Universidad Austral de Chile Facultad de Ciencias Escuela de Ciencias PROFESOR PATROCINANTE Dr. Christian Sánchez Villalón Instituto de Química Facultad de Ciencias

PROFESOR CO-PATROCINANTE Prof. Juan Paredes Gallardo Instituto de Química Facultad de Ciencias

Síntesis, caracterización y propiedades de polímeros obtenidos a partir de aminofenil ésteres

Tesis de Grado presentada como parte de los requisitos para optar al Grado de Licenciado en Ciencias Biológicas.

Karen Andrea Espiñeira Meneses VALDIVIA – CHILE 2010

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Para mi Tio Juan, siempre estarás en mi memoria.

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AGRADECIMIENTOS

Para la presente tesis debo dar infinitas gracias a mi mamá por su amor, su ayuda, su alegría y su apoyo incondicional durante toda mi vida, a mi hermana querida por su compañía en las largas noches de estudio y por enseñarme muchas cosas, a mi papá por darme fortaleza y sabiduría, a mi perrita de peluche Nona por sus compañía en largas jornadas de estudio, a mi familia por su cariño y apoyo. También quiero mostrar mis agradecimientos a mis grandes amigas Andrea y Daniela por su apoyo en grandes momentos difíciles donde me dieron mucha fuerza para seguir adelante, ayudarme a confiar en mi y cumplir mis objetivos, a mis compañeros de carrera Andrea, Avia, Carina, Oscar, Ricardo entre muchos más por toda su ayuda, alegría y compañía durante mi carrera. Deseo expresar mis agradecimientos al Dr. Christian por darme la oportunidad de realizar mi tesis bajo su tutela y apoyo durante este tiempo y por salvarme de muchas anécdotas, como la manchita azul, también agradecer al Dr. Bustos por enseñarme a usar algunos de los equipos del laboratorio y en general a todos docentes que me formaron durante la carrera. Quisiera agradecer a mis compañeros de laboratorio a Daniela, Pato, Cristian, Esteban por su ayuda innumerable de veces y también por su compañía. Quiero agradecer a FONDECYT N°1080119 por el financiamiento de está investigación, al crédito fondo solidario y crédito interno de la universidad, que sin ellos no hubiese podido estudiar y por ultimo doy infinitas gracias… A Dios, por el camino recorrido y a la vida…. Por lo aprendido.

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ÍNDICE 1-. RESUMEN 1.1-. Summary 2-. INTRODUCCIÓN

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2.1.1-. Poli(éster)es

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2.1.2-. Poli(amida)s

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2.1.3-. Poli(imida)s

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2.1.4-. Poli(imina)s

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2.1.5-. Poli(pirrol), Poli(tiofeno), Poli(furano)

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2.2-. Hipótesis

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2.3-. Objetivos generales

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2.4-. Objetivos específicos

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3-. MATERIALES Y MÉTODOS

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3.1-. Materiales

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3.1.2-. Reactivos de síntesis

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3.1.3-. Solventes

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3.1.4-. Instrumentos y equipos

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4-. Métodos 4.1-. Síntesis de los monómeros

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4.2.1-. Síntesis de 2-aminocinamato de metilo

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4.2.2-. Síntesis de 3-aminocinamato de metilo

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4.2.3-. Síntesis de 4-aminocinamato de metilo

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4.2.4-. Síntesis de propionato 3-aminofenil de metilo

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4.2.5-. Síntesis de propionato 4-aminofenil de etilo

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4.2.6-. Síntesis de 4-aminocinamato de etilo

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5

4.2.7-. Síntesis de ácido 2-aminofenil cinámico 5-. Polimerizaciones

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5.1.1-. Poli A

41

5.1.2-. Poli B

41

5.1.3-. Poli C

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5.1.4-. Poli D

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5.1.5-. Poli E

42

5.1.6-. Poli F

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5.1.7-. Poli G

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6.2-. Caracterización de monómeros y polímeros 7-. RESULTADOS y DISCUSIÓN 7.1-. Caracterización de polímeros

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7.1.1-. Espectroscopía Infrarroja (FT-IR)

48

7.1.2-. Espectroscopía de absorción UV-VIS

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7.1.3-. Espectroscopía de fluorescencia

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7.1.3-. Análisis termogravimétrico

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8-. COLCLUSIÓN

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9-.

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BIBLIOGRAFÍA

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Síntesis, caracterización y propiedades de polímeros obtenidos a partir de aminofenil ésteres RESUMEN Varios polímeros fueron sintetizados a partir de aminofenil ésteres por un mecanismo de autocondensación en estado fundido a alta temperatura y usando HCl como catalizador. Los polímeros,

poli(2-aminocinamato

de

metilo),

poli(3-aminocinamato

de

metilo),

poli(4-

aminocinamato de metilo), poli(propionato 3-aminofenil de metilo), poli(propionato 4-aminofenil de etilo), poli(4-aminocinamato de etilo) fueron sintetizados y caracterizados usando espectroscopía FT-IR, Uv-visible y fluorescencia. Poli(ácido 2-aminocinámico) fue preparado usando el método de fosforilación y usado como patrón. Además, se midieron la estabilidad térmica (TGA) y las viscosidades inherentes. Las propiedades de los polímeros como estabilidad térmica, viscosidad, fluorescencia y absorción fueron medidas estudiados y comparados con las estructuras de los polímeros. Algunos polímeros fueron solubles en medio orgánico y en ácido sulfúrico concentrado. La caracterización mostró que a alta temperatura los aminofenilésteres forman grupos amida, por tanto poli(amida)s fueron preparadas. Las poli(amida)s sustituidas en posición-para resultaron mas conjugadas que las poli(amida)s sustituidas en posición orto y meta. Algunas resultaron con baja viscosidades, al contrario en otras, la insolubilidad impidió las medidas de viscosidad y la caracterización por RMN-H. Usualmente, los polímeros con enlaces vinílicos presentan mayor estabilidad térmica. Todas las poli(amidas) resultaron fluorescentes, algunas tienen dos tipos de fluoróforos en su estructuras. Las propiedades de las poli(amida)s sintetizadas a partir de amino-ésteres son distintas a las propiedades de las mismas sintetizadas a partir de ámino-ácidos. Parte de los resultados de este trabajo fueron publicados en revista ISI Polymer Bulletin, DOI 10.1007/s00289-010-0356-0, Agosto 2010.

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SUMMARY Several polymers were synthesized from aminophenyl esters by a self-condensation mechanism in molten state to high temperature and using HCl as a catalyzer. Polymers as poly(methyl 2-aminocinamate), poly(methyl 3-aminocinamate), poly(methyl 4-amino cinamate), poly(methyl 3-(3-aminophenyl) propionate), poly(methyl 3-(4-aminophenyl) propionate), poly(ethyl 4-aminocinamate) were synthesized and characterized by FT-IR, Uv-visible and fluorescence spectroscopy. Poly(2-aminocinamic acid) was prepared by phosphorilation and used as pattern. Besides, thermal stability (TGA) and inherent viscosities were measured. Polymers’s properties such as thermal stability, viscosities, fluorescence and absorption were measured and studied and compared with polymer structures. Some polymers were soluble in organic media and concentrated sulphuric acid. Characterization showed that aminophenyl steres amide groups were formed under high temperature, therefore, polyamides were prepared. The para-position substituted polyamides resulted more conjugated than in orto-, meta-position substituted. Some poly(amide)s with low viscosities resulted; in contrast, in others the insolubility impeded to measure viscosity and the characterization by 1H-NMR. Usually, polymers with vinyl bonds presented higher thermal stability. All poly(amide)s resulted fluorescent, some have two types of fluorophore in their structures. Poly(amide)s properties synthesized from amino-esters are different to properties poly(amides) synthesized from amino-acids. Part of the results was published in journal ISI Polymer Bulletin.

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INTRODUCCIÓN Con el nombre de polímero se define toda sustancia constituida por moléculas que se caracterizan por la repetición de uno o más tipos de unidades monoméricas. Se trata de cadenas muy largas (o también redes) en las que muchas unidades estructurales están unidas por enlaces covalentes. Los monómeros son, por tanto, sustancias químicas de bajo peso molecular capaces de reaccionar consigo mismo o con otras sustancias para formar un polímero. El término macromolécula se suele utilizar también con el mismo significado que el de polímero. Algunos materiales naturales, como la madera y sus derivados, el pelo, la lana, el algodón y el caucho han sido desde muy antiguo empleados por sus propiedades estructurales y funcionales. Materiales sintéticos como las fibras sintéticas o los plásticos, imitan y mejoran las propiedades de los materiales ya empleados, y aportan nuevas propiedades y características para su uso en una gran variedad de objetos. Más allá de sus propiedades estructurales, los polímeros pueden desempeñar diferentes funciones y así se ha desarrollado la utilidad de los polímeros como materiales semiconductores de electricidad análogas a las propiedades de los metales (Vela et. al. 2006). Muchos polímeros sintéticos se producen a través de las reacciones de adición en el que un centro activo creado por un radical, catión o anión agrega a un enlace insaturado carbono-carbono y se propaga el crecimiento de una cadena de polímero. Este tipo de química es responsable de muchos de los polímeros muy utilizados, por ejemplo, el poli (etileno), poli (propileno), poli (cloruro de vinilo) y poli (estireno). Los

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polímeros como el poli (etilentereftalato) se producen a través de un proceso rápido y en un solo paso, similar a la utilizada por la naturaleza en gran parte de su síntesis de macromoléculas (Pethrick R.A., 2005). Un ejemplo típico de polimerización por adición es la polimerización del etileno (CH2=CH2), en el mecanismo se forman estructuras radicalarias que propagan la cadena de reacciones cada uno de los cuales se agrega a una molécula de monómero para formar un nuevo radical libre (Fig. 1) (Vincent M. C. et. al. 2006).

