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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k 2 195 930 kInt. Cl. : C03C 17/245

11 N´ umero de publicaci´on: 7

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˜ ESPANA

C03C 17/34 B29D 11/00 C23C 14/00

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 00956594.6 kFecha de presentaci´on: 02.08.2000 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 1 208 067 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 29.05.2002

T3

86 86 87 87

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54 T´ıtulo: Conductor transparente y procedimiento de fabricaci´ on.

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73 Titular/es:

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72 Inventor/es: Boy, Philippe;

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74 Agente: Justo V´ azquez, Jorge Miguel de

30 Prioridad: 03.08.1999 FR 99 10074

COMMISSARIAT A L’ENERGIE ATOMIQUE 31-33, rue de la F´ ed´ eration 75752 Paris C´ edex 15, FR

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.12.2003

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

ES 2 195 930 T3

16.12.2003

Aviso:

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Coquard, Pierre; Manaud, Jean-Pierre; Salardenne, Jean; Wartenberg, Isabelle y Marcel, Corinne

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art. 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 195 930 T3 DESCRIPCION Conductor transparente y procedimiento de fabricaci´ on. 5

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Campo t´ ecnico La presente invenci´on se refiere a una pel´ıcula conductora transparente basada en ´oxidos de indio, de esta˜ no y de germanio (ITGO), a un producto que comprende un sustrato recubierto, al menos en parte, por una pel´ıcula conductora de tales caracter´ısticas y que puede comprender adem´as una capa de silicio sobre dicha pel´ıcula y a un procedimiento de fabricaci´ on de dicho producto. Las pel´ıculas conductoras transparentes de la presente invenci´on son una categor´ıa importante de materiales ´opticos. Sus aplicaciones conciernen a numerosos campos de la electro´optica tales como la representaci´on visual, los dispositivos electrocr´ omicos, las ventanas calefactoras y las c´elulas solares. Los productos que se pueden fabricar seg´ un la invenci´ on pueden ser igualmente un acristalamiento, una protecci´on electromagn´etica, por ejemplo, una pantalla de hiperfrecuencia. En general, para este tipo de pel´ıcula se busca una buena transparencia visible conservando al mismo tiempo una conductividad elevada para poder trabajar sobre superficies bastante grandes.

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Las pel´ıculas de la presente invenci´on, llamadas tambi´en materiales conductores transparentes o pel´ıculas transparentes, existen generalmente bajo la forma de capas delgadas. Se pueden depositar sobre sustratos constituidos por pol´ımero. Las ventajas de los dep´ositos sobre pol´ımeros son numerosas. Entre ellas, se puede citar el menor coste del sustrato, la ganancia de peso, una mayor facilidad para realizar dep´ositos de forma continua, la mayor resistencia mec´ anica del sustrato o soporte y la posibilidad de revestir formas complejas. Ciertas aplicaciones demandan la realizaci´on de pel´ıculas transparentes en la ventana de emisi´ on del sol, es decir, 0,3 a 3 µm.

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Por ejemplo, las ventanas fr´ıas utilizadas en la aeron´ autica y la construcci´ on son acristalamientos que dejan pasar la radiaci´ on solar y reflejan el infrarrojo m´ as all´ a de 3 µm, de modo que se confine, en un espacio cerrado, el calor de origen radiante. En esta aplicaci´on, la pel´ıcula debe presentar una conductividad lo m´ as elevada posible conservando al mismo tiempo una gran transparencia por debajo de 3 µm. Otro ejemplo de aplicaci´ on est´a constituido por las c´elulas solares, destinadas a transformar la radiaci´on que proviene del sol en energ´ıa el´ectrica. Est´ an constituidas por un semiconductor absorbente de energ´ıa y por un material conductor transparente que asegura la uni´ on y el transporte electr´ onico. La buena eficacia de la c´elula est´a ligada a la transparencia del conductor a la radiaci´ on solar y a su conductividad. T´ ecnica anterior

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Ya se desee trabajar en el visible o en la ventana solar, resulta necesario poner a punto materiales siempre m´as fuertemente conductores (´o >1.000 S/cm) y que presenten una gran transparencia entre 0,3 y 3 µm, por tanto, en particular, en el visible. Para alcanzar este resultado, deben tenerse en cuenta varios par´ ametros:

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- el espesor, t, de la pel´ıcula: el factor de transmisi´ on es tanto m´as elevado cuanto m´as bajo es el espesor de la capa; generalmente, ´esta no debe exceder 500 nm; 55

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- la conductividad o la resistividad de la pel´ıcula: cuanto m´as baja es la resistividad, m´ as conductora es la capa y m´as peque˜ na es la resistencia cuadrada RS (relaci´on entre la resistencia y el espesor); as aumenta la reflectividad en el infrarrojo; se busca generalmente o, cuanto m´as disminuye RS , m´ resistencias cuadradas inferiores a 20 Ω/; - la longitud de onda de corte, λR=T , entre transmisividad alta y reflectividad alta: para obtener transparencias elevadas en una ventana o´ptica m´ as grande, hace falta disminuir el n´ umero de portadores de carga, lo que se traduce, a espesor constante, en un aumento de la resistividad y, por tanto, de la resistencia superficial. 2

