k

REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL

19

k ES 2 028 901 kInt. Cl. : C08F 255/02

11 N.◦ de publicaci´ on: 5

51

˜ ESPANA

C08L 27/06 B32B 7/12 //(C08F 255/02, 214:06, 222:06)

k

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

12

kN´umero de solicitud europea: 87402683.4 kFecha de presentaci´on : 26.11.87 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 317 680 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 31.05.89

T3

86 86 87 87

k

54 T´ıtulo: Copol´ımeros de etileno con injerto de cloruro de vinilo ´ utiles como modificador de impacto

y para la producci´ on de laminados y procedimiento para producirlo.

k

73 Titular/es: Atochem

4 & 8, Cours Michelet La D´ efense 10 F-92800 Puteaux, FR

k

72 Inventor/es: Okawa, Masahisa;

k

74 Agente: Isern Jara, Jorge

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.07.92

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

16.07.92

Aviso:

k

Emura, Tomoyuki; Owatari, Yoshitake; Mashita, Kentaro y Kawakita, Toshio

k

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

2 028 901 DESCRIPCION

5

10

15

20

25

30

Este invento se refiere a un copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo u ´ til como modificador de impacto y para la producci´ on de laminados, y a un procedimiento para su producci´ on. M´ as particularmente se refiere a un copol´ımero de etileno-´ester acr´ılico o metacr´ılico -anh´ıdrido maleico con injerto de cloruro de vinilo y a un procedimiento para su producci´ on. Las poliolefinas como polietileno y polipropileno se producen econ´ omicamente en una gran cantidad y se utilizan ampliamente, puesto que tienen superior resistencia mec´anica y elaboralidad y son econ´ omicas y u ´tiles para fines generales. Sin embargo se encuentra dificultad cuando se realiza laminaci´ on entre poliolefinas y otros materiales tal como cloruro de polivinilo y poliamida por ejemplo para la preparaci´ on de art´ıculos compuestos, puesto que las poliolefinas son apolares y de pobre adhesividad. Para mejorar la adhesividad de poliolefinas se conoce un m´etodo en donde el etileno se copolimeriza con un componente copolimerizable e impartible de adhesividad tal como glicidil metacrilato o anh´ıdrido on 27527/71, etc.). Existen tambi´en maleico (v´ease la Patente Japonesa examinada, n◦ de publicaci´ m´etodos en donde se injerta un anh´ıdrido carbox´ılico insaturado sobre una poliolefina tal como polietileno para introducir un grupo polar, impartiendo as´ı adhesividad al metal, vidrio o materiales moleculares de alto peso molecular polares tales como poliamida (v´ease las patentes japonesas examinadas, publicaci´on n´ ums. 18392/62 y 32654/77). Si bien estos copol´ımeros son relativamente buenos en adhesividad al metal, vidrio o, por ejemplo, poliamidas, no tienen sustancialmente adhesividad a pol´ımeros de cloruro de vinilo no r´ıgidos, que es uno de los materiales de alto peso molecular m´ as ampliamente utilizados. Se conocen tambi´en m´etodos para injertar cloruro de vinilo sobre copol´ımeros de etileno tal como copol´ımero de etileno-acetato de vinilo y copol´ımero de etileno-metacrilato de metilo (v´ease la patente japonesa examinada n´ ums. de publicaci´ on 27876/64 y 14229/68), utiliz´ andose los productos resultantes como materiales de revestimiento de cable, modificadores de resistencia al impacto para pol´ımeros de cloruro de vinilo, etc. Estos copol´ımeros de etileno con injerto de cloruro de vinilo tienen poca adhesividad a los pol´ımeros o una polaridad relativamente alta tal como poliamidas y poli´esteres. La publicaci´ on de patente belga n◦ 696 381 describe composiciones polim´ericas que comprenden del 98 al 60% en peso de un cloruro de polivinilo y 2 a 40% en peso de un copol´ımero s´olido de etileno y un mon´ omero monoetil´enicamente insaturado.

