Velocidad de Reacción 1. Cinética frente a Termodinámica 2. Velocidad de Reacción y Ecuación Cinética 3. Medida de las Velocidades de Reacción 4. Reacción Elemental y Reacción Compleja. Mecanismo e Intermedios de Reacción 5. Ecuaciones Integradas de Velocidad 6. Métodos Experimentales para determinar Velocidades de Reacción 7. Determinación del Orden de Reacción

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1. Cinética frente a Termodinámica En el estudio de una reacción química, hay dos aspectos fundamentales a tener en cuenta, uno estático y otro dinámico. Del primero se ocupa la Termodinámica y del segundo la Cinética. Así, la Termodinámica sólo se interesa por los estados inicial y final del sistema, se ocupa de sistemas en equilibrio. Estudia la dirección y la extensión con que se produce la reacción, e informa sobre si una reacción es o no posible. La Cinética Química se ocupa de la velocidad con que sucede una reacción y de las variables que la afectan (concentración, temperatura, presión, etc.). Por lo tanto, la Cinética informa del tiempo necesario para que se alcance el equilibrio. A partir de este estudio se puede conocer el camino por el que transcurre la reacción, el mecanismo de la reacción.

Tan importante como la posición del equilibrio, es la velocidad a la que ocurren las reacciones, por ejemplo desde un punto de vista termodinámico, el nitrógeno y el oxígeno podrían reaccionar con el agua de los océanos (la reacción podría producirse espontáneamente).

2H2O  2N2  5O2  4HNO 3

G0298  85 kcal

mol

Sin embargo, la velocidad de la reacción es tan pequeña que no se puede medir. Inicio

2. Velocidad de Reacción y Ecuación Cinética Para una reacción química general

aA  bB    cC  dD  

el número de moles de cualquier especie i (i = A, B, C, D,…) viene dado por

ni  ni0  i  , donde  representa el avance de la reacción, ni0 y ni son el número de moles de la especie i antes y después, respectivamente, de que la reacción haya avanzado  unidades, y i es el coeficiente estequiométrico (negativo para los reactivos y positivo para los productos).

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La velocidad de reacción (  ) se expresa como el cambio en el avance de la reacción con el tiempo,  



dni d d  i . Si entonces: dt dt dt

d 1 dni  dt  i dt

(  

1 dn A 1 dnB 1 dn C 1 dnD    ) a dt b dt c dt d dt

De acuerdo con esta definición, la velocidad de reacción es una propiedad extensiva, puesto que depende del tamaño del sistema. Dividiendo por el volumen del sistema (V) se transforma en intensiva.

v

 1  1 dni  1 d[i]    V V   i dt   i dt

(velocidad de reacción a volumen cte)

donde [i] son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o concentración). La velocidad de una reacción depende generalmente de la temperatura, la presión y las concentraciones de las especies involucradas en ella. También puede depender de la fase o fases en las que ocurre la reacción.

Para la mayoría de las reacciones homogéneas (que tienen lugar en una sola fase), se puede escribir una relación empírica entre la velocidad y las concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuación

de velocidad o ecuación cinética. v  k[ A] [B] ... En esta expresión [X] (X = A, B,…) es la concentración de los reactivos, α y β son los órdenes de reacción con respecto a la especie A y B respectivamente (órdenes de reacción parciales), y k es una constante de proporcionalidad denominada constante cinética, constante de velocidad o coeficiente de

velocidad. k es independiente de la concentración, pero depende de la presión y de

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la temperatura (aunque la dependencia con la presión es muy pequeña y generalmente no se tiene en cuenta). La suma de los órdenes parciales de reacción es el orden total (o simplemente

orden) de la reacción ( n      ... ). Indica la dependencia de la velocidad de la reacción con la concentración y puede ser un número entero, fraccionario o cero.

1 Las unidades de v son siempre concentrac ión  tiempo . n 1  tiempo 1 , por lo que dependen del Las unidades de k son concentrac ión

orden de la reacción.

! Los órdenes de reacción no tienen relación con los coeficientes estequiométricos. Por lo tanto la ecuación de velocidad debe determinarse experimentalmente a partir de medidas de velocidades de reacción y no puede ser deducida a partir de la estequiometría.