ES 2 195 930 T3

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En el campo t´ecnico considerado, el conductor transparente m´as utilizado es el ´oxido de indio dopado con esta˜ no (ITO). Por ejemplo, para tener una longitud de onda de corte pr´ oxima a 3 µm con un material tal como el ITO, hace falta una conductividad, o´ >500 S/cm, lo que conduce a niveles de reflectividad demasiado d´ebiles. Resulta evidente que con los materiales de la t´ecnica anterior de tipo ITO no se puede modular de forma independiente la transmisi´ on en el visible, la reflexi´on en el IR y la longitud de onda de corte. Por ejemplo, no se pueden obtener las condiciones ideales que permiten tener una transparencia de hasta 3 µm y una reflectividad de m´ as de 80 %.

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Las condiciones ´optimas para alcanzar este objetivo son: umero de portadores de cargas) - N=1-2.1021 at/cm3 (N=n´ 15

- µ=60 cm2 V−1 s−1 (µ=movilidad de los portadores de cargas) - R=1+-20 Ω/ (R es id´entico a RS , la resistencia cuadrada).

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En la tabla siguiente se hace referencia a los mejores ITO elaborados mediante diferentes t´ecnicas de recubrimiento al vac´ıo. TABLA 1

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Tvis : transmitancia en la ventana visible 45

as all´ a de 3 µm Rm´ax: reflectancia m´axima observada m´ λc : longitud de onda de corte entre transmitancia alta y reflectancia fuerte

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e: espesor de la pel´ıcula. La pulverizaci´ on por magnetr´ on de CC o de RF es una t´ecnica descrita, por ejemplo, en J.C.C. Fan on y F.J. Bachner: “Propiedades de pel´ıculas de In2 O3 dopadas con Sn preparadas mediante pulverizaci´ cat´odica por RF”, Revista de la Sociedad Electroqu´ımica (J. Electrochem. Soc.): Ciencia y tecnolog´ıa del estado s´ olido, 1975, 122 (12), p. 1.719, la evaporaci´on electr´onica o t´ermica es una t´ecnica descrita, por ejemplo en I. Hamberg, C.G. Granqvist, K.F. Berggren, B.E. Sernelius y L. Engstr¨on: “Propiedades ´opticas de pel´ıculas de ITO transparentes y reflectantes en el infrarrojo en el intervalo 0,2-50 µm”; Vac´ıo on reactiva activada es una t´ecnica descrita, por ejemplo, en (Vacuum), 1985, 35 (6), p. 207, la evaporaci´ J. Kane, H.P. Schweizer y W. Kern, “Dep´ osito de vapores qu´ımicos de capas transparentes el´ectricamente osito conductoras de ´oxido de indio dopado con esta˜ no”; Pel´ıculas s´olidas delgadas, 1975, 29, p. 155, el dep´ CVD es una t´ecnica descrita, por ejemplo, en J.P. Zhen y H.S. Kwok; Cartas de F´ısica Aplicada (Appl. on l´ aser es una t´ecnica descrita, por ejemplo, en J.P. Zheng y H.S. Phys. Lett.), 1993, 63, p. 1 y la ablaci´ Kwok; “Preparaci´on de pel´ıculas de ´oxido de indio y esta˜ no a temperatura ambiente mediante dep´ osito 3

ES 2 195 930 T3 por l´ aser pulsante”, Pel´ıculas s´olidas delgadas, 1993, 232, p. 99.

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Con las t´ecnicas descritas anteriores, las mejores propiedades o´pticas del ITO se obtienen generalmente sobre sustratos de tipo de vidrio y a temperaturas que exceden los 300◦C. Estas condiciones de los dep´ ositos no se pueden extrapolar a los sustratos de pol´ımeros en raz´on de su baja resistencia a las constricciones t´ermicas. Por consiguiente, es dif´ıcil encontrar, en pol´ımero, las cualidades ´opticas de las pel´ıculas de ITO depositadas sobre vidrio. Se puede sustituir la activaci´ on t´ermica de los dep´ositos por una activaci´on i´ onica o por plasma, por ejemplo, mediante las t´ecnicas siguientes: - evaporaci´on asistida por ca˜ no´n de iones, - evaporaci´on activada por plasma,

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- dep´ osito qu´ımico en fase de vapor activado por plasma El dep´ osito sobre vidrio de tales pel´ıculas mediante t´ecnicas plantea especialmente los problemas siguientes ligados a la naturaleza del sustrato: coste y peso elevados, fragilidad, dificultad para realizar formas complejas, dificultad para realizar dep´ ositos de forma continua. Otro ejemplo de material es el ´oxido de indio dopado con esta˜ no y germanio (ITGO). El ITGO posee una ventana de transparencia m´ as importante que los ´oxidos conductores transparentes cl´ asicos tales como In2 O3 :Sn, ZnO:Ga, ZnO:Al y SnO2 :F a igual conductividad. Esto proviene del hecho de que la introducci´ on de un segundo dopante crea un grado de libertad suplementario en el procedimiento de optimizaci´on. Se puede as´ı modular m´ as f´acilmente las propiedades de las pel´ıculas delgadas en funci´on de las aplicaciones buscadas. Por ejemplo, el documento FR-A-2.683.219 describe una capa delgada conductora de ITGO sobre vidrio. Pero esta capa no presenta las propiedades electro´opticas requeridas. Las t´ecnicas de la t´ecnica anterior proponen tambi´en superposiciones transparentes en visible y reflectoras en IR, generalmente bastante complejas, con ´oxidos que no poseen propiedades el´ectricas particulares.