35

El objeto de este invento es proporcionar copol´ımero de etileno excelente en adhesividad al metal, vidrio o materiales polares de alto peso molecular tal como poliamidas, y tambi´en a pol´ımeros de cloruro de vinilo no r´ıgidos.

40

Este invento se refiere a un copol´ımero de tileno con injerto de cloruro de vinilo que comprende, como esqueleto de pol´ımero un copol´ımero que comprende etileno, un ´ester de un alcohol monoh´ıdrico que tiene de 1 a 8 ´atomos de carbono con ´acido acr´ılico o ´acido metacr´ılico (en lo sucesivo denominado como (“´ester (met)acr´ılico”) y un anh´ıdrido de a´cido dicarbox´ılico insaturado y, como pol´ımero dependiente, un pol´ımero de cloruro de vinilo.

45

50

55

60

La fracci´on de esqueleto de pol´ımero est´a de preferencia presente en una cantidad de alrededor de 2% a 98% en peso en el copol´ımero con injerto de cloruro de vinilo del invento. Cuando dicho copol´ımero est´a destinado a utilizarse para la mejora de adhesividad a poliamidas, poli´esteres y similares, la fracci´on de esqueleto de pol´ımero est´a presente, de preferencia, en una cantidad de alrededor de 50% a 98% en peso, m´as preferentemente de alrededor de 60% a 95% en peso, en el copol´ımero con injerto de cloruro de vinilo del invento. Cuando el pol´ımero de cloruro de vinilo como fracci´on de pol´ımero dependiente est´ a en una cantidad, sobre al base del copol´ımero injertado de cloruro de vinilo del invento, inferior al 2% en peso, es insuficiente la adhesividad a resina de cloruro de vinilo no r´ıgido. En este invento es cr´ıtico el hecho de que la fracci´on de pol´ımero de cloruro de vinilo se polimerice por injerto sobre el esqueleto polim´erico. La simple mezcla del copol´ımero de etileno-´ester (met)acr´ılico´acido dicarbox´ılico insaturado y el pol´ımero de cloruro de vinilo no proporciona la adhesividad deseada en este invento. La superior adhesividad a metal, vidrio o materiales polares de alto peso molecular tal como poliamidas y poli´esteres y a pol´ımeros de cloruro de vinilo no r´ıgidos se obtiene solo mediante polimerizaci´on de injerto del pol´ımero de cloruro de vinilo dependiente sobre el esqueleto del copol´ımero de etileno, resultando en un enlace qu´ımico entre ´estos. Debido al procedimiento utilizado para producir este pol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo, tal como se describe a continuaci´ on, la proporci´ on de injerto del cloruro de vinilo sobre el esque2

2 028 901 leto de pol´ımero, como se define m´as adelante, oscila, generalmente, entre alrededor de 40% y 95%, m´ as preferentemente entre 45% y 80%.

5

El esqueleto de copol´ımero de etileno-(´ester-(met) -acr´ılico-anh´ıdrido de a´cido dicarbox´ılico insaturado utilizado en este invento contiene, de preferencia, de alrededor del 51% al 96% en peso de unidad de etileno, de alrededor de 3 a 40% en peso de unidad de ´ester (met)acr´ılico y de alrededor de 1 a 9% en peso de unidad de anh´ıdrido de a´cido dicarbox´ılico insaturado. Los mon´ omeros que proporcionan la unidad de anh´ıdrido de a´cido dicarbox´ılico insaturado incluyen anh´ıdrido maleico, anh´ıdrido citrac´ onico, anh´ıdrido itac´ onico, anh´ıdrido tetrahidroft´ alico y similares, prefiri´endose el anh´ıdrido maleico.

