TRATAMIENTO TERCIARIO DE AGUAS RESIDUALES POR FILTRACIÓN E INTERCAMBIO IÓNICO Vaca Mier Mabel *, Magdaleno Chapa Laura, Sosa Carrera Mónica, Monroy Mendieta Magdalena, Jiménez Cisneros Blanca ** Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco Av. San Pablo No. 180, México, D. F. 02200 Tel. 7244523, FAX: 7244280, Email: [email protected] **Instituto de Ingeniería, UNAM Ciudad Universitaria Apartado Postal 70-472, Coyoacán, México, D. F. C.P. 04510

RESUMEN

Se estudió la aplicación de la filtración terciaria y el intercambio iónico, en el tratamiento terciario de efluentes provenientes de sistemas de lodos activados aprovechando materiales locales de bajo costo (tezontle y zeolita tipo clinoptilolita). También se estudió el papel de la biopelícula que se forma sobre el material filtrante. Se observó una separación de 70% de los SST en el tezontle y la remoción de 100% de fenol con la presencia de biocapa en el filtro. La zeolita separó el 100% de Pb y de 92 al 99% de Cu, Cd, Cr y Zn. La presencia de fenol puede reducir la eficiencia de separación del plomo hasta 82%.

Palabras clave: tezontle, clinoptilolita, metales pesados, fenoles

INTRODUCCIÓN

El tratamiento terciario se emplea para separar la materia residual de los efluentes de procesos de tratamiento biológico, a fin de prevenir la contaminación de los cuerpos de agua receptores, o bien, obtener la calidad adecuada para el reuso, factor de importancia en la planeación de recursos hidraúlicos donde el abastecimiento de agua potable es limitado, como ocurre en las grandes metrópolis de nuestro país Los sistemas terciarios frecuentemente implican elevados costos de inversión. No obstante, se han reportado algunas experiencias con resultados satisfactorios en la aplicación de materiales naturales locales de bajo costo para la remoción de contaminantes residuales (v. g. Jiménez et al., 1990). El intercambio iónico empleando minerales porosos naturales, como las zeolitas, permite la separación de cationes metálicos en solución que se difunden a través de intersticios del material, ocupando el sitio de iones fácilmente permutables hacia la solución, como el Na+ y el K+ , entre otros (Barrer, 1978). Las zeolitas deben sus propiedades de intercambio a la carga en exceso que se genera por la sustitución del Al+3 con Si+4 en el tetraedro básico de su estructura. En particular, la zeolita con alto contenido de clinoptilolita tiene capacidad de remoción selectiva de metales, aún en bajas concentraciones (Ackley y Yang, 1991; Carland y Aplan, 1995; Groffman, et al., 1992; Maliou, 1992; Zamzow y Murphy, 1990). Sin embargo, los sólidos en suspensión de las aguas residuales pueden obstruir el proceso de intercambio, por lo que la filtración terciaria resulta un paso previo indispensable. En este proceso también es factible la aplicación de un material local de bajo costo, como el tezontle, cuyas características físicas lo hacen adecuado para su empleo como medio filtrante (Jiménez et al., 1995). Cabe notar que los sólidos que provienen del tratamiento biológico en gran parte están constituidos por flóculos de microorganismos que al ser separados por filtración pueden constituirse en una biopelícula activa que se encargará de la degradación de sustancias orgánicas residuales, como fenoles y coadyuvará en la separación de metales pesados en bajas concentraciones (Vaca et al., 1996).

En este trabajo se ha estudiado la aplicación del tezontle y la zeolita con alto contenido de clinoptilolita en la separación de sólidos suspendidos y turbiedad, metales pesados como plomo, cadmio, cobre y cinc, materia orgánica expresada como carbón orgánico total y fenol.

