Tema 6

Termodinámica Temperatura y gases ideales (10.1 hasta 10.6) Propiedades térmicas (12.1 hasta 12.3) Leyes de la Termodinámica Transmisión del calor (12.4 hasta 12.6) Difusión y presión osmótica (10.7 hasta 10.8) TS 11.7 Metabolismo humano

Caps. 10, 11 y 12 Cap. 10, pp 225-230 Cap. 12, pp 262-269 Cap. 11, pp 241-256 Cap. 12, pp 270-283 Cap. 10, pp 231-238 Cap. 11, pp 257-259

1

TEMPERATURA y CALOR Temperatura La sensación subjetiva de “caliente” o “frío” se asocia frecuentemente con la idea de “alta temperatura” o “baja temperatura”. La temperatura de un sistema es proporcional a la energía cinética promedio de las partículas que lo forman (concepto de física estadística). La experiencia demuestra que cuando dos sistemas a diferentes temperaturas se ponen en contacto, la evolución de ambos tiende a igualar sus temperaturas. El calor Calor es el nombre que aplicamos a la transferencia de energía entre un sistema y sus alrededores cuya causa es la diferencia de temperatura entre ellos. Se dice que un sistema está en equilibrio térmico con sus alrededores cuando no existe transferencia neta de calor entre ellos. La condición necesaria y suficiente para que haya equilibrio térmico es la igualdad de temperaturas. Unidades: unidades de energía (J, kJ, cal, kcal)

1 cal = 4.18 J

1 J = 0.24 2cal

INTERPRETACIÓN CINÉTICA DE LA TEMPERATURA Las partículas (moléculas y átomos) que forman sólidos, líquidos y gases no se encuentran en reposo, sino que vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio (caso de los sólidos) o se desplazan en direcciones aleatorias, sufriendo colisiones mutuas (caso de los fluidos). No todas las partículas se mueven con igual velocidad… …pero hay una velocidad media que puede calcularse1. Constante de Boltzmann

Para gases puede demostrarse que la temperatura T es proporcional a la energía cinética media de las partículas, es decir, resulta ser proporcional al cuadrado de la velocidad media de traslación de las partículas.

3 ⎛1 ⎞ Ec.media = ⎜ mv 2 ⎟ = kT ⎝2 ⎠ media 2

Cuando dos cuerpos a diferentes temperaturas se ponen en contacto de modo que sea posible la transferencia de energía entre ellos, la energía cinética media de las partículas de uno de ellos disminuye mientras que la del otro se incrementa. La situación alcanza un estado de equilibrio cuando la energía cinética media de las partículas de ambos se iguala. Entonces las temperaturas son iguales y se dice que se ha alcanzado el equilibrio térmico. A la energía transferida como consecuencia de la diferencia de temperatura la denominamos calor. 1

Véase, por ejemplo P.A.Tipler, Física, vol 1, cap. 15

3

TERMÓMETROS. PROPIEDADES TERMOMÉTRICAS

Variación de temperatura

Variación propiedad termométrica

CALIBRADO DE UN TERMÓMETRO Empleo de puntos de referencia de temperatura fija que permiten asignar valores a una propiedad termométrica en un intervalo determinado. Ejemplo: uso del punto de fusión del hielo y de la ebullición del agua a 1 atm T100

T0

Temperatura Propiedad termométrica lineal Propiedad termométrica no lineal

Propiedad termométrica

Propiedad termométrica: altura de una columna de líquido en un capilar Asignación de valores arbitrarios de temperatura a los puntos de referencia y división del intervalo en partes iguales

ESTABLECIMIENTO DE UNA ESCALA TERMOMÉTRICA 4

ESCALAS CENTÍGRADA Y FAHRENHEIT Centígrada (Celsius)

Fahrenheit

Equivalencia entre ambas escalas

F = 1.8 ⋅ C + 32

100 ºC

1 atm

212 ºF

100 partes

180 partes

0 ºC

32 ºF

Ejemplo ¿A qué temperatura coinciden las escalas celsius y fahrenheit?

x = 1.8 ⋅ x + 32 − 0.8 ⋅ x = 32 x=−

32 = −40 0 .8

− 40 º C = −40 º F ESCALA KELVIN (ABSOLUTA) La temperatura a la cual las partículas tienen la mínima energía posible es el cero absoluto.