10

Adem´ as, el esqueleto de copol´ımero tiene un ´ındice de fusi´ on (referencia en adelante como “IF”) de preferencia dentro de la gama de alrededor de 1,67.10−3 a 0,833 g/s. m´as preferentemente entre alrededor de 5.10−3 y 0,333 g/s. 15

20

25

Este esqueleto de copol´ımero puede producirse, por ejemplo, con un m´etodo de polimerizaci´on en masa de alta presi´on, tal como se describe en la patente brit´ anica n◦ 2.091.745, patente estadounidense n◦ 4.617.366 y patente estadounidense n◦ 4.644.044. El pol´ımero de cloruro de vinilo dependiente puede ser un pol´ımero de cloruro de vinilo solo o un copol´ımero de cloruro de vinilo con una peque˜ na cantidad, por ejemplo de hasta alrededor del 25% en peso, de por lo menos otro comon´omero de vinilo polimerizable con ´este. Estos comon´omeros son, por ejemplo, ´esteres de vinilo de ´acido carbox´ılico (por ejemplo acetato de vinilo), haluros de vinilideno, ´esteres de alquilo de ´acido (met)acr´ılico, ´eteres de alquilvinilo, etileno, propileno, etc. El empleo de estos comon´omeros puede realzar la adhesividad del presente copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo. El copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo de este invento puede producirse mediante polimerizaci´on de cloruro de vinilo en presencia del copol´ımero de etileno-´ester (met)acr´ılico-´acido dicarbox´ılico insaturado y de por lo menos un iniciador de radical libre.

30

35

Como m´etodo de polimerizaci´on puede utilizarse polimerizaci´on de suspensi´on, polimerizaci´on en masa, polimerizaci´on de emulsi´ on y polimerizaci´on de soluci´ on utilizado para la polimerizaci´ on de pol´ımeros de cloruro de vinilo conocidos. En general se prefiere la polimerizaci´on de suspensi´on en un medio acuoso utilizando iniciadores de radical libre. La temperatura de polimerizaci´on puede estar, por ejemplo, en la gama de alrededor de 20 a 100◦C.

40

Los iniciadores de radical libre no son cr´ıticos y puede utilizarse cualquiera de los que se utilizan comunmente en la polimerizaci´ on de cloruro de vinilo. Como sus ejemplos puede hacerse menci´ on de per´ oxidos org´ anicos tales como per´oxido de benzoilo, per´ oxido de lauroilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, di-2etilhexilperoxidicarbonato, peroxipivalato t-but´ılico, etc., compuestos azo, tal como azobisisobutironitrilo, azobis 2,3-dimetilvaleronitrilo, etc. Estos iniciadores pueden utilizarse solos o en combinaci´ on. Una cantidad del (de los) iniciador(es) que ha(n) de utilizarse est´ a comprendida entre alrededor de 0,01 y 10% en peso del esqueleto de pol´ımero.

45

El peso molecular del pol´ımero dependiente puede controlarse llevando a cabo la polimerizaci´on en presencia de un agente de transferencia de cadena tal como mercaptanos y/o hidrocarburos halogenados. El m´etodo de polimerizaci´on se expondr´ a m´as adelante con mayor detalle haciendo referencia a polimerizaci´on de suspensi´on.

50

Como agente de suspensi´on puede utilizarse gelatina, alcohol polivin´ılico, ´eter de celulosa acuosoluble que son familiares a la polimerizaci´on de suspensi´on del cloruro de vinilo. Una cantidad del agente de suspensi´on que ha de utilizarse est´ a comprendida entre alrededor de 0,01 y 10% en peso basado en el esqueleto de pol´ımero. 55

Pueden utilizarse adicionalmente reguladores de pH. A este efecto pueden utilizarse sales inorg´anicas tales como hidrogencarbonato s´ odico, hidrogenfosfato s´ odico, hidrogenfosfato dis´ odico, etc. Una cantidad apropiada de reguladores de pH est´ a comprendida entre alrededor de 0,01 y 10% en peso basado en el esqueleto de pol´ımero. 60

Una cantidad de mon´ omero de cloruro de vinilo a ser utilizada en la polimerizaci´on es tal que el contenido de cloruro de vinilo est´e dentro de la gama de alrededor de 2 a 98% en peso sobre la base del 3

2 028 901 copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo que ha de obtenerse.