MATERIAL Y MÉTODOS

El tezontle se caracterizó mediante las técnicas de peso específico, porosidad, pérdida de material por ignición, solubilidad al ácido clorhídrico al 30 %, solubilidad al hidróxido de sodio, al 30% y pérdida por abrasión, descritas por Jiménez et al., 1995. Para su empleo en las pruebas de filtración y soporte de biocapa el tezontle recibió un tratamiento previo a la filtración para separar impurezas en la superficie de los granos, el material fue sumergido en ácido acético al 1% durante 24 horas. Se eliminaron los finos y por tamizado selectivo se obtuvo un coeficiente de uniformidad de 1.2 y un tamaño efectivo de 0.5 mm. Todas las pruebas anteriores también fueron practicadas a la zeolita para su caracterización física. Para comprobar la efectividad del tezontle como soporte de biocapa se empleó el efluente secundario proveniente de un tratamiento biológico del cual se determinaron los siguientes parámetros: pH, color, turbiedad, sólidos suspendidos totales (SST) y fenoles, siguiendo los métodos normalizados de análisis (AWWA, APHA, WPCF, 1985). La capacidad de separación de metales pesados del tezontle se determinó mediante una prueba en reactores intermitentes, empleando 1 g de tezontle y soluciones de Cu, Cd, Pb y Zn en concentraciones de 1, 3 y 5 mg/L, neutralizadas con NH4OH y CH3COOH 0.1N. Se sometieron a una agitación rotatoria a 30 rpm por 18 horas. Los metales fueron analizados por espectrometría de absorción atómica. Asimismo se estudió la desorción de estos metales para 1 g de tezontle natural en agua deionizada con un procedimiento similar al descrito. Se empleó una columna de acrílico de 65 cm de longitud y 2.5 cm de diámetro interno. El agua a tratar se condujo por medio de una bomba peristáltica Gilson M3/2. Se recirculó una muestra de 4 litros del efluente secundario durante 72 horas con un flujo de 40 mL/min, para formar una biocapa.. En las pruebas de caracterización del afluente y efluente no se detectaron fenoles, por lo que se agregaron 2 mg de fenol por litro de agua a tratar en la filtración. En un experimento de control se estudió la filtración con tezontle sin formación de biopelícula. Para evitar la formación de ésta se preparó agua sintética con 1 mg/L de cloro. La zeolita se recolectó en un yacimiento ubicado al sur de la ciudad de Etla, Oaxaca. La muestra se analizó por duplicado, mediante difracción de rayos X en un aparato Siemmens Kristaloflex 500. La zeolita fue tamizada a un tamaño de malla (-40,+80) Se realizaron pruebas por lote en reactores tipo batch de 50 mL con agitación rotatoria a 30 rpm, durante 18 horas. El pH de las soluciones se encontraba entre 6 y 7. Las concentraciones de las especies químicas en solución se basaron el los límites máximos permisibles de la NOM-031-ECOL/93. Los criterios de variación fueron: elevar la concentración en 1.5 mg/L a lo que se denominó concentración alta, y el otro fue disminuir dicha concentración en 1.5 mg/L, o concentración baja. Los análisis de los metales se realizaron por espectrofotometría de absorción atómica (EAA). El fenol se analizó por método fotométrico directo. Las fracciones líquidas se analizaron por flamometría, para K+ y Ca++. El Mg++ se analizó por EAA. Se acondicionó la zeolita natural a zeolita homoiónica sódica por medio de saturación en autoclave, la zeolita lavada con agua destilada se dividió por lotes de 15 g, se adicionaron 100 mL de solución 1M de NaCl por lote. La máxima capacidad de intercambio catiónico (CICm) de la zeolita se determinó empacando 10 g de zeolita homoiónica sódica en una columna de vidrio de 30 cm de largo x 1 cm de diámetro, y filtrando 1 L de una solución 1N de NH4NO3 a pH=7, con un gasto de 1 mL/min. La CICm se estimó a partir de la suma de las cantidades totales de Na, K, Ca y Mg que fueron intercambiados hacia el efluente.

Se determinó la capacidad de intercambio catiónico (CIC) de la zeolita heteroiónica y homoiónica sódica para Pb, Cd, Cr, Cu y Zn en pruebas por lote. Se utilizaron reactores intermitentes tipo batch de 50 mL, con agitación rotatoria a 30 rpm durante 18 horas, la concentración inicial de las muestras por metal fue de 200 mg/L.

RESULTADOS

Resultados de las pruebas en tezontle:

Caracterización del tezontle. Los valores de pérdidas por ignición, solubilidad en HCl y NaOH son una forma indirecta de medir la resistencia de los materiales sometidos a condiciones extremas o aceleradas de operación. De los resultados obtenidos podría inferirse que el material es adecuado para la filtración, particularmente por su muy elevada porosidad y por su relativa resistencia. Sin embargo, la pérdida por abrasión durante el lavado con agua es importante. En la tabla 1 se resumen los resultados de la caracterización del tezontle. Tabla 1. Caracterización del tezontle Parámetro

Resultado

Peso específico [g/mL] Porosidad [%] Pérdida por Ignición [%] Solubilidad en HCl 30% [%] Solubilidad en NaOH 30% [%] Pérdida por abrasión [%]