Equivalencia entre ambas escalas

K = C + 273

La amplitud de 1 ºC es la misma que la amplitud de 1 K. Por eso J J 1 =1 5 mol·K mol·º C

GASES IDEALES * Un gas ideal está formado por partículas puntuales (átomos o moléculas) que no presentan interacciones mutuas mediante fuerzas repulsivas o atractivas, sino únicamente a través de choques elásticos. * Las moléculas gaseosas se mueven en forma aleatoria, siendo igualmente probables todas las direcciones para la velocidad de una partícula. * La energía cinética media de traslación de las partículas es proporcional a la temperatura absoluta del gas. * El gas ejerce presión sobre las paredes del reciiente que lo contiene, o sobre cualquier superficie contenida en él, debido a los choques de las partículas contra las superficies. Estos choques son perfectamente elásticos. Unidades de energía

ECUACIÓN DE ESTADO Ecuación que liga los valores de los diferentes parámetros que especifican el estado del sistema. En un gas, presión, volumen, temperatura y la masa del gas. La presión de un gas es proporcional a su densidad n=

m M

p=n

pV = nRT

Constante universal de los gases R = 8.314 J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 R = 0.082 atm ⋅ l ⋅ K −1 ⋅ mol−1

T siempre en K

Densidad ρ Constante específica del gas

RT m RT m R = T = M V V M V

Masa de gas

Volumen específico

v=

1

ρ

p=ρ

R T M

pv=

R T M

r=

R M

J kg·K

pv=rT

Masa molecular

Condiciones normales de presión y temperatura: 0 ºC, 1 atm

R (J/mol/K) = 8,314472 6 R (atm.l/mol/K) = 0,08205746

MEZCLA DE GASES IDEALES: MODELO DE DALTON •

•

•

Cada gas de una mezcla es considerado como un gas ideal formado por partículas que ejercen fuerzas mutuas despreciables y cuyo volumen es muy pequeño en comparación con el volumen total ocupado por el gas. Cada componente de la mezcla se comporta como un gas ideal que ocupase él sólo todo el volumen de la mezcla a la temperatura de la mezcla. Consecuencia: cada componente individual ejerce una presión parcial, siendo la suma de todas las presiones parciales igual a la presión total de la mezcla. pi = p=

ni RT V nRT V

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Translational_motion.gif

La presión parcial de cada componente es proporcional a su fracción molar

pi ni ni = = yi = p n n1 + n2 + ... + ni + ...

Fracción molar 7

GASES IDEALES. EJEMPLOS 1. Un tanque de 250 litros presurizado a 3 atm contiene oxígeno a 20 ºC. ¿Cuántos kilos de gas contiene y cuál es su densidad?

pV = n RT

n=

pV RT

m=nM

RT 0.08205746 ⋅ 273 = 1⋅ = 22.40 litros 1 P RT 8.314472 ⋅ 273 = 1⋅ = 0.02240 m 3 V =n 101325 P

V =n

R (J/mol/K) = 8,314472 R (atm.l/mol/K) = 0,08205746 1 atm (Pa) = 101325 V (l) = P (atm) = T (ºC) = M O2 (g/mol) =

250 3 20 32

V (m3) = P (Pa) = T (K) = M O2 (kg/mol) =

0,25 303975 293 0,032

n (moles) = m (kg) =

2. ¿Qué volumen ocupa 1 mol de un gas ideal en condiciones normales de presión y temperatura? pV = n RT

3. El volumen específico del nitrógeno a cierta presión y 30 ºC es 0.222 m3/kg. Calcular cuál es la presión y qué masa de nitrógeno hay en un depósito de 93.24 litros en estas condiciones.

v=

1

ρ

=

V m

p=

m RT 1 RT n = RT = V M v M V

M N2 (kg/mol) =

31,19 1,00

m n (moles) 103 g= ρ= = 0.004 g ⋅ cm -3 =31,19 5 3 m ⋅(kg) = 1,00 V 2.5 10 cm

p=

0,028

1 8.314472 ⋅ 303 = 405290 Pa = 4 atm 0.028 0.222

m=nM =

pV M = 15 ⋅ 0.028 = 0.42 kg 8 RT

GASES IDEALES. EJEMPLOS (2) 4. Tenemos una mezcla de 80% en moles de nitrógeno y 20% en moles de oxígeno. Se pide: (a) ¿cuál es la presión parcial de cada gas?. (b) Si se introducen 5.12 moles de N2 y 1.28 moles de O2 en un depósito de volumen V = 0.01 m3, representar gráficamente la evolución de la presión de la mezcla y de cada uno de los gases cuando la temperatura varía desde -50 ºC hasta +150 ºC. (a) Número de moles de gas n = nN 2 + nO2

pN2 =

nN 2 RT V

p=

nO2 RT

pO2 =

(b) Cálculo de la presión como función de T yN2 =

V

nN 2 nN 2 + nO2

=

p pO2 p

= =

nN 2 n

nO2 n

= =

nN 2 + nO2 nO2

nN 2 + nO2

yO2 =

6

= =

80 = 0.80 = y N 2 100

20 = 0.20 = yO2 100

1.28 = 0.20 5.12 + 1.28

p (Pa )

