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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k ES 2 089 526 kInt. Cl. : C04B 35/00

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˜ ESPANA

C04B 35/66 C04B 26/12 B22C 1/22 C08K 5/15

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 92909907.5 kFecha de presentaci´on : 09.03.92 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 577 733 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 12.01.94

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54 T´ıtulo: Composici´ on refractaria aglomerada con resina que fluidifica por vibraci´ on.

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73 Titular/es: Minteq International Inc.

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72 Inventor/es: Griffin, Richard, C.

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74 Agente: Carpintero L´ opez, Francisco

30 Prioridad: 27.03.91 US 686579

405 Lexington Avenue New York, New York 10174-1901, US

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.10.96

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45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

01.10.96

Aviso:

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 089 526 T3 DESCRIPCION Antecedentes de la Invenci´ on 5

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Esta invenci´on se refiere a una composici´ on refractaria que puede fluidificar por vibraci´ on, compuesta por una masa de granos refractarios de uno o m´ as de magnesia, dolomita, al´ umina, silicatos de al´ umina y espinela de magnesia y al´ umina, aglomerados con una resina endurecida con ´ester resol-fen´olica l´ıquida y a un procedimiento para su preparaci´ on. Los art´ıculos refractarios producidos a partir de esta composici´on presentan alta resistencia a la flexi´on y compresi´on, tanto en los estados sin cocer como endurecido, permitiendo el moldeo en formas complejas. La aplicaci´ on a alta temperatura de esta composici´ on crea un refractario con base de carbono para el uso en situaciones de atm´ osfera reductora o inerte. La base de carbono del producto sinterizado es especialmente adecuada para superficies no humectantes para un comportamiento o´ptimo en cuanto a la resistencia a la penetraci´ on de acero y escorias en industrias ferrosas. El uso de una aglomeraci´ on con resina para preparar composiciones refractarias que fluyen bajo la aplicaci´on de vibraci´ on y que por lo tanto se pueden usar para dar formas grandes o complejas se ha desarrollado durante los u ´ltimos a˜ nos. Las resinas t´ıpicas han sido fenol, furano y urea para uso en productos termoendurecibles o polietileno, polipropileno, poli(alcohol vin´ılico), resinas de petr´oleo o betunes de alquitr´an para el uso en productos termopl´ asticos. Todos estos productos han necesitado temperaturas de 100 a 300◦C para endurecer las resinas.

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Para conseguir un producto m´ as universal es necesario poder endurecer el producto aglomerado con resina a la temperatura ambiente. Los avances posteriores han conducido al uso de resina de resorcinolformaldeh´ıdo o resinas de resorcinol-formaldeh´ıdo modificadas con fenol. Este trabajo se describe en la Patente Japonesa N◦ 56-164067, en la cual se describe la reactividad extremadamente alta con formaldeh´ıdo, que permite que tales resinas se endurezcan f´acilmente a la temperatura ambiente. Esta reacci´on se inhibe fuertemente, sin embargo, por la presencia de agua o aditivos org´ anicos de hidroxilo activo.

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Otros sistemas de endurecimiento a la temperatura ambiente se han descrito en, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 4.426.467 y la Patente Brit´anica 2154593 que describen composiciones refractarias que comprenden una resina de resol l´ıquida y un activador adem´ as de un agregado.

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Otros tipos de ligantes org´anicos, endurecibles a la temperatura ambiente se han usado para aplicaciones de funderia y refractarios porosos, en particular moldes y n´ ucleos de arena. Estos han incluido resinas fen´ olicas del tipo del resol, resinas de urea, resinas de urea modificadas con furano y resinas de furano. Estas resinas se pueden usar en un medio acuoso, o ´estas usan por lo general disoluciones que contienen ´acido clorh´ıdrico, a´cido sulf´ urico, ´acido fosf´ orico, a´cido bencenosulf´ onico, a´cido toluenosulf´ onico, a´cido xilenosulf´onico, etc. como agentes de endurecimiento. Un problema importante con esta t´ecnica es la necesidad de un grano refractario neutro o a´cido para evitar la reacci´on con el activador con base a´cida. Una limitaci´on importante de estos sistemas es que ´estos no son adecuados para el uso en productos refractarios de magnesia o dolomita.

