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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k kInt. Cl. : C07F 7/08

11 N´ umero de publicaci´on: 6

51

˜ ESPANA

k

2 128 494

A61K 7/42

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

12

kN´umero de solicitud europea: 94118521.7 kFecha de presentaci´on : 24.11.94 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 655 453 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 31.05.95

T3

86 86 87 87

k

54 T´ıtulo: Derivado de benzofenona y absorbente de luz ultravioleta y un linimento end´ ermico.

k

73 Titular/es: SHISEIDO COMPANY LIMITED

k

72 Inventor/es: Yoshida, Masashi y

k

74 Agente: Sugra˜ nes Molin´ e, Pedro

30 Prioridad: 25.11.93 JP 319068/93

5-5 Ginza 7-chome, Chuo-ku Tokyo 104-10, JP

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.05.99

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

ES 2 128 494 T3

16.05.99

Aviso:

k k

Uehara, Keiichi

k

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 128 494 T3 DESCRIPCION Derivado de benzofenona y absorbente de luz ultravioleta y un linimento end´ermico. 5

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Campo de la invenci´ on La presente invenci´on se refiere a un nuevo derivado de benzofenona de tipo silicona as´ı como a un absorbente de luz ultravioleta y a un linimento end´ermico que lo contiene y, m´as particularmente, a un nuevo derivado de benzofenona de tipo silicona altamente soluble en aceite de silicona, con una elevada resistencia al agua y al aceite, y tambi´en capaz de absorber luz ultravioleta con longitudes de onda en la regi´on del UV-AB. Antecedentes de la invenci´ on

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Es sabido que la luz ultravioleta provoca alteraciones de la piel. En dermatolog´ıa, el espectro de longitudes se divide en la regi´ on de luz ultravioleta de longitud de onda larga, es decir 400-320 nm, la regi´on de luz ultravioleta de longitud de onda media, es decir 320-290 nm, y la regi´ on de luz ultravioleta de longitud de onda corta, es decir 290 nm o´ menos. A estas regiones se las denomina UV-A, UV-B y UV-C, respectivamente. Por lo general, la mayor parte de luz ultravioleta a la que estamos expuestos proviene de la luz solar. La parte de luz ultravioleta que alcanza la superficie terrestre est´ a constituida por luz UV-A y UV-B, ya que la de tipo UV-C es absorbida por la capa de ozono y tan s´olo nos alcanza una peque˜ na cantidad. De la luz ultravioleta que alcanza la superficie terrestre, se sabe que la radiaci´ on UV-B provoca eritemas y ampollas y, a partir de un cierto nivel de radiaci´ on, acelera la formaci´on de melanina, mientras que la UV-A oscurece la piel inmediatamente despu´es de la irradiaci´ on y aumenta la capacidad de degradaci´ on de la piel que produce la UV-B. La UV-A es importante en la prevenci´on del desarrollo y empeoramiento de manchas originadas por afecciones hep´ aticas y de pecas. Sin embargo, la investigaci´on acerca de los efectos que provoca la luz UV-A sobre la piel es relativamente reciente, de manera que, como absorbentes de la luz UV-A, s´olo se conocen los derivados del dibenzoilmetano y, como absorbentes de la UV-AB, es decir, que presentan bandas de absorci´on en las regiones de la luz UV-A y UV-B, a los derivados de la benzofenona. Las bases para linimentos end´ermicos m´as extensamente utilizadas son las de tipo silicona tales como el dimetilpolisiloxano. Ello se debe, en gran parte, a su facilidad de uso, es decir, se extienden bien, producen sensaci´ on de frescor y no son pegajosas, as´ı como a su mayor eficacia, ya que, por ejemplo, no se eliminan f´acilmente por transpiraci´ on o por agua. No obstante, los agentes absorbentes de luz UV-A, UV-B y UV-AB que se conocen son poco compatibles con bases de tipo silicona. Adem´as, para poderlos mezclar con una base de tipo silicona como un linimento end´ermico, es necesario a˜ nadir una base de aceite. Todo ello hace dif´ıcil que puedan aprovecharse las ventajas anteriormente citadas de las bases de tipo silicona. Debido a este problema, existe un gran inter´es en el desarrollo de un nuevo absorbente de luz ultravioleta que sea soluble en aceite de silicona, con una elevada resistencia al agua y al aceite, y que a la vez proporcione suficiente protecci´ on contra la luz ultravioleta. FR-A-2 657 351 describe compuestos de tipo organosiliconas que presentan un grupo benzofenona los cuales son solubles en aceites de silicona y absorben la luz ultravioleta. WO-A-93 10 745 se refiere a un aceite cosm´etico que contiene un filtro ultravioleta en forma de, al menos, un organopolisiloxano que tiene un grupo derivado del bencilidencamfor, benzalmalonato, benzofenona o benzotriazol.

