REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD EXPERIMENTAL SUR DEL LAGO “Jesús María Semprúm” PROGRAMA DE INGENIERÌA EN ALIMENTOS. UNIDAD CURRICULAR: QUIMICA INORGANICA.

UNIDAD V. OXIDO-REDUCCION.

Prof. David Mejias

2011

UNIDAD V. OXIDO REDUCCION.


DEFINICIONES.




La oxidación se define como la perdida de electrones y la reducción como la ganancia de electrones por un átomo dado. También puede definirse como el aumento en el estado de oxidación, mientras que la reducción se define como la disminución del estado de oxidación. En una oxido-reducción, la oxidación y la reducción ocurren simultáneamente; dependiendo una de la otra, y el numero de electrones perdidos por una especie en la oxidación debe ser igual al numero de electrones ganados por la otra especie en la reducción. Por ejemplo:




2Fe0 + 3Cl20 → 2Fe+3Cl3-1




Como se ve no hay exceso ni deficiencia de electrones, aunque las especies químicas participantes han cambiado sus estados de oxidación, la carga neta sigue siendo igual a ambos lados de la reacción, es decir, igual a cero (0).




También podemos ver que el Fe paso de 0 a +3, es decir, se oxido, mientras que el Cl paso de 0 a -1, es decir, se redujo.

UNIDAD V. OXIDO REDUCCION.


DEFINICIONES.




Se puede decir, que el agente oxidante es el Cl y el agente reductor es el Fe. En una reacción redox, como suele llamarse a las reacciones de oxido-reducción, el agente oxidante es el que recibe los electrones y el agente reductor el que los suministra. Para entender mejor todo esto podemos separar la ecuación anterior en sus dos semireacciones:







Fe0 → Fe+3 + 3e- (Oxidación, entonces el Fe es el reductor) 3Cl0 + 3e- = 3Cl-

(Reducción, entonces el Cl es el oxidante)




NUMEROS DE OXIDACION.




Este tipo especial de valencia, que toma en consideración la polaridad de los enlaces covalentes que ocurre entre los átomos, se denomina número de oxidación, conocido también como estado de oxidación o estado de valencia.




El número de oxidación es un concepto útil para conocer el estado de oxidación o reducción de átomos particulares en compuestos como K2Cr2O7, KMnO4 y Cu(NO3)2 entre otros.




UNIDAD V. OXIDO REDUCCION.


DEFINICIONES.




El estado de oxidación de un átomo en una combinación química determinada es la carga eléctrica arbitraria asignada a dicho átomo según una serie de reglas prescritas que se establecen a continuación:




1.- El número de oxidación de cualquier elemento libre es cero; así, H2, O2, Fe, Cl2 y K tienen número de oxidación cero.




2.- El número de oxidación de cualquier ión monoatómico es igual a su carga; así, Na+ tiene número de oxidación +1, Ca+2 de +2 y Cl- de -1.




3.- El número de oxidación del H en todos los compuestos no iónicos es +1. Por ejemplo H2O, NH3, HCl y CH4. Pero para los hidruros metálicos iónicos como NaH, el número de oxidación del hidrógeno es -1.




4.- El número de oxidación del oxígeno es -2 en todos los compuestos en que no forme el enlace covalente O-O (peróxido). Por ejemplo en el H2O, H2SO4, CO2, HNO3 y NO. Pero en el peróxido de hidrógeno, H2O2, el número de oxidación del oxígeno es -1. Otra excepción a la regla es OF2, donde el oxígeno tiene número de oxidación +2 y F es -1.




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CONTINUACION.




5.- En las combinaciones entre los no metales en las que no intervenga el hidrógeno o el oxígeno, el no metal que está por encima o la derecha del otro en la tabla periódica se considera negativo. Por ejemplo, en BrF3, el número de oxidación del fluor es -1 y el del bromo es de +3; mientras que en el AsBr3 el bromo es -1 y el arsénico es +3.