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Las caracter´ısticas principales de los sistemas de resina convencionales usados frecuentemente tienen limitaciones significativas. Las resinas activadas por ´acido est´ an limitadas a la qu´ımica del grano refractario con los cuales son compatibles, las resinas termoestables no pueden endurecerse a temperaturas ambiente normales, y las resinas de resorcinol-formaldeh´ıdo no solamente son incompatibles con agua, una limitaci´ on en la limpieza habitual en la industria y t´ecnicas de producci´on, sino que representan un riesgo para la salud importante debido a la clasificaci´ on cancer´ıgena del componente de formaldeh´ıdo necesario. Sin embargo, hasta ahora, se han preparado composiciones en las que una resina resol-fen´ olica s´ olida en polvo y seca se combina con un agregado refractario, aunque ´estas han demostrado ser insatisfactorias en sistemas refractarios debido a que el uso de una resina s´ olida seca no proporciona un producto de alta densidad y alta resistencia. Resumen de la Invenci´ on

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Se ha descubierto que de forma bastante insospechada, el uso de una resina endurecible con ´ester resolfen´ olica para producir productos refractarios unidos con resinas supera todas las limitaciones descritas anteriormente. La resina no contiene ning´ un componente que presente efectos adversos sobre la composici´on refractaria o interaccione con la composici´ on refractaria de una forma que inhiba las propiedades 2

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de endurecimiento o estabilizaci´on. La resina se puede utilizar con diversos refuerzos refractarios (p.e. materiales refractarios ´ acidos, materiales refractarios neutros, materiales refractarios b´ asicos, materiales refractarios de grafito, materiales refractarios no oxidados, etc.). El uso de una resina endurecida con ´ester resol-fen´olica como material de uni´on en un agregado refractario produce una composici´ on refractaria que tiene propiedades de alta densidad y alta resistencia, lo que permite su uso en sistemas de alta temperatura. Esta invenci´on es para una composici´ on refractaria aglomerada con resina endurecible con e´ster, que se endurece a la temperatura ambiente. Los requisitos fundamentales para este producto consisten en un agregado refractario, que puede ser ´acido, b´ asico o neutro como se define por la pr´ actica refractaria y una resina resol-fen´olica endurecible con ´ester que es miscible con agua. Esta composici´on se dise˜ na para dar forma a perfiles complejos fluyendo bajo vibraci´ on. La distribuci´ on de tama˜ no de part´ıcula del agregado refractario y cualquier otro aditivo particulado se controlan cuidadosamente para permitir una distribuci´ on continua que fluya bajo vibraci´ on con el m´ınimo requisito l´ıquido y se aglutine bajo el efecto de la vibraci´ on para dar forma con la porosidad menor posible. Conforme a la presente invenci´on, se puede dar forma a un producto refractario para moldear bajo vibraci´on a partir de una composici´ on que contiene varios refuerzos refractarios (p.e. materiales refractarios ´acidos, materiales refractarios neutros, materiales refractarios b´ asicos, materiales refractarios de grafito, materiales refractarios no oxidados) con la adici´on de polvos met´alicos como antioxidante (aluminio, aleaci´on de aluminio-silicio, silicio, aleaci´on de magnesio-aluminio) y que utiliza un sistema de resina resol-fen´ olica endurecible con ´ester/agua. Este producto refractario es m´ as compatible con los procedimientos de fabricaci´ on tradicionales basados en agua, permitiendo el uso de todos los materiales de grado refractario existentes y reduciendo de forma significativa el peligro para la salud de la fabricaci´ on de perfiles unidos con resina, reduciendo el contenido en formaldeh´ıdo a nivel de peque˜ nas cantidades o pr´ acticamente a cero.

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La composici´on produce un compuesto refractario para moldear que fluidifica por vibraci´ on, con propiedades f´ısicas comparables a ladrillos unidos con resina perfilados a trav´es de presi´ on isost´ atica, cuando se secan para eliminar todos los vol´atiles de 100 a 300◦C. Sin embargo, el compuesto refractario para odulo en caliente de moldear presenta una mayor resistencia cuando se ensaya a 1400◦C, usando un m´ ruptura en una atm´ osfera de nitr´ ogeno, cuando se funde sin carga o grafito en comparaci´ on con el 25% en peso de grafito que contiene el ladrillo prensado.

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Descripci´ on Detallada de la Invenci´ on

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Aunque no se pretende quedar limitados por una teor´ıa particular, se cree que el uso de una resina l´ıquida, en lugar de una resina s´ olida y seca, permite que el material resinoso fluya m´as f´acilmente en los intersticios entre las part´ıculas agregadas, proporcionando una mezcla m´ as homog´enea de resina y agregado. A su vez, ´esto permite un aglutinamiento m´ as denso del agregado y la formaci´on de enlaces m´as cercanos entre las part´ıculas de agregado recubierto de resina adyacentes, que proporciona a la composici´on de la presente invenci´ on su mayor densidad y mayor resistencia, permitiendo de este modo su uso en sistemas refractarios de alta temperatura. Una ventaja adicional del uso de una resina l´ıquida es que ´esta es ahora segura para endurecer la resina a la temperatura ambiente mediante el uso de un agente de activaci´on que cataliza la reacci´on de polimerizaci´on de la resina resol-fen´ olica con un ´ester que endurece y refuerza la resina, antes que tener que endurecer la resina a alta temperatura para provocar que ´esta se endurezca y estabilice, como es necesario con una resina s´olida. Los agentes de activaci´ on no son eficaces para catalizar el endurecimiento de resinas s´olidas, fundamentalmente debido a la dificultad para conseguir la mezcla homog´enea de los componentes en un sistema basado en una resina seca. La catalizaci´on del endurecimiento de una resina l´ıquida con un agente de endurecimiento con ´ester se lleva a cabo mediante el uso de un o´xido de metal alcalino t´erreo, tal como magnesia reactiva de grado refractario, que tiene una superficie espec´ıfica de desde aproximadamente 30 a 120 m2 g−1 , como agente de activaci´on para promover la reacci´ on de polimerizaci´on ´ester fen´olica. Alternativamente, la resina l´ıquida de las composiciones de la presente invenci´on se puede endurecer de una forma convencional a temperatura elevada en ausencia de un agente de activaci´ on. La capacidad para endurecer la resina a la temperatura ambiente mediante el uso de un agente de activaci´on es sin embargo, un elevado ahorro de energ´ıa y una caracter´ıstica que permite la flexibilidad de la presente invenci´on.