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JP-A-04 217 622 se refiere a cosm´eticos que contienen siliconas de benzofenona como absorbentes de luz UV. Resumen de la invenci´ on

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Los inventores descubrieron derivado(s) del a´cido cin´amico de tipo silicona como absorbentes de luz UV-B altamente seguros, con elevada solubilidad en aceite de silicona y resistencia al agua y al aceite, y solicitaron una patente para ello (solicitud de patente japonesa Serial N◦ Tokogan Sho 63-168838). Los 2

ES 2 128 494 T3

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inventores llevaron a cabo posteriores estudios con el prop´osito de obtener un absorbente de luz ultravioleta (absorbente UV-AB) con una elevada solubilidad en aceite de silicona, superior resistencia al agua y al aceite as´ı como una resistencia apropiada en la regi´ on de longitud de onda UV-AB, y descubrieron que los derivado(s) de benzofenona de tipo silicona de la presente invenci´on tienen las caracter´ısticas antes mencionadas deseadas. El derivado de benzofenona de tipo silicona y el absorbente de luz ultravioleta de la presente invenci´ on son representados mediante la siguiente F´ ormula 2:

10

15

F´ ormula 2

, @- C -, @ @ , k @/ , O

20

O Si Me3 | -O CH2 CH2 OCCHCH2 -Si Me k| | O Si Me3 OCH3

OH

De acuerdo con la presente invenci´ on dicho derivado de benzofenona de tipo silicona constituye la base de un excelente linimento end´ermico. Breve descripci´ on de los dibujos

25

La Figura 1 es un espectro de absorci´ on ultravioleta del compuesto de F´ ormula 2 seg´ un la invenci´ on en un solvente de etanol. Los detalles de la presente invenci´on son descritos seguidamente.

30

Descripci´ on detallada de la invenci´ on El derivado de benzofenona de tipo silicona seg´ un la presente invenci´ on puede sintetizarse mediante reacci´on de hidrosililaci´on convencional utilizando un correspondiente derivado de benzofenona.

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Es decir, el correspondiente derivado de benzofenona, 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano y un catalizador convencional, tal como un complejo de rodio, un complejo de platino con un compuesto insaturado, ´acido cloroplat´ınico o un complejo de platino sobre carb´ on, se hacen reaccionar en un disolvente org´ anico como tolueno, xileno o hexano, a presi´ on atmosf´erica y a 50◦ C o a una temperatura inferior a la de ebullici´on del disolvente, hasta la eliminaci´on de los grupos Si-H para obtener el derivado de benzofenona de tipo silicona de la presente invenci´on. Aunque el absorbente de luz ultravioleta de la presente invenci´ on se desarroll´o seg´ un se ha descrito arriba, sus aplicaciones no est´ an particularmente limitadas y puede ser usado en distintos productos que incluyan absorbentes de la luz ultravioleta en funci´ on de las caracter´ısticas y prop´ ositos del derivado de benzofenona de tipo silicona. Las aplicaciones del linimento end´ermico de la presente invenci´on no est´ an particularmente limitadas, pudi´endose utilizar tanto en cosm´eticos, como en cuasi f´armacos o similares, dependiendo de las caracter´ısticas y prop´ ositos del derivado de benzofenona de tipo silicona.