Por ejemplo, para la reacción

v

2N2O5 (g)  4NO 2 (g)  O2 (g)

1 d[N2 O 5 ] 1 d[NO 2 ] d[O 2 ]    k[N2 O 5 ]    ;   1,   2 2 dt 4 dt dt

Para la reacción

CH3CHO  CH4  CO

3 v  k[CH3 CHO]3 / 2    2 ,   1

Inicio

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3. Medida de las Velocidades de Reacción Para la reacción

A v

k

B

d[ A ] , es decir, es la pendiente de la tangente de la curva de concentración dt

para un tiempo específico. Si suponemos que la reacción es de primer orden en A tendremos que v  k[ A ] .

[A]

1

[A] /M

v0 v30

0 0

50

100

t /ms

Teniendo en cuenta que la [A] disminuye a medida que la reacción tiene lugar, la velocidad dependerá del tiempo al que se determina esta concentración.

Así, d[ A ]  k[ A ] t  0 dt

a t = 0 ms

v t 0  

a t = 30 ms

v t  30  

d[ A ]  k[ A ] t  30 dt

Como [ A] t  30  [ A] t  0 se cumple que v t  0  v t  30 . (La velocidad de reacción decrece con el tiempo como consecuencia del cambio en la [A]).

Entonces, ¿cómo definimos la velocidad de reacción si cambia con el tiempo?

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Un convenio es definir la velocidad antes de que las concentraciones de los reactivos hayan sufrido un cambio sustancial con respecto a sus valores iniciales y esta velocidad de reacción se conoce como velocidad inicial. Inicio

4. Reacción Elemental y Reacción Compleja. Mecanismo e Intermedios de Reacción En general, los órdenes parciales de reacción no tienen relación con los coeficientes estequiométricos. Esto es debido a que la mayoría de las reacciones no transcurren en una sola etapa, sino que son el resultado de un conjunto de procesos simples que transforman los reactivos en productos. A cada una de estos procesos simples se les denomina reacción elemental o etapa elemental de reacción. La secuencia de etapas elementales constituye el mecanismo de la reacción

compleja.

Por ejemplo,

H2  Br2  2HBr

(1)Br  H2  HBr  H (2)H  Br2  HBr  Br

Reacción compleja

Reacciones elementales

Reacciones Elementales Sólo para estas es posible definir la MOLECULARIDAD: “número de moléculas de reactivos que están implicados en la reacción”. De acuerdo con esto existen: (a) Reacciones unimoleculares Aquellas que implican sólo una molécula,

por ejemplo, la reacción de

descomposición del ozono

O3  O2  O

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(b) Reacciones bimoleculares Aquellas que implican la interacción de dos reactivos, por ejemplo, la reacción del óxido nítrico con ozono

NO  O3  NO2  O2 o la reacción de intercambio isotópico de un átomo de H con una molécula de deuterio

H  D2  HD  D (c) Reacciones termoleculares Aquellas en las que tres moléculas o átomos se juntan para formar productos, por ejemplo la recombinación de átomos de oxígeno

O  O  N2  O2  N2 En este tipo de reacción es necesario que los tres átomos o moléculas que participan estén a una distancia lo suficientemente corta como para que uno de ellos, en este caso el N2, adquiera la energía de exceso de los átomos y estos puedan dar lugar a una molécula.

La colisión simultánea de más de tres moléculas es un proceso tan improbable que no se da en la naturaleza, de manera que no hay molecularidades mayores que tres.

En las reacciones elementales, el orden de reacción coincide con la molecularidad.

Unimoleculares: Orden 1 Bimoleculares: Orden 2 Termoleculares: Orden 3

Para estas reacciones, las ecuaciones cinéticas son del tipo:

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v  k[ A] [B]  , sólo aparecen los reactivos y tienen órdenes de reacción enteros. Reacciones Complejas En estas, pueden aparecer especies que se producen en un paso del mecanismo pero luego son consumidas en un paso siguiente de modo que no aparecen en la reacción global. A estas especies se las denomina intermedios de reacción. Por ejemplo, la descomposición en fase gaseosa del N2O5, cuya reacción global es

2N2O5  4NO2  O2

ocurre a través del siguiente mecanismo:

(1) N2O5

NO 2 + NO3

(2) NO 2 +NO 3

NO + O 2 + NO2

(3) NO +NO3

2 NO 2

En este caso aparecen dos intermedios de reacción (NO3 y NO). La etapa (3) consume la molécula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir cada vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3), juntas, consumen dos moléculas de NO3; dado que la etapa (1) produce sólo un NO3, la reacción directa de la etapa (1) debe ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3).