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El uso del sistema de resina con ´ester resol-fen´olica l´ıquida tambi´en permite la presencia de agua con la cual la resina es totalmente compatible. El uso de agua no inhibe las propiedades de estabilizaci´ on o 3

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endurecimiento de la mezcla refractaria de resina. Sin embargo, si mejora adem´ as de forma significativa el aglutinamiento de part´ıculas en la composici´on refractaria de resina m´ as all´ a del nivel al cual el uso de una resina l´ıquida s´ ola ya es una mejora importante sobre el uso de una resina s´ olida seca. Por consiguiente, cuando se usa en este sistema la incorporaci´on de una proporci´ on o´ptima de resina a agua, no se mejora simplemente la limpieza en producci´on y el coste (diluyente para el flujo) sino que se mejora el aglutinamiento, creando un refractario con mejor resistencia en caliente debido a la sinterizaci´on de un mayor contacto grano a grano, y la resistencia a la oxidaci´on debido a la menor porosidad. El sistema de endurecimiento con e´ster resol-fen´olico no requiere la presencia de formaldeh´ıdo para desarrollar las propiedades de aglutinaci´ on. La resina se dise˜ na para tener un contenido en formaldeh´ıdo nulo. Aunque la presencia de formaldeh´ıdo no afecta las propiedades de aglutinaci´ on, la ausencia de formaldeh´ıdo mejora de forma significativa la seguridad de estos materiales durante la producci´ on de perfiles refractarios. La composici´on produce la mayor resistencia posible en las condiciones de endurecimiento ambientes. Para promover la mayor resistencia a las temperaturas de servicio de 1400 a 1700◦C, se lleva a cabo la adici´ on de polvos met´alicos menudos a la composici´on. El uso de polvos de al´ umina, aleaci´ on de magnesia-aluminio, silicio y aleaci´on de aluminio-silicio proporciona efectos antioxidantes para proteger el carbono formado en la matriz. El uso de estos polvos met´ alicos aumenta el M´odulo en Caliente de Ruptura (“HMOR”) de los productos refractarios con base de carbono. El metal preferido para el uso en esta composici´on es la aleaci´on de aluminio-silicio. El aluminio reacciona con el carbono amorfo formado a presente a temperaturas a partir de la resina para producir Al4 C3 , carburo de aluminio. Esta fase est´ en el intervalo de 1000-1400◦C, pero es inestable a temperaturas mayores de 1400◦C. A temperaturas mayores de aproximadamente 1500◦C, sin embargo, el silicio met´alico forma fases de SiC, carburo de silicio. Esta aleaci´on crea una serie continua de fases de uni´ on que promueven la resistencia en caliente del producto refractario perfilado. La adici´on de grafito y/o carburo de silicio se puede realizar a la composici´on para proporcionar caracter´ısticas de impermeabilidad mejoradas que protegen el refractario de la penetraci´ on del acero y las escorias. Un aspecto significativo de esta invenci´on se basa en el uso de una resina endurecible con ´ester l´ıquida, que se puede endurecer a la temperatura ambiente. La resina a elegir es una resina resol-fen´olica l´ıquida, tal como Durite RL-489A, que contiene del 10 al 20% de fenol libre, endurecible por el uso de un ´ester, tal como butirolactona, s´ ola o combinada con ortosilicato de tetraetilo. De gran importancia en esta resina es la no necesidad de formaldeh´ıdo libre para promover la formaci´ on del enlace. La forma preferida de la resina resol-fen´ olica l´ıquida contiene una cantidad sustancial (de aproximadamente el 78 aproximadamente al 88 por ciento en peso) de un pol´ımero de fenol-formaldeh´ıdo, de aproximadamente el 10 aproximadamente al 20 por ciento en peso de fenol libre y aproximadamente el 2 por ciento en peso de una sal de sodio de fenol-formaldeh´ıdo y s´ olo una peque˜ na presencia de formaldeh´ıdo libre no esencial. La concentraci´on o´ptima de formaldeh´ıdo libre es pr´ acticamente cero (por debajo de los l´ımites detectables,