Figura 1: Mecanismo por radicales libres en la formación de poli(etileno) La longitud de la cadena polimérica depende de la reacción en particular y de las condiciones de polimerización (Pine H. S., et. al., 1992). El poli(etileno) de alta presión y baja densidad es altamente usado para la manufactura de películas plásticas delgadas y otros materiales para empaquetado. El poli(etileno) de presión baja posee estructura lineal y existe en forma de material cristalino de alta densidad (0,96 g/cc). Su punto de fusión mas elevado (130° C frente 111°C para la forma de baja densidad) permite sus utilización para la manufactura de recipientes que requieren esterilización térmica (Pine H. S., et,al., 1992). El poli(etileno) es un buen aislante eléctrico, fácil de procesar, tiene

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una excelente resistencia química, alta flexibilidad y en películas delegadas presenta un cierto grado de transparencia. Comercialmente el poli(etileno) se prepara a partir del etileno (CH2=CH2) que a temperatura ambiente es un gas. Otro ejemplo de polimerización por radicales libres es la de poli(propileno). El monómero, CH2=CHCH3, se obtiene por craqueo del gas natural. En presencia de catalizadores Ziegler-Natta se obtiene un polímero altamente isotáctico (altamente ordenado), cristalino, de elevada rigidez, dureza y temperatura de reblandecimiento mayor que la de poli(etileno). Poli(propileno) es un polímero lineal, de alto peso molecular con propiedades análogas a la de poli(etileno), pero el grupo metilo aumenta la rigidez de la cadena y por tanto aumenta su temperatura de fusión. El polímero se obtiene a alta presión, se añade el catalizador y el monómero, la reacción dura 8 horas a 60 ºC. El grado de conversión es de 85% y un polímero isotáctico de alto grado de cristalinidad es obtenido el cual tiene un gran interés comercial. Cuando el propileno polimeriza, el carbono dos de cada unidad monomérica se convierte en un centro quiral y de acuerdo a las configuraciones que adopta el centro quiral, las propiedades físicas cambian, de este modo, poli(propileno) isotáctico (configuración ordenada) es duro y cristalino, en cambio atáctico (configuración aleatoria) es elástico, amorfo y blando (Fig. 2) (Pine H. S., et,al., 1992).

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Figura 2: Cadenas de Poli(propileno) en configuración. a) atáctico, b) isotáctica

El poli(estireno) es otro de los materiales plásticos importantes. La mayoría de métodos de preparación son por radicales libres del estireno. El producto es un material amorfo y frágil, es utilizado en la fabricación de diversos objetos moldeados. Cuando se produce en forma de espuma, el material rígido constituye un excelente aislante térmico conocido como espuma de poli(estireno). El poli(estireno) también puede prepararse por polimerización aniónica (Fig. 3 )(Pine H. S., et,al., 1992).

Figura 3: Mecanismo de polimerización aniónica de poli(estireno)

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El amiduro de sodio reacciona con el estireno para formar el radical estirilo el cual se adiciona a otra unidad de monómero formando un nuevo anión, posteriormente se adiciona otra molécula de estireno para propagar la cadena hasta alcanzar un tamaño polimérico. Por otra parte las macromoléculas biológicas pueden tener longitudes de cadena que son todas muy similares, mientras que las macromoléculas sintéticas tienden a generar una amplia distribución de longitudes de cadena. La diferencia en la distribución de longitudes de cadena puede tener un efecto significativo en las propiedades de los polímeros. Una distribución estrecha de longitudes de cadena permite un nivel de organización que no se observa en la distribución de polímeros sintéticos (Cunliffe D. et. al. 2003). Polidispersidad es una medida del rango y la distribución de los tamaños de la cadena. Los polímeros con el mismo valor de peso molecular pero con distintos valores de polidispersidad tendrá propiedades algo diferentes. Por ejemplo, los polímeros con mayor polidispersidad comienzan a fundirse a temperaturas más bajas y tiene un mayor margen de temperatura de fusión (Anusavice K. J. 2004).

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Poli(éster)es Los poli(éster)es lineales fueron sintetizados por primera vez por Carothers en la década del 30. La fibra de poli(éster) procedente de la fusión de trimetil-glicol y ácido hexadecamethylene dicarboxílico fue la primera fibra sintética. Sin embargo, tuvo un bajo punto de fusión y una baja estabilidad frente al agua. Posteriormente, Whinfield y Dickson (Paul D., 1985) diez años después, descubrieron el poli(etilen tereftalato) (PET) de alta temperatura de fusión alta (265 °C) y buena estabilidad frente a la humedad. Muchos otros poli(éster)es aromáticos se han sintetizado y estudiado. PET se utiliza en todo el mundo para la producción de fibras sintéticas, películas, botellas de bebidas, y piezas moldeadas de plástico, debido a sus excelentes propiedades mecánicas. Otros usos de los poli(éster)es se puede mencionar la elaboración de fibras para ropas y cuerdas para llantas y un poli(éster) con el nombre de Mylar se usa en la fabricación de cintas para grabar. La resistencia a la tensión de la película de poli(tereftalato de etileno) es casi igual a la del acero (McMurry J., 2000). Generalmente, un poli(éster) es fabricado por dos vías: la trans-esterificación de dimetildi-éster con un diol para formar un nuevo diéster, seguido por una etapa de policondensación para formar el polímero final, o también usando una esterificación directa del diácido con el diol, seguido por una policondensación (Pang et. al. 2006). En el proceso de trans-esterificación, dimetiltereftalato y etilenglicol se hacen reaccionar a 210 ºC para obtener bis-(2-hidroxietil)tereftalato (BHET) y metanol el que es recogido en el transcurso de la reacción para aumentar la conversión. En la esterificación directa, se hace reaccionar el ácido tereftálico (TPA) con etilenglicol, a la temperatura de 240º-

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260 ºC, el catalizador es el mismo protón del ácido tereftálico, el agua obtenida como sub-producto es recogido para una mayor conversión y para cuantificar el proceso de reacción Una vez obtenido BHET, se inicia el proceso de policondensación, el BHET (pre-polímero) se calienta gradualmente hasta 280 ºC a baja presión, menor de 1 mm Hg (Fig. 4). El proceso dura 5-10 horas. Una masa molar promedio en número de sólo 15.000-25.000 g / mol se puede conseguir en este proceso de polimerización y un aumento de masa molar (430.000 g/mol) del polímero ha sido lograda calentando entre la temperatura de transición vítrea y su temperatura de fusión. Este aumento de masa molar ha permitido que el polímero sea muy útil para aplicaciones de moldeo. Por otra parte, PEI poly(isoftalato de etileno) es clasificado como un material duro y elástico, de alta resistencia a la rotura por alargamiento (Karayannidis G. et. al. 2000). Se utiliza ampliamente como material de embalaje para alimentos, productos farmacéuticos, electrónica y productos médicos, debido a sus buenas propiedades mecánicas y de bajo costo (Michaels A. et. al 1963, McGonigle E. et. al 2001). Se ha informado que el polímero preparado a partir de etilen tereftalato (o etilen naftalato) copolimerizado con etilen isoftalato se usan para la fabricación de botellas, puesto que tienen una alta impermeabilidad a los gases (Fig. 5) (Lee S. et. al 1999, Kint D. et. al 2001, McDowell C. et. al 1988, Brolly J. et. al. 1966, Karayannidis et. al. 2000).

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Figura 4: Esquema de los procesos de preparación de Poli(etilen tereftalato), PET

Figura 5: Esquema de síntesis de PEI Otro modo de preparar poli(éster)es es por el método de apertura de anillo, en la presencia de catalizadores de alcóxido de Titanio. Por este método polímeros de alto peso molecular han sido obtenidos (Brunelle D. J. et al., 1988; Youk J. H., et al. 2000).

Figura 6: Polimerización de poli(tereftalato de butilo) a través de apertura de anillo

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Las propiedades de los poli(éster)es dependen de sus estructuras, simetrías y conformación. Los tereftalato en un poli(éster) son resistentes, incoloro y sólidos semicristalinos (Michaels A. S. et. al. 1963). Hay cientos de resinas alquílicas que se usa en pinturas y esmaltes lustrosos para casas y automóviles, la mayor parte de ellas se obtienen a partir del ácido benceno-1,2dicarboxílico (ácido o-ftálico) condensado con 1,2,3-propanotriol (glicerol). Dos de los grupos hidroxilo del glicerol se convierten en ésteres del ácido o-ftálico, el tercero se esterifica con un ácido graso no saturado que forma enlaces cruzados hacia otras cadenas (Fig. 7).

Figura 7: Resina alquílica Además, a escala de laboratorio se han preparado poli(éster)es tratando haluros de acilo con alcohol (Fig. 8).

Figura 8: Esquema de síntesis de un poli(éster) a escala de laboratorio

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En la preparación de un poli(éster) también se pueden usar diácidos alifáticos (Fig. 9).

Figura 9: Esquema de síntesis de un poli(éster) alifático Lexán, un poli(carbonato) preparado a partir de carbonato de difenilo y bisfenol A, es otro poli(éster) valioso en términos comerciales. Lexán tiene una resistencia al impacto muy elevada, lo que es muy útil en bastidores para maquinaria, teléfonos y cascos de seguridad para ciclistas (Fig. 10) (McMurry J. 2000).