Así,

2  (1)  (2)  (3)

da

2N2O5  4NO2  O2

El número de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de una reacción global se denomina número estequiométrico (s) de la etapa. Para la reacción anterior, los números estequiométricos son: 2 para la etapa (1) y 1 para las etapas (2) y (3).

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El número estequiométrico (s) de una etapa no debe confundirse con el coeficiente estequiométrico (  ) de una especie química. Inicio

5. Ecuaciones Integradas de Velocidad En cinética química un experimento implica determinar la variación de la concentración de reactivos y/o productos con el tiempo, y dado que las ecuaciones de velocidad son ecuaciones diferenciales, es necesario integrarlas para hallar las concentraciones en función del tiempo. Vamos a ver los casos más sencillos.

5.1. Reacciones de Orden Cero En una reacción de orden cero la ecuación diferencial de velocidad es: v

d[ A ] k dt [A]

t

[ A ]0

0

 d[ A ]    kdt , tenemos

Integrando

[ A]  [ A ]0  kt .

La representación de [ A ] frente a t da una recta de pendiente – k y ordenada en el origen [ A]0 . Estas reacciones se dan en el caso de reacciones heterogéneas en las que la velocidad de reacción es independiente de la concentración de reactivos.

5.2. Reacciones de Primer Orden Vamos a considerar una reacción del tipo aA  P , cuya ecuación diferencial de velocidad es



1 d[ A ] d[ A ]  k[ A ]   k A [ A ] (donde k A  ak ). Integrando se obtiene a dt dt

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ln[ A]  ln[ A]0  k A t

o

[ A]  [ A]0 e k A t

La concentración de A decae exponencialmente con el tiempo. La representación de ln[ A ] frente a t da una recta de pendiente  k A y ordenada en el origen ln[ A]0 .

Si a t  0 [P]0  0 (sólo hay reactivo), para un tiempo t, [ A ]  [P]  [ A]0 y la





concentración de producto a cualquier t vendrá dada por [P]  [ A]0 1  e k A t .

5.3. Reacciones de Segundo Orden Vamos a considerar dos tipos ● Tipo I

aA  P

● Tipo II

aA  bB  P

Tipo I

aA  P

de segundo orden con respecto al reactivo A

La ecuación diferencial de velocidad es v  

1 d[ A ] d[ A ]  k[ A ] 2   k A dt (de a dt [A]2

nuevo k A  ak ). Integrando se obtiene

1 1   kAt [ A ] [ A ]0

La representación de

el origen

1 frente a t da una recta de pendiente k A y de ordenada en [A] t

1 . [ A ]0

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aA  bB  P

Tipo II

de primer orden para cada uno de los reactivos

La ecuación diferencial de velocidad es v  

1 d[ A ] 1 d[B]   k[ A ][B] a dt b dt

Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes estequiométricos de forma que [B]  [B] 0 b  [ A ]  [ A ]0 a

y la ecuación de velocidad se transforma en

d[ A ]  akdt b b   [ A ] [B] 0  [ A ] 0  [ A ]  a a  

cuya solución integrada es

[B] /[B] 0 1 ln  kt a[B] 0  b[ A ] 0 [ A ] /[ A ] 0

Un caso particular para este tipo de reacciones se da cuando A y B están presentes inicialmente en proporción estequiométrica

[B] 0 b  . Aquí la ecuación [ A ]0 a

anterior no se puede aplicar porque a[B]0  b[ A]0  0 . Sin embargo, si se cumple que [B] 0 

[B] b b [ A ] 0 , también se cumple que  para cualquier t. Es decir, A y a [A] a

B permanecen en proporción estequiométrica durante el transcurso de la reacción. En este caso

d[ A ] 1 1  kb[ A ] 2 , cuya solución es   kbt (resultado similar dt [ A ] [ A ]0

al obtenido para las reacciones de Tipo I).