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55

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Como base para mezclar dicho derivado de benzofenona de tipo silicona en linimentos end´ermicos tales como un cosm´etico o un cuasi f´ armaco, puede utilizarse cualquier compuesto que lo disuelva. Bases de aceite de silicona son particularmente f´ aciles de usar, es decir, se extienden bien, producen sensaci´on de frescor y no son pegajosas, y tambi´en tienen mayor eficacia, es decir, son muy resistentes al agua y no se eliminan f´acilmente por transpiraci´ on o por agua. Los siguientes compuestos de uso com´ un pueden tambi´en formar parte del linimento end´ermico de la presente invenci´on: polvos, que incluyen polvos inorg´ anicos como talco, caol´ın y mica, polvos org´ anicos como nil´ on, polietileno y silicona, pigmentos inorg´ anicos como di´oxido de titanio y o´xido de hierro y pigmentos org´ anicos; grasas l´ıquidas y aceites, que incluyen aceite de oliva, aceite de jojoba, aceite de nuez de macademia y triglic´eridos; ceras, que incluyen cera carnauba, cera de abejas, cera candelilla y lanolina; hidrocarburos que incluyen parafina l´ıquida, ceresina y escualeno; compuestos oleaginosos como aceite de silicona y aceites fluorados; resinas que incluyen resina de silicona y aceites fluorados; espesantes 3

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como goma de xantano, carragenano, metilcelulosa, pol´ımero de carboxivinilo, alcohol polivin´ılico, bentonita y silicato de aluminio y magnesio; agentes que retienen la humedad como glicerina, polietilenglicol y a´cido hialur´ onico; lubricantes; absorbentes de luz ultravioleta distintos a los descritos en la presente invenci´on; antioxidantes; tensioactivos que incluyen tensioactivos cati´ onicos, ani´ onicos, no i´ onicos y anfot´ericos; conservantes; perfumes; agua; alcohol; pol´ımeros; agentes complejantes; agentes reguladores del pH; f´ armacos, etc. El linimento end´ermico de la presente invenci´on puede presentarse en cualquier forma farmac´eutica como por ejemplo, polvos, cremas, pastas, barras, l´ıquidos, sprays y bases de maquillaje. As´ımismo, pueden prepararse emulsiones del tipo agua en aceite o aceite en agua. La proporci´ on del compuesto de la presente invenci´ on en la mezcla, dependiendo de la forma farmac´eutica, es del 0,1 al 20 % en peso y, preferentemente entre el 0,5 y el 10 % en peso.

15

Ejemplos A continuaci´ on se describen ejemplos de s´ıntesis de derivados de benzofenona de tipo silicona de la presente invenci´on y sus propiedades f´ısico-qu´ımicas. La presente invenci´on no est´a limitada a dichos ejemplos.

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Ejemplo de S´ıntesis

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2,79 g de un derivado de benzofenona (1) y 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano (en lo sucesivo abreo ´acido cloroplat´ınico como viado como “MHM”) (2) fueron disueltos en 100 ml de tolueno, y se adicion´ catalizador. La mezcla se calent´o y agit´ o a la temperatura de reflujo durante 3 horas. Finalizada la reacci´on, se realiz´o un tratamiento convencional y, por cromatograf´ıa en columna en gel de s´ılice (silica gel C-300, tolueno como eluyente), se obtuvieron 5,52 g (rendimiento 50,9 %) del compuesto objetivo, el derivado de benzofenona de tipo silicona representado por la F´ ormula 2. El compuesto fue obtenido en forma l´ıquida incolora.