Figura 10: Esquema de síntesis de un poli(carbonato) de alta resistencia

Poli(amida)s Se preparan a partir de una diamina con un diácido, por ejemplo, con el ácido adípico con hexametilendiamina a 280 ºC, se prepara nailon 66, La figura 11 se muestra la

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reacción. El primer 6 en la designación 66 indica el número de átomos de carbono de la diamina y el segundo 6 indica el número de átomos de carbono del diácido.

Figura 11: Esquema de síntesis de una poli(amida), Nailon 66.

El nailon 66 se usa en la fabricación de fibras. Una combinación de alta fuerza al impacto y resistencia a la abrasión hace que el nailon se utilice en una amplia variedad de aplicaciones. Se emplea en codones de neumático, cuerdas, correas, telas, hilos, mangueras, ropa interior. Como plástico se usa como material sustitutivo del metal en engranajes, rodamientos y cubiertas de cables eléctricos. Este material posee propiedades como alta resistencia a la abrasión, buena elasticidad, buena tenacidad, resistencia a disolventes y a la acción del medio ambiente normal, particularmente a la humedad (Seymour R. B., 1997; McMurry J. 2000). También las poliamidas se pueden preparar a partir de un compuesto que contenga los dos grupos funcionales simultáneamente, el amino y el ácido carboxílico, al respecto, es conocido la preparación de péptidos. La Figura 12 muestra la formación de una poli(amida) a partir de un compuesto que contiene simultáneamente los grupos amino y

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ácido carboxílico, la poli(amida) se obtiene calentando el ácido 6-aminohexanoico (Carey F.C., 2006).

Figura 12: Formación de un péptido sintético (Nailon 6) Las poli(amida)s aromáticas tienen gran interés entre otras debido a su estabilidad térmica, resistencia a reactivos químicos y mecánicas (Faghihi K. 2009). Sin embargo, sus aplicaciones están limitadas debido a su baja solubilidad en disolventes orgánicos y muy alta temperaturas de transición vítrea que los hacen muy difíciles de procesarlas (Hendrick J. et. al. 1992, Choi et. al. 2004). Se han hecho varios estudios para crear polímeros aromáticos modificados estructuralmente para lograr mayor solubilidad y estabilidad térmica. Se sabe que la solubilidad de los polímeros a menudo aumenta cuando son incorporados enlaces flexibles, tales como -O-, -S02-, -CH2-, -C(CF3-)2, grupos voluminosos como t-butilo, y naftilo. Si el sustituyente es heterocíclico (Fig. 13) es posible promover la solubilidad, sin afectar propiedades térmicas y mecánicas de forma importante (Yang C. P., et. al. 2005, Wang, X. L., et. al. 2008, Rudakov, E.S.,et al., 2008).

Figura 13: Estructura cíclica del Adamantilo

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El enlace azo aromático en poli(amida)s no sólo proporciona el color, sino también la isomería cis-trans ejerce un efecto en sus propiedades fotocrómicas (Zhua Q. et. al., 2008; Rajendran V. et. al. 1989). En algunos casos, el grupo azo permite que las poli(amida)s sean resistentes a la luz (Sachindrapal P. et. al. 1981). Grupos trifenilamina como sustituyentes laterales permiten utilizar a las poli(amida)s como materiales portadores de carga (Liaw D. L. et. al. 2002) y poli(amida)s pirolizados, con grupos carboxi-vinil exhiben un amplio rango de conductividad eléctrica (Krontiras C. A. et. al. 1997). Las poli(amida)s tambien se pueden preparar a partir de diaminas alifáticas o aromáticas con dihaluros de acilo (Jeong S. et. al. 2008, Morgan P. W. et. al 1975). El aumento de espaciadores flexible como cadenas alifáticas de 4 a 12 átomos de carbono ha permitido un aumento en la flexibilidad de las cadenas, lo que ha permitido una disminución en las temperaturas de reblandecimiento de los poímeros (Fig. 14 y Fig. 15) (Morgan P. W. et. al 1975).

Figura 14: Esquema de síntesis de poli(amida)s alifáticas

Figura 15: Esquema de síntesis de poli(amida)s con espaciadores flexibles

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Poli(imida)s Usualmente, las poli(imida)s se preparan tratando un dianhídrido con una diamina aromática. La Figura 16 muestra la reacción química entre PBDA (1,3-diamino-4pentadecilbenzeno) con varios dianhídridos aromáticas como BTDA (3,3’,4,4’benzofenonatetracarboxilico dianhídrido), ODPA (4,4’-anhídrido oxidiftalico), 6-FDA (4,4’-( Hexafluoroisopropilideno) anhídrido diftálico) en m-cresol a 200 ºC.

Figura 16: Esquema de síntesis de poli(imida)s aromáticas Películas de poli(imida)s se caracterizan por ser resistentes al calor (Mittal K. L. 2001). Uno de los polímeros mas usado ha sido preparado en base al dianhídrido piromelítico y diaminodifenil éter (Fig. 16) (Inone H. et al. 1997). Numerosos estudios han demostrado que las características de los materiales de películas de poli(imida) los hacen aptos para la producción de algunas piezas y unidades de dispositivos electrónicos (Denton D. D. et al., 1985.; Kimura F. et. al. 1988), por ejemplo, la poli(imida) LBFs (ultrathin Langmuir Blodgett films) son ampliamente utilizados en un dispositivo fotodiodo (Arslanov V. V. 1994).

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Películas de poli(imida)s fueron el primer material utilizado para la producción comercial de dieléctricos de alta resistencia al calor (Yang C.-P. et. al. 2005). Además, se utilizan como aislantes en recubrimientos de cables y motores eléctricos. La modificación de la estructura química, adicionando átomos de fluor, grupos voluminosos, grupos laterales asimétricos en el anillo aromático y copolimerizando se ha logrado poli(imida)s mas flexible y por tanto mas solubles en solventes orgánicos y mayor procesabilidad (Mehdipour-Ataei S. et. al. 2004; Maya E. M. et. al. 2007; Ayala D. et. al. 1999; Feger C. et. al. 1994; Ding M. 2007). La introducción de enlaces visagra han permitido que poli(imida)s fundan (Sachdev H. S. et. al. 1997; Feger C. et. al. 1994).

Los grupos cardo (Liaw D. J., Liaw B. Y. 1999), la asimetría molecular (Shao Y. et. al. 2007; Pal R. R. et. al. 2005; Chung I. S., Kim S. Y. 2000), grupos flexibles como alcoxi y alquilo (Shen Z., et. al. 2007; Sasthav J. R. et. al. 1995; Dumont F. et. al. 2000) se han reportado como variaciones en el esqueleto de los polímeros para lograr mejoras en el procesamiento (Tsuda Y. et. al., 2006; Lee J. K. et. al . 2006; Lee S. J. et. al. 2004; Lee K. H. et. al. 1998; De abajo J., De la campana J. G. 1999).

Poli(imina)s Las poli(imina)s, también llamadas poli(azometina)s o polímeros base de Schiff, se preparan a partir de compuestos que contienen un dialdehido con diaminas alifáticas o aromáticas (Fig. 17). Las poli(iminas) aromáticas son de alta resistencia al calor,

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algunas tienen propiedades luminiscentes que pueden abarcar una amplia gama de colores desde el azul al rojo (Grigoras M.; Otilia C. 2004). La reacción entre fenilendiaminas aromáticas y diaminas aromáticas (o dicetona) es rápida a baja temperatura (Fig. 18). La reacción puede iniciarse de dos maneras: en solución, con un disolvente anhidro en presencia de un adsorbente de agua (por ejemplo LiCl), o en estado fundido de los reactivos a alta temperatura. La mayoría de las reacciones se han realizado a partir de tereftaldehido con fenilendiaminas sustituidas en el anillo aromático (Fig. 18). En general, las poli(imina)s preparadas en estado fundido tienen mayor peso molecular que las preparadas en solución (Adams R. et. al. 1923, Marvel C. S. et. al. 1950, Wang X. et al. 2003, Park S.-B. et. al. 1993).

Figura 17: Esquema de síntesis de poli(imina)s

Figura 18: Esquema de síntesis de poli(imina)s sustituídas

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Las propiedades mostradas por las poli(imina)s y la de sus derivados tales como, su alta estabilidad térmica (Dálelio F. G. et. al. 1967, 1969; Dálelio F. G., Schoenig R. K. 1969), estiramiento mecánico (Morgan et. al. 1987), semiconductividad (Lee K.-S. et. al. 1989), morfología fibrilar (Morgan P. W. et. al. 1987), dendrímeras (Yamamoto K. et. al. 2002), quelantes de iones metálicos (Marvel C. S. et. al. 1959) y como soporte de heteropoliácidos con propiedades catalíticas (Stochmal-Pomarzanska et. al. 1997, Luzny W. et. al. 1999). El mayor obstáculo en el desarrollo tecnológico de estos polímeros ha sido la caracterización, el moldeado y la formación de películas, ya que su baja solubilidad ha impedido una buena caracterización y la alta temperatura de fusión ha evitado el moldeado para la formación de películas y fibras. Aunque se ha reportado polímeros sustituidos en el anillo aromático, solubles en ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico y ácido clorosulfónico, ellos se descomponen rápidamente a altas concentraciones de ácido debido a la hidrólisis de la imina (Morgan C. S. et. al. 1987). Poli(imina)s se han sustituido en el anillo aromático con alquilo (Morgan C. S. et. al. 1987), alcoxi de diferente longitud de cadena (Lee K.-S. et. al. 1989) y grupos hidroxilo (Yang C. J. et. al 1991). En estos casos, los polímeros son poco solubles en disolventes orgánicos, sin embargo, se ha aumentado la solubilidad de varias poli(imina)s sustituidas protonando los átomos de nitrógeno de los grupos imina e incorporando difosfato de m-cresilo como contra-ión, dando lugar a complejos fosfato-polímero (Fig. 19) (Yang C. J. et. al. 1991).