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Otras t´ecnicas tambi´en conciernen a la realizaci´on de superposiciones s´ılice/ITO sobre vidrio o pol´ımero. Exposici´ on de la invenci´ on

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La presente invenci´on tiene precisamente por objeto paliar los problemas citados, proporcionando una pel´ıcula conductora transparente, que presenta especialmente una transparencia entre 0,3 y 3 µm, una conductividad o´>1.000 S/cm suficiente para trabajar incluso sobre grandes superficies superiores a 100 cm2 y que puede, o no, depositarse sobre un sustrato de pol´ımero transparente termoestable a 300◦ C.

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La pel´ıcula conductora transparente de la presente invenci´on es una pel´ıcula basada en o´xido de indio no (SnO2 ) y en o´xido de germanio (GeO2 ), llamada tambi´en ITGO, en la que la (InO2 ), en o´xido de esta˜ relaci´on de las concentraciones en peso de SnO2 y de GeO2 en la pel´ıcula es de aproximadamente 1 a 10, preferentemente aproximadamente igual a 5, y en el que preferentemente el ´oxido de esta˜ no representa de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 10 % en peso en la pel´ıcula, y el o´xido de germanio representa de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 % en peso de la pel´ıcula.

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Seg´ un la invenci´ on, preferentemente, la concentraci´on de SnO2 es de 0,5 a 2,5 % en peso y la concentraci´on de GeO2 es de 0,1 a 0,5 % en peso, siendo el resto ´oxido de indio e impurezas inevitables. 55

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La presente invenci´on proporciona igualmente un producto que comprende un sustrato recubierto, al menos en parte, por una pel´ıcula conductora transparente de ITGO en la que la pel´ıcula conductora transparente es una pel´ıcula conductora transparente seg´ un la presente invenci´on. Seg´ un la invenci´ on, el sustrato puede ser, por ejemplo, un sustrato de pol´ımero termoestable a 300◦C, que permite especialmente trabajar durante el dep´ osito de la pel´ıcula sobre el sustrato a una temperatura de 250 a 300◦ C tal como una poliimida (PI), la polieteretercetona (PEEK) semicristalizada; o, por ejemplo, un pol´ımero no termoestable tal como el tereftalato de polietileno (PET), etc. El sustrato del 4

ES 2 195 930 T3 producto seg´ un la invenci´ on puede tener una superficie cualquiera, por ejemplo, de al menos 10x10 cm2 . El producto seg´ un la invenci´ on puede ser un producto electro´ optico tal como, por ejemplo, los precitados. 5

Seg´ un la invenci´ on, la pel´ıcula conductora transparente puede tener un espesor superior a 400 nm e inferior o igual a 1.000 nm, por ejemplo, de 400 a 500 nm.

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Seg´ un la invenci´ on, el producto puede comprender adem´ as una capa de protecci´ on de tipo o´xido transparente diel´ectrico con un ´ındice de refracci´ on m´ as bajo que el del ITGO en el intervalo de 0,3 a 3 µm, por ejemplo, una capa de s´ılice (SiO2 ). El espesor de la capa puede ser de 0,05 a 0,5 µm, preferentemente cerca de 0,1 µm.

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La capa de protecci´on puede estar constituida por un o´xido de metal de transici´ on tal como el ZrO2 , Al2 O3 , HfO4 , TiO2 , etc. Estos son materiales aislantes el´ectricos. Hay los que tienen un ´ındice de refracci´on m´ as bajo que el ITGO en el intervalo de longitud de onda precitada, y los que tienen un ´ındice m´as elevado. Los primeros juegan un papel de antirreflectante y los segundos un papel de reflectores.

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Cuando el producto de la presente invenci´on comprende una capa de s´ılice (SiO2 ), ´esta puede tener, por ejemplo, un espesor de aproximadamente 0,1 µm, lo que corresponde a un efecto de antirreflectante ´optimo en 0,7-0,8 µm, es decir, la m´axima emisi´on del sol.

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La presente invenci´on se refiere igualmente a un procedimiento de fabricaci´ on de un producto seg´ un la invenci´on en el que la pel´ıcula de ´oxidos de indio, de esta˜ no y de germanio se deposita sobre el sustrato mediante una t´ecnica de dep´osito f´ısico en fase de vapor (PVD). Seg´ un la invenci´ on, cuando el producto seg´ un la invenci´ on comprende adem´ as una capa de s´ılice, ´esta puede depositarse igualmente mediante una t´ecnica de dep´osito PVD.