5

10

15

20

25

30

35

De conformidad con este invento se proporcionan copol´ımeros de etileno con injerto de cloruro de vinilo y un procedimiento para su preparaci´ on, siendo dichos copol´ımeros de superior adhesividad tanto al metal, vidrio o materiales polares de alto peso molecular tal como poliamidas, poli´esteres y similares y a pol´ımeros de cloruro de vinilo no r´ıgidos. Por consiguiente un objeto adicional del presente invento consiste en un laminado que comprende, por lo menos una capa de un material de alto peso molecular y por lo menos una capa del copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo como se ha descrito antes en la pag. 4, l´ıneas 10 a 12. El material de alto peso molecular puede ser un material polar tal como poliamida, poliuretano (por ejemplo en forma de espumas), poli´ester y similares, o un pol´ımero de cloruro de vinilo no r´ıgido, comprendiendo el u ´ltimo generalmente cantidades relativamente elevadas de plastificantes y opcionalmente agentes espumantes. El espesor de la capa de material de alto peso molecular est´ a comprendido, de preferencia, entre alrededor de 25 a 3.000 µm. El espesor de la capa de copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo est´a comprendido de preferencia entre alrededor de 7 y 200 µm. El laminado de conformidad con el presente invento puede producirse mediante laminaci´ on en seco continua o mediante moldeo por compresi´on del citado por lo menos una capa de material de alto peso molecular con por lo menos una capa de copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo. Un laminado de esta ´ındole puede utilizarse, por ejemplo para tejidos impermeables preparados mediante laminaci´ on de pol´ımero de cloruro de vinilo no r´ıgido y un tejido tal como poliamida o poli´ester. Adem´as se ha descubierto, sorprendentemente, que los pol´ımeros de etileno con injerto de cloruro de vinilo del presente invento pueden utilizarse eficientemente para mejorar la resistencia al impacto de los pol´ımeros r´ıgidos de cloruro de vinilo. Por consiguiente, el presente invento proporciona adem´ as una mezcla resistente al impacto que comprende de alrededor de 60% a 97% en peso de un pol´ımero de cloruro de vinilo r´ıgido y de alrededor de 3% a 40% en peso del pol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo antes citado. Un pol´ımero de cloruro r´ıgido que puede utilizarse en la mezcla resistente al impacto de este invento es bien conocido en el arte y generalmente comprende un pol´ımero de cloruro de vinilo que contiene cantidades muy bajas, de contenerlas, de plastificantes. La mezcla resistente al impacto de este invento puede producirse mediante mezcla en seco de ambos componentes o mediante mezcla en fusi´ on de ambos componentes seguido de extrusi´ on a trav´es de extrusoras convencionales utilizadas para pol´ımeros de cloruro de vinilo o mediante calandrado de l´aminas. La explicaci´on del invento se ampliar´ a por medio de los ejemplos que siguen, midi´endose las propiedades del copol´ımero por medio de los m´etodos siguientes: (a) Indice de fusi´on (IF) seg´ un ASTM D-1238 (190◦C, carga de 2,16 kg).

40

45

50

(b) Contenido de cloruro de vinilo en copol´ımero injertado: se quema la muestra de una atm´ osfera de ox´ıgeno en un matraz y el gas de combusti´ on producido se absorbe en un l´ıquido a´lcali. Este l´ıquido se somete a titulaci´on con nitrato de plata para obtener contenido de cloro, del que se calcula el contenido de cloruro de vinilo. (c) Extracci´ on de hexano insoluble: se somete la muestra a extracci´ on con hexano caliente durante 24 horas en un extractor Soxhlet utilizando un pa˜ no de alambre de 350 mallas y la relaci´on de extracci´on de residuo en peso de la muestra se toma como insoluble a la extracci´ on de hexano. El copol´ımero de etileno-(´ester (met)acr´ılico-anh´ıdrido maleico es soluble en hexano caliente, pero es insoluble un copol´ımero con injerto de cloruro de vinilo respectivo. El propio pol´ımero de cloruro de vinilo es tambi´en insoluble. (d) Relaci´on de injerto sobre el esqueleto de pol´ımero (%): de los resultados de medici´ on anteriores se calcula el injerto mediante la ecuaci´on: [(c)-(b)]/[100-(b)] x 100.