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Figura 19: Complejo fosfato-polímero

Otro método de síntesis de poli(imina)s, es por oxidación química o electroquímica de monómeros que contienen anillos aromáticos derivados de pirrol, tiofeno o furano (Ng S. C. et. al. 1998; 1997; Dubitsky Y. A. et. al. 1993; Desdri S. et. al. 1995, Simionescu C. I. 1994, 1996, Grigoras M. et. al. 2001). En estos casos, el grupo Imina se encuentra en la unidad monomérica y por un mecanismo oxidativo, pirrol, tiofeno o furano se condensan para dar el polímero. Algunos ejemplos de monómeros con grupos imina que han sido utilizados en la polimerización oxidativa se muestran en la Figura 20.

Figura 20: Estructura de poli(imina)s preparadas por un mecanismo oxidativo

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Otra forma de obtener poli(iminas) solubles es por homopolicondensación de compuestos que tienen ambas funciones amina y aldehído en la misma molécula. De esta manera poli(imina)s conjugadas con sustituyentes alcoxi han sido sintetizadas a partir de 2-alcoxi-4-aminobenzaldehido, 2-alcoxi-4-amino-5-metoxibenzaldehido. El interés principal de estas estructuras es la de estudiar la conjugación y la planarización del esqueleto por efecto de sustituyentes donor-electrón (Fig. 21) (Jeffries-El et. al. 2000, 2001). Las poli(imina)s aromáticas son de alta resistencia al calor, algunas tienen propiedades luminiscentes, tienen altas intensidades, tiempo de vida en el tiempo del orden de los microsegundos, y longitudes de onda de emisión que pueden ser ajustadas a fin de abarcar una amplia gama de colores visibles, desde el azul al rojo (Flamigni L. et. al. 2007). Otro uso se poli(imina)s es que pueden ser incorporadas dentro de una serie de multicomponentes donde ellos pueden formando parte como unidades fotoactivas y/o electroactivas en procesos de transferencia de electrones ( Flamigni L. et. al. 2007).

Figura 21: Esquema de síntesis de poli(iminas) totalmente conjugadas

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Poli(pirrol), Poli(tiofeno), Poli(furano) Este tipo de polímeros se preparan por un mecanismo oxidativo, en que se usan agentes oxidantes como FeCl3, S2O8-2, Cu(ClO4)2 en medio acuoso o en solventes orgánicos, también la oxidación es posible usando métodos electroquímicos, este método es rápido, controlado y puede ser galvanostático, potenciostático o por voltametría cíclica (Fig. 22).

Figura 22: Esquema de síntesis de polímeros a) Forma aromática, b) Forma quinoide

Los polímeros poseen en sus estructuras unidades quinoides y son lo que otorgan una amplia absorción en la zona del visible del espectro electromagnético. Este tipo de polímeros, son eléctricamente conductores cuando sus cadenas son parcialmente oxidadas, formando polarones (catión-radicales) que se deslocalizan en algunos segmentos del esqueleto polimérico (Fig. 23) (Armour M. et. al 1967, Jozefowicz et. al. 1969). Aquellas propiedades han permitido que sean estudiados en un amplio campo de investigaciones, como baterias, sensores, anticorrosión, celdas fotovoltaicas, diodos, etc. (Tiffany A. et. al. 2009; Tuken T. et. al. 2005, Grizzi L. et. al. 2005, Patil A. et. al. (1988).

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Figura 23: Formación de un polarón en el esqueleto del polímero

Hipótesis Como se ha descrito previamente, los polímeros pueden ser sintetizados usando dos grupos funcionales reactivos (amino y el éster), que reaccionan entre sí para dar un nuevo grupo funcional. Las propiedades de aquellos polímeros dependen fuertemente de los grupos funcionales involucrados. En esta tesis se plantea como hipótesis que es posible la polimerización entre unidades monoméricas que contienen los grupos amino y éster. La diferente reactividad del grupo éster comparado con un ácido carboxílico puede resultar en polímeros con diferentes propiedades.

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Objetivo General Sintetizar nuevos materiales poliméricos a partir de aminofenil ésteres a alta temperatura usando ácido como catalizador. Estudiar sus propiedades de absorción, emisión y estabilidad térmica. Relacionar las estructuras con las propiedades. Objetivos Específicos 1. Síntesis y caracterización de monómeros. 2. Preparación de polímeros a partir de cinamato 2-, 3-, 4-aminofenil de metilo, propionato 3-aminofenil de metilo; propionato 4-aminofenil de etilo; cinamato 4aminofenil de etilo; a alta temperatura usando HCl como catalizador. Un patrón, ácido

2-aminocinámico

será

sintetizado,

polimerizado

como

poli(amida)

y

comparado con las propiedades del polímero obtenido a partir de 2-aminocinamato de metilo. 3. Caracterización de los polímeros mediante, espectroscopía FT-IR, RMN- H1, de Absorción UV-visible, emisión de Fluorescencia, estabilidad térmica y viscosidad inherente. 4. Estudiar el efecto de absorción UV-visible, estabilidad térmica, emisión de fluorescencia y viscosidad respecto a la estructura de los polímeros.

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Figuras de polímeros propuestos

Figura 24: Poli(2-aminocinamato de metilo), Poli A.

Figura 25: Poli(3-aminocinamato de metilo), Poli B.

Figura 25: Poli(4-aminocinamato de metilo), Poli C.

Figura 26: Poli(propionato 3-aminofenil de metilo), Poli D.

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Figura 27: Poli(propionato 4-aminofenil de etilo), Poli E.

Figura28: Poli(4-aminocinamto de etilo), Poli F.

Figura 29: Poli(ácido 2- aminofenil cinamato de metilo), Poli G, Patrón.

Figura 30: Poli(amida) entrecruzada

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MATERIALES Y MÉTODOS Materiales Reactivos de síntesis Acido 2-nitrocinámico

Sigma-Aldrich

Acido 3-nitrocinámico

Sigma-Aldrich

Acido 4-aminocinamico

Sigma-Aldrich

Sodio metálico

Sigma-Aldrich

Malonato de dietilo

Sigma-Aldrich

Acido 3-aminofenilacético

Sigma-Aldrich

Ácido 4-aminofenilacético

Sigma-Aldrich

cloruro 3-nitrobencilo

Sigma-Aldrich

4-nitrocinamato de etilo

Sigma-Aldrich

Trifenilfosfito

Sigma-Aldrich

Cloruro de litio

Sigma-Aldrich

Hidróxido de potasio

Equilab

Acido clorhídrico

J.T. Baker

Acido acético

J.T. Baker

Hidróxido de sodio

Merck

Acido sulfúrico

J. T. Baker

33

Solventes Acetona

Equilab

Metanol

J.T. Baker

Etanol

Merck

Cloroformo

Riedel-de Haën

Diclorometano

J.T. Baker

Dimetilsulfóxido

Fisher

Éter etílico

J.T. Baker

N,N-dimetilformamida

J.T. Baker

Piridina

Merck

Instrumentos y Equipos Placa agitadora/calefactora

Arquimed

Balanza analítica

Equilab, SHIMADZU AUX 220

Espectrofotómetro FT-IR

FT/IR-4200 Jasco

Espectrofotómetro UV-visible

Lambda 35 UV/VIS Spectrometer. PerkinElmer

Espectrofluorímetro

Jasco FP-6200

Analizador Elemental

FISON, modelo EA-1108

Lámpara UV para TLC

Spectroline, 240C/FE

Kofler

Arquimed, SMP10

Estufa de secado

Equilab, modelo LDO-150F

Balanza digital

Arquimed, AND EK-610i

modelo

ENF-

meeting

point

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Bomba para vacío

Equilab, modelo NO.2546C-02

Analizador Termogavimétrico STA Thermal Analyzer Espectrómetro RMN-H1

Bruker de 400 MHz

Reactor agitador

Parr 5500 Series compac reactor

Métodos Síntesis de los monómeros Síntesis de 2-aminocinamato de metilo (Monómero A) 2-nitrocinamato de metilo: En balón de 250 mL conectado a refrigerante se adicionaron 4,0 g de ácido 2-nitrocinámico, 200 mL de metanol y gota a gota 0,2 mL de H2SO4 98%. La mezcla fue reflujada con agitación durante 17 horas, enfriada a RT, agregado 1.34 g de NaHCO3 disueltos en 15 mL de agua, metanol fue eliminado en un rotavapor (temperatura del baño 56°C), extraído 3 veces con diclorometano (50 mL c/u), secado con Na2SO4, eliminado el diclorometano, recristalizado el sólido blanco con 15-20 mL de etanol y secado a RT. T fusión 73-74 °C, rendimiento 58%. FT-IR: C=O a 1713 cm-1, C=C a 1518 cm-1, C-O a 1204 cm-1, bandas de vinilo a 1638 cm-1. RMN-H1 (acetona-d6): CH aromático a 8,08 ppm. (1H,d), CH a 7,91 ppm. (1H,d); CH a 7,78 ppm. (1H,t); CH 7,68 ppm. (1H,t); vinilo CH a 8,04 ppm. (1H,d); vinilo CH a 6,54 ppm. (1H,d); -OCH3 a 3,78 ppm. (3H,s). Reducción: En un balón de 50 ml conectado a un refrigerante se adicionaron 0,90 g de 2-nitrocinamato de metilo, 19 mL de metanol, 2,2 mL de agua y 0,40 g de NH4Cl, una

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vez disuelto, se adicionó 2,79 g de zinc en polvo en un periodo de 3 minutos. La mezcla fue reflujada a 80°C con agitación durante 2 horas, luego se filtró caliente por succión. El solvente fue eliminado en un rotavapor, el sólido disuelto en 20 mL de etanol a ebullición, filtrado, enfriado a RT y al filtrado 4 ml de agua fueron agregados, una vez reposado es formado un sólido el que es removido usando filtración por succión, luego el producto, 2-aminocinamato de metilo fue secado en estufa a 40 ºC. T fusión 65-66 ºC, rendimiento 27%. FT-IR: NH2 3 bandas a 3413, 3358 y 3234 cm-1; CH alifático a 2956 cm-1; C=O 1698 cm-1, C=C a 1623 cm-1, C-O a 1197 cm-1, banda de vinilo a 1630 cm-1. RMN-H1 (acetona d6): NH2 5,15 ppm., (2H,s); CH aromático 7,14 ppm., (1H,t); CH a 6,64 ppm., (1H,t); CH aromático (1H,d) a 6,79 ppm., CH aromático a 7,45 ppm. (1H,d), CH vinilico a 7,88 ppm (1H,d) y 6,34 ppm (1H,d); -OCH3 3,75 ppm.(3H,s). Analisis Elemental, C 67,8; H 6,3; N 7,9%.