30

La f´ ormula de reacci´ on se muestra a continuaci´on en la F´ ormula 3. F´ ormula 3 35

, @- C -, @-O CH @ , k @/ ,

2

O

40

OH

(1)

CH2 OCC=CH2 +MHM k | (2) OCH3

−−−−→

COMPUESTO OBJETIVO F´ ormula 2

El compuesto se identific´ o mediante los siguientes datos anal´ıticos: 45

50

1 H-NMR (CDCl3 ) 12,60 (1H, OH, s), 7,50 (6H, arom., m), 6,50 (1H, arom., s), 6,40 (1H, arom., d), 4,40 (2H, CH2, t), 4,20 (2H, CH2, t), 2,57 (1H, CH(Me), m), 1,18 (3H, CH(Me), d), 0,80 (2H, CH2, m), -0,01 (18H, OSiMe3 x 2, s), -0,05 (3H, SiMe, s)

Un espectro de absorci´ on UV en etanol se muestra en la Figura 1. Como se ha mostrado anteriormente, el derivado de benzofenona de tipo silicona de la presente invenci´on presenta mayor absorci´on en la regi´ on de longitud de onda UV-AB.

55

Respecto a solubilidad en una base de silicona, el ensayo de solubilidad en dimetilpolisiloxano y metilfenilpolisiloxano se realiz´ o a 25◦ C. En ambos casos, el compuesto se disolvi´o un 50 % o m´as en peso, demostrando poseer una excelente solubilidad. Por otro lado, 2-hidroxibenzofenona, la cual ten´ıa una estructura similar, apenas fue soluble.

60

En cuanto a la resistencia al agua y al aceite, el derivado de benzofenona de tipo silicona de la presente invenci´on se mezcl´o en agua, en etanol del 50 % y en aceite, tal como parafina l´ıquida, seguido de o hidr´ olisis u otros agitaci´ on. Las mezclas se dejaron en reposo durante 60 d´ıas a 50◦C. No se observ´ 4

ES 2 128 494 T3 procesos, indicando una excelente resistencia al agua y al aceite.

5

El derivado de benzofenona de tipo silicona de la presente invenci´ on tampoco presenta problemas de seguridad tanto en lo que se refiere a sensibilizaci´on, mutag´enesis, fotosensibilidad, y fototoxicidad, incluso a temperaturas elevadas (incluyendo la hidr´ olisis). Respecto a su estabilidad frente a la luz, es totalmente estable cuando se irradia con luz solar normal, por lo que resulta ser un excelente absorbente de UV-AB.

10

A continuaci´ on, se describen ejemplos y ejemplos comparativos de utilizaci´ on del derivado de benzofenona de tipo silicona objeto de la presente invenci´ on como absorbente de luz ultravioleta. La presente invenci´on no est´ a limitada a estos ejemplos. Las proporciones del compuesto se expresan en % en peso. Ejemplo 1

15

Protector solar (tipo aceite) (1) (2) (3) (4) (5)

20

Decametilciclopentasiloxano Dimetilpolisiloxano (10 CS/25◦ C) Metilfenilpolisiloxano (20 CS/25◦C) Resina de silicona Derivado de benzofenona de tipo silicona (F´ormula 2, igual que abajo)

48,0 % 20,0 20,0 10,0 2,0

M´etodo de Preparaci´ on 25

Los componentes (1) a (5) se mezclaron, se disolvieron completamente y se filtraron para obtener el producto. Ejemplo Comparativo 1 30

El producto se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1 pero excluyendo el componente (5) de la mezcla. Ejemplo 2 35

Protector solar (crema agua/aceite)

40

(1) (2) (3) (4) (5)

45

(6)

50

(7) (8) (9) (10) (11)

Octametilciclopentasiloxano Dimetilpolisiloxano (100 CS/25◦ C) Dimetilpolisiloxano (2.500.000 CS/25◦ C) Parafina l´ıquida Derivado de benzofenona de tipo silicona (el mismo que en el Ejemplo 1) Poli´eter modificado de silicona (400 CS/25◦C) (20 % en peso de contenido de polioxietileno) Agua purificada L-glutamato s´ odico 1,3-butilenglicol Conservante Perfume

