k

˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

19

k ES 2 081 211 kInt. Cl. : A61K 7/13

11 N.◦ de publicaci´ on: 6

51

˜ ESPANA

k

C09B 57/00

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

12

kN´umero de solicitud europea: 93905316.1 kFecha de presentaci´on : 08.03.93 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 630 226 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 28.12.94

T3

86 86 87 87

k

54 T´ıtulo: Te˜ nidos de fibras de queratina con indolinas con cat´ alisis met´ alica.

k

73 Titular/es: Henkel Kommanditgesellschaft Auf

k

72 Inventor/es: Kn¨ ubel, Georg;

k

74 Agente: G´ omez-Acebo Pombo, J. Miguel

30 Prioridad: 16.03.92 DE 42 08 297

Aktien D-40191 D¨ usseldorf, DE

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.02.96

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

ES 2 081 211 T3

16.02.96

Aviso:

k k

H¨ offkes, Horst; Neuhaus, Winifried y Lieske, Edgar

k

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 081 211 T3 DESCRIPCION Te˜ nido de fibras de queratina con indolinas con cat´ alisis met´alica. 5

10

15

La invenci´on se refiere a tintes por oxidaci´ on para el te˜ nido de fibras de queratina, especialmente del cabello humano, a base de derivados de indolina, especialmente de 5,6-dihidroxiindolina, llev´ andose a cabo el revelado oxidante del te˜ nido por medio de oxidaci´ on con ox´ıgeno del aire catalizado con litio, magnesio, calcio, aluminio o cinc sin empleo de agentes oxidantes adicionales. Los denominados tintes para el cabello por oxidaci´ on, para el te˜ nido de fibras de queratina, por ejemplo lana, pieles o cabellos, juegan un papel preferente debido a su te˜ nido intenso y a las buenas propiedades de solidez. Tales tintes contienen precursores de tintes por oxidaci´ on y un excipiente cosm´etico. Como precursores de tintes por oxidaci´ on se emplean substancias de revelado y substancias de copulaci´ on. Las substancias de revelado forman el tinte propiamente dicho bajo el efecto de agentes oxidantes, la mayor´ıa on con uno o varios componentes de copulaci´ on. de las veces H2 O2 , entre si o con copulaci´ Como substancias de revelado se emplean usualmente derivados de paraaminofenol y de parafenilendiamina. Se utilizan a modo de las denominadas substancias de copulaci´ on derivados de metafenilendiamina, naftoles, derivados de resorcina y pirazolonas.