55

(e) Resistencia a la adhesi´on:

60

(1) Resistencia a la adhesi´on a poliamida: Una pel´ıcula de pol´ımero que ha de probarse (100 µm de espesor) se superpone sobre una pel´ıcula de poliamida (100 µm de espesor; “RAYPHANE”R T1401 producido por Toray Synthetic Film Co.) y las pel´ıculas se someten a sellado t´ermico on de 4 kg/cm2 y durante 5 minutos hasta que bajo una temperatura de 180◦C, una presi´ se adhieren las pel´ıculas. Luego la pel´ıcula compuesta obtenida se corta en tiras, 10 mm de 4

2 028 901 ancho, y la capa de poliamida de esta tira se desprende seg´ un un a´ngulo de 180◦C y a una velocidad de tracci´on de 200 mm/min. por medio de un probador de tracci´ on para obtener una resistencia al desprendimiento, que se toma como la resistencia a la adhesi´on antes citada. 5

10

15

20

25

(2) Resistencia a la adhesi´on a pol´ımero de cloruro de vinilo no r´ıgido: Una pel´ıcula de pol´ımero que ha de probarse (100 µm de espesor) se pone entre l´ aminas de resina de cloruro de vinilo no r´ıgido (“KANEVINYL COMPOUND”(R) KVC4400X producido por Kanegafuchi Chemical Co. Ltd.) (2 mm de espesor cada uno) y se prensan las l´ aminas por on de 10 kg/cm2 y durante 3 medio de una prensa bajo una temperatura de 180◦C, una presi´ minutos. La l´ amina prensada se corta luego en tiras, 10 mm de ancho, y esta tira se somete a T-tracci´on a una velocidad de estiraje de 100 mm/min. por medio de un probador de tracci´ on para obtener la resistencia a la tracci´on que se toma como la resistencia a la adhesi´on antes indicada. Ejemplo 1 En un reactor autoclave de acero inoxidable se cargaron 100 partes en peso de agua desionizada, 80 partes en peso de un copol´ımero de etileno-etil acrilato-anh´ıdrido maleico (67,5/30/2,5 % en peso; IF = R 4700, 0,2 partes 1,17.10−2 g/s) marcado por CdF CHIMIE TERPOLYMERES con la marca LOTADER en peso de celulosa de hidroxipropilmetilo (METHOLOSER 65SH-50 producido por Shin-etsu Chemical Co. Ltd.), 0,15 parte en peso de hidrogenfosfato dis´ odico (Na2 HPO4 . 12H2 O), 0,2 parte en peso de di-2etil-hexil peroxidicarbonato y 0,2 parte en peso de peroxipivalato de t-butilo y se someti´ o la autoclave a desaireaci´on bajo una presi´ on de 0,04 bar. Luego se cargaron 20 partes en peso de mon´omero de cloruro de vinilo y se calent´o el contenido hasta 60◦ C con agitaci´on para iniciar la polimerizaci´on. Despu´es de 4 horas se interrumpi´ o la polimerizaci´on, se purg´ o el mon´ omero de cloruro de vinilo inalterado y se recogi´ o el contenido y se sec´o. Los resultados de evaluaci´on del copol´ımero de injerto obtenido se exponen a la Tabla 1.

30

Ejemplo 2

35

En un reactor autoclave de acero inoxidable se cargaron 100 partes en peso de agua desionizada, 70 partes en peso de un copol´ımero de etileno-etil acrilato-anh´ıdrido maleico (72,3/25/2,7% en peso; IF = 1,67.D−2 g/s) 0,1 parte en peso de METHOLOSE(R) 65SH50, 0,15 parte en peso de hidrogenofosfato dis´ odico, 0,05 parte en peso de di-2-etilhexil peroxidicarbonato y 0,05 parte en peso de t-butil peroxipivalato y se someti´o la autoclave a desaireaci´on bajo una presi´ on de 0,04 bar. Luego se cargaron 30 partes en peso de mon´omero de cloruro de vinilo y se agit´ o el contenido a la temperatura del ambiente durante 30 minutos, seguido de calentamiento a 60◦C con agitaci´on para iniciar la polimerizaci´on.