5.4. Reacciones de Tercer Orden Las reacciones con un orden mayor de dos son poco frecuentes en la práctica. Una reacción de tercer orden puede ser de tres tipos ● Tipo I

aA  P

● Tipo II

aA  bB  P

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aA  bB  cC  P

● Tipo III

Vamos a considerar sólo los dos primeros tipos

Tipo I

aA  P

de tercer orden con respecto al reactivo A

La ecuación diferencial de velocidad es

v

1 d[ A ] d[ A ]  k[ A ] 3   k A dt a dt [ A ]3

( k A  ak ), integrando obtenemos

1 [A]

Representando

2



1 [A ]2

ordenada en el origen

Tipo II

1 [ A ]02

 2k A t

o

[A] 

[ A ]0

1 2k

2 A t[ A ] 0



1 2

frente a t se obtiene una recta de pendiente igual a 2k A y de

1 [ A ]02

.

aA  bB  P

de primer orden con respecto a un reactivo y de

segundo con respecto al otro. La ecuación diferencial de velocidad es v  

1 d[ A ]  k[ A ] 2 [B] a dt

De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes estequiométricos de forma que [B]  [B] 0 b  [ A ]  [ A ]0 a

v

y la ecuación de velocidad se transforma en

d[ A ] b b    ak[ A ]2  [B]0  [ A ]0  [ A ]  cuya solución integrada es dt a a  

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  [B]   1 [B] 0 1  b    ln   [ A ] 0 [ A ]  a[B] 0  b[ A ] 0   [ A ] [ A ] 0  

1 a[B] 0  b[ A ] 0

    kt  

5.5. Reacciones de Orden n Vamos a considerar únicamente una de las muchas posibles ecuaciones cinéticas de orden n. Para una reacción del tipo velocidad es v  

aA  P , la ecuación diferencial de

d[ A ]  k A [ A ]n (donde ak  k A ), cuya solución integrada es dt 1 n

 [A]     [ A ]0 

 (n  1)k A t[ A ]n0 1  1

Ecuación válida solo cuando n  1 . Cuando n  1 estaríamos en el caso de una reacción de primer orden.

Unidades de k Orden Cero

mol  L1  s 1

Primer Orden

s 1

Segundo Orden

mol 1  L  s 1

Tercer Orden

mol 2  L2  s 1

Orden n

mol1 n  Ln 1  s 1

Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aquí

5.6. Tiempo o periodo de semirreacción Es el tiempo necesario para que la concentración inicial de reactivo se haya reducido a la mitad. ● En reacciones de primer orden

[ A]  [ A]0 e k A t cuando t  t 1/ 2 , [ A ] 

[ A ]0 2

y

t1 / 2 

ln 2 kA

que muestra que t1/ 2 es independiente de la concentración inicial.

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En reacciones de primer orden k tiene unidades de s 1 , su inversa corresponde a un tiempo  

1 , que suele llamarse tiempo de vida o vida media de la k

reacción.

t1/ 2   ln 2 . Cuando t   , [ A ] 

[ A ]0 e

● En reacciones de segundo orden Para reacciones del tipo aA  P

[A] 

[ A ]0 1  k A t[ A ] 0

cuando t  t1/ 2 , [ A ] 

[ A ]0 y 2

t 1/ 2 

1 k A [A]0

que muestra que t1/ 2 depende de la concentración inicial de A, a diferencia de lo que ocurre con las de primero orden. t1/ 2 se duplica cuando [ A ] se reduce a la mitad, es decir, se tarda el doble para que la reacción se realice del 50 al 75% que del 0 al 50%.

1.00

1.00 Primer Orden

[A]/[A]0

[A]/[A]0

0.50

0.50 0.25

0.25 0.00 0

Segundo Orden

0.75

0.75

1

0.00

2

t/t1/2

Para reacciones del tipo

1

2

3

t[A]0kA

aA  bB  P

no es aplicable el concepto de

periodo de semirreacción, ya que cuando [B] 

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0

[B] 0 no tiene porqué cumplirse 2

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que [ A ] 

[ A ]0 , a menos que los reactivos sean mezclados en proporciones 2

estequiométricas. ● En reacciones de orden n En general para reacciones de orden n (con n  1 ), a partir de la ecuación 1 n

 [A]     [ A ]0 

 (n  1)k A t[ A ]n0 1  1, sustituyendo [ A ] 