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Los tintes para el te˜ nido de fibras de queratina deben poseer buenas propiedades t´ecnicas de te˜ nido tales como por ejemplo una buena capacidad de extendido sobre las fibras a la temperatura m´ as baja posible; el te˜ nido conseguido debe disponer de buenas propiedades de solidez. Por otro lado sin embargo el tinte debe ser in´ ocuo desde el punto de vista toxicol´ ogico y dermatol´ogico, ante todo cuando deban te˜ nirse cabellos humanos. Los derivados de paraaminofenol y de parafenilendiamina contenidos en los tintes por oxidaci´ on usuales pueden provocar sin embargo, en el caso de algunas personas, sensibilizaciones y alergias. Por lo tanto no han faltado intentos para substituir los derivados de paraaminofenol y de parafenilendiamina por otros precursores de tintes por oxidaci´ on “id´enticos a los naturales” en tanto en cuanto sea posible. En este caso los derivados del indol ofrecen la base del colorante de melanina natural contenido en el cabello. Sin embargo muchos derivados del indol no entran en consideraci´ on debido a su elevada sensibilidad a la oxidaci´on y por lo tanto a los problemas de manipulaci´ on relacionados con ello, para el empleo en tintes para el cabello empleables comercialmente. Los derivados de la indolina, tal como se han descrito en la solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE-A 40 16 177, constituyen una alternativa prometedora. Son estables al almacenamiento y forman mediante oxidaci´ on los correspondientes derivados de indol “in situ”; a continuaci´ on esto se polimeriza finalmente para dar el colorante propiamente dicho. Como agente oxidante se emplea usualmente el H2 O2 . Sin embargo el H2 O2 conduce a modificaciones de las propiedades originales del cabello; de este modo el cabello tratado con H2 O2 es m´as seco, m´as quebradizo y m´ as dif´ıcil de ser peinado: es m´as poroso y por lo tanto m´ as sensible frente al efecto de la humedad y requiere un tiempo mayor para su secado, su estabilidad y su resistencia al desgarro quedan reducidas. Por lo tanto se ha intentado desarrollar tintes para el cabello sin H2 O2 u otros agentes oxidantes y conseguir el tinte del cabello por oxidaci´ on con el ox´ıgeno del aire. Sin embargo el hecho de desistir nido insatisfactorios; de este modo la intensidad por completo al H2 O2 conduce solo a resultados de te˜ del color obtenible en el caso de los derivados de la indolina como precursores de tintes por oxidaci´ on es u ´ nicamente peque˜ na. La solicitud de patente europea publicada, no examinada EP-A 0 462 857 describe entre otras cosas tintes para el cabello con indolinas a modo de precursores de tintes por oxidaci´on, llev´andose a cabo la oxidaci´on de las indolinas ya con ox´ıgeno del aire en presencia de cantidades catal´ıticas de metales de los grupos secundarios tercero a octavo y de la serie de los lant´anidos. Son especialmente preferentes las sales de cobre. Estos procedimientos de te˜ nido sin embargo no cumplen los elevados requisitos relativos a la tecnolog´ıa de te˜ nido ni toxicol´ ogicos, que deben exigirse a los tintes para el cabello. Por un lado la mayor´ıa de las sales met´alicas son compuestos con color propio de manera que no puede excluirse en cualquier caso un efecto sobre el te˜ nido obtenido, por otro lado muchas de las sales met´ alicas empleadas representan en si mismas agentes oxidantes. El inconveniente m´ as grave consiste sin embargo en que muchas de las sales de metales pesados descritas no est´an exentas de reparos desde el punto de vista toxicol´ ogico. 2

ES 2 081 211 T3

5

La tarea de la presente invenci´on consiste por lo tanto en poner a disposici´ on un agente para el te˜ nido de fibras de queratina, especialmente del cabello humano, que contenga derivados de indolina a modo de precursores de tintes por oxidaci´ on, que constituyen en un lapso de tiempo corto te˜ nidos vivos sin adici´on de agentes oxidantes y que contengan como catalizadores de oxidaci´on u ´ nicamente sales met´alicas incoloras, incuestionables desde el punto de vista toxicol´ogico, quedando excluidas de ante mano las sales de metales pesados t´ıpicos tales como por ejemplo las sales de manganeso, de cobalto, de cobre o de plata.

10

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que tambi´en las sales met´alicas de los grupos principales, neutras desde el punto de vista redox, toxicol´ ogicamente in´ ocuas, del litio, magnesio, calcio y aluminio, as´ı como tambi´en las sales del cinc, semejantes a las de los metales del grupo principal debido a su corteza d cerrada, catalizan la oxidaci´ on mediante el aire de los derivados de indolina contenidos en los tintes.

15

As´ı pues el objeto de la invenci´ on es un agente para el te˜ nido por oxidaci´ on de fibras de queratina, especialmente de cabellos humanos, que abarca un componente A y un componente B, estando definido el componente A porque contiene como precursores de tintes por oxidaci´ on derivados de la indolina de la f´ ormula I