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La t´ecnica de dep´osito PVD puede realizarse por medio de todo aparato patr´ on que permita el dep´osito de materiales en capas delgadas, por ejemplo, mediante pulverizaci´ on o mediante evaporaci´ on.

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La t´ecnica mediante pulverizaci´on puede ser, por ejemplo, una t´ecnica mediante pulverizaci´on por magnetr´on de RF (dep´ osito a alta temperatura) y la t´ecnica mediante evaporaci´on puede ser, por ejemplo, una t´ecnica de evaporaci´on reactiva activada (ERA) o dep´ osito i´ onico que permite realizar dep´ositos a baja temperatura. Estas t´ecnicas son bien conocidas por los expertos en la t´ecnica y se describen, por ejemplo, en los dos documentos citados para las t´ecnicas para la tabla 1 anterior.

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Resultar´an evidentes numerosas ventajas de la presente invenci´on para los expertos en la t´ecnica en la descripci´on y los ejemplos que siguen, con referencia a los dibujos anexos, dados, por supuesto, a t´ıtulo ilustrativo y no limitativo. Descripci´ on de la invenci´ on

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El procedimiento que cumple el objeto de la invenci´ on consiste en depositar, mediante t´ecnicas de PVD, sobre todo tipo de sustrato, una pel´ıcula constituida por un material conductor transparente que pertenece a la familia del o´xido de indio dopado con esta˜ no, el ITGO (´ oxido de indio dopado con esta˜ no y germanio) y, eventualmente, sobre esta pel´ıcula una capa de s´ılice o cualquier otro ´oxido transparente. La pel´ıcula de s´ılice asegura la protecci´on de la pel´ıcula conductora transparente: en efecto, los compuestos de la familia del ITO son o´xidos no estequiom´etricos, lo que les hace sensibles, en particular, a la humedad y, en general, a las atm´osferas agresivas. Esta capa de s´ılice no debe, sin embargo, perturbar las propiedades o´pticas. Como su ´ındice es m´as bajo que el del ITGO, el SiO2 tiene igualmente una doble funci´ on o´ptica: juega el papel de capa de antirreflectante en la ventana visible y desplaza la longitud de onda de corte al infrarrojo.

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Pel´ıcula conductora transparente

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Los mejores dopantes de los ´oxidos conductores transparentes son los elementos de tama˜ no equivalente al del a´tomo hu´esped y que poseen electrones suplementarios susceptibles de asegurar una conducci´ on de tipo n. El dopado se limita esencialmente al elemento inmediatamente a la derecha de este a´tomo y al de encima o debajo en la tabla peri´ odica.

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Como se introducen impurezas ionizadas, se aumentan los fen´ omenos de difusi´on, desfavorables para la movilidad, pero igualmente para la transparencia. Sin embargo, en el balance, se mejora de forma importante la conductividad de las pel´ıculas en relaci´on con el compuesto no dopado. As´ı, el ´oxido de indio dopado con esta˜ no (ITO) es el conductor transparente m´ as utilizado. Pero si se a˜ nade igualmente germanio, dopante un poco menos eficaz, se observa un comportamiento muy interesante ya sea para las aplicaciones en el visible o en el solar: - para las aplicaciones electro´opticas, con dopado equivalente con Sn, pero a˜ nadiendo de nuevo una peque˜ na cantidad de germanio, se aumenta la conductividad en relaci´on con el ITO cl´asico. La reflectividad en el infrarrojo pr´ oximo, por tanto, se mejora, sin modificar la transmitancia; en cambio, se disminuye ligeramente la ventana de transparencia, - para las aplicaciones termo´opticas, se obtienen niveles de conductividad elevados con una tasa de dopado (Sn y Ge) mucho m´ as baja que para el ITO cl´ asico.

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El hecho de a˜ nadir de nuevo germanio en el o´xido de indio dopado con el esta˜ no permite mejorar la movilidad, µ, de los portadores de carga. Hace falta una concentraci´ on N de estos portadores y, en consecuencia, una tasa de dopado m´ as baja para obtener la misma conductividad en ITGO que en el ITO. Conforme al modelo de Drude de oscilaci´on del plasma de los electrones libres, se aumenta as´ı la longitud de onda de corte:

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con m*= masa efectiva. 30

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Se agranda as´ı la ventana o´ptica de este material conservando al mismo tiempo la misma conductividad puesto que σ=Nε µ. Por otra parte, el frente de subida de la reflectividad en la cercan´ıa de λp depende de la energ´ıa de dispersi´ on Eτ = η/τ , donde τ el tiempo medio que separa dos colisiones sucesivas con un defecto de red (impureza o fon´on) para un mismo electr´on. El aumento de τ permite disminuir la energ´ıa de dispersi´ on y conservar el car´ acter abrupto del l´ımite de baja frecuencia de la ventana o´ptica. En la observaci´ on de los espectros, se nota que τ var´ıa poco entre ITO y ITGO. El crecimiento de movilidad, µ = eτ /m*, por adici´on de Ge, es debido, por tanto, esencialmente a la disminuci´ on de m*.