2,25x10

6

2,00x10

p = 5321 ⋅ T

6

1,75x10

6

1,50x10

p N 2 = 4257 ⋅ T

6

pO2 = 0.20 p

nN 2 + nO2

=

6

1,25x10

p N 2 = 0.80 p

nO2

pO2 = yO2 p = 0.20 ⋅ 5321 T

p N 2 = y N 2 p = 0.80 ⋅ 5321 T

nRT V nN 2

nRT (5.12 + 1.28) ⋅ 8.314 = 5321 ⋅ T (Pa) = ⋅T 0.01 V

5.12 = 0.80 5.12 + 1.28

2,50x10

pN2

p=

6

1,00x10

5

7,50x10

pO2 = 1064 ⋅ T

5

5,00x10

5

2,50x10

0,00 200

T9 (K ) 250

300

350

400

450

DIFUSIÓN Proceso por el cual las partículas se diseminan desde lugares de alta concentración hacia lugares de baja concentración Las partículas tienden a migrar desde las regiones de alta concentración hacia las de baja concentración

Una vez igualadas las concentraciones tenemos equilibrio

Movimientos aleatorios

También en los sólidos

A medida que pasa el tiempo

100%

100%

0

0 Perfiles de concentración

Perfiles de concentración 10

DIFUSIÓN (2) Difusión de moléculas de soluto inicialmente confinadas por medio de una barrera. Al desaparecer ésta, las moléculas se mueven hacia áreas de menor concentración hasta que se iguala la concentración en todo el espacio disponible. Movimiento aleatorio de las moléculas. Al eliminar la barrera hay moléculas que alcanzan el sector inicialmente vacío.

Movimiento aleatorio de una molécula.

BARRERA http://en.wikipedia.org/wiki/Fick's_laws_of_diffusion

Ley de Fick Estudio cuantitativo de la difusión:

La interacción de las moléculas con su entorno se debe a los choques con otras moléculas o con las paredes del recipiente. Cuando se elimina la barrera, cada molécula individual no está obligada a dirigirse hacia la parte del recipiente inicialmente vacía, pero el comportamiento colectivo de un gran número de moléculas hace que la probabilidad de que todas se queden en la parte inicialmente ocupada, dejando vacío el resto, sea totalmente despreciable.

El flujo de moléculas es proporcional y de signo opuesto al gradiente de concentración Flujo moléculas Coeficiente difusión

∂c J = −D ∂x

Flujo de moléculas

Gradiente concentración

Gradiente concentración

Alta concentración

Baja 11 concentración

ÓSMOSIS y PRESIÓN OSMÓTICA Hecho experimental Disolución separada por una membrana semipermeable (permite el paso de disolvente, no así el paso de soluto) de un compartimento que contiene disolvente puro. Evolución del sistema

DISOLUCIÓN

DISOLVENTE PURO

Flujo de soluto en sentido

MEMBRANA SEMIPERMEABLE

DISOLUCIÓN

DISOLVENTE PURO

MEMBRANA SEMIPERMEABLE

El fenómeno del paso del disolvente puro a la disolución conlleva un flujo de ese disolvente: es un caso especial de difusión que se denomina ósmosis. En general, la osmosis es el movimiento del disolvente desde disoluciones con baja concentración de soluto hasta disoluciones con alta concentración de soluto. El disolvente pasa al compartimento que contiene la disolución hasta alcanzar una diferencia de alturas determinada, la cual está asociada con una presión que llamamos presión osmótica (simbolizada con la letra griega π) π = ∑ c R T ∑ c  es la suma de las concentraciones Esta ecuación se aplica a una disolución ideal, en la que suponemos que las partículas disueltas no interactúan apreciablemente entre si.

de las partículas de soluto R es la constante universal de los gases T es la temperatura absoluta

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ÓSMOSIS y PRESIÓN OSMÓTICA (2)

Células situadas en un medio de mayor presión osmótica (hipertónico)

Shrunk cells

Células situadas en un medio de menor presión osmótica (hipotónico)

Swollen cells

13

ÓSMOSIS y PRESIÓN OSMÓTICA (3)

Ejemplo. Estimación de la presión osmótica del agua del mar a 20 ºC, dada su densidad (1.025 g/cm3) y suponiendo que el único soluto presente en la misma es cloruro sódico que se encuentra totalmente disociado. Constante universal de los gases R = 8.314 J/(K·mol). Pesos atómicos: Cl 35.5; Na 23. Cálculo de la concentración de iones en el agua del mar: tendremos en cuenta que la presencia de esos iones incrementa la densidad del agua marina respecto de la densidad del agua pura. En 1 litro de agua de mar hay Masa molecular del NaCl Moles de NaCl contenidos de 1 litro