2.41 75.9 0.49 0.74 0.55 0.60

Remoción de metales pesados en tezontle. Los resultados de este estudio se presentan en la Tabla 2. Para el cobre se observó que el tezontle removió 1.4 meq/kg con una concentración inicial de 9.41 meq/L (3 mg/L) y se puede inferir una saturación del material por la disminución en la retención al llegar a la concentración de 16.01 meq/L. La separación de plomo en tezontle tuvo un buen rendimiento y no se mostró saturación total, aún para concentraciones de 12.4 meq/L. En el caso del cinc se observó la separación sólo de 1 meq/L e indicios de saturación del tezontle después de la concentración inicial de 8.49 meq/L. El Cd presentó un comportamiento peculiar frente al tezontle, en este caso el equilibrio se desplaza claramente hacia la desorción, aún a concentraciones tan bajas como 2.01 meq/L, se observó una desorción poco significativa de Cu, Pb y Zn del tezontle en agua deionizada. El pH que se registró en el filtro mostró una estabilidad hacia lo neutro. Los datos obtenidos con un lecho simple de tezontle con biocapa, mostraron una remoción de turbidez de 33.2%, en promedio. La tabla 3 muestra la remoción de los sólidos suspendidos con biocapa, que en promedio fue de 46.33%, y los resultados obtenidos en un lecho sin biocapa, indicaron una remoción de turbidez de 86.3 %, en promedio. La remoción de fenoles se muestra en la tabla 4.

Tabla 2. Remoción de metales en tezontle Cobre Conc.inicial (eq/L) 3.20 9.41 16.01

Plomo meq. retenidos 1.2 1.4 0.3

Cinc

Conc.inicial (eq/L) 2.12 8.37 12.44

meq. retenidos 0.3 1.2 1.7

Conc.inicial (eq/L) 3.48 8.79 11.92

Cadmio meq. retenidos 0.8 1.0 0.6

Conc.inicial (eq/L) 2.01 5.52 8.25

meq. retenidos - 0.02 - 0.07 - 1.25

Tabla 3. Remoción de SST por filtración

Día 1 2 3 4 5 6

Con biocapa Eficiencia (%) 75 100 50 40 50 50

Sin biocapa Eficiencia (%) 86 78 100 100 100 67

Tabla 4. Remoción de fenoles por filtración

Día 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Con biocapa Eficiencia (%) 0.00 55.40 65.10 98.15 100.00 98.00 82.00 100.00 98.00

Sin biocapa Eficiencia (%) 4.9 2.6 6.2 8.0 9.7 0.9 0.7 0.4 0.6

. Se alcanzaron eficiencias de remoción de fenoles hasta del 100% en presencia de la biocapa en el filtro, sin embargo, la disminución de la eficiencia fue drástica en ausencia de la biocapa. Resultado de las prueba con zeolita tipo clinoptilolita:

Caracterización de la zeolita. La figura 1 muestra los resultados obtenidos del análisis por difracción de rayos X, donde se observan los picos representativos de cada una de las formaciones cristalinas definidas presentes en la zeolita, cuya correspondencia se resume en la tabla 5. El pico 2 corresponde al pico principal del patrón de la clinoptilolita.

Z1 ORIGINAL

1000.

11

800.

13 I rel

9

2

600.

12

14

15

400 .

10

1

4

8

5

3

200 .

10

16

7

15

20

25

30

35

40

2θ

Figura 1 Difractograma de la zeolita

Tabla 5. Picos representativos de las estructuras cristalinas presentes en Z1. No. de pico 2,3,5,6,8,9,11,12,14 4,7,10,13,15 1

Estructura cristalina Clinoptilolita Mordenita Muscovita

Los resultados de las pruebas físicas realizadas a la zeolita se muestran en la tabla 6. Tabla 6. Propiedades físicas de la zeolita. Prueba

Resultado

Densidad aparente

0.8294 g de zeolita/mL

Pérdida por fricción

5.4%

Pérdida por abrasión

40.2%

En el experimento realizado con la zeolita, en el caso de especies químicas no combinadas, en alta concentración, los metales ( Cd, Cr, Cu, Pb y Zn) se encontraban de manera individual en alta concentración. En la tabla 7 se observa que la zeolita fue más selectiva con el Pb. El fenol no fue removido.

