

6.40×10−23

CdC2O4×3H2O

1.42×10−8

Mercury(I) carbonate

Hg2CO3

3.6×10−17

Cd3(PO4)2

2.53×10−33

Mercury(I) chloride

Hg2Cl2

1.43×10−18

CdS

1×10−27

Mercury(I) fluoride

Hg2F2

3.10×10−6

CsClO4

3.95×10−3

Mercury(I) iodide

Hg2I2

5.2×10−29

CsIO4 CaCO3

5.16×10−6 3.36×10−9

Hg2C2O4 Hg2SO4

1.75×10−13 6.5×10−7

Calcium fluoride

CaF2

3.45×10−11

Hg2(SCN)2

3.2×10−20

Calcium hydroxide Calcium iodate Calcium iodate hexahydrate Calcium molybdate Calcium oxalate monohydrate Calcium phosphate Calcium sulfate Calcium sulfate dihydrate Calcium sulfate hemihydrate Cobalt(II) arsenate Cobalt(II) carbonate

Ca(OH)2 Ca(IO3)2

5.02×10−6 6.47×10−6

Mercury(I) oxalate Mercury(I) sulfate Mercury(I) thiocyanate Mercury(II) bromide Mercury(II) hydroxide

HgBr2 HgO

6.2×10−20 3.6×10−26

Ca(IO3)2×6H2O

7.10×10−7

Mercury(II) iodide

HgI2

2.9×10−29

CaMoO

1.46×10−8

Mercury(II) sulfide

HgS

2×10−54

CaC2O4×H2O

2.32×10−9

Neodymium carbonate

Nd2(CO3)3

1.08×10−33

Ca3(PO4)2 CaSO4

2.07×10−33 4.93×10−5

Nickel(II) carbonate Nickel(II) hydroxide

NiCO3 Ni(OH)2

1.42×10−7 5.48×10−16

CaSO4×2H2O

3.14×10−5

Nickel(II) iodate

Ni(IO3)2

4.71×10−5

CaSO4×0.5H2O

3.1×10−7

Nickel(II) phosphate

Ni3(PO4)2

4.74×10−32

Co3(AsO4)2

6.80×10−29

NiS

4×10−20

CoCO3

1.0×10−10

Nickel(II) sulfide Palladium(II) thiocyanate

Pd(SCN)2

4.39×10−23

Cadmium hydroxide Cadmium iodate Cadmium oxalate trihydrate Cadmium phosphate Cadmium sulfide Caesium perchlorate Caesium periodate Calcium carbonate

Cobalt(II) hydroxide Cobalt(II) iodate dihydrate Cobalt(II) phosphate Cobalt(II) sulfidα Cobalt(II) sulfidβ Copper(I) bromide Copper(I) chloride Copper(I) cyanide Copper(I) hydroxide Copper(I) iodide Copper(I) thiocyanate Copper(II) arsenate Copper(II) hydroxide Copper(II) iodate monohydrate Copper(II) oxalate Copper(II) phosphate Copper(II) sulfide Gallium(III) hydroxide Iron(II) carbonate Iron(II) fluoride Iron(II) hydroxide Iron(II) sulfide

Co(OH)2

5.92×10−15

Potassium perchlorate

KClO4

1.05×10−2

Co(IO3)2×2H2O

1.21×10−2

Potassium periodate

KIO4

3.71×10−4

Co3(PO4)2

2.05×10−35

Pr(OH)3

3.39×10−24

CoS CoS CuBr CuCl CuCN

5×10−22 3×10−26 6.27×10−9 1.72×10−7 3.47×10−20

Praseodymium hydroxide Silver(I) acetate Silver(I) arsenate Silver(I) bromate Silver(I) bromide Silver(I) carbonate

AgCH3COO Ag3AsO4 AgBrO3 AgBr Ag2CO3

1.94×10−3 1.03×10−22 5.38×10−5 5.35×10−13 8.46×10−12

Cu2O

2×10−15

Silver(I) chloride

AgCl

1.77×10−10

CuI

1.27×10−12

Silver(I) chromate

Ag2CrO4

1.12×10−12

CuSCN

1.77×10−13

Silver(I) cyanide

AgCN

5.97×10−17

Cu3(AsO4)2

7.95×10−36

Silver(I) iodate

AgIO3

3.17×10−8

Cu(OH)2

4.8×10−20

Silver(I) iodide

AgI

8.52×10−17

Cu(IO3)2×H2O

6.94×10−8

Silver(I) oxalate

Ag2C2O4

5.40×10−12

CuC2O4

4.43×10−10

Silver(I) phosphate

Ag3PO4

8.89×10−17

Cu3(PO4)2

1.40×10−37

Silver(I) sulfate

Ag2SO4

1.20×10−5

CuS

8×10−37

Silver(I) sulfite

Ag2SO3

1.50×10−14

Ga(OH)3

7.28×10−36

Silver(I) sulfide

Ag2S

8×10−51

FeCO3 FeF2 Fe(OH)2 FeS

3.13×10−11 2.36×10−6 4.87×10−17 8×10−19

AgSCN Sn(OH)2 Zn3(AsO4)2 ZnCO3

1.03×10−12 5.45×10−27 2.8×10−28 1.46×10−10

Fe(OH)3

2.79×10−39

Silver(I) thiocyanate Tin(II) hydroxide Zinc arsenate Zinc carbonate Zinc carbonate monohydrate

ZnCO3×H2O

5.42×10−11

FePO4×2H2O

9.91×10−16

Zinc fluoride

ZnF

3.04×10−2

PbBr2 PbCO3 PbCl2 PbCrO4

6.60×10−6 7.40×10−14 1.70×10−5 3×10−13

Zn(OH)2 Zn(IO3)2×2H2O ZnC2O4×2H2O ZnSe

3×10−17 4.1×10−6 1.38×10−9 3.6×10−26

Lead(II) fluoride

PbF2

3.3×10−8

ZnSe×H2O

1.59×10−7

Lead(II) hydroxide

Pb(OH)2

1.43×10−20

Zinc hydroxide Zinc iodate dihydrate Zinc oxalate dihydrate Zinc selenide Zinc selenite monohydrate Zinc sulfide

ZnS

2×10−25

Iron(III) hydroxide Iron(III) phosphate dihydrate Lead(II) bromide Lead(II) carbonate Lead(II) chloride Lead(II) chromate