6.- La suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos de una fórmula para un compuesto neutro debe ser cero. Por tanto, en el HNO3, como el número de oxidación total de los tres oxígenos es 3(-2) = -6, y el número de oxidación del hidrógeno es +1, el del nitrógeno debe ser +5, a fin de que la suma +1 +5 -6 = 0.




7.- La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de un ión, debe ser igual a la carga del ión. Así, en el NH4+, el número de oxidación del nitrógeno debe ser -3, que -3 + 4 = +1. En el SO3-2, el número de oxidación del S debe ser +4, ya que +4 -6 = -2.




HAGAMOS UNOS EJERCICIOS:




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EJERCICIOS DE NUMERO DE OXIDACION.




1.- Verificar los números de oxidación del N en la siguiente lista:




NO2, NO3-, N2O, N2O3, N2O5.




2.- Verificar los números de oxidación del Cl en la siguiente lista:




ClO4-, ClO3-, ClO2-, ClO-




BALANCEO DE LAS ECUACIONES DE OXIDO REDUCCION.




Las reacciones de oxido-reducción pueden ocurrir con sustancias puras o con especies en solución. En el primer caso se escribe la ecuación total; en el segundo caso se escribe la ecuación iónica neta. Sin embargo, la predicción de los productos no es una tarea fácil y requiere de mucha experiencia. Además, las reacciones redox en soluciones acuosas son algo complicadas por que el solvente (H2O) y otras partículas como H+ (en solución ácida) y OH- (en solución básica) pueden tomar parte en las reacciones. Por lo tanto, siempre indicaremos cuales son los productos que toman parte de la reacción y las condiciones de la solución, es decir, si es ácida o básica.




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BALANCEO DE LAS ECUACIONES DE OXIDO REDUCCION.




Para balancear una reacción de óxido-reducción, generalmente se usan dos métodos, el método del ión-electrón y el método del cambio en el número de oxidación.




METODO ION-ELECTRON.




1.- Escribir una ecuación que incluya a los reactivos y productos que contengan a los elementos que hayan sufrido cambios en su estado de oxidación.




2.- Escribir una ecuación parcial para el agente oxidante y otra para el agente reductor.




3.- Igualar cada ecuación parcial en cuanto al número de átomos de cada elemento. En soluciones ácidas o neutras puede añadirse H2O e H+ para balancear los átomos de oxígeno e hidrógeno. Por cada átomo de oxígeno en exceso en un lado de la ecuación se iguala agregando H2O en el otro lado. Si la solución es alcalina, puede utilizarse OH-. Por cada oxígeno en exceso en un lado de la ecuación se iguala añadiendo H2O en el mismo lado y OH- en el lado contrario.




4.- Igualar cada ecuación parcial en cuanto al número de cargas añadiendo electrones en el primero o segundo miembro de la ecuación.




5.- Multiplicar cada ecuación por los mínimos coeficientes para igualar la pérdida y ganancia de electrones.

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METODO ION-ELECTRON.




6.- Sumar las dos ecuaciones parciales que resultan de estas multiplicaciones. En la ecuación resultante anular todos los términos semejantes a ambos lados de la ecuación. Todos los electrones deben anularse.




7.- Simplificar los coeficientes.




VEAMOS UN EJEMPLO.




A.- Balancear la siguiente ecuación iónica por el método del ión-electrón:




Cr2O7-2 + Fe+2 → Cr+3 + Fe+3.




Paso 1. Hacer las ecuaciones parciales.




Semirreacción (1a)

Cr2O7-2 → Cr+3

(Reducción)




Semirreacción (2a)

Fe+2 → Fe+3

(Oxidación)

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METODO ION-ELECTRON.