[ A ]0 y t  t1 / 2 2

se obtiene

t 1/ 2 

2n1  1

n  1k A [ A]n01

5.7. Pseudoorden Para una reacción de segundo orden del tipo A  B  P donde se cumple que

[ A]0  [B]0 (el reactivo B está en gran exceso con respecto a A), podemos considerar que la concentración de B permanece constante durante el transcurso de la reacción ( [B]  [B]0  [ A]  [B]0 ). En este caso, la ecuación diferencial de velocidad será 

d[ A ]  k[ A ][B]  k[ A ][B]0  k' [ A ] dt

donde

k'  k[B]0

Integrando se obtiene

ln[ A]  ln[ A]0  k' t

o

[ A]  [ A]0 e k' t

que corresponde a una ecuación de primer orden. En estas condiciones, una ecuación de segundo orden se ha convertido en una de primer orden donde k ' , es el

coeficiente cinético de pseudo-primer orden. Para determinar k  k'

[B] 0

se deben realizar una serie de experimentos con

varias concentraciones iniciales conocidas de [B] 0 , siempre en exceso sobre la del reactivo A. La representación de k ' frente a [B] 0 dará una recta de pendiente k .

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También puede darse el caso de reacción de pseudo-segundo orden, por ejemplo, consideremos la reacción termolecular de recombinación de átomos o radicales en presencia de un tercer cuerpo inerte ( M ),

A  A  M  A 2  M . Puesto que [M] no cambia, la ecuación diferencial de velocidad será v  

d[ A ]  2k' [ A ] 2 (donde k '  k[M] ), integrando se obtiene dt

1 1   2k' t [ A ] [ A ]0

que corresponde a una ecuación de segundo orden.

Representando

1 frente a t se obtiene k ' . A partir de k ' y conociendo [M] se [A]

puede calcular el valor del coeficiente de velocidad de tercer orden k , que en general dependerá de la naturaleza de M. Inicio

6. Métodos Experimentales para determinar Velocidades de Reacción La principal finalidad de la cinética química es establecer el mecanismo de las

reacciones, para ello es necesario determinar la ecuación cinética, los órdenes de reacción con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k) y la dependencia de esta última con la temperatura. Para conseguir todo esto, en primer lugar hay que conocer como varían las concentraciones de las especies que participan en la reacción con el tiempo. A la hora de diseñar un experimento cinético hay que tener en cuenta los siguientes aspectos:

1. Que los reactivos se mezclen en una escala de tiempos que permita conocer el tiempo inicial en el que comienza la reacción con el menor error posible. 2. Que sea posible medir como varía la concentración de reactivos y productos con el tiempo después del inicio de la reacción. Para ello es necesario un procedimiento analítico que sea suficientemente rápido y preciso y un control del tiempo.

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3. Un control de la temperatura y en algunos casos también de la presión a la que tiene lugar la reacción.

En función de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas se clasifican como reacciones lentas (que tienen lugar en escalas de tiempo superiores al segundo) y rápidas (con periodos de semirreacción que van desde unos pocos picosegundos hasta fracciones de segundo). Reacciones Lentas Para las reacciones lentas, las técnicas experimentales para determinar concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como

métodos químicos y físicos. En los métodos químicos se utiliza una reacción externa al sistema para poder determinar la concentración de reactivos y productos. Tiene el inconveniente de tener que introducir otra reacción en el sistema que se quiere medir. En este método, se extrae del matraz de reacción una muestra a distintos tiempos, se disminuye o paraliza la reacción, bien por enfriamiento de la mezcla, por dilución y adición de especies que se combinen con algunos de los reactivos o bien por eliminación de un catalizador. Una vez inhibida la reacción se hace el análisis químico de la mezcla, por ejemplo, mediante una valoración volumétrica en el caso de muestras en fase líquida o bien mediante cromatografía de gases en el caso de muestras gaseosas. Los métodos físicos generalmente son más exactos y menos laboriosos que los químicos, y en general no perturban la reacción que se estudia. En ellos se mide una propiedad física proporcional a la concentración. Dentro de estos métodos se incluye la refractometría, la conductimetría, la espectrometría de masas, la rotación óptica o las técnicas espectroscópicas, como por ejemplo, la espectroscopía de absorción UV-visible e Infrarroja, la fluorescencia, la fotoionización o la resonancia de espín electrónico.