Tabla 7. Remoción de especies químicas individuales en baja concentración. Especie química Cd Cu Cr Pb Zn Fenol

% de remoción 95.21 98.82 99.62 100.00 96.55 0.0

Selectividad

Pb>Cr>Cu>Zn>Cd

Cuando se utilizaron especies químicas combinadas, en alta concentración, la tabla 8 muestra que la zeolita tuvo una mayor selectividad por el Pb removiéndolo al 100%, los metales Cu, Cr y Zn se removieron casi en su totalidad. El metal por el cual tuvo menor preferencia fue el Cd. No hubo remoción de fenoles.

Tabla 8. Remoción de especies químicas combinadas en alta concentración. Especie química Cd Cu Cr Pb Zn Fenol

% de remoción 96.31 99.29 99.38 100.00 98.07 0

Selectividad

Pb>Cu>Cr>Zn>Cd

Al incluir fenol en alta concentración, combinado con metales en baja concentración, se observó que afecta la remoción del plomo, diminuyéndola casi en un 20% con respecto al cromo el cual se removió al 100%. Los resultados se muestran en la tabla 9. Los fenoles no fueron removidos.

Tabla 9. Remoción de fenol en baja concentración combinado con un metal en alta concentración. Especie química Cd Cu Cr Pb Zn Fenol

% de remoción 91 92 100 80 90 0

Selectividad

Cr>Cu>Cd>Zn>Pb

DISCUSIÓN Como puede observarse, el peso específico del tezontle estudiado permitiría considerarlo como un material muy adecuado para diferentes aplicaciones de filtración o soporte de biocapa, como columnas empacadas y lechos fluidizados. En el filtro con formación de biocapa, se obtuvieron eficiencias de remoción de fenoles de 75%, en los demás parámetros no sucede así. Aún cuando solamente el 10% del material fue menor al tamaño efectivo, éste influyó considerablemente en la operación del filtro. La eficiencia del filtro sin biopelícula fue satisfactoria respecto a la remoción de los sólidos suspendidos que llegó a ser del 70%, pero no así respecto a los fenoles que sólo fueron removidos en un 7%. La porosidad del 62% del tezontle y su textura demasiado rugosa le confieren una gran capacidad de retención que influye en la formación de la biopelícula. Sin embargo, en el retrolavado es muy difícil desprender los sólidos del lecho. La separación de metales pesados puede iniciarse durante la filtración con tezontle. Sin embargo, se observa una desorción de cadmio debida posiblemente a la composición de origen del material. El análisis por difracción de rayos X de la muestra de zeolita permitió identificar un 70% de clinoptilolita, así como el tipo de impurezas que contenía, mordenita, muscovita y cuarzo.

La zeolita bajo estudio cuya densidad aparente es de 0.8294 g/mL solamente, presenta una pérdida por fricción del 5.4%, lo cual la hace un material adecuado para trabajar en columna, sin embargo, su uso no sería conveniente en operaciones de filtración porque el retrolavado desgastaría poco más de la mitad de su peso. Se observó la ausencia de remoción de fenoles en la prueba para conocer la selectividad de la zeolita heteroiónica hacia Pb, Cd, Cr, Cu, Zn y fenol) así como la influencia de los fenoles en la disminución de la capacidad de remoción de la zeolita hacia ciertos metales (redujo el porcentaje de remoción del plomo de 100% a 82%). Se obtuvo el 100 % de remoción de Pb en casi todas las pruebas. El fenol no afectó la remoción de Cd, Cu, Cr y Zn. Para el Cu y el Cr la zeolita tiene la misma selectividad, el porcentaje de remoción para Cu y Cr fue de 99% en todos los casos. La remoción del Zcinc tuvo un intervalo de remoción de 92% a 99%. Para el cromo tuvo un porcentaje de remoción de 94%. La selectividad de la zeolita en las pruebas por lotes fue Pb>Cu>Cr>Zn>Cd. La CIC para la zeolita homoiónica fue de 2.437 meq/g. Para determinar experimentalmente la CIC máxima de la zeolita homoiónica se intercambiaron iones amonio hasta la saturación, el efluente resultante indicó por un lado que el procedimiento de homoionización de la zeolita no es 100% eficiente, de hecho en el efluente de la prueba se encontró que solamente un 74 % de los sitios intercambiables de la estructura habían sido ocupados por iones Na. Los iones de Ca++ aún se encontraban en un 23.4 %, el K+ y Mg++ se encontraron en un porcentaje menor al 2%. Por otra parte se estimó una CIC de 2.437 meq/g que se comparan favorablemente con las máximas CIC reportadas anteriormente (Ackley, 1991) La saturación de la zeolita con NaCl 1M (con lo que se transforma su estructura a una forma homoiónica sódica) aumenta la CIC de la zeolita para remover los metales mencionados anteriormente cuando se encuentran en alta concentración (500 mg/L) en un exceso del 50% frente a la zeolita de estructura heteroiónica