Paso 2. La semireacción (1a) requiere de 7 H2O a la derecha, para igualar los 7 Oxígenos de la izquierda, luego se colocan 14 H+ a la izquierda para igualar los 14 H de la derecha, también se igualan los Cr, colocando un 2 del lado derecho. La 1b no necesita balanceo, porque está balanceada. Así, tenemos las semireacciones:




Semirreacción (2a)

Cr2O7-2 + 14H+ → 2Cr+3 + 7H2O




Semirreacción (2b)

Fe+2 → Fe+3




Paso 3. Se efectúa el balanceo de cargas. En la ecuación 2a, la carga neta en el lado izquierdo es de +12 y en el lado derecho de +6, por lo que añadimos 6e-, en lado izquierdo. En la ecuación 2b, se suma 1e- en el lado derecho, para que quede una carga de +2 en el lado derecho:

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METODO ION-ELECTRON.




Así, tenemos las semireacciones: 3a y 3b




Semirreacción (3a) Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- → 2Cr+3 + 7H2O




Semirreacción (3b)




Paso 4. Se igualan los electrones ganados y perdidos. Basta con multiplicar la ecuación 3b por 6 y la ecuacion 3a por 1. Así, tenemos las semirreacciones 4a y 4b.




Semirreacción (4a) Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- → 2Cr+3 + 7H2O




Semirreacción (4b)

Fe+2 →

Fe+3 + 1e-

6Fe+2 → 6Fe+3 + 6e-

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METODO ION-ELECTRON.




Paso 5. Se suman las semirreacciones 4a y 4b y se simplifican los electrones. Así, tenemos la ecuación balanceada




Semirreacción (4a) Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- → 2Cr+3 + 7H2O




Semirreacción (4b)










+

6Fe+2 → 6Fe+3 + 6e-

Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- + 6Fe+2 → 2Cr+3 + 7H2O + 6Fe+3 + 6eCr2O7-2 + 14H+ + 6Fe+2 → 2Cr+3 + 7H2O + 6Fe+3 VEAMOS OTRO EJEMPLO:

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METODO ION-ELECTRON.




Balancear la ecuación I- + H2O2 → I2(acuoso) + H2O (en solución ácida).




Paso 1. Escribimos las semirreacciones donde hay cambios en el estado de oxidación y así, tenemos:




Semirreacción (1a)




Semirreacción (1b)




Paso 2. Se balancea la semirreacción 1a, colocando 2 del lado izquierdo. En la semirreacción 2a se coloca una H2O, para igualar el número de oxígenos, al mismo tiempo se colocan 2 H+, al lado izquierdo para balancear los hidrógenos y así quedan las semirreacciones:




Semirreacción (2a)

2I- → I2




Semirreacción (2b)

H2O2 + 2H+ → H2O + H2O

I- → I2

(Oxidación)

H2O2 → H2O (Reducción)

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METODO ION-ELECTRON.




Paso 3. Se balancea las cargas eléctricas. En 2a, se colocan 2 electrones del lado derecho, para balancear las 2 cargas negativas de la izquierda. En la semirreacción 2b se coloca un par de electrones del lado izquierdo para balancear las dos cargas positivas de los 2H+ y así, quedan las semirreacciones:




Semirreacción (3a)




Semirreacción (3b)




Paso 4. Se suman las dos semirreacciones y se simplifican los electrones.










2I- → I2 + 2eH2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O

2I- → I2 + 2eH2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O 2I- + H2O2 + 2H+ + 2e- → I2 + 2e- + 2H2O Paso 5. Se simplifican los términos comunes. 2I- + H2O2 + 2H+ → I2 + 2H2O

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METODO DEL CAMBIO EN EL NUMERO DE OXIDACIÓN.




Paso 1. Escribir una ecuación que represente la reacción. Es necesario conocer los reactivos y productos que contienen los elementos que sufren cambios en su número de oxidación.




Paso 2. Determinar la variación que sufre en su estado de oxidación un elemento del agente oxidante y un elemento del agente reductor.




Paso 3. Ajustar los coeficientes en ambas ecuaciones electrónicas, teniendo en cuenta que el número de electrones perdidos sea igual al número de electrones ganados.