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Reacciones Rápidas Cuando las reacciones son demasiado rápidas, los métodos anteriores fallan casi siempre. En este caso se emplean las siguientes técnicas:

a. Métodos de Flujo Los métodos de flujo se basan en la utilización de un reactor en el que se inyectan los reactivos mediante unas jeringas. Los reactivos A y B son conducidos rápidamente a la cámara M mediante el empuje en los émbolos de las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del tubo de observación). La mezcla se produce normalmente en un intervalo de tiempo de medio a un milisegundo. A continuación la mezcla reactiva fluye a través del tubo de observación, y en la posición P se mide una propiedad que permita conocer la concentración (por ejemplo, midiendo la absorción de luz, a una longitud de onda a la cual absorba una determinada especie podremos conocer la concentración de esa especie), Figura (a) (a)

(b) M

P

A B inyectores

M A

x

B inyectores

jeringa receptora

Si la mezcla fluye a través del tubo a una velocidad v y x es la distancia entre la cámara de mezcla M y el punto de observación P, entonces, el tiempo transcurrido desde el comienzo de la reacción será t  Por ejemplo, si v  1000

x v

cm y x  10cm , entonces t  10ms , es decir, la s

observación en P nos da la concentración de una especie 10 ms después del comienzo de la reacción. Puesto que la mezcla en el punto P está siendo continuamente reemplazada por nueva mezcla, la concentración de las especies permanece constante en ese punto. Variando la distancia de observación (x) y la velocidad de flujo (v) se obtiene la concentración de los reactivos a distintos tiempos. © Cristina Díaz Oliva. UAM 2010

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El inconveniente de esta técnica conocida como técnica de flujo

continuo, es que se necesita un gran volumen de reactivos. Esto se evita con la técnica de flujo retenido, que consiste en detener el flujo de reactivos cuando se ha llenado una tercera jeringa situada al final del reactor, Figura (b).

La limitación más importante de las técnicas de flujo radica en el tiempo necesario para que tenga lugar la mezcla de reactivos, ya que es necesario asegurar que la mezcla se produce rápidamente para que el origen de tiempos esté bien determinado. Esta limitación se evita mediante el empleo de las técnicas de relajación.

b. Técnicas de Relajación En las técnicas de relajación se parte de una situación en la que se ha establecido un equilibrio químico entre reactivos y productos y se cambia bruscamente una de las variables que determinan la posición del equilibrio. Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posición de equilibrio pueden determinarse las constantes de velocidad. Los métodos de relajación se usan principalmente en reacciones en fase líquida. El método más común de relajación es mediante un salto brusco de temperatura. Si Hreacción  0 , un cambio en la temperatura produce una variación importante en la constante de equilibrio ( K e ), y por lo tanto también en las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. Por ejemplo, consideremos el equilibrio

A

k1

B

k _1 donde tanto la reacción directa como inversa son de primer orden. El sistema inicialmente se encuentra en equilibrio a una T1, con unas concentraciones de A y B [ A ] e,1 y [B] e,1 , cumpliéndose que K e (T1 ) 

k 1(T1 ) [B] e,1  . Cuando k 1(T1 ) [ A ] e,1

cambia la temperatura hasta T2, las nuevas concentraciones en equilibrio serán

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[ A ] e,2 y [B] e,2 (si HR  0 , [B] e,2  [B] e,1 y si HR  0 , [B] e,2  [B] e,1 ). Por

lo que las concentraciones evolucionarán desde las de equilibrio a T1 hasta llegar a las de equilibrio a T2. Vamos a considerar que HR  0 , es decir, [B] e,2  [B] e,1 y [ A ] e,2  [ A ] e,1 .

salto de temperatura

[A]e,1

[B]e,2 x

[A]

[B]

x0

x0

x [A]e,2

[B]e,1 salto de temperatura

t =0

t

t =0

t

Si definimos x como la variación de las concentraciones de A y B al ir de T1 a T2, y llamamos [ A ] y [B ] a las concentraciones para un tiempo t después de la perturbación, tenemos que

x  [ A]e,2  [ A]  [B]  [B]e,2

(es negativo para A y positivo para B)

La ecuación de velocidad para el equilibrio es:



y

d[ A ] e,2  x  d[ A ]  k 1[ A ]  k 1[B]    k 1 [ A ] e,2  x   k 1 [B] e,2  x  dt dt

dx dt

 k 1 [ A ] e,2  x   k 1 [B] e,2  x  .