28,0 % 5,0 3,0 5,0 1,5 6,0 43,1 3,0 5,0 0,2 0,2

M´etodo de Preparaci´ on 55

60

Los componentes (1) a (6) y (11) se mezclaron, se calentaron y se disolvieron, manteniendo la temperatura de la mezcla a 70◦C hasta obtener una fase oleosa. Separadamente, los componentes (7) a (10) se calentaron y se disolvieron, manteniendo la temperatura de la mezcla a 70◦C hasta obtener una fase acuosa. La fase acuosa se adicion´o a la fase oleosa y la mezcla resultante se emulsion´o completamente por medio de un emulsionador. El producto emulsionado se enfri´ o bajo agitaci´ on. Cuando se alcanz´ o o en un recipiente y se dej´ o en reposo hasta una temperatura igual o inferior a 35◦ C, el producto se verti´ su solidificaci´on.

5

ES 2 128 494 T3 Ejemplo Comparativo 2 El producto se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 2 pero excluyendo el componente (5) de la mezcla. 5

Ejemplo 3 Protector solar (crema aceite/agua) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

10

15

20

(9) (10) (11) (12) (13) (14) (15)

25

Octametilciclopentasiloxano Parafina l´ıquida Isopropilmiristato Vaselina Cetanol Acido este´arico Monoisostearato de glicerina Derivado de benzofenona de tipo silicona (el mismo que en el Ejemplo 1) Conservante Perfume Glicerina Propilenglicol Acido hialur´ onico Hidr´ oxido pot´ asico Agua purificada

9,0 % 3,0 2,0 5,0 5,0 3,0 3,0 0,1 0,2 0,2 10,0 5,0 0,01 0,2 54,29

M´etodo de Preparaci´ on 30

35

Los componentes (1) a (10) se agitaron a 70◦ C hasta obtener una fase oleosa. Los componentes (11) a on, la fase oleosa se (15) se calentaron a 70◦ C y se disolvieron para obtener una fase acuosa. A continuaci´ adicion´ o a la fase acuosa y la mezcla resultante se emulsion´o por medio de un emulsionador. El producto emulsionado se enfri´ o mediante un intercambiador de calor hasta una temperatura inferior a los 30◦C y se verti´o en un recipiente para obtener el producto final. Ejemplo Comparativo 3

40

El producto se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 3 excepto que el componente (8) de la mezcla fue excluido. Ejemplo 4 Loci´ on protectora solar

45

(1) (2) (3) (4)

50

(5) (6) (7) (8) (9) (10)

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Dimetilpolisiloxano (5 CS/25◦C) Metilfenilpolisiloxano Acido este´arico Derivado de benzofenona de tipo silicona (el mismo que en el Ejemplo 1) Conservante Perfume Glicerina Montmorillonita Hidr´ oxido pot´ asico Agua purificada

10,0 % 7,0 1,0 20,0 0,2 0,2 10,0 0,5 0,2 55,9

M´etodo de Preparaci´ on Los componentes (1) a (6) se calentaron y agitaron a 70◦ C hasta obtener una fase oleosa. Los componentes (7) a (10) se calentaron a 70◦ C y se disolvieron para obtener la fase acuosa. La fase oleosa se 6

ES 2 128 494 T3 adicion´ o a la fase acuosa y la mezcla resultante se emulsion´o por medio de un emulsionador. El producto emulsionado se enfri´ o mediante un intercambiador de calor hasta una temperatura inferior a los 30◦ C y se verti´o en un recipiente para obtener la loci´on protectora solar. 5

Ejemplo Comparativo 4 El producto se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 4 excepto que el componente (4) de la mezcla fue excluido.