Paso 4. Completar por simple inspección los coeficientes apropiados para el resto de la ecuación de modo que satisfaga la igualdad de los átomos.




VEAMOS UN EJEMPLO:




Balancear la siguiente ecuación de óxido-reducción: Fe+2 + MnO4- → Fe+3 + Mn+2 en solución ácida.

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METODO DEL CAMBIO EN EL NUMERO DE OXIDACIÓN.




Paso 1. Se identifica el elemento oxidado y el elemento reducido.





Fe+2 → Fe+3 MnO4- → Mn+2




Paso 2. Se determina la variación que sufre en su estado de oxidación un elemento oxidante y un elemento reductor.




Fe+2 → Fe+3 + 1e- (Aumento de 1)










MnO4- + 5e- → Mn+2

(Disminución de 5)

Paso 3. Se ajustan los coeficientes en ambas ecuaciones electrónicas, para este caso se multiplica la primera ecuación por 5 y la segunda por 1: 5 x ( Fe+2 → Fe+3 + 1e-) = 5Fe+2 → 5Fe+3 + 5e1 x (MnO4- + 5e- → Mn+2) = MnO4- + 5e- → Mn+2 Paso 4. Se suman las ecuaciones y se simplifican los términos semejantes, luego se completan los coeficientes apropiadamente.

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METODO DEL CAMBIO EN EL NUMERO DE OXIDACIÓN. 5 x ( Fe+2 → Fe+3 + 1e-) = 5Fe+2 → 5Fe+3 + 5e1 x (MnO4- + 5e- → Mn+2) = MnO4- + 5e- → Mn+2 5Fe+2 + MnO4- + 5e- → 5Fe+3 + 5e- + Mn+2 5Fe+2 + MnO4- → 5Fe+3 + Mn+2 Paso 5. Se ajustan las cargas en cada lado de la ecuación, tomando en cuenta que la reacción es en medio ácido. Según la ecuación anterior la carga en el lado izquierdo es de (5 x 2) – 1 = +9, mientras que en el lado derecho tenemos (5 x 3) + 2 = +17. Si añadimos 8H+ al lado izquierdo y 1/2 H2O por cada H+, tenemos:

5Fe+2 + MnO4- + 8H+ → 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2O

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REPRESENTACION DE PILAS GALVANICAS Y ELECTROLITICAS.




Ya se definió la oxidación como el aumento en el estado de oxidación de los átomos o iones y la reducción como la disminución en el estado de oxidación de dichas partículas. Por ejemplo cuando el cloro y el sodio reaccionan se produce cloruro de sodio, compuesto formado por iones Na+ y Cl-. Esta es una reacción de óxido-reducción.




Oxidación: 2Na = 2Na+ + 2e-




Reducción: Cl2 + 2e- = 2Cl-







2Na + Cl2 → 2NaCl En este ejemplo la pérdida de 2e- por parte de los 2Na, hace que cada uno de éstos aumente su numero de oxidación de 0 a +1, oxidándose entonces. Simultáneamente la ganancia de 2e-, por parte del Cl2, hace que cada cloro disminuya su número de oxidación de 0 a -1, reduciéndose en consecuencia.

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REPRESENTACION DE PILAS GALVANICAS Y ELECTROLITICAS.




Existe un tipo de reacciones que se denominan: reacciones electroquímicas, que son en esencia reacciones de óxido-reducción, en las cuales los electrones que se ganan y se pierden por las especies reaccionantes, se mueven a través de un material conductor.




Por conveniencia el campo de la electroquímica puede dividirse en dos grandes secciones; una se refiere a las reacciones químicas que producen una corriente eléctrica y que se llevan a cabo en una celda o pila galvánica y la otra se refiere a las reacciones químicas que se producen mediante una corriente eléctrica, en un tipo de proceso que se denomina electrólisis.




PILAS GALVANICAS.