Puesto que k 1[ A ] e,2 k 1[B] e,2 tenemos que

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Velocidad de Reacción dx dt

1 Se define   k  k 1 1

 k 1  k 1  x

como el tiempo de relajación: “tiempo necesario

para que la diferencia [ A ]e,2  [ A ] se reduzca a

1 veces su valor inicial”. e

Por lo tanto, dx

1   dt  x 

Integrando

se

x

 x0

dx

t

1    dt donde x 0  [ A]e,2  [ A]e,1  [B]e,1  [B]e,2 x  0

obtiene

x  x 0 e t /  ,

de

forma

que

midiendo

las

concentraciones de A y B a distintos tiempos se puede obtener  . Si además se conoce la constante de equilibrio también pueden calcularse k 1 y k 1 . Además del cambio brusco de temperatura, los métodos de relajación pueden utilizar: (1) un cambio brusco en el pH, (2) la aplicación de un campo eléctrico que desplace el equilibrio de una reacción, en la que se produce un cambio en el momento dipolar total, o (3) un cambio brusco en la presión, ya que si se produce un cambio de volumen de la reacción, la constante de equilibrio cambia. Una limitación de los métodos de relajación es que la reacción debe ser reversible, con cantidades detectables de todas las especies presentes en el equilibrio.

c. Fotólisis de Flash (o de destello) Esta técnica se puede aplicar de manera general y sirve tanto para reacciones en fase gas como en fase líquida. Fue desarrollada inicialmente por Norrish y Porter en los años cincuenta y consiste en irradiar la mezcla de reacción con un pulso de luz (en el visible o en el UV) suficientemente intenso, durante un tiempo mucho menor que el tiempo de reacción. Este pulso de luz produce la excitación y/o disociación de los reactivos para dar átomos, radicales o especies excitadas, cuya concentración puede determinarse en función del tiempo por métodos espectroscópicos.

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Velocidad de Reacción

La limitación de la técnica, inicialmente venía dada por la duración del pulso de destello, que era de varios milisegundos. Posteriormente, los avances en tecnología láser permitieron sustituir las lámparas de destello por láseres, que tienen la ventaja de una alta frecuencia de repetición y una corta duración del pulso. Además, pueden sintonizarse a una longitud de onda dada, de manera que puede producirse la excitación o disociación selectiva de sólo uno de los reactivos presentes en la mezcla. Inicio

7. Determinación del Orden de Reacción Una vez obtenidos los datos de las concentraciones a distintos tiempos se puede determinar el orden de reacción utilizando las ecuaciones cinéticas integradas y representando la función de la concentración que aparece en esas ecuaciones frente al tiempo. Si la ecuación cinética es v  k[ A]n se representa sucesivamente ln[ A ] , 1 1 , , etcétera, frente al tiempo. En principio, sólo una de estas [A] [A ]2

representaciones debería ajustarse a una recta, y esto nos daría el orden de reacción. Sin embargo, con este método, pueden obtenerse órdenes de reacción erróneos porque no siempre es fácil decidir cual de las representaciones se ajusta más a una recta, principalmente cuando la reacción no se sigue de forma completa. Tampoco es un método útil cuando el orden de reacción es fraccionario, por ejemplo, cuando es

3

2

se puede concluir fácilmente que n  1 o n  2 .

Para evitar estos inconvenientes la determinación del orden de reacción puede llevarse a cabo mediante alguno de los siguientes métodos.

7.1. Método del periodo de semirreacción n Este método se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma v  k[ A] es

decir, es de orden n con respecto a un único reactivo. Cuando n  1, t 1 / 2 

ln 2 y es independiente de la concentración. kA

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Velocidad de Reacción

Si n  1 , t 1/ 2 

2n1  1

n  1k A [ A]n01

ln t1 / 2  ln

, tomando logaritmos tendremos

2n 1  1  (n  1) ln[ A ]0 (n  1)k A

de manera que representando ln t1/ 2 frente a ln[ A]0 obtenemos una recta de pendiente n  1 . De la ordenada en el origen, una vez conocido el orden de reacción se puede determinar el valor de k . Existen dos posibles variedades en este método:

Realizar una serie de experimentos a distintas concentraciones iniciales de A, medir t1/ 2 para cada uno de los experimentos y representar ln t1 / 2 frente a ln[ A]0 .