CONCLUSIONES

Posterior a un tratamiento secundario y en el caso de que se requiera remover sólidos suspendidos y compuestos fenólicos que no se hayan eliminado, la filtración con lecho bacteriano es una opción muy viable ya que este proceso es de alta eficiencia para la remoción de fenoles, y de tomarse en cuenta en la remoción de sólidos suspendidos, que es del 50% aproximadamente. Los buenos resultados de remoción fenólica con biocapa justifican que el tezontle sea un buen medio para desarrollar lechos bacterianos y que a su vez se emplee como medio filtrante. En general el tezontle será un buen lecho filtrante y dependiendo de lo que se pretenda remover se usará con biocapa o sin ella: en general si se desea remover turbidez y sólidos suspendidos arriba del 70%, se pueden emplear filtros con tezontle como medio filtrante y si se quiere remover compuestos fenólicos se desarrollará una biopelícula sobre el tezontle. La zeolita heteroiónica, es muy eficiente en la remoción de metales como plomo, cromo, cobre, cromo y cinc cuando éstos se encuentran en solución a baja concentración (de 1.5 a 7.5 mg/L); el plomo se remueve en 100%, los otros metales entre 92 y 99%. La saturación de la zeolita con NaCl 1M (con lo que se transforma su estructura a una forma homoiónica sódica) aumenta la CIC de la zeolita para remover los metales mencionados anteriormente cuando se encuentran en alta concentración (500 mg/L) en un exceso del 50% frente a la zeolita de estructura heteroiónica.

RECONOCIMIENTOS

Las autoras desean agradecer el apoyo técnico del Sr. Miguel Angel Flores Vaca. Este trabajo recibió apoyo de CONACYT a través del convenio 400200-5-0724PA.

REFERENCIAS

Ackley, M. W., Yang, R. T., “ Adsorption characteristics of high-exchange clinoptilolites”, Ind. Eng. Chem. Res, Vol. 30, No. 12, 2523-2530, 1991. Barrer, R.M., Zeolites an Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, Academic Press, 1978. Carland, R.M., Aplan, F.F., “Use of natural sedimentary zeolites for metal ion recovery from hydrometallurgical solutions for the environmental remediation of acid mine drainage”., Proc. XIX International Mineral Processing Congress, R. Herbest,ed., Vol. 4, 95-100, 1995. Cunningham, A. “Influence of biofilm accumulation on porous media hydrodynamics”, Environ. Sci. Technol., Vol. 25, No. 7, 1305-1311, 1991 Farooq, S. and Al-Yousef, A. “Slow sand filtration of secondary effluents”. J. Env. Eng. Div. ASCE Vol.119, No. 4, 615-630, 1993. Groffman, A., Peterson, S., Brookins, D., “ Removing lead from wastewater using zeolites”, Water Environ. Tech., Vol. 5, 54-59, 1992. Jiménez, B. E., Torres, L. G., Aldana, J. L., Hurtado, C. “Adaptación de un empaque de origen volcánico para su empleo en el tratamiento de agua”, Instituto de Ingeniería, UNAM, 1995. Maliou, E., “ Lead and cadmium removal by ion exchange”, Wat. Sci. Tech., Vol. 25 No. 1, 133-137, 1992. Vaca, M., Torres, L. G., Jiménez, B., Monroy, M. M., “Aplicación del tezontle al tratamiento terciario de las aguas residuales”, XXI Congreso ANIAC, 1996. Zamzow, M. J., Murphy, J. E., “ Removal of heavy metals and other cations from wastewater using zeolites”, Separation Science and Technology, Vol. 25, No.13-15, 1555-1569, 1990. McNair, D., Slims, R. C., Lorensen, D. L., Hulbert, M., “ Schmutzdecke characterization of clinoptiloliteamended slow sand filtration”, Journal AWWA Research and Technology, Vol.79, No.12, 74-81, 1987. Yao, K., Habibian, M. T., O’Melia C. R., “Water and wastewater filtration: concepts and applications”, Environ. Sci. Technol., Vol. 5, No. 7, 1105-1112, 1971