1.000 kg agua pura + 0.025 kg iones disueltos M = 35.5+23 = 58.5 g/mol n = 25 g / 58.5 g/mol = 0.427 mol

Al estar el NaCl completamente disociado, el número de moles de iones presentes en cada litro de agua marina será 2n. Por lo tanto la presión osmótica será:

π=

2n R T 2 ⋅ 0.427 ⋅ 8.314 ⋅ (273 + 20) = = 2.08 ⋅106 Pa −3 10 V

Convertimos el resultado de atmósferas:

2.08 ⋅106 Pa π= = 20.6 atm 101325 Pa/atm

Comentario: las medidas experimentales para la presión osmótica del agua marina dan un valor de 25.8 atm. La discrepancia de nuestro resultado con estas medidas indica que la 14 suposición de que sólo hay NaCl disuelto debe ser revisada.

DILATACIÓN LINEAL Las longitudes de los sólidos aumentan al subir la temperatura: dilatación lineal Temperatura

T

Ejemplo. Juntas de dilatación en una vía férrea. ¿Cuál debe ser el espaciado entre dos raíles consecutivos suponiendo que la mínima temperatura en invierno es -20 ºC y la máxima en verano es 45 ºC?. Los raíles son de acero de 1.80 m de longitud (tómese α = 1.27⋅10-5 C-1).

T + ∆T

Junta de dilatación

l ∆l = α l ∆T

∆l

Algunos coeficientes de dilatación lineal

α → coeficiente dilatación lineal (K-1) α (ºC-1)

Material Plata

2.0 × 10-5

Oro

1.5 × 10-5

x

Incremento de longitud en cada raíl: ∆l = 1.27 ⋅10 −5 ⋅ 1.80 ⋅ (45 - (-20)) = 1.49 ⋅10 −5 m

x -5

Invar

0.04 × 10

Plomo

3.0 × 10-5

Zinc

2.6 × 10-5

Hielo

5.1 × 10-5

Aluminio

2.4 × 10-5

Latón

1.8 × 10-5

Cobre

1.7 × 10-5

Vidrio

0.4 – 0.9 × 10-5

Hierro

1.2 × 10-5

Cuarzo

0.04 ×10-5

Acero

1.2 × 10-5

l

∆l / 2

∆l / 2

Cada raíl se alarga ∆l por cada lado, luego x = ∆l = 1.49 ⋅10 −3 m

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DILATACIÓN CÚBICA y SUPERFICIAL Los aumentos en longitud al subir la temperatura implican aumento de volumen : dilatación cúbica

∆V = β V ∆T

V V + ∆V

Puesto que al aumentar la temperatura las longitudes aumentan, también aumentan las superficies.

∆S = γ S ∆T

Ejercicio: demostrar que para un sólido cuyo coeficiente de dilatación lineal es α, se cumple

β = 3α

S S + ∆S

Ejercicio: demostrar que para un sólido cuyo coeficiente de dilatación lineal es α, se cumple

γ = 2α

Ejercicio para resolver. Un coche con un depósito de gasolina de 40 litros está aparcado al sol. Según avanza el día, su temperatura sube 30 ºC. ¿Cuánta gasolina se derramará?. Coeficientes de dilatación cúbica: gasolina β1 = 9.50⋅10-5 ºC-1; material del que está construido el depósito β2 = 3.81⋅10-5 ºC-1.

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SISTEMAS TERMODINÁMICOS. CALOR Y TRABAJO Un sistema termodinámico es la parte del universo objeto de nuestro estudio, del cual nos interesa conocer su estado, especificado por ciertas magnitudes (p, V, T u otras que resulten relevantes), y los intercambios de energía y/o materia que ocurren entre el sistema y el resto del universo (alrededores o entorno del sistema). Sistema aislado: aquel que no intercambia ni energía ni materia con el entorno. Sistema cerrado: aquel que no intercambia materia con el entorno, pero sí energía. Sistema abierto (volumen de control): aquel que intercambia materia y energía con su entorno.

El calor es la energía que se transfiere de un sistema a otro a causa de una diferencia de temperaturas. El trabajo es la energía que se transfiere de un sistema a otro por causa distinta de una diferencia de temperaturas. Siempre involucra un desplazamiento de la frontera del sistema o de una parte de ella bajo la acción de una fuerza.

Criterio de signos para calor y trabajo Q>0

Q0

Forma diferencial

U=

3 n RT 2

Gas monoatómico

U=

5 n RT 2

Q