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La composici´on del ITGO de la presente invenci´on muestra que la relaci´ on preferida entre la tasa de dopado con esta˜ no y con germanio es de aproximadamente 5. Los inventores han estudiado varias concentraciones de esta˜ no y de germanio en el ITGO de forma que se tengan ventanas de transparencia de hasta 2 µm, y aun m´ as all´ a.

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Los inventores han utilizado procedimientos de PVD tales como pulverizaci´on y evaporaci´ on para realizar pel´ıculas delgadas sobre pol´ımero o sobre vidrio. Estas t´ecnicas permiten obtener dep´ ositos densos que presentan excelentes cualidades o´pticas trabajando al mismo tiempo a temperaturas compatibles con todos los sustratos.

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En los ejemplos que siguen, los inventores demuestran los resultados obtenidos utilizando dos de estas t´ecnicas: la pulverizaci´on cat´ odica por diodo de RF y la evaporaci´ on reactiva activada, que es una de las variantes de dep´ osito i´ onico o “sedimentaci´on i´ onica”. Demuestran que en la pulverizaci´on cat´ odica por diodo de RF la temperatura de sustrato necesaria para la obtenci´ on de buenas propiedades o´pticas para las pel´ıculas sigue siendo elevada (al menos 250◦ C), lo que limita la utilizaci´on de esta t´ecnica en vidrios o pol´ımeros termoestables.

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Para los sustratos no termoestables tales como ciertos pol´ımeros, los inventores demuestran que las t´ecnicas variadas que utilizan una asistencia por bombardeo i´ onico durante el crecimiento del dep´osito est´an bien adaptadas a este problema. En efecto, la baja profundidad de penetraci´ on de los iones utilizados permite confinar el aumento de energ´ıa suministrado a la superficie de la capa en curso de crecimiento y limitar as´ı el calentamiento del sustrato. Por otra parte, muestran que ciertas t´ecnicas permiten un ajuste separado de los par´ ametros que controlan la velocidad del dep´ osito, por un lado, y de la energ´ıa 6

ES 2 195 930 T3 de recristalizaci´on, por otro, y, por lo tanto, una mejor organizaci´ on de las condiciones de crecimiento de la capa delgada.

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En lo que concierne a la capa de s´ılice, los inventores demuestran en los ejemplos siguientes que las t´ecnicas por evaporaci´on asistida o no, o la pulverizaci´on, est´ an bien adaptadas cualquiera que sea el sustrato. Ejemplos: resultados experimentales

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Las tablas 2 a 4 siguientes describen algunos ejemplos de condiciones de dep´osito seg´ un la invenci´ on de pel´ıcula ITGO y de la capa de s´ılice sobre un sustrato de pol´ımero y, para comparaci´ on, sobre un sustrato de vidrio, para las principales t´ecnicas de dep´ositos de PVD. TABLAS 2 a 4

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Condiciones experimentales que pueden utilizarse para realizar dep´ ositos de ITGO seg´ un la invenci´ on mediante pulverizaci´ on y evaporaci´ on TABLAS 2 y 3 Dep´ osito de ITGO

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TABLA 2

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Las condiciones operatorias se dan para la s´ılice, pero son las mismas para todo o´xido transparente diel´ectrico con un ´ındice de refracci´ on m´as bajo que el del ITGO en el intervalo de 0,3 a 3 µm. Una superposici´on tal permite mejorar las propiedades o´pticas del ITGO depositado sobre vidrio y pol´ımero por a˜ nadidura de una capa de protecci´ on de tipo o´xido transparente con un ´ındice de refracci´on m´as bajo. La ventana de transparencia as´ı como la transmisi´on total son mayores que con el ITGO solo por completo. Algunas aplicaciones en el campo de los acristalamientos y de la protecci´on electromagn´etica son muy apropiadas. Otros ejemplos

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La pulverizaci´ on por RF Las m´ aquinas 9

ES 2 195 930 T3 Todo aparato patr´ on que permita el dep´ osito de materiales en capas delgadas mediante pulverizaci´ on por RF, preferentemente de magnetr´on, se puede utilizar para la preparaci´ on de las capas. Los sustratos 5

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Se trata de sustrato de vidrio de tipo BK7 de la sociedad EUROPTICS para comparaci´ on o de pol´ımeros termoestables que permiten trabajar hasta a 250-300◦C tales como una poliimida (PI), la polieteretercetona (PEEK) semicristalizada. Son pol´ımeros transparentes o semitransparentes. Dep´ ositos de ITGO Los blancos

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Se trata de blancos de ITGO frites con las composiciones siguientes: 1 % SnO2 /0,2 % GeO2 , 2,5 % o 0,5 % SnO2 /0,1 % GeO2 . Las dos primeras composiciones se denominan, respectivaSnO2 /0,5 % GeO2 ´ mente, ITGO 1 e ITGO 2 en lo sucesivo del texto. Se puede notar que las propiedades o´pticas de las pel´ıculas son ligeramente diferentes seg´ un la t´ecnica empleada, es decir, pulverizaci´on o evaporaci´ on. Los par´ ametros de dep´ osito