20

25

30

35

40

en la que R1 , R2 , R3 , R4 y R5 , independientemente entre s´ı, significan hidr´ ogeno o grupos alquilo con 1 a 4 ´atomos de carbono o R4 y R5 junto con el a´tomo de ox´ıgeno, con el que est´an enlazados, representan un grupo alquileno dioxi con 1 a 4 a´tomos de carbono, o sus sales, y el componente B est´a definido porque contiene al menos una sal met´ alica con un ani´ on de acci´on no oxidante, elegido del grupo formado por las sales de litio, de magnesio, de calcio, de aluminio o de cinc. Con los tintes seg´ un la invenci´on se consiguen ya mediante la oxidaci´ on con el ox´ıgeno del aire, sin adici´on de agentes oxidantes adicionales ni de sales de metales pesados toxicol´ogicamente cuestionables, tonalidades de color especialmente naturales en el intervalo de pardo medio hasta negro con buenas propiedades de solidez. Los componentes A y B pueden prepararse de manera conjunta en una preparaci´ on acuosa o tambi´en en dos preparaciones acuosas preparadas entre s´ı.

45

Cuando se disponen los componentes A y B en una preparaci´ on conjunta lista para su aplicaci´ on para el empleo sobre el cabello, deben tomarse precauciones durante la fabricaci´on y el almacenamiento de la preparaci´ on especialmente para excluir el ox´ıgeno del aire, con el fin de impedir una oxidaci´ on prematura de los precursores del tinte.

50

En el caso de una disposici´ on separada de los componentes A y B se mezclar´an entre s´ı ambos componentes solo inmediatamente antes de su aplicaci´on sobre el cabello. Tambi´en es posible aplicar en primer lugar solo uno de ambos componentes A y B sobre el cabello y al cabo de un tiempo de acci´ on, que est´ a comprendido entre algunos segundos y 30 minutos, agregar el segundo componente.

55

Otra posibilidad consiste finalmente en aplicar en primer lugar solo uno de ambos componentes A y B sobre el cabello, dejarlo actuar, enjuagar y solamente aplicar inmediatamente a continuaci´ on del proceso de enjuagado el segundo componente. En este caso no juega ning´ un papel cual de los dos componentes A y B es aplicado en primer lugar.

60

Independientemente de la t´ecnica de tinte empleada se lavar´a el cabello, tras el proceso de te˜ nido, con un champ´ u ajustado neutro hasta d´ebilmente ´acido.

3

ES 2 081 211 T3 La expresi´on empleada a continuaci´on en la descripci´on “preparaci´ on total del tinte” designa, independientemente de la t´ecnica de te˜ nido, el conjunto del tinte que abarca el componente A y el componente B. 5

Los tintes seg´ un la invenci´on pueden emplearse no solo para el te˜ nido de fibras de quelatina, sino tambi´en para el te˜ nido de otras fibras naturales, tales como por ejemplo seda, lana, algod´ on yute y sisal, fibras naturales modificadas, tales como por ejemplo celulosa regenerada, nitro- y acetilcelulosa, alquil, hidroxialquil- y carboxialquilcelulosa y fibras sint´eticas, tales como por ejemplo poliamida, fibras de poli´ester, de poliacrilonitrilo y de poliuretano.

10

15

Para la modificaci´on de las tonalidades de color pueden emplearse otros precursores de tintes por oxidaci´on conocidos y, en caso dado, tambi´en tintes de extendido directo, conocidos junto con las indolinas de la f´ormula I. Las indolinas de la f´ ormula I ser´ an empleadas sin embargo preferentemente como u ´ nicos precursores de tintes por oxidaci´ on. Sin embargo no es necesario en este caso que est´e presente una indolina unitaria de la f´ ormula I, por el contrario puede emplearse tambi´en una mezcla de diversas indolinas de la f´ormula I. Las indolinas de la f´ ormula I pueden emplearse en forma libre o en forma de sus sales, preferentemente como hidrocloruros, hidrobromuros, sulfatos, fosfatos, acetatos, propionatos, lactatos y citratos.