40

Despu´es de 5 horas se interrumpi´ o la polimerizaci´on, se purg´ o el mon´ omero de cloruro de vinilo inalterado y se recogi´ o el contenido y deshidrat´ o y seco. Los resultados de evaluaci´on del copol´ımero de injerto obtenido se exponen en la Tabla 1.

45

Ejemplo 3

50

En un reactor autoclave de acero inoxidable se cargaron 100 partes en peso de agua desionizada, 80 partes en peso del mismo copol´ımero de etileno-etil acrilato-anh´ıdrido maleico que se utiliz´ o en el ejemplo 1, 0,1 parte en peso de METHOLOSE(R) 65SH-50 y 0,08 parte en peso de di -2-etilhexil peroxidicarbonato y se someti´o la autoclave a desaireaci´on bajo una presi´ on de 0,04 bar. Luego se cargaron 20 partes en peso de mon´ omero de cloruro de vinilo, seguido de calentamiento hasta 50◦ C con agitaci´on para iniciar la polimerizaci´on. Despu´es de 9 horas se interrumpi´ o la polimerizaci´on, se purg´ o el mon´ omero de cloruro de vinilo inalterado y se recogi´ o el contenido y se deshidrat´ o y se sec´o.

55

Los resultados de evaluaci´on del copol´ımero de injerto obtenidos se exponen en la Tabla 1. Ejemplo 4

60

En un reactor autoclave de acero inoxidable se cargaron 100 partes en peso de agua desionizada, 50 partes en peso del mismo copol´ımero de etileno-etil acrilato-anh´ıdrido maleico que el utilizado en el ejemplo 1, 0,2 partes en peso de METHOLOSE(R) 65SH-50 y 0,2 parte en peso de azobisisobutironitrilo y se someti´o la autoclave a desaireaci´on bajo una presi´ on de 0,04 bar. Luego se cargaron 50 partes en 5

2 028 901 peso de mon´ omero de cloruro de vinilo, seguido de calentamiento hasta 60◦ C con agitaci´on para iniciar la polimerizaci´on. Despu´es de 10 horas se interrumpi´ o la polimerizaci´on, se purg´ o el mon´ omero de cloruro de vinilo inalterado y se recogi´ o el contenido de deshidrato y se sec´ o. 5

Los resultados de evaluaci´on del copol´ımero de injerto obtenidos se exponen en la Tabla 1. Ejemplo 5

10

15

20

En un reactor autoclave de acero inoxidable se cargaron 100 partes en peso de agua desionizada, 80 partes en peso de un copol´ımero de etilen-etil acrilato-anh´ıdrido maleico (72/25/3% en peso; IF = 6,67.10−2 g/s) comercializado por CdF CHIMIE TERPOLYMERES bajo la marca LOTADER(R) 6600, 0,02 parte en peso de METHOLOSE 65SH-50, 0,15 parte en peso de hidrogenfosfato dis´odico, 0,02 parte en peso de di-2-etilhexil peroxidicarbonato y 0,2 parte en peso de t-butil peroxipivalato y se someti´ o la autoclave a desaireaci´on bajo una presi´ on de 0,04 bar. Luego se cargaron 20 partes en peso de mon´omero de cloruro de vinilo, seguido de agitaci´ on a la temperatura del ambiente durante 30 minutos y luego o calentamiento hasta 60◦ C con agitaci´on para iniciar la polimerizaci´on. Despu´es de 3 horas se interrumpi´ la polimerizaci´on, se purg´ o el mon´omero de cloruro de vinilo inalterado y se recogi´ o el contenido y se deshidrat´ o y se sec´o. Los resultados de evaluaci´on del copol´ımero de injerto obtenidos se exponen en la Tabla 1. Ejemplo 6