En 1786, el profesor de anatomía de la Universidad de Bolonia, Luigi Galvani, notó que los músculos de las ancas de rana convulsionaban cuando les llegaba una descarga eléctrica. También se dio cuenta que estos músculos se contraían y relajaban cuando se ponían en contacto con dos metales distintos, de allí surgió la pregunta: la electricidad que causa estas convulsiones ¿es debida a los metales o al músculo? A pesar de que Galvani erró en su respuesta, su nombre pasó a la historia y la electricidad producida por dos metales en contacto se llama electricidad galvánica en su honor; el hierro que se cubre con cristales de cinc por medio de corriente eléctrica se llama hierro galvanizado y el aparato que detecta el paso de corriente eléctrica se llama galvanómetro.

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PILAS GALVANICAS.




Un aspecto muy importante de las reacciones de óxido-reducción es que se pueden llevar a cabo estando los reaccionantes separados por un espacio y unidos solamente por una conexión eléctrica. La siguiente figura es una ilustración de una celda galvánica:

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PILAS GALVANICAS.




La imagen anterior ilustra una reacción entre el Zn metálico y el ión cúprico:
















Zn(s) + Cu+2(acuoso) → Cu(s) + Zn(acuoso) Los electrones fluyen desde la placa de Zn (ánodo), a lo largo del circuito externo con producción simultánea de iones Zn+2, mientras la placa de Zn se disuelve. Este proceso se puede resumir escribiendo:

Zn = Zn+2 + 2eTambién se observa que los electrones fluyen hacia la placa de Cu (cátodo), mientras los iones cúpricos dejan la solución para depositarse en forma de cobre metálico, lo que se puede representar por la siguiente ecuación:

Cu+2 + 2e- = Cu

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PILAS GALVANICAS.




El propósito del puente salino es evitar toda acumulación de carga neta en cualquiera de los vasos, permitiendo a los iones negativos difundir desde el vaso de la derecha por el puente salino hacia el vaso de la izquierda. Al mismo tiempo puede haber difusión de iones positivos desde la izquierda hacia la derecha.




POTENCIAL ESTANDAR Y COMBINACION DE PARES.




El funcionamiento de la celda galvánica descrita anteriormente sugiere que la reacción completa de óxido-reducción se puede separar en dos semirreacciones como sigue:




Zn = Zn+2 + 2e-




Cu+2 + 2e- = Cu______




Cu+2 + Zn = Zn+2 + Cu







La celda completa produce un flujo de electrones en el circuito exterior. En la media celda, del agente reductor (Zn en este caso), el producto de oxidación se acumula durante el funcionamiento de la celda.

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POTENCIAL ESTANDAR Y COMBINACION DE PARES.




El agente reductor Zn, junto con su producto de oxidación Zn+2, constituyen lo que se denomina un par Zn+2/Zn y se encuentra en el mismo compartimiento durante el funcionamiento de la celda. De igual forma la otra media-celda contiene un par formado por el agente oxidante y su producto de reducción (Cu+2, Cu).




Cada par tiene una capacidad intrínseca de aceptar electrones. A esta capacidad se le puede asignar un valor numérico denominado potencial de reducción.




Si dos pares se combinan en una celda, el par con mayor potencial de reducción proporciona el agente oxidante y acepta electrones en su electrodo. La fuerza determinante de la circulación de la corriente, es la diferencia algebraica de los dos potenciales de reducción y es numéricamente igual al voltaje de la celda galvánica, es decir, ∆E0 = E0catodo – E0anodo.




Un aspecto importante es que el voltaje de una celda galvánica depende tanto de las sustancias químicas que intervienen en la reacción, como de sus concentraciones y también de la temperatura.




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POTENCIAL ESTANDAR Y COMBINACION DE PARES.




Para facilitar la comparación de las diferentes celdas galvánicas, cada una debe ser medida bajo cierto conjunto de condiciones normales de concentración y temperatura.




Las condiciones normales elegidas son: 1M de concentración para todos los materiales solubles, 1 atm para todos los gases y para los sólidos su forma más estable a 25 grados centígrados.