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En pulverizaci´ on por magnetr´ on de RF, se puede hacer variar la temperatura del sustrato, la potencia de RF, la tensi´ on de autopolarizaci´ on, la presi´ on en el recinto, las presiones parciales de ox´ıgeno y la velocidad de dep´ osito. La mayor parte de estos par´ ametros se han establecido para un sustrato de vidrio: on parcial del ox´ıgeno (0,1 a 5 %), de se trata de la presi´on del arg´ on (10−3 a 10−2 mbar), de la presi´ on de autopolarizaci´ on y de la temperatura (350◦C sobre la potencia de RF (1 a 2 W/cm2 ), de la tensi´ vidrio y 250◦ C a 320◦C sobre pol´ımero). En la tabla 5 siguiente se hace referencia a un cierto n´ umero de resultados. TABLA 5

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Pel´ıculas de ITGO depositadas sobre pol´ımeros y sobre vidrio mediante pulverizaci´ on por magnetr´ on de RF

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ES 2 195 930 T3 Notaci´on: PI = poliimida 5

PEEK = polieteretercetona Los resultados siguientes de la tabla 6 permiten hacer la comparaci´ on de los rendimientos ´opticos y el´ectricos de los ITGO de la presente invenci´on realizados sobre vidrio y sobre pol´ımero. TABLA 6

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Los (–) corresponden a medidas no efectuadas. 30

As´ı, la pulverizaci´on por magnetr´ on de RF no nos ha permitido las mismas cualidades de dep´ ositos sobre pol´ımero que sobre vidrio. En efecto, las mejores pel´ıculas se obtienen para temperaturas de sustratos superiores a 300 (350◦ C) incompatibles con los pol´ımeros utilizados. 35

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Dep´ ositos de s´ılice Los inventores han elegido depositar la s´ılice como capa de protecci´on antirreflectante. Se trata de un o´xido que tiene un ´ındice de refracci´ on bajo alrededor de 1,5. Los dep´ ositos de SiO2 se realizan mediante pulverizaci´ on por RF reactiva a una temperatura pr´ oxima a la ambiente utilizando un blanco de s´ılice fundida. El espesor de la capa no var´ıa de una muestra a otra. Es de aproximadamente 0,1 µm, lo que corresponde a un efecto antirreflectante ´optimo de 0,7-0,8 µm, es decir, el m´aximo de emisi´on del sol. Superposici´ on ITGO/SiO2 sobre sustratos de vidrio y pol´ımero

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Los inventores han utilizado blancos de di´ametro 75 mm: SiO2 fundido, ITGO 2,5 % SnO2 /0,5 % GeO2 e ITGO 1 % SnO2 /0,2 % GeO2 sinterizados. Las condiciones experimentales y los rendimientos ´opticos de las diferentes superposiciones de ITGO/SiO2 se resumen en las tablas 7 y 8 siguientes. on media de la superposici´ on en relaci´on Tsol es la transmisi´on solar integrada, es decir, la transmisi´ con el espectro de emisi´on del sol:

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con T(λ), la transmisividad de la superposici´ on a la longitud de onda λ y E(λ), la emisividad del sol a la misma longitud de onda.

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ES 2 195 930 T3 TABLA 7 Superposici´ on SiO2 /ITGO 1 %Sn/0,2 %Ge 5

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TABLA 8 Superposici´ on SiO2 /ITGO 2,5 %Sn/0,5 %Ge 35

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El hecho de a˜ nadir una capa de s´ılice tiene un efecto doble. 12

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Por una parte, un aumento de la transmisi´ on solar integrada. Por otra parte, λR=T se desplaza hacia las longitudes de onda elevadas. 5

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Sin embargo, los rendimientos de las pel´ıculas delgadas depositadas sobre PEEK son sensiblemente peores que las de los dep´ositos sobre vidrio. Por otro lado, la mejora de las propiedades o´pticas de la pel´ıcula de ITGO despu´es del dep´ osito de la s´ılice es m´as sensible cuando el sustrato es un pol´ımero. Evaporaci´ on electr´ onica y por plasma Utilizando la t´ecnica de evaporaci´on reactiva activada los inventores han realizado dep´ositos sobre pol´ımero que presentan los mismos rendimientos que los realizados sobre vidrio mediante la misma t´ecnica.

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El principio de esta t´ecnica es el siguiente: se evapora el material a depositar gracias a un ca˜ no´n. Se crea un plasma de arg´ on o de ox´ıgeno y despu´es se acelera mediante polarizaci´on por RF del sustrato portador. Este u ´ltimo, en particular, va a ionizar las mol´eculas evaporadas. Las part´ıculas que llegan sobre el sustrato son entonces muy energ´eticas. Te´oricamente, se tiene una mejor adhesi´ on y una densificaci´on de la capa por las mol´eculas de arg´ on o de ox´ıgeno. En la presente invenci´ on, se puede tambi´en esperar tener una mejor eficacia de dopado a condici´on de tener un plasma poco energ´etico. Los sustratos

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Los inventores han efectuado al mismo tiempo un dep´ osito sobre PET (tereftalato de polietileno) osito sobre vidrio para comparaci´ on. Siendo el tama˜ no del blanco (2,5x2,5 cm2 ) o sobre PEEK y un dep´ dado, ha sido dif´ıcil obtener dep´ositos homog´eneos sobre los dos sustratos. Dep´ ositos de ITGO