Síntesis de 3-aminocinamato de metilo (Monómero B) 3-nitrocinamato de metilo: En un balón de 250 mL conectado al refrigerante se adicionaron 4,0 g de ácido 3-nitrocinámico, 200 mL de metanol, gota a gota 0,2 mL de H2SO4 , entonces la mezcla fue reflujada con agitación durante 31 h, enfriado a RT se agregó 1.34 g de NaHCO3 disueltos en 15 mL de agua, eliminado el solvente en un rota vapor, se hicieron 3 extracciones con 50 mL de CH2Cl2, secado con Na2SO4, eliminado el solvente, el producto blanco fue recristalizado con 40 ml de etanol y secado a RT. T fusión 124-126°C, rendimiento 56 %. rendimiento 56%. FR-IR: CH aromático 3090 cm-1 , CH3 2956 cm-1, C=O 1698 cm-1, C=C aromático 1524 cm-1, C=C vinilo 1633 cm-1, CH=CH

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vinilo a 992 cm-1. RMN-H1 (acetona-d6): CH aromático 8,52 ppm., (1H,s), CH aromático 8,28 ppm., (1H,d), CH aromático 8,15 ppm. (1H,d), CH aromático 7,75 ppm., (1H,t), CH vinilo 7,79 (1H,d) y 6,78 ppm (1H,d). –O-CH3 a 3,78 ppm (3H,s). Analisis Elemetal, C 5,79; H 4,4; N 6,8%. Reducción: En un balón de 50 mL conectado a refrigerante se adicionó 0.90 g de 3nitrocinamato de metilo, 19 mL de metanol, 2,2 mL de agua y 0,40 g de NH 4Cl, la mezcla se reflujó con agitación a 80°C durante 2 horas, la mezcla se filtró caliente usando succión, luego al filtrado se eliminó el solvente en un rotavapor, el sólido 3aminocinamato de metilo, se recristalizó con 20 ml de etanol y fue secado a RT. T fusión, 179-180°C, rendimiento 47%. FT-IR: NH2 a 3274 cm-1 y 3228 cm-1, CH aromático 3137 cm-1, CH3 2954 cm-1, C=O 1711 cm-1, Vinilo a 1642 cm-1, C=C aromático 1583 cm-1. RMN-H1 (acetona-d6): CH aromático 7,12 ppm. (1H,s), CH aromático 7,42 ppm (1H,d), CH aromático 6,88 ppm. (1H,d), CH aromático 7,43 ppm (1H,t), CH vinilo a 7,54 (1H, d) y 6,54 ppm (1H,d), -OCH3 3,73 ppm (3H,s), NH2 a 3,38 ppm (2H,s).

Síntesis de 4-aminocinamato de metilo (Monómero C) 4-aminocinamato de metilo: En un balón de 50 mL conectado a refrigerante se adicionó 1,0 g de ácido 4-aminocinámico, 15 mL de metanol y una gota de H2SO4 98 %. La mezcla se reflujó con agitación durante 220 minutos, el solvente fue eliminado en un rotavapor a 56°C. El producto sólido fue recristalizado con metanol y secado en estufa a 58 °C. T fusión 204-205 ºC, rendimiento 54%. FT-IR: NH2 a 2874 cm-1 y 2753 cm-1, CH aromático 3057 cm-1, CH3 a 2572 cm-1, C=O 1710 cm-1, Vinilo a 1641 cm-1, C=C

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aromático 1506 cm-1. RMN-H1 (DMSO-d6): NH2 4,85 ppm (ancho,s), CH aromático a 7,10 ppm (2H,d) y 7,67 ppm (2H,d), CH vinilico a 6,51 ppm (1H,d) y 7,60 ppm (1H,d), -OCH3 a 3,70 ppm (3H,s).

Síntesis de Propionato 3-aminofenil de metilo (Monómero D) Ácido 3-nitrofenil propiónico: Etanol super seco fue preparado reflujando 320 mL de etanol con Na metálico, Una vez disuelto el sodio, se destiló 200 mL de etanol. En un matraz elermeyer de 100 mL fue preparada una mezcla a ebullición de etóxido de sodio disolviendo 2,61 g de sodio metálico en 55 mL de etanol super seco. A ésta mezcla se le agregó rápidamente 18,5 g de malonato de dietilo (98%), la mezcla fue calentada y por pérdida de etanol por evaporación fue aforada constantemente a 50 mL con etanol super-seco. Esta mezcla a ebullición se agregó rápidamente a un balón de 250 mL que contenía una solución caliente (mayor a 65 ºC) preparada disolviendo 10 g de cloruro 3nitrobencilo (97%) en 80 mL de eanol super-seco. La mezcla fue reflujada durante 2,5 h, luego el etanol fue eliminado en un rotavapor (precaución, temperatura menor a 60 ºC), el líquido viscoso fue acidificado (pH 1-2) con 18 mL de HCl 12,3 %, luego se adicionó 10 mL de agua, extraído 2 veces con 40 mL de CHCl3, secado con Na2SO4, eliminado el solvente en un rota vapor, fue agregado al residuo líquido viscoso 44 mL de KOH 30 % (pH 12), a la mezcla fue adaptado un refrigerante y calentada hasta la desaparición de las dos fases (app. 1 h), luego se agregó 35 mL de agua y agitada durante 60-100, enfriada y luego filtrada por succión, al filtrado fue extraído 2 veces con 80 mL de éter, secado con Na2SO4, eliminado el éter y el residuo tratado con 50 mL de

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agua a ebullición, filtrada, concentrada hasta la mitad de su volumen y reposado durante 24 h. El sólido blanco (ácido (3-nitrobencil)malónico), T fusión 169-170 ºC, rendimiento 3,37 g, 15%), se calienta en un baño de aceite a 200-210 ºC hasta que cese la liberación de CO2, luego el sólido es enfriado y recristalizado con porciones de 50 mL de agua, luego secado en estufa a 60 ºC. T fusión 114-115 ºC, 1,0 g de ácido 3nitrofenil propiónico fue obtenido, 37% rendimiento. FT- IR: C=O a 1704 cm-1, C=C aromático a 1519 cm-1, CH alifático a 2916 cm-1, CH aromático a 3085 cm-1. RMN-H (acetona-d6): CH aromático a 8,16 ppm (1H,s), CH aromático a 8,08 ppm (1H,d), CH aromático a 7,75 ppm (1H,t), CH aromático a 7,59 ppm (1H,d), –CH2- a 3.09 ppm (2H,t), -CH2- a 2,73 ppm (2H,t). Propionato 3-nitrofenil de metilo: En un balón de 100 mL adaptado con un condensador se agregaron 1,0 g de ácido 3-nitrofenil propiónico, 50 mL de metanol y 3 gotas de H2SO4 98 %, la mezcla fue reflujada durante 1 h, enfriada y alcalinizada con 0,50 g de NaHCO3, luego el solvente fue eliminado en un rotavapor (T baño 58-62 ºC) y el sólido blanco-amarillento fue recristalizado con 20 mL de etanol (si no hay aparición de sólido aumentar con agua al doble del volumen del filtrado). T fusión 33-34 ºC, rendimiento 62%. FT-IR: CH aromático a 3090 cm-1, CH3 a 2956 cm-1, C=O a 1730 cm-1, C=C aromático a 1527 cm-1, N-O asimétrico a 1341 y 1270 cm-1.. RMN-H (DMSO-d6): CH aromático a 8,16 ppm (1H,s), CH aromático a 8,11 (1H,d), CH aromático 7,76 ppm (1H,d), CH aromático a 7,61 (1H,t), -CH2- a 3,09 ppm (2H,t), -CH2- a 2,75 ppm (2H,t), – OCH3- a 3,62 ppm (3H,s).

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Reducción: En un balón de 20 mL conectado a un refrigerante se adicionaron 0,60 g de propionato 3-nitrofenil de metilo, 13 mL de metanol, 1,4 mL de agua y 0,26 g de NH4Cl, la mezcla fue agitada y calentada en un baño de agua a 80 ºC, luego en un periodo de 5 min, fue agregado 1,83 g de Zn en polvo, la mezcla fue reflujada y filtrada en caliente usando succión, y eleiminado el solvente en rota-vapor. El sólido fue recristalizado con 15 mL de etanol y secado en estufa a 60 ºC. 90 mg fue obtenido, rendimiento 16 %. FTIR: NH2 3 bandas a 3262 cm-1, 3214 cm-1, 3130 cm-1, CH aromático a 3018 cm-1, CH3 a 2951 cm-1, C=O a 1729 cm-1, C=C aromático 1587 cm-1.