10

Se midi´ o el efecto de bloqueo de luz ultravioleta para los Ejemplos 1-4 y para los Ejemplos Comparativos 1-4 obtenidos como antes se ha descrito. El efecto de bloqueo de luz ultravioleta fue medido usando la composici´on sensible a la luz ultravioleta que se describe seguidamente.

15

El efecto de bloqueo de luz ultravioleta fue medido usando la composici´on sensible a la luz ultravioleta descrita en la publicaci´ on de la patente japonesa no examinada(Tokkai) Sho 62-112020.

20

25

30

35

40

El procedimiento de preparaci´ on de la composici´on sensible a la luz ultravioleta se detalla a continuaci´on. Se prepar´ o una disoluci´ on comprendiendo 1,0 g de violeta de leucocristal, 10 g de tetrabromodimetilsulfona, 10 g de copol´ımero de acetato de etileno-vinilo y 100 ml de tolueno, a la que se denomin´o “soluci´on I”. Separadamente, se prepar´ o una disoluci´ on comprendiendo 7 g de para-N,N-dimetilaminobenzoato de 2-etilhexilo, 10 g de copol´ımero de acetato de etileno-vinilo y 100 ml de tolueno, a la que se denomin´o “soluci´ on II”. En primer lugar, la Soluci´ on I se aplic´o sobre una l´ amina de papel fotogr´ afico base y se sec´o de modo olido. Encima de ´esta se aplic´o la Soluci´ on II de modo que que la densidad resultara igual a 1 g/m2 de s´ la densidad resultara igual a 5 g/m2 de s´olido para obtener la composici´on sensible a la luz ultravioleta. La composici´on sensible a la luz ultravioleta obtenida consiste en una hoja de papel que cambia su color del blanco al p´ urpura claro y del p´ urpura claro al p´ urpura intenso a medida que se incrementa la cantidad de luz ultravioleta a la que queda expuesta. 40 mg de la muestra se mezclaron en aceite de ricino y se dispersaron uniformemente utilizando un rodillo. A continuaci´ on, se aplicaron 1,5 g de la mezcla sobre una pel´ıcula transparente de PET colocada a su vez sobre un fragmento circular de 5 cm de di´ ametro de la composici´ on sensible a la luz ultravioleta, hasta conseguir un espesor uniforme. Se irradi´ o el conjunto con una fuente de luz ultravioleta durante 8 minutos y transcurrido este tiempo se retir´ o el PET con la muestra. Para medir el color de la composici´ on sensible a la luz ultravioleta irradiada con luz ultravioleta, se utiliz´ o un espectrofot´ ometro Hitachi. La diferencia de color se calcul´o por el m´etodo de las coordenadas LAB, tomando como referencia el color de la composici´on sometida a una dosis cero de radiaci´ on ultravioleta. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1.

45

TABLA 1 Diferencia de color 50

55

Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo

1 Comparativo 1 2 Comparativo 2 3 Comparativo 3 4 Comparativo 4

23 58 36 45 40 57 30 52

60

Como se muestra en la Tabla 1, los valores de diferencia de color en los Ejemplos son menores que las diferencias de color en los Ejemplos Comparativos, lo que indica un mayor efecto de bloqueo de radiaci´on 7

ES 2 128 494 T3 ultravioleta. Esto significa que la presencia del derivado de la benzofenona de tipo silicona objeto de la presente invenci´on, aumenta el efecto de bloqueo de la luz ultravioleta. Ejemplo 5 5

Maquillaje de doble acci´ on (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)

10

15

(10) (11) (12) (13)

20

´ Oxido de titanio tratado con silicona Mica tratada con silicona Talco tratado con silicona ´ Oxido de hierro tratado con silicona Polvo de nil´ on esf´erico Propanotriisostearato de trimetilol Escualeno Cera de abejas Derivado de benzofenona de tipo silicona (el mismo que en el Ejemplo 1) Trioleato de sorbitano Conservante Vitamina E Perfume