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Las tablas 9 a 11 siguientes resumen los diferentes experimentos realizados por los inventores con esta t´ecnica, en funci´ on de diferentes par´ ametros de dep´ osito. TABLA 9

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ES 2 195 930 T3 Los par´ ametros de dep´ ositos Los par´ ametros que los inventores han hecho variar son los siguientes: 5

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- la presi´on total en el recinto. Los mejores dep´ ositos se obtienen a la presi´on m´ as baja, es decir, 10−3 mbar. - la presi´ on parcial de ox´ıgeno. Han demostrado que es preferible trabajar bajo atm´ osfera de O2 para poder controlar la concentraci´ on en huecos que influyen a la vez sobre la conductividad y sobre la transparencia. Si los huecos son demasiado numerosos, la conductividad es elevada pero la transparencia es muy mala. Si la pel´ıcula est´a demasiado oxidada, la transparencia es buena pero la conductividad mala pues los iones esta˜ no est´an atrapados por el ox´ıgeno y no participan de forma eficaz en la conducci´ on. Esta presi´ on parcial depende fuertemente de la potencia del plasma. As´ı, a 25 W, la presi´ on parcial ´optima se sit´ ua entre 30 y 40 % cuando no es m´ as que de 10 a 20 % a 200 W.

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- la potencia de RF. Se aplica una tensi´ on de RF al plasma de forma que se evite la acumulaci´ on de cargas sobre el sustrato. Cuanto m´ as se aumenta la potencia, m´as eficaz es el plasma y m´as energ´eticos son los iones que vienen a bombardear el sustrato. Se establece un equilibrio entre los ´atomos que se depositan sobre el sustrato y los que son pulverizados por el plasma. Los resultados experimentales muestran que los mejores dep´ ositos se obtienen a potencias relativamente bajas (20 a 40 W). Las mismas potencias que se encuentran, por otra parte, en pulverizaci´ on por magnetr´ on de RF. Un plasma demasiado reactivo (potencia < 100 W) perjudica a las cualidades ´opticas de los dep´ ositos. M´ as all´ a de 300 W el pol´ımero se descompone. ´ - la velocidad de dep´ osito. Esta depende a la vez de la potencia del ca˜ no´n, es decir, del n´ umero de atomos evaporados y de la potencia de RF, es decir, del n´ ´ umero de a´tomos repulverizados por el plasma. Generalmente, se sit´ ua entre 1 y 4 A/s. Comparaci´ on entre los dep´ ositos sobre vidrio y sobre pol´ımero

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Con las mejores pel´ıculas obtenidas, los inventores han realizado los espectros de transmisi´on y de reflexi´ on sobre vidrio y sobre pol´ımero. Han comparado los espectros de transmisi´ on sobre vidrio y sobre pol´ımero haciendo la relaci´on entre la transmisi´on de la PEEK solo y la transmisi´ on de la PEEK con la pel´ıcula de ITGO. Los resultados experimentales muestran que la transmisi´on (total) sobre pol´ımero no se altera con relaci´on a la del vidrio. En lo que concierne a la reflexi´on, hace falta tener en cuenta el hecho de que el dep´ osito sobre pol´ımero difunde parcialmente la luz. Su espectro se realiza, por tanto, en reflexi´ on total, aun cuando el espectro sobre vidrio se obtiene generalmente en reflexi´on especular. El resultado importante es que el nivel de reflectividad sigue siendo parecido sobre vidrio y sobre pol´ımero. No obstante, los resultados experimentales muestran que es todav´ıa m´ as bajo que el del ITGO realizado sobre vidrio mediante pulverizaci´ on por magnetr´ on. Las capas de s´ılice pueden realizarse igualmente mediante evaporaci´on en el ca˜ no´n de electrones asistido por plasma. El espesor de estas capas de s´ılice es de 0,1 µm para intentar obtener un efecto antirreflectante m´aximo en 0,7-0,8 µm. Superposiciones ITGO/SiO2

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Se han realizado diferentes superposiciones bicapas sobre sustratos de PET y vidrio a temperaturas inferiores a 80◦ C utilizando para el ITGO las condiciones experimentales optimizadas descritas en el p´ arrafo 4.2.1. Los diferentes resultados se reagrupan en las tablas 12 y 13 siguientes.

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ES 2 195 930 T3 TABLA 12 Superposici´ on SiO2 /ITGO 1 %Sn/0,2 %Ge 5

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TABLA 13 Superposici´ on SiO2 /ITGO 2,5 %SnO2 /0,2 %GeO2

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Estos resultados muestran los mismos efectos de la capa de s´ılice sobre las propiedades o´pticas del ITGO que para los dep´ ositos realizados mediante pulverizaci´ on, a saber, un desplazamiento de λR=T hacia las longitudes de onda elevadas y una mejora de la transmitancia solar integrada. Igualmente, la mejora de las propiedades o´pticas es m´as sensible cuando el sustrato es el pol´ımero. Hace falta notar igualmente que los niveles de transmisi´on y de reflexi´ on son m´ as bajos que en pulverizaci´ on. La asistencia del plasma no puede sustituir totalmente una activaci´ on t´ermica. Por u ´ ltimo, se puede advertir que los dep´ ositos sobre pol´ımeros tienen rendimientos ´opticos equivalentes a los del vidrio y, sobre todo, mucho mejores que aquellos sobre pol´ımeros mediante pulverizaci´on por RF.