Síntesis de Propionato 4-aminofenil de etilo (Monómero E) La reducción se hizo con hidrógeno gaseoso, en un frasco de vidrio de 100 mL de un reactor PARR se agregó 0,60 g de 4-nitrocinamato de etilo, 60 mL de metanol y 0,22 g de catalizador Pt/carbón 10 %, la mezcla con agitación automática fue inyectado H 2(g) a 7 bar durante 200 min a 60 ºC, la mezcla fue enfriada y filtrada por succión, eliminado el solvente en un rotavapor, luego el sólido fue disuelto con 10 mL de etanol a ebullición y filtrado en caliente, al filtrado fue adicionado 5 mL de agua para separar el producto viscoso, se eliminó el sobrenadante acuoso y el producto fue solubilizado en 5 mL éter etílico, secado con Na2SO4 y eliminado el solvente. El producto fue secado en estufa a 60 ºC. 0,10 g de producto líquido fue obtenido, rendimiento 20 %. FT-IR: NH2 3 bandas a 3443 cm-1, 3370 cm-1, 3232 cm-1, CH aromático a 2981 cm-1, CH alifático a 2927 cm-1, C=O a 1724 cm-1, C=C aromático a 1517 cm-1. RMN-H (acetona-d6): NH2 a 4,43 ppm (2H,s), CH aromático a 6,91 ppm (2H,d), CH aromático a 6,58 ppm (2H,d), OCH2- a

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4,06 ppm (2H,c), -CH3 a 1,18 ppm (3H,t), -CH2- a 2,79 ppm (2H,t) –CH2- a 2,49 ppm (2H,t). Síntesis de 4-aminocinamato de etilo (Monómero F) En un balón de 15 mL conectado a un refrigerante se agregó 0,20 g de 4-nitrocinamato de etilo, 0,39 mL de agua, 0,07 g de NH4Cl y 8 mL de metanol, la mezcla fue agitada y calentada en un baño de agua a 80 ºC, luego de 30 min fue adicionado en un periodo de 5 min, 0,50 g de Zn en polvo, la mezcla fue calentada bajo agitación a 80 ºC durante 3 h, filtrada en caliente usando succión, removido el solvente en un rota-vapor el sólido fue secado a 58 ºC. Al producto fue adicionado 15 mL de etanol a ebullición, filtrado en caliente y adicionado al filtrado 25 gotas de agua, reposado da un sólido anaranjado, el cual es separado por filtración usando succión y secado en estufa a 45º C. T fusión 209210 ºC, 0,11 g de producto fue obtenido, 63% rendimiento. FT-IR: NH2 3 bandas a 3462 cm-1, 3365 cm-1, 3230 cm-1, CH aromático a 2981 cm-1, CH alifático a 2904 cm-1, C=O a 1689 cm-1, CH=CH Vinilo a 1592 cm-1, C=C aromático a 1516 cm-1. RMN-H1 (acetonad6): CH aromático a 7,38 ppm, (2H,d), CH aromático a 6,69 ppm (2H,d), CH=CH (vinilo) a 7,57 ppm (1H,d) y 6,21 ppm (1H,d), –OCH2- a 4,16 ppm (2H,c), -CH3 a 1,29 ppm (3H,t).

Síntesis de ácido 2-aminocinámico (Monómero G) Este monómero se sintetizó hidrolizando 2-aminocinamato de metilo (monómero A) en medio alcalino. Hydrólisis: En un balón de 20 mL conectado a un refrigerante se agregó, 0,20 g de 2-aminocinamato de metilo, 0,09 g de NaOH disueltos en 9 mL de agua. La

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mezcla fue reflujada y seguida por TLC (sembrada con metanol y eluído con étermetanol) hasta la completa reacción del éster (aproximadamente 15 h). La mezcla se dejó enfriar a RT, se agregó HCl 5,5 M hasta pH 4-5 (aproximadamente 0,3 mL), se dejó reposar, filtrada y el producto fue secado en estufa a 60°C. T fusión 152-153 ºC, rendimiento 71 %. FT-IR: NH2 a 3356 cm-1, 3239 cm-1, OH 2916 cm-1 (ancho), C=O a 1683 cm-1, C=C + bandas de vinilo a 1600 cm-1. RNM-H1 (acetona-d6): CH aromático a 6,78 ppm. (1H,d), Ch aromático a 6,62 ppm.(1H,t), CH aromático a 7,09 ppm. (1H,t), CH aromático 7,44 ppm. (1H,d), CH vinilo a 7,84 y 6,31 ppm, NH2 a 3,50 ppm (2H,s). Analisis elemental C 6,25, H 5,56; N 8,58%.

Polimerizaciones Poli A: En un matraz de 20 mL se agregó 300 mg de 2-aminocinamato de metilo, seguidamente se calentó en baño de aceite hasta 220°C y luego se añadió 20 gotas de HCL 37% en un periodo de 45 minutos. Se enfrió a RT y se lavo 3 veces con 8 mL agua. El polímero fue solubilizado con cloroformo y reprecipitado adicionando éter, luego se filtró usando succión, lavado con éter, secado en estufa a 60 ºC. 0,24 g fue obtenido. Poli B: Se agregó en un vial de vidrio de 6 mL, 0,30 g de monómero fueron colocados y se calentó en un baño de aceite hsta 220°C, luego se agregó 6 gotas de HCl 37% en un periodo de 30 minutos. Se lavó con agua varias veces y luego con un poco de metanol, el polímero se secó en estufa a 60 ºC. Se obtuvo 0,21 g.

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Poli C: En un matraz de 20 mL se agregó 0,30 g de 4-aminocinamato de metilo se calentó en un baño de aceite a 240 ºC y se agregó lentamente 42 gotas de HCl 37% en un periodo de 30 minutos. Se enfrió a RT, se lavó con agua varias veces y luego secado en estufa a 60 °C. Se obtuvo 0,16 g. Poli D: En un Vial de 10 mL se agregó 0,09 g de propionato 3-aminofenil de metilo, se calentó en un baño de aceite a 200-220 °C, luego se adicionó lentamente en un periodo de 15 min 20 gotas de HCl 37%, enfriado a temperatura ambiente, luego fue lavado con agua y metanol. Se obtuvo 0,07 g de polímero. Poli E: En un Vial de vidrio de 10 mL se agregó 0,40 g de propionato 4-aminofenil de etilo, el monómero fue calentado en un baño de aceite hasta 220-230 ºC, se adicionó lentamente 49 gotas de HCl 37 % en un periodo de 32 min, luego fue lavado dos veces con 5 mL de agua, solubilizado en metanol y precipitado adicionando éter etílico, filtrado y secado en estufa a 60 ºC. Se obtuvo 0,19 g. Poli F: En un Vial de 10 mL se adicionó 0,21 g de 4-aminocinamato de etilo, el monómero fue calentado en un baño de aceite a 225-230 ºC, se adicionó lentamente 42 gotas de HCl 37 %, se dejó a esa temperatura durante 20 min, enfriado a RT, lavado 2 veces con agua y metanol. El polímero fue secado en estufa a 60 ºC. Se obtuvo 0,11 g. Poli G: En un balón de 15 mL conectado a un refrigerante se agregó 0,20 g de ácido 2aminocinámico, 1,4 mL de DMF, 0,6 mL de piridina, una vez disuelto (10 minutos) y con agitación se agregó 0,38 mL de trifenilfosfito y 0,040 g de LiCl. La mezcla es agitada y calentada a 90-100 °C durante 5 horas. Se retiró el refrigerante y se concentró a esa temperatura hasta quedar a 2/3 de su volumen. Enfriado a RT, se adicionó 5 mL de

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agua fría, se dejó reposar y el solvente removido usando un embudo de decantación, luego el polímero se lavó dos veces con 6 mL de una solución de HCl 12,3 M, luego agua y metanol. El polímero fue secado en estufa a 60 ºC. Se obtuvo 0,16 g de polímero. Caracterización de monómeros y polímeros La caracterización de los grupos funcionales en los monómeros y polímeros se hizo por espectroscopía FT-IR en un espectrofotómetro FT/IR-4200 Jasco. La caracterización de los hidrógenos de las estructuras se hizo por espectroscopía RMN-H1 en un espectrofotómetro Bruker de 400 MHz, en la Universidad Católica de Chile. La temperatura de fusión se determinó en un Kofler. La composición porcentual de los átomos en los monómeros, mediante un Analizador Elemental FISON, modelo EA-1108, en la Universidad Católica de Chile. Las medidas de absorción se realizaron con un Espectrofotómetro UV-Visible Lambda 35 UV/VIS Spectrometer PerkinElmer, los espectros de absorción se registraron en disolución de los polímeros a diferentes concentraciones de acuerdo a como se señala a continuación: Poli A (100 mg L-1), Poli E (0,375 mg L-1), Poli B, Poli C, Poli D, Poli G, y Poli F (25 mg L-1).