Para un único experimento se representa [ A ] en función de t. A continuación se escoge cualquier valor de [ A ] , por ejemplo [ A ]' y se encuentra el punto donde

[ A] 

1 [ A]' , 2

el tiempo transcurrido entre ambos es t1/ 2 para la concentración

inicial [ A ]' .

[A]' [A]''

ln t1/2

[A]'''

t1/2

t1/2

t

ln [A]0

Se repite el procedimiento partiendo de otra [ A ] , por ejemplo [ A ]' ' , y se determina un nuevo valor de t1/ 2 para esta concentración. Se repite el proceso varias veces, se

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Velocidad de Reacción

representa ln t1 / 2 frente al ln[ A]0 (donde [ A]0  [ A]' ,[ A]' ' ,[ A]' ' ' ) y de la pendiente de la recta se obtiene el orden de reacción. 1

Para aplicar este segundo método es necesario que la reacción avance en un gran

porcentaje.

7.2. Método de la velocidad inicial (o método diferencial) En este método se realizan varios experimentos, en los que se va variando la concentración inicial de un solo reactivo, por ejemplo [ A]0 , manteniéndose fijas las concentraciones iniciales de los demás ( [B]0  cte , [C]0  cte, ). Se deja transcurrir la reacción durante un cierto tiempo, lo que permite medir la velocidad inicial ( v 0 )1, con lo que tendremos: experimento 1:

[ A ] 0,1

v 0,1

experimento 2:

[ A ]0,2

v 0,2

experimento 3:

[ A ]0,3

v 0,3 

1  d[ A ]  Si v 0  k[ A ]  [B] ...[ L]      , tomando logaritmos a  dt  t 0

ln v 0  ln k   ln[ A]   ln[ B]  ...   ln[ L]

y

ln v 0  k' ln[ A]0

La representación de ln v 0 frente a ln[ A]0 da una recta, cuya pendiente es el orden de reacción para A (  ) a t = 0. Repitiendo el mismo procedimiento para B, C, etc, se obtienen los órdenes de reacción iniciales  ,  , ,  . Una vez conocidos estos órdenes de reacción se puede calcular k .

7.3. Método del aislamiento Consiste en llevar a cabo la reacción de tal forma que todos los reactivos estén en gran exceso con respecto a aquel del que se va a determinar su orden de reacción.

1

Para hallar

nos da

v 0 en cada experimento, se representa [ A ] 0,i frente a t, la tangente a la curva para t = 0

v0 .

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Velocidad de Reacción

Este método es una generalización del caso de reacciones de pseudo-primer o pseudo-segundo orden. Si la ecuación cinética es

v  k[A] [B] ...[ L]

[ A]0  [B]0 ,[C]0 ,[L]0

y

Podemos considerar que las concentraciones de B, C,,L

se mantienen

prácticamente constantes y la ecuación cinética se puede expresar como



1 d[ A ]  k[ A ]  [B] [C]  [L]   k' [ A ]  a dt

donde k ' engloba las concentraciones de todos los reactivos que están en exceso. En estas condiciones la reacción es de pseudo orden  . Analizando los datos obtenidos mediante, por ejemplo, el método de semirreacción se puede calcular  . Repitiendo el procedimiento con cada uno de los reactivos, se pueden calcular el resto

de

órdenes

de

reacción;

así,

para

calcular

,

hacemos

[B]0  [ A]0 ,[C]0 ,[L]0 . Inicio

Bibliografía 1. Atkins, P. W., de Paula, J. Química Física, 8ª edición, Ed. Médica Panamericana, Madrid, 2008. 2. Levine, I. N. Fisicoquímica, 5ª edición, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004. 3. Laidler, K. J. Chemical Kinetics, 3rd edition, Harper & Row, Publishers, New York, 1987. 4. Bertrán-Rusca, J.; Núñez-Delgado, J. Química Física, vol. 2, Ed. Ariel, Barcelona, 2002. 5. Díaz-Peña, M.; Roig-Muntaner, A. Química Física, vol. 2, Ed. Alhambra, Madrid, 1988. 6. González-Ureña, A. Cinética Química, Ed. Síntesis, Madrid, 2001.

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