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Los inventores han mostrado, por tanto, que era posible obtener pel´ıculas transparentes solares y reflectoras de IR rendidoras depositando u ´nicamente dos capas: un conductor transparente y una capa de ´ındice bajo. Las propiedades o´pticas no var´ıan en funci´ on del n´ umero de capas superpuestas sino en funci´ on de la composici´on de la capa conductora, a saber, el ITGO.

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Han mostrado igualmente que era posible realizar sobre pol´ımero pel´ıculas que presentan las mismas propiedades electro´ opticas que los depositados sobre vidrio utilizando el dep´osito i´ onico. As´ı, en fr´ıo, es posible realizar pel´ıculas con reflectividades de m´as de 80 % sobre pol´ımero para transparencias visibles que alcanzan los 85 %, resultado que no puede obtenerse, por ejemplo, mediante pulverizaci´ on por magnetr´ on a baja temperatura.

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La presente invenci´on suministra, por tanto, especialmente, una superposici´on ITGO/s´ılice sobre pol´ımero mediante pulverizaci´on por magnetr´ on, mediante evaporaci´ on electr´onica y/o mediante dep´ osito i´onico, mediante evaporaci´ on electr´onica con asistencia i´onica sobre sustratos de, al menos, 10x10 cm2 , y mediante pulverizaci´on i´ onica y asistencia i´onica sobre sustratos de, al menos, 10x10cm2 . 25

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ES 2 195 930 T3 REIVINDICACIONES

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1. Sustrato de pol´ımero recubierto, al menos en parte, por una pel´ıcula conductora transparente basada en o´xido de indio, en o´xido de esta˜ no y en o´xido de germanio, en el que la relaci´ on de las concentraciones en peso de SnO2 a GeO2 en la pel´ıcula es de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 y en el que el o´xido de esta˜ no representa aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 10 % en peso en la pel´ıcula, y el o´xido de germanio representa de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 % en peso en la pel´ıcula.

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2. Sustrato de pol´ımero seg´ un la reivindicaci´ on 1, en el que la relaci´on SnO2 /GeO2 es aproximadamente igual a 5. 3. Sustrato de pol´ımero seg´ un la reivindicaci´ on 1, en el que las concentraciones en % en peso son las siguientes:

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SnO2 : 0,5 a 2,5 % GeO2 : 0,1 a 0,5 %

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siendo el resto ´oxido de indio e impurezas inevitables. 4. Sustrato seg´ un la reivindicaci´ on 1, que comprende adem´ as una capa de protecci´ on de tipo o´xido transparente diel´ectrico con un ´ındice de refracci´ on m´ as bajo que el del ITGO en el intervalo de 0,3 a 3 µm.

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5. Sustrato seg´ un la reivindicaci´ on 1 en el que la pel´ıcula de conductor transparente tiene un espesor superior a 400 nm e inferior o igual a 1.000 nm. 6. Sustrato seg´ un la reivindicaci´ on 5, en el que la pel´ıcula de conductor transparente tiene un espesor de 400 a 500 nm. 7. Sustrato seg´ un la reivindicaci´ on 4, en el que la capa de protecci´ on es una capa de s´ılice.

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8. Sustrato seg´ un la reivindicaci´ on 7, en el que la capa de s´ılice tiene un espesor de aproximadamente 0,1 µm. 9. Sustrato seg´ un la reivindicaci´ on 1, en el que el sustrato tiene una superficie de, al menos, 10x10 cm2 .

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10. Producto electro´optico que comprende un sustrato seg´ un una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9. 11. Utilizaci´on de un sustrato seg´ un una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para la fabricaci´ on de una protecci´ on electromagn´etica.

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12. Procedimiento de fabricaci´ on de un sustrato seg´ un la reivindicaci´ on 1, caracterizado porque la pel´ıcula de o´xidos de indio, de esta˜ no y de germanio se deposita sobre el sustrato mediante una t´ecnica por dep´ osito f´ısico en fase de vapor. 13. Procedimiento de fabricaci´ on de un sustrato seg´ un la reivindicaci´ on 7, caracterizado porque la pel´ıcula de o´xidos de indio, de esta˜ no y de germanio (ITGO) se deposita sobre el sustrato mediante el procedimiento de la reivindicaci´on 12, y la capa de s´ılice se deposita sobre la pel´ıcula de ITGO mediante

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ES 2 195 930 T3 dep´ osito f´ısico en fase de vapor. 14. Procedimiento de fabricaci´on seg´ un la reivindicaci´ on 12 ´o 13, en el que la t´ecnica de dep´osito f´ısico en fase de vapor se elige entre una t´ecnica mediante pulverizaci´on o una t´ecnica mediante evaporaci´on. 5

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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