9,5 % 40,0 20,45 7,5 10,0 5,0 3,0 2,0 0,5 1,0 0,5 0,05 0,5

25

M´etodo de Preparaci´ on

30

Los componentes (1) a (5) se mezclaron con una mezcladora Henshell, se les adicion´o una mezcla de los componentes (6) a (13) disueltos en caliente y a continuaci´ on se agit´o el conjunto. La mezcla se tritur´ o y se molde´o en una plancha de tama˜ no medio, obteni´endose una base de maquillaje protector solar de doble acci´on. La composici´ on delEjemplo 5 se extendi´ o de forma ligera, dio un brillo natural y present´ o efecto cosm´etico de larga duraci´ on y efecto de bloqueo de luz ultravioleta.

35

Ejemplo 6 Cosm´etico en barra (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)

40

45

50

(14) (15) (16)

55

60

´ Oxido de titanio ´ Oxido de zinc Mica ´ Oxido de hierro rojo ´ Oxido de hierro amarillo ´ Oxido de hierro negro Dimetilpolisiloxano (20 CS/25◦C) Trimetilolpropanotri-2-etilhexanoato Parafina l´ıquida Cera microcristalina Ceresina Parafina s´olida Derivado de benzofenona de tipo silicona (el mismo que en el Ejemplo 1) Perfume Antioxidante Sesquioleato de sorbitan

10,0 % 7,0 16,0 1,5 1,5 1,0 29,4 10,0 8,0 2,0 1,0 6,0 5,0 0,5 0,1 1,0

M´etodo de Preparaci´ on Los componentes (1) a (6) se mezclaron con una mezcladora Henshell, y el producto resultante se adicion´ o a una mezcla de los componentes (7) a (9), (13), (15) y (16) previamente disueltos en caliente 8

ES 2 128 494 T3 seguido de agitaci´ on. A la mezcla resultante se adicion´o una mezcla fundida de los componentes (10) a (12) y (14). Tras mezclar completamente, el producto se molde´ o en forma de barra para obtener un cosm´etico protector solar en barra. 5

La composici´on del Ejemplo 6 demostr´ o ser altamente eficaz como bloqueante de luz ultravioleta y tener un efecto cosm´etico de larga duraci´ on. Ejemplo 7

10

Pre-maquillaje (1) (2) (3)

15

(4) (5) 20

(6) (7) (8) (9)

25

(10) (11) (12) 30

35

Dimetilpolisiloxano (2 CS/25◦C) Gliceriltriisostearato Alcohol isoprop´ılico (marca registrada “Isopa”) G Sesquioleato de sorbitano Polioxietileno modificado organopolisiloxano Agua purificada 1,3-butilenglicol Oxido de titanio en finas part´ıculas Derivado de benzofenona de tipo silicona (el mismo que en el Ejemplo 1) Conservante Antioxidante Perfume

19,0 % 10,0 5,0 1,0 3,0 46,0 5,0 10,0 5,0 Cantidad apropiada Cantidad apropiada Cantidad apropiada

M´etodo de Preparaci´ on A una mezcla de los componentes (1) a (5), (9), (11) y (12) tras agitaci´ on y ser disueltos a 70◦C, se le adicion´ o una mezcla de los componentes (6) a (8) y (10) previamente calentada a 70◦C. El producto se emulsion´ o y se dispers´o y una vez enfriado se obtuvo el pre-maquillaje protector solar deseado. La composici´ on delEjemplo 7 result´ o ser altamente eficaz como bloqueante de luz ultravioleta y tener un efecto cosm´etico de larga duraci´ on.