20

La indolina especialmente adecuada de f´ormula I es la 5,6-dihidroxiindolina; esta forma en primer lugar 5,6-dihidroxiindol y a continuaci´ on, en el transcurso de una polimerizaci´on por oxidaci´ on, un colorante de melanina. Tambi´en son adecuadas indolinas alquil-substituidas de la f´ ormula I como precursores de melanina, especialmente aquellas en las cuales uno de los grupos R1 , R2 y R3 sea un grupo metilo.

25

Otro objeto de la invenci´on consiste por lo tanto en un agente para el te˜ nido por oxidaci´ on de fibras de queratina, representando en los derivados de indolina, contenidos en el componente A, de la f´ ormula ogeno o en caso dado uno de los grupos R1 , R2 y R3 significa un grupo metilo I, R1 , R2 , R3 , R4 y R5 hidr´ y los restantes significan hidr´ogeno.

30

Para la obtenci´ on del componente A se incorporan los precursores de los tintes por oxidaci´ on en un excipiente adecuado. Tales excipientes son por ejemplo cremas, emulsiones, geles o incluso soluciones espumantes, que contienen tensioactivos (champ´ ues), aerosoles espumantes o preparaciones de otro tipo, que sean adecuadas para la aplicaci´ on sobre el cabello. Tales excipientes contienen agentes de confeccionado y auxiliares del te˜ nido, que aumentan la estabilidad de las preparaciones y que mejoran los resultados del te˜ nido. Tales aditivos son, en primer lugar, productos tensioactivos, por ejemplo

35

- jabones, especialmente los jabones alcalinos o de alcanolamina de ´acidos grasos lineales con 12 a 18 ´atomos de carbon, especialmente del ´acido ol´eico, 40

45

- tensioactivos ani´onicos, por ejemplo sulfatos de alcoholes grasos y poliglicol´etersulfatos de alcoholes grasos, alcanosulfonatos, alfa-olefinasulfonatos y sulfonatos de ´acido ol´eico, preferentemente en forma de las sales alcalinas, de amonio o de alcanolamonio, - tensioactivos cati´onicos por ejemplo cloruros de alquil-(con 12 a 18 ´atomos de carbono)-trimetilamonio, sales de alquil(con 12 a 18 a´tomos de carbono)-dimetil-bencilamonio, cloruro de cetilpiridinio, cloruro de 2-hidroxidecil-hidroxietil-dimetilamonio, - tensioactivos zwitteri´ onicos, tales como por ejemplo glicinato de alquil-(con 12 a 18 a´tomos de carbono)-dimetilamonio, glicinato de cocoacilaminopropil-dimetil-amonio o imidazoliniumbeta´ına,

50

55

- tensioactivos anf´ oteros, tales como por ejemplo a´cido N-dodecilaminoac´etico, ´acido N-cetilaminopropi´ onico, a´cido gamma-laurilamino-but´ırico y - tensioactivos no i´onicos, especialmente productos de adici´on de 5 a 30 moles de ´oxido de etileno sobre alcoholes grasos, sobre alquilfenoles, sobre ´acidos grasos, sobre alcanolamidas de ´acidos grasos, sobre glic´eridos parciales de ´acidos grasos, sobre ´esteres parciales de sorbitan de a´cidos grasos o sobre ´esteres parciales de metilgluc´osido de a´cidos grasos, adem´as alquilgluc´ osidos, amino´oxidos y ´esteres de poliglicerina de ´acidos grasos. Otros agentes de confeccionado son, por ejemplo

60

- pol´ımeros solubles en agua, espesantes, (hidrocoloides), por ejemplo ´eteres de celulosa, tales como carboximetil-celulosa, hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, metilhidro-xipropilcelulosa, almidones y ´eteres de almidones, gomas vegetales, goma guar, agar-agar, alginatos, goma xantano o pol´ımeros sint´eticos solubles en agua, 4

ES 2 081 211 T3 - antioxidantes, por ejemplo ´acido asc´orbico, Na2 SO3 , - substancias tamp´ on, tales como por ejemplo cloruro de amonio y sulfato de amonio, 5