25

Se repiti´ o el ejemplo 3 a excepci´on que se utiliz´o mon´ omero de cloruro de vinilo en una cantidad de 10 partes en peso. Los resultados se exponen en la Tabla 1. Ejemplo 7

30

Se repiti´ o el ejemplo 3 a excepci´on de que se utiliz´o el mon´ omero de cloruro de vinilo en una cantidad de 19 partes en peso y el mon´ omero de acetato de vinilo en una cantidad de 1 parte en peso. Los resultados se exponen en la Tabla 1. Ejemplo 1 Comparativo

35

La evaluaci´on se efectu´ o sobre el copol´ımero de etileno -etil acrilato-anh´ıdrido maleico utilizado en el ejemplo 1 como un esqueleto de pol´ımero. Los resultados se exponen en la Tabla 1. Ejemplo 2 Comparativo

40

El copol´ımero de etileno-etil acrilato-anh´ıdrido maleico utilizado como esqueleto de pol´ımero en el ejemplo 1 y cloruro de polivinilo (SUMILIT(R) Sx8G producido por Sumitomo Chemical Industries Company, Limited) se mezclaron con rodillo a una relaci´on de 85 partes : 15 partes en pero para obtener una mezcla. La evaluaci´on se efectu´ o sobre esta mezcla y los resultados se exponen en la Tabla 1.

45

Ejemplo 3 Comparativo Se repiti´o el ejemplo 2 comparativo a excepci´on de que la relaci´on del copol´ımero de etileno-etil acrilato -anh´ıdrido maleico y el cloruro de polivinilo fue de 70 partes: 30 partes en peso. Los resultados de la evaluaci´on se exponen en la Tabla 1.

50

Ejemplo 4 Comparativo La evaluaci´on se efectu´ o sobre el copol´ımero de etileno -etil acrilato-anh´ıdridomaleico utilizado como esqueleto de pol´ımero en el ejemplo 5 y los resultados se exponen en la Tabla 1. 55

Ejemplo 8

60

En un reactor autoclave de acero inoxidable se cargaron 100 partes en peso de agua desionizada, 25 partes en peso del copol´ımero de etileno-etil acrilamida-anh´ıdrido maleico utilizado en el ejemplo 1, 0,2 o parte en peso de METHOLOSE(R) 65SH-50 y 0,2 parte en peso de azobisisobutironitrilo y se someti´ la autoclave a desaireaci´on bajo una presi´ on de 0,04 bar. Se cargaron 75 partes en peso de mon´ omero de cloruro de vinilo, seguido de calentamiento hasta 60◦C con agitaci´on para iniciar la polimerizaci´on. 6

2 028 901 Despu´es de 9 horas se interrumpi´ o la polimerizaci´on, se purg´ o el mon´ omero de cloruro de vinilo inalterado y se recogi´o el contenido y se deshidrat´ o y se sec´o. La evaluaci´on se efectu´ o sobre el copol´ımero de injerto obtenido y los resultados se exponen en la Tabla 1. TABLA 1

5

10

(b) Contenido en componentes de uinidades vin´ılicas (% en peso)

(c)Insoluble a la extracci´on en Hexano (% en peso )

(d) Tasa de injerto sobre el esqueleto de pol´ımero (%)

(e)-(1) Resistencia a la adhesi´on sobre poliamida (g/cm)

(e)-(2) Resistencia a la adhesi´on sobre resina de cloruro de vinilo no r´ıgida (g/cm)

15,7 22,5 11,5 38,8 12,0 6,5 12,1 0

65,8 74,1 63,5 87,5 76,7 48,9 63,0 0,1

59,4 66,6 58,8 79,6 73,5 45,3 57,9 –

860 790 940 450 710 680 930 920

1600 1600 1300 1700 1500 1000 1400 200

15,0

15,8

0

20

200

30,0

29,7

0

30

100

0

1,0

–

880

300

71,5

92,1

72,2

50

1700

15

20

25

30

35

Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo comparativo 2 Ejemplo comparativo 3 Ejemplo comparativo 4 Ejemplo 8

40

45

50

55

60

7

2 028 901 REIVINDICACIONES

5

1. Un copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo que comprende, como esqueleto de pol´ımero, un copol´ımero que comprende etileno, un ´ester (met)acr´ılico y un anh´ıdrido de a´cido dicarbox´ılico insaturado y, como pol´ımero de pendiente, un pol´ımero de cloruro de vinilo. 2. Un copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo, de conformidad con la reivindicaci´ on 1, que comprende de 2% a 98% en peso del esqueleto de pol´ımero.