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Ejemplo 8 Cosm´etico en barra

45

50

55

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(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16)

´ Oxido de titanio ´ Oxido de zinc Mica ´ Oxido de hierro rojo Oxido de hierro amarillo ´ Oxido de hierro negro Dimetilpolisiloxano (20 CS/25◦C) Trimetilolpropanotri-2-etilhexanoato Parafina l´ıquida Cera microcristalina Ceresina Parafina s´olida Derivado de benzofenona de tipo silicona (el mismo que en el Ejemplo 1) Perfume Antioxidante Sesquioleato de sorbitan 9

10,0 % 7,0 16,0 1,5 1,5 1,0 26,4 8,0 8,0 2,0 1,0 6,0 10,0 0,5 0,1 1,0

ES 2 128 494 T3 M´etodo de Preparaci´ on

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Los componentes (1) a (6) se mezclaron con una mezcladora Henshell, y esta mezcla se adicion´o a una mezcla de los componentes (7) a (9), (13), (15) y (16) disueltos calentados y agitados, seguido de mezcla. A la mezcla resultante se adicion´o una mezcla fundida de los componentes (10) a (12) y (14). Tras mezclar completamente, el producto se molde´o en forma de barra para obtener un cosm´etico protector solar en barra. La composici´on delEjemplo 8 es incluso m´ as eficaz que la composici´on del Ejemplo 6 como bloqueante de la luz ultravioleta y tiene tambi´en efecto cosm´etico de larga duraci´ on. Ejemplo 9 Base de maquillaje en polvo (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)

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20

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(13) (14) (15) (16)

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Talco Mica Caol´ın Di´ oxido de titanio Titanio de mica Estearato de zinc ´ Oxido de hierro rojo ´ Oxido de hierro amarillo ´ Oxido de hierro negro Polvo de polimetilsesquioxano Escualeno Derivado de benzofenona de tipo silicona (el mismo que en el Ejemplo 1) Octildodecilmiristato Monooleato de sorbitano Perfume Antioxidante

27,7 30,0 5,0 10,0 3,0 1,0 1,0 3,0 0,2 5,0 6,0 5,0 2,0 0,5 0,5 0,1

M´etodo de Preparaci´ on Los componentes (1) a (10) se mezclaron con una mezcladora Henshell y se adicion´ o una mezcla de los componentes (11) a (16) disueltos en caliente y seguido de mezcla. Finalmente, la mezcla se tritur´o y se molde´o en una plancha de tama˜ no medio para obtener una base de maquillaje en polvo. Este producto result´o ser altamente eficaz como bloqueante de luz ultravioleta y tener un efecto cosm´etico de larga duraci´ on. El derivado de benzofenona de tipo silicona de la presente invenci´ on es un compuesto nuevo y muy u ´til que absorbe luz en la regi´on de longitudes de onda UV-AB y que se disuelve bien en aceites de silicona.

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El absorbente de luz ultravioleta de la presente invenci´ on es particularmente adecuado para ser utilizado en linimentos end´ermicos tales como cosm´eticos o cuasi f´armacos. Dependiendo de su aplicaci´ on, puede mezclarse en la cantidad que se precise sin que ello afecte a las caracter´ısticas de la base. Este absorvente de luz ultravioleta tambi´en presenta una superior resistencia al agua y al aceite. El linimento end´ermico que contiene al derivado de benzofenona de tipo silicona de la presente invenci´on es excelente porque puede utilizar una base de tipo silicona y es muy eficaz como bloqueante de la luz ultravioleta. Espectro de absorci´ on ultravioleta del compuesto (F´ ormula 2) seg´ un la presente invenci´ on.

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ES 2 128 494 T3 REIVINDICACIONES 1. Un derivado de benzofenona de tipo silicona representado por la siguiente F´ ormula 1: 5

, @- C -, @ @ , k @/ , O

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O Si Me3 | -O CH2 CH2 OCCHCH2 -Si Me k| | O Si Me3 OCH3

OH

2. Un absorbente de luz ultravioleta que comprende el derivado de benzofenona de tipo silicona de la reivindicaci´on 1. 15

3. Un linimento end´ermico que comprende el derivado de benzofenona de tipo silicona de la reivindicaci´on 1.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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