- formadores de complejos, por ejemplo a´cido 1-hidroxietan-1,1-difosf´onico, a´cido nitrilotriac´etico o ´acido etilen-diaminatetraac´etico o sus sales, - productos auxiliares cosm´eticos para el cabello, por ejemplo pol´ımeros solubles en agua cati´onicos, derivados de prote´ına, glucosa, D-pantenol, colesterina, vitaminas y extractos vegetales,

10

- agentes auxiliares de igualado, por ejemplo urazol, hexa-hidropirimidin-2-ona, imidazol, 1,2,4-triazol o yoduros, por ejemplo yoduro de sodio o de potasio. El empleo de los tintes seg´ un la invenci´ on puede llevarse a cabo independientemente de las t´ecnicas de te˜ nido habitualmente descritas, en el intervalo de pH de 3 a 10, sin embargo es preferente el empleo a un valor del pH de 8,5 a 10.

15

20

25

30

35

Una forma preferente de realizaci´on de la invenci´ on son aquellos colorantes cuyo componente A contenga indolinas de la f´ ormula I o sus sales en una cantidad de 0,1 a 30 mmoles por cada 100 g del conjunto de la preparaci´ on de tinte y, como excipiente, un gel con un contenido del 1 al 20 % en peso de un jab´ on o de una emulsi´ on aceite-en-agua con un contenido del 1 al 25 % en peso de un componente graso y de 0,5 a 30 % en peso de un emulsionante, referido al componente A o al conjunto de la preparaci´ on del tinte, del grupo formado por los tensioactivos ani´ onicos, no i´ onicos, cati´onicos, zwitteri´ onicos o anfol´ıticos. Como sales met´alicas, contenidas en el componente B, entran en consideraci´ on ante todo sales solubles en agua del litio, magnesio, calcio, aluminio o cinc, que no contengan ning´ un ani´ on de acci´on oxidante tal como por ejemplo nitrato, nitrito, yodato, peryodato, hipoclorito y similares. Aniones adecuados son, por ejemplo, cloruro, bromuro, sulfato, acetato, citrato, o lactato. No es necesario que en el componente B est´e presente una sal met´alica unitaria, por el contrario puede emplearse tambi´en una mezcla de diversas sales met´alicas. Con el fin de poder conseguir un te˜ nido satisfactorio debe emplearse sin embargo una cantidad m´ınima de sal met´alica que se encuentre aproximadamente en el 0,02 % en peso, referido al conjunto de la preparaci´ on del tinte; el contenido en sal met´alica puede ser de hasta un 2,0 % en peso, preferentemente sin embargo, se encuentra comprendido entre 0,05 y 0,5 % en peso, referido al conjunto de la preparaci´on del tinte. Seg´ un la sal met´ alica, esto corresponde a una cantidad de 0,1 hasta 50 mmoles, preferentemente de 0,3 hasta 12,5 mmoles, por cada 100 g del conjunto de la preparaci´ on del tinte.

40

Preferentemente el componente B se presenta en forma de emulsi´on aceite-en-agua o de gel, incorpor´ andose, en la forma anteriormente descrita, en lugar de una indolina de la f´ ormula I, una sal met´ alica en el excipiente. Una emulsi´on aceite-en-agua contiene de 1 a 25 % en peso de componentes grasos y de 0,5 a 30 % en peso de un emulsionante del grupo de los tensioactivos ani´ onicos, no i´ onicos, cati´onicos, zwitteri´ onicos o anfol´ıticos, un gel que contiene de 1 a 20 % en peso de un jab´ on, referido respectivamente al componente B o al conjunto de la preparaci´ on del tinte.

45

Los ejemplos siguientes explican con mayor detalle el objeto de la invenci´on sin limitarlo en modo alguno. Ejemplos.