Al potencial medido bajo estas condiciones se le conoce como potencial estándar de la celda, cuyo símbolo es E0. En la siguiente tabla se puede apreciar una lista de pares con sus respectivos potenciales estándares.




Por ejemplo, un par con un potencial estándar de reducción grande y positivo, como el (Au+/Au), es fuertemente oxidante.




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POTENCIAL ESTANDAR Y COMBINACION DE PARES.

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CALCULO DEL POTENCIAL DE UNA CELDA.




El potencial de una celda está dado por ∆E0. Por ejemplo, la tabla anterior muestra que el potencial estándar de la celda Zn+2/Zn es -0,763 volts y la magnitud del potencial estándar de la celda Cu+2/Cu es +0,337 volts. Estas dos reacciones se deben combinar de manera que el zinc metálico aparezca al lado izquierdo y el cobre metálico al lado derecho. Por lo tanto necesitamos invertir la dirección de la primera semirreacción, invirtiendo por consiguiente el signo de su potencial estándar. Esto es:





(Zn+2/Zn es -0,763 volts E0 = -0,763 volts) x (-1) = Zn/Zn+2 es +0,763 Cu+2/Cu es +0,337 volts E0 = +0,337 volts




De manera que ∆E0 = +0, 337 volts –(-0,763 volts) = 1,1 volts.




El signo positivo de ∆E0 calculado significa que la dirección espontánea de la reacción es de izquierda a derecha, tal como está descrita.

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CRITERIO DE ESPONTANEIDAD.




Veamos como se relaciona E0, con algunas cantidades termodinámicas, tales como ∆G0 y K. En una celda electroquímica la energía química se transforma en energía eléctrica que, en este caso, es el producto de la fuerza electromotriz de la celda por la carga eléctrica total (en coulombios) que pasa a través de la celda:




Energía eléctrica = fem x carga total




Energía eléctrica = voltios x coulombios




Energía eléctrica = Joules.










Ahora la carga eléctrica total, está determinada por el número de moles de electrones (n), que pasan a través del circuito: Carga total = n.F Donde F, la constante de Faraday, es la carga eléctrica contenida en 1 mol de electrones. Experimentalmente se ha estimado que 1 Faraday es igual a 96.485,3 coulombios.

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CRITERIO DE ESPONTANEIDAD.




Dado que la Energía eléctrica de una celda se puede aprovechar para hacer trabajo, es decir: Energía eléctrica = Weléctrico





y dado que:

Wmax = -voltios x carga total





Wmax = -Weléctrico

Y como ya dijimos que: Carga total = n.F





Wmax = -n.F .Ecelda









También se sabe que: ∆G = Wmax Entonces, ∆G = -n.F .Ecelda

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CRITERIO DE ESPONTANEIDAD.




Teniendo en cuenta que, ∆G = -n.F .Ecelda en condiciones estándar, ∆G0 = -n.F .E0celda.




Por otro lado también se sabe que ∆G0, puede representarse como sigue: ∆G0 = -R.T.Ln(K)





Entonces se puede decir: -n.F .E0celda = -R.T.Ln(K)
















Y E0celda = R.T.Ln(K)/ n.F Dando los valores de F = 96.500 coulombios, R = 8,314 J/K.mol, T = 298 K y expresando todo en logaritmo base 10, la expresión anterior queda: E0celda = (0,0592 V/n).logK

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CRITERIO DE ESPONTANEIDAD.




De manera que conociendo cualquiera de las tres cantidades, ∆G0, K o E0celda, es posible calcular las otras dos cantidades. Además se puede predecir la espontaneidad de una reacción. Veamos el siguiente cuadro:







∆G0

K

E0celda

Reacción en condiciones de estado estándar

Negativo

>1

Positivo

Espontánea

Cero (0)

=1

Cero (0)

En equilibrio

Positivo

1<

Negativo

Espontánea en dirección opuesta.