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Las medidas de fluorescencia se hicieron en un Espectrofluorímetro, Jasco FP-6200, usando una concentración 300 mg L-1. El poli(propionato 4-aminofenil de etilo) se diluyó hasta una concentración 75 mg L-1. La caracterización de estabilidad térmica se realizó a los polímeros en atmósfera de nitrógeno. Las medidas fueron hechas en un Analizador Térmogravimétrico STA, a una velocidad de 10ºC/min, en la Universidad de Concepción, Chile. Las viscosidades inherentes en los polímeros se midieron en un viscosímetro de tipo Desreux-Bischoff a 25 ºC, usando dimetilsulfóxido como disolvente a la concentración de 0.20 g dl-1. Los cáculos se realizaron de acuerdo a Guillén G., et.al. 2000.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN Con respecto a la síntesis de los monómeros 2-, 3-, 4-aminocinamato de metilo se escogió una hidrogenación suave (Zn, NH4Cl,H2O, CH3OH) para evitar reducir el enlace vinílico de las estructuras. La reducción del grupo nitro se confirmaron por espectroscopía FT-IR y RMN-H. La reducción del grupo nitro en propionato 4-aminofenil de etilo se logró con una hidrogenación fuerte a alta presión a partir de propionato 4-nitrocinamato de etilo, en un reactor Parr 5500. La formación del grupo amina fue confirmada usando espectroscopía FT-IR cuyas bandas se encuentran a 3433 cm-1, 3370 cm-1 y 3232 cm-1, y usando espectroscopía de RMN-H la señal singulete a 4,43 ppm es asociada a la amina.

45

El monómero propionato 3- aminofenil de metilo se sintetizó en varios pasos a partir de malonato de dietilo y cloruro 3-nitrobencilo, obteniéndose primero ácido (3nitrobencil)malónico, que fue descarboxilado usando calentamiento a alta temperatura. La estructura del ácido 3-nitrofenil propiónico fue comprobado por FT-IR y RNM-H1. Este último producto se le hizo una esterificación de Fisher que dio como resultado propionato

3-nitrofenil

de

metilo,

cuya

estructura

fue

comprobada

usando

espectroscopía. Posteriormente, la reducción del grupo nitro de este compuesto se hizo por el mismo procedimiento de reducción en la obtención de los monómeros 2-; 3-; 4aminocinamato de metilo. El monómero 4-aminocinamato de etilo se obtuvo a partir del reactivo comercial ácido 4nitrocinamato de etilo, al cual se le hizo una hidrogenación suave y selectiva para el grupo nitro, la reducción se comprobó usando espectroscopía FT-IR en que aparecen 3 bandas de NH2 a 3462 cm-1, 3365 cm-1, 3230 cm-1 y usando espectroscopía de RMN-H con una señal singulete del grupo NH2 a 4,8 ppm. En la tabla 1 se muestra el rendimiento, viscosidad y temperatura de fusión de los polímeros. Los rendimientos son moderadamente altos, además descomponen o funden a alta temperatura. Poli A, poli B y poli C, tienen una viscosidad que aumenta con la posición del grupo amino, en efecto, si el grupo amino se encuentra en posición 4 del anillo, se obtuvo un polímero insoluble, lo que es asociado al mayor tamaño molecular, al contrario, una viscosidad de 0,09 dl g-1 indica que se trata de oligómeros. La temperatura de fusión está relacionada con el tamaño, Poli A funde en cambio poli B

46

y poli C descomponen. Las viscosidad en Poli C, Poli D, Poli F, Poli G no pudieron ser medidas debido a la baja solubilidad de los polímeros. La temperatura de descomposición está relacionado con las estructuras poliméricas, Poli A, Poli B, Poli C y Poli E, tienen enlaces vinílicos, lo que produce un cierto grado de entrecruzamiento de las cadenas por efecto del calor (Sánchez et. al. 2010), el entrecruzamiento usualmente otorga a los polímeros mayor resistencia al calor. El entrecruzamiento está menos favorecido en poli A, posiblemente por efecto estérico del grupo amino que se encuentra en la posición 2 del anillo que impide que las cadenas se entrecruzen. La menor estabilidad de Poli A frente al calor fue confirmado por TGA. Si se compara poli E con Poli F, el polímero más estable frente al calor es poli F, puesto que no descompone antes de 300 ºC. La mayor estabilidad de Poli F es confirmada por TGA (ver mas adelante). El ácido 2-amino cinámico fue polimerizado usando el método de fosforilación, en este caso, una poli(amida) es obtenida y trifenilfosfito es usado como catalizador. Esta poli(amida), poli G, puede ser comparado con poli A, una poli(amida) preparada a partir del respectivo amino éster (2-aminocinamato de metilo). El poli G descompone a 128 ºC,en cambio poli A funde, esta diferencia puede ser atribuida al menor tamaño molecular de poli A, puesto que una viscosidad de 0,09 dL g-1 es un valor característico de oligómeros. La insolubilidad de poli G en DMSO, puede ser debido a un mayor tamaño molecular. El rendimiento de poli A y poli G resultaron similares, 80 %. Los monómeros C y F presentan diferente tipo de éster, C presenta un carboxi-metilo y F carboxi-etilo, los respectivos polímeros resultaron insolubles en DMSO, no funden,

47

tienen el mismo rendimiento, sin embargo, poli C descompone a 298º C y poli F presenta estabilidad sobre 300º C. En la tabla 2 se muestra la solubilidad de los polímeros en algunos solventes. Por otra parte, los polímeros resultaron insoluble en solventes orgánicos, como acetonitrilo, acetona, tolueno, éter etílico, etanol, algunos soluble en DMSO como está descrito en la tabla 2, y todos solubles en ácido sulfúrico concentrado. Se evitó usar este solvente en las medidas de viscosidad y espectroscopía por la posible hidrólisis que puede producirse de las amidas. Tabla 1: Rendimiento, viscosidad y Temperatura de fusión de los polímeros Polímero

T fusión (ºC)

Rendimiento

Viscosidad

(%)

(dL g-1)a

Poli(2-aminocinamato de metilo), Poli A

80

0,09

135

Pol(3-aminocinamato de metilo), Poli B

70

0,12

288 (Desc.)

Poli(4-aminocinamato de metilo), Poli C

53

------ a

298 (Desc.)

Poli(propionato 3-aminofenil de metilo), Poli D

16

------ a

197

Poli(propionato 4-aminofenil de etilo), Poli E

48

0,09

116

Poli(4-amino cinamato de etilo), Poli F

52

------- a

Poli(ácido 2-amino cinámico), Poli G

80

------ a

a) Los polímeros son insolubles y no pudo ser medida la viscosidad.

300 128 (Desc.)

48

Tabla 2: Solubilidad de los polímeros Polímeros

CH2CH3OH CH3OH

CHCL 3 DMSO

CH3(CO)CH3 CH3CN

(C6H5CH3) H2SO4

Éter

Poli(2-amino cinamato de metilo)

---

----

----

+++

---

---

---

+++

---

Poli(3-amino cinamato de metilo)

---

---

---

+++

---

---

---

+++

----

Poli(4-amino cinamato de metilo)

---

---

---

++

---

---

---

+++

---

Poli (4-amino propionato de etilo)

+++

+++

---

+++

---

---

---

+++

---

Poli(3-amino propionato de metilo)

++

++

---

+++

---

---

---

+++

----

Poli(4-amino cinamato de etilo)

---

---

---

++

---

---

---

++

---

Poli (ácido 2-amino fenil de metilo)

---

---

---

+++

---

---

---

+++

---

+++ Soluble, ++ Poco soluble, ---Insoluble.

Caracterización de los polímeros Espectroscopía Infrarroja (FT-IR)

Figura 31: Espectro FT-IR de Poli(2-amino cinamato de metilo), Poli A

49

Figura 32: Espectro FT-IR de Poli(3-amino cinamato de metilo), Poli B

Figura 33: Espectro FT-IR de poli(4-aminocinamato de metilo), Poli C

Calentando los monómeros a alta temperatura y usando HCl como catalizador fue posible la síntesis de polímeros. Las bandas mas importantes, corresponden a: el grupo amino situados a una frecuencia mayor a 3000 cm-1, las bandas carbonilos ubicadas a 1646, 1663, 1649 cm-1; los enlaces vinílicos (CH=CH) situados a 1605 cm-1 para Poli A y 1063 cm-1 para Poli C, en el caso de Poli B se encuentra solapada con la banda carbonilo. Las bandas de deformación del anillo fuera del plano están ubicadas a 751 cm-1 para Poli A, 792, 668 cm-1 para Poli B y 823 cm-1 para poli C. Las bandas de deformación del anillo fuera del plano, indican la di-sustitución orto, meta y para en el anillo aromático para Poli A, Poli B y Poli C. Las bandas de amina y carbonilo

50

demuestran que los polímeros formados tienen el enlace amida. Las bandas aproximadamente a 2900 cm-1, corresponden a estiramiento CH de enlaces alifáticos, lo que indica que las poli(amida)s se formaron con algún grado de entrecruzamiento, esto es, debido a la alta temperatura de polimerización.

Figura 34: Espectro FT-IR de Poli(propionato 3-aminofenil de metilo), Poli D

Las bandas mas importantes en Poli D, son: el grupo amina centrada a 3295 cm-1, carbonilo a 1648 cm-1, estiramiento C=C a 1597 cm-1, C-O a 1147 cm-1, las bandas de deformación del anillo fuera del plano ubicadas a 788 y 690 cm-1. Aquellas bandas indican la di-sustutución meta en el anillo aromático.

51

Figura 35: Espectro FT-IR de Poli(propionato 4-aminofenil de etilo), Poli E

Las bandas importantes en los polímeros poli E y poli F, son: la banda de estiramiento amina a mayor de 3100 cm-1, estiramiento CH de grupos alifáticos en poli E a 2951 cm1

, carbonilo a 1723 cm-1 en poli E y a 1664 cm-1 en poli F, un hombro aparece a 1600

cm-1, la que es asociada a CH vinílico en poli F. La presencia de carbonilo y amina indica la presencia de grupos amida. La banda ancha en poli E indica que el polímero absorbe agua atmosférica.