50

Se prepararon un componente A (componente de derivado de indolina) y un componente B (componente de sal met´ alica) con la siguiente composici´on: Componente A

Componente B

10 g

10 g

25 g 0,5 g

25 g -

55

60

Alcohol graso (C12 C18 ) Alcohol graso (C12 C14 )-´etersulfato (2 EO) sal s´ odica (al 28 %) ´ Acido asc´orbico

5

ES 2 081 211 T3 (continuaci´ on)

Componente A

Componente B

9,7 mmoles hasta pH = 9,0 hasta 100 g

7,5 mmoles hasta pH = 9,0 hasta 9,8 hasta 100g.

5

10

15

20

5,6-Dihidroxiindolina Sal met´ alica Soluci´ on concentrada de NH3 Agua

Se mezclaron entre s´ı 100 g del componente A y 50 g del componente B y esta mezcla se aplic´o a continuaci´on sobre madejas con una longitud aproximada de 5 cm de cabello humano normalizado, encanecido en un 90 %, pero sin un tratamiento previo especial y se dejaron all´ı durante 30 minutos a 27◦ C. Una vez concluido el proceso de te˜ nido se enjuag´ o el cabello, se lav´o con un agente para el lavado del cabello usual ajustado neutro hasta d´ebilmente ´acido y a continuaci´ on se sec´o. En funci´ on de la sal met´ alica empleada resultaron tonalidades brillantes, de color intenso, en el intervalo de pardo hasta negro (tabla 1). El te˜ nido se caracteriz´o por propiedades de solidez muy buenas. TABLA 1.

25

30

35

40

Sal met´ alica

pH

Tonalidad conseguida

Intensidad de color

LiCl MgSO4 CaCl2 AlCl3 Zn-acetato

9,0 9,8 9,0 9,8 9,0

negro pardo negro pardo pardo negro pardo negro

buena buena buena buena muy buena

En otro ensayo se aplic´ o en primer lugar solamente el componente A sobre el cabello, al cabo de un tiempo de acci´on de 30 minutos se enjuag´ o el cabello y a continuaci´on se humedeci´ o con el componente B en forma de una soluci´ on acuosa al 1 % en peso de sal met´alica, al cabo de un tiempo de acci´on de 15 minutos se aplic´o un champ´ u, se enjuag´ o y se sec´o. Se obtuvieron resultados igualmente buenos.

45

50

55

60

6

ES 2 081 211 T3 REIVINDICACIONES

5

1. Agente para el tinte por oxidaci´ on de fibras de queratina, especialmente de cabello humano, que comprende un componente A y un componente B, caracterizado porque el componente A contiene como precursores de tinte por oxidaci´ on derivados de indolina de la f´ ormula I

10

15

20

25

30

en la que R1 , R2 , R3 , R4 y R5 , independientemente entre s´ı, significan hidr´ ogeno o grupos alquilo con 1 a 4 ´atomos de carbono o R4 y R5 , junto con el a´tomo de ox´ıgeno, con los que est´an enlazados, representan un grupo alquilenodioxi con 1 a 4 a´tomos de carbono o sus sales, y el componente B contiene al menos una sal met´ alica con un ani´ on de acci´on no oxidante, elegido del grupo formado por sales de litio, de magnesio, de calcio, de aluminio o de cinc. 2. Agente seg´ un la reivindicaci´ on 1, caracterizado porque en los derivados de indolina, contenidos ogeno o en caso dado uno de los en el componente A, de la f´ ormula I, R1 , R2 , R3 , R4 y R5 significan hidr´ ogeno. grupos R1 , R2 y R3 significa un grupo metilo y los restantes significan hidr´ 3. Agente seg´ un las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en el componente A est´ an contenidas las indolinas de la f´ ormula I o sus sales en una cantidad de 0,1 hasta 30 mmoles por cada 100 g del conjunto de la preparaci´ on del tinte en el componente B est´an contenidas las sales met´alicas en una cantidad de 0,1 hasta 50 mmoles, preferentemente de 0,3 hasta 12,5 mmoles, por cada 100 g del conjunto de la preparaci´ on del tinte.

35

40

45

50

55

60

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

7