10

3. Un copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo, de conformidad con la reivindicaci´ on 2, que comprende de 50% a 98% en peso del esqueleto de pol´ımero. 4. Un copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo, de conformidad con la reivindicaci´ on 3, que comprende de 60% a 95% en peso del esqueleto de pol´ımero.

15

5. Un copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el esqueleto de pol´ımero comprende de 51% a 96% en peso de unidad de etileno, de 3 a 40% en peso de unidad de ´ester (met)acr´ılico y de 1 a 9% en peso de unidad de anh´ıdrido de a´cido dicarbox´ılico insaturado.

20

6. Un copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el esqueleto de pol´ımero tiene un ´ındice de fusi´ on dentro de la gama de 1,67.10−3 a 0,833 g/s.

25

30

35

40

7. Un copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el pol´ımero dependiente es un pol´ımero de cloruro de vinilo con hasta el 25% en peso de por lo menos uno de otro comon´ omero de vinilo polimerizable con ´este. 8. Un copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el a´cido dicarbox´ılico insaturado del esqueleto de pol´ımero es anh´ıdrido maleico. 9. Un copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el ´ester (met)acr´ılico del esqueleto de pol´ımero es un ´ester de un alcohol monoh´ıdrico que tiene de 1 a 8 a´tomos de carbono con ´acido acr´ılico o ´acido metacr´ılico. 10. Un procedimiento para producir un copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo, de conformidad con la reivindicaci´ on 1, que comprende polimerizar cloruro de vinilo en presencia del copol´ımero de etileno-(´ester (met)acr´ılico-anh´ıdrido de a´cido dicarbox´ılico insaturado y de por lo menos un iniciador de radical libre. 11. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicaci´ on 10, caracterizado porque la polimerizaci´on se efect´ ua en suspensi´on en un medio acuoso.

45

12. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado porque el iniciador se elige entre per´ oxidos org´ anicos y compuestos azo. 13. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la cantidad del iniciador est´ a comprendida ente 0,01 y 10% en peso del esqueleto.

50

55

60

14. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicaci´ on 11, caracterizado porque la polimerizaci´on se efect´ ua en presencia de 0,01% a 10% en peso, en base del esqueleto de pol´ımero, de un agente de suspensi´on. 15. Un procedimiento, de conformidad con una de las reivindicaciones 11 y 14, caracterizado porque la polimerizaci´on se efect´ ua en presencia de 0,01% a 1% en peso, basado en el esqueleto de pol´ımero, de un regulador de pH. 16. Un laminado que comprende, por lo menos, una capa de un material de alto peso molecular y por lo menos una capa del copol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo de la reivindicaci´on 3. 17. Un laminado, de conformidad con la reivindicaci´ on 16, caracterizado porque el material de alto peso molecular se elige entre poliamidas, poli´esteres, poliuretanos y pol´ımeros de cloruro de vinilo no 8

2 028 901 r´ıgidos. 18. Un laminado, de conformidad con una de las reivindicaciones 16 y 17, caracterizado porque el espesor de la capa de material de alto peso molecular est´a comprendido entre 25 y 3.000 µm. 5

19. Un laminado, de conformidad con una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque el espesor del copol´ımero con injerto de cloruro de vinilo est´a comprendido entre 7 y 200 µm.

10

20. Una mezcla resistente al impacto, que comprende del 60% al 97% en peso de un pol´ımero de cloruro de vinilo r´ıgido y de 3% a 40% en peso del pol´ımero de etileno con injerto de cloruro de vinilo de la reivindicaci´on 1.

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

9