Figura 36: Espectro FT-IR de Poli(4-aminocinamato de etilo), Poli F

52

Figura 37: Espectro FT-IR de poli(ácido 2-aminocinámico), Poli G

La figura 30 muestra el espectro de la poli(amida) sintetizada para ser usada como patrón, las bandas mas importantes es la correspondiente al grupo amina a 3239 cm -1, la banda de estiramiento CH del anillo aromático a 3035 cm-1, el carbonilo a 1658 cm-1, la banda de estiramiento a 1614 cm-1 es asociada a CH del grupo vinílico, la banda de deformación del anillo fuera del plano a 754 cm-1 indica el patrón di-sustitución de la posición orto en el anillo aromático. La presencia del carbonilo y la amina indica que el polímero es una poliamida. Espectrofotometría de Absorción UV-Visible Las bandas en el máximo de absorción se han asignado a transiciones

- * y n- *.

Usualmente los dos tipos de transiciones aparecen solapadas en los espectros de absorción.

53

Figura 38: Espectro de absorción de Poli (2-aminocinamato de metilo), Poli A

Figura 39: Espectro de absorción de Pol(3-aminocinamato de metilo), Poli B

Figura 40: Espectro de absorción de Poli(4-aminocinamato de metilo), poli C

54

El desplazamiento hacia mayor longitud de onda (poli A, Poli B, Poli C) en el valle de la absorción a medida que el grupo amino se desplaza a la posición 4 del anillo, indica que los polímeros están más conjugados, es decir Poli C es el polímero mas conjugado y es debido al mayor solapamiento de los orbitales atómicos.

Figura 41: Espectro de absorción de Poli(propionato 3-aminofenil de metilo), Poli D

Figura 42: Espectro de absorción de poli(propionato 4-aminofenil de etilo), Poli E

55

Las absorciones comparativas entre Poli C y Poli E, indica que el grupo vinilo aumenta la conjugación. Lo mismo ocurre con el desplazamiento en la absorción entre poli E y poli F. Como se ha mencionado previamente, el monómero C y F presentan la diferencia en el tipo de éster, los espectros de absorción de los polímeros resultaron algo diferentes, aunque ambos tienen los máximos algo similares, la diferencia es el ancho de absorción, que es mayor en poli C, esta diferencia es debido a la mayor concentración de grupos que absorben en esa región, posiblemente debido al mayor tamaño molecular de poli C. El mayor tamaño molecular de poli C está sustentado en la mayor reactividad del monómero C sobre el monómero F frente a una sustitución nucleofílica, en efecto, el grupo metoxo es mas estable que etoxo como base conjugada (Pine et. al. 1992).

Figura 43: Espectro de absorción de Poli(4-aminocinamato de etilo), Poli F

56

Figura 44: Espectro de absorción de poli(ácido 2-aminocinamico), Poli G Poli A y poli G tiene espectros de absorción similar, sin embargo, poli G se aprecia un poco mas conjudado en aproximadamente 10 nm. Obviamente, la poli(amida) preparada a partir de un amino-ácido por el método de fosforilación y a partir de un amino-éster poseen propiedades de absorción algo distintas. Esta diferencia podría estar asociado al mayor tamaño molecular de poli G. Espectrometría de Fluorescencia

Figura 45: Espectro de fluorescencia de Poli A ( exc 333 nm)

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Figura 46: Espectro de fluorescencia de Poli B ( exc 293 nm) Poli A con una

exc 333 nm posee un peak de fluorescencia a 387 nm con una

intensidad de 137 mayor que Poli B que fue excitado a 293 nm con una intensidad de 17 y un máximo de 584 nm. Poli B tiene una fluorescencia similar a la de Poli C. Los desplazamientos en las bandas de emisión respecto a la del solvente indican que existen interacciones polímero-solvente.

Figura 47: Espectro de fluorescencia de Poli C ( exc 301 nm)

58

Figura 48: Espectro de fluorescencia de Poli D ( exc 258 nm)

Poli D posee dos tipos de fluoróforos, puesto que dos peaks a 346 y 514 nm son observados. En este caso, la fluorescencia del solvente es afectada por interacciones con el polímero.

Figura 49: Espectro de fluorescencia de Poli E ( exc 304 nm), diluido 4 veces. De todos los polímeros Poli E posee la más alta emisión de fluorescencia, puesto que la muestra tuvo que ser diluida 4 veces. Tiene dos grupos fluoróforos que emiten con un

59

máximo a 353 nm y 685 nm. El solvente es algo apagado por estos fluoróforos. Las características de fluorescencia de este polímero es similar al de poli F.

Figura 50: Espectro de fluorescencia de Poli F ( exc 304 nm)

Figura 51: Espectro de fluorescencia de Poli G ( exc 283 nm)

Análisis Termogravimétrico Desde las figuras 52 a la 58 se muestran los termogramas de los polímeros medidos por TGA. La pérdida de peso menor a 150 ºC es debido a la pérdida de agua absorbida por los polímeros. La mayor cantidad de agua absorbida corresponde a poli C. Poli C es

60

mas estable térmicamente que Poli A y Poli B, puesto que la caída abrupta en los termogramas aproximadamente con un 10 % de pérdida de peso se produce a 238º, 290º y 295 ºC para poli A, Poli B y Poli C respectivamente. La forma de los tres termogramas es diferente, poli A presenta una fuerte caída entre 250º y 300ºC, Poli B presenta un hombro a 350 ºC y Poli C una caída entre 300º y 360 ºC, lo que indica que estructuralmente son diferentes, esto puede ser debido a las diferentes conformaciones por la posición del grupo amina o por un cierto grado de entrecruzamiento por los enlaces vinílicos. Poli B y Poli D presentan similar estabilidad térmica, tienen una pérdida de peso de 5% a 260º C y 265º C y un10 % a 290 ºC y 310 ºC respectivamente, sin embargo, la fuerte caída comienza a 220º C y 190 ºC para Poli B y Poli D respectivamente, por tanto un pequeño aumento en estabilidad se presenta en Poli B, posiblemente debido a la presencia del enlace vinílico.

Figura 52: Termograma de poli(2-cinamato de metilo), Poli A.

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Figura 53: Termograma de poli(3-aminocinamato de metilo), Poli B

Figura 54: Termograma de poli(4-aminocinamato de metilo), Poli C

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Figura 55: Termograma de poli(propionato 3-aminofenil de metilo),Poli D

Figura 56: termograma de poli(propionato 4-aminofenil de etilo), Poli E

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Figura 57: Termograma de poli(4-aminocinamato de etilo), Poli F

La presencia de enlaces vinílicos aumenta la estabilidad térmica, Poli E y poli F presentaron una pérdida de peso de 5 % a 182º C y 220º C, un 10 % de pérdida de peso ocurre a 234º C y 312º C respectivamente. El efecto del tipo de éster en el monómero puede ser observado en los termogramas de poli C y poli F. De acuerdo al tipo de éster en el monómero, se esperaría polímeros de mayor tamaño molecular para aquel monómero que contenga el grupo carboxi-metil, esto es debido a la mayor reactividad frente a una sustitución nucleofílica, si es así, poli C debe tener mayor tamaño molecular que poli F. Poli C tiene menor estabilidad térmica que poli F, puesto que un 5% de pérdida de peso ocurre a 121 ºC y 234 ºC y un 10 % ocurre a 295º C y

64

312 ºC respectivamente. Nosotros creemos que la mayor estabilidad debería ser atribuido a un mayor grado de entrecruzamiento de poli F y que éste efecto en la estabilidad estaría por sobre la dependencia del tamaño molecular.

Figura 58. Termograma de poli(ácido 2-aminocinámico), Poli G Poli A presenta una estabilidad térmica similar a poli G, con una pérdida de peso de 5% a 216º C y 221º C y un 10 % a 238º C y 249º C respectivamente, sin embargo la poliamida, poli G, preparada usando el método de fosforilación y poli A preparada a partir de un amino-éster presentan diferencias en los termogramas, poli G a partir de 175º C presenta una fuerte caída que se extiende hasta los 300º C, mientras que poli A una fuerte caída comienza a 200º C y se extiende hasta los 400º C, esto indica que de alguna manera los polímeros son algo diferentes, tal como se observó en la viscosidad, temperatura de fusión, espectroscopía de absorción y de emisión de fluorescencia.

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CONCLUSIÓN

Se acepta la hipótesis planteada, por lo cual, es posible la polimerización de unidades monoméricas que contienen grupos amino y ésteres. Esto se vio reflejado en los resultados FT-IR donde se observann bandas caracteristicas de polímero como: amina y carbonilo que demuestran que el polímero formado tiene enlace amida. El entrecruzamiento entre cadenas poliméricas (Poli A, Poli B, Poli C) permitió aumentar la estabilidad térmica. Las diferentes posiciones de los grupos funcionales reactivos en el anillo aromático permitío un diferente grado de conjugación en las cadenas poliméricas. La posición para en el anillo, aumentó la conjugación. Varios polímeros presentaron propiedades Fluorescentes. La obtención de polímeros con mayor viscosidad se atribuyó a la diferente reactividad del éster y amino, que se encuentran en diferentes posiciones en el anillo aromático (Fenilo). Los ésteres con grupos metilo presentaron reactividades más altas que los que contiene grupos etilo, frente a la sustitución nucleofílica, esto es principalmente debido a la mayor estabilidad de la base conjugada.

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