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REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL

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k ES 2 022 462 kInt. Cl. : C02F 1/68

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˜ ESPANA

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A01K 63/04

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 87850295.4 kFecha de presentaci´on : 01.10.87 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 263 090 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 06.04.88

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54 T´ıtulo: M´ etodo para el tratamiento de lagos con selenio.

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73 Titular/es: Boliden Mineral Ab

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72 Inventor/es: Paulsson, Karin Marianne y

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74 Agente: Ungr´ıa Goiburu, Bernardo

30 Prioridad: 03.10.86 SE 8604211

S-932 00 Skelleftehamn, SE

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.12.91

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

01.12.91

Aviso:

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Bj¨ ornberg, Arne

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

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DESCRIPCION La presente invenci´on se refiere a un m´etodo para el tratamiento de lagos con selenio, con la intenci´on de reducir el contenido de mercurio de los peces, y m´as particularmente con el fin de reducir el contenido hasta un nivel por debajo del llamado l´ımite de lista negra. Muchos lagos suecos se encuentran actualmente en la lista negra en lo que se refiere a los peces que contienen, debido al alto contenido de mercurio de los peces, que los vuelve incomestibles. En el caso de los lucios, por ejemplo, el l´ımite de la lista negra es 1,0 mg/kg de mercurio en el tejido muscular. Desde hace mucho tiempo se sabe que el selenio y el mercurio son capaces de reaccionar mutuamente en diferentes contextos. Experimentos realizados han mostrado que el selenio tiene un efecto protector contra los venenos de mercurio en ratas, como se ha documentado ya desde los a˜ nos 1960. Lawrence y Holoka (1981) han documentado experimentos realizados en condiciones acu´aticas y en limnocorrales para mostrar el efecto del selenio sobre el zooplancton en un entorno de lago contaminado con mercurio. Dos concentraciones, 0,1 mg Se/l y 1,0 mg Se/l, se utilizaron en estos experimentos. Sin embargo, debido a los efectos negativos sobre la poblaci´on de zooplancton en las dos concentraciones utilizadas, se consider´o que las concentraciones de selenio eran demasiado altas para poder utilizar el selenio con seguridad con el fin de mejorar la situaci´on del mercurio en el lago investigado. Experimentos realizados por Klaverkamp y otros (1983) han mostrado que una concentraci´ on de selenio en el agua de 11 mg/l aproximadamente dar´ a lugar a la muerte del 50% de los lucios presentes al cabo de 75 horas de exposici´on. Los experimentos han establecido tambi´en una tendencia hacia la disminuci´on del contenido de mercurio en los peces en concentraciones de selenio bajas (1 µg Se/l), mientras que en concentraciones de selenio altas (100 µg Se/l), se obtuvo un nivel de mercurio sostenido. Resultados correspondientes se han obtenido con experimentos en los que el mercurio se marc´o con r´ otulos radioactivos, mostrando estos experimentos una menor concentraci´on de mercurio en el tejido muscular con bajas concentraciones de selenio (1 y 10 µg Se/l) y un nivel sostenido de mercurio en concentraciones de selenio altas (100 µg Se/l). Lindestrom y Grahn investigaron en 1982 lagos que hab´ıan sido contaminados con agua de minas y descubrieron que el sedimento conten´ıa altas proporciones de mercurio acarreado por el agua de mina. En el lucio se determinaron peque˜ nas cantidades de mercurio (0,08 µg/kg) en comparaci´on con los lagos no contaminados en el norte y en el centro de Suecia, con un contenido de mercurio de 0,23 y 0,53 µg/kg, respectivamente. Tambi´en se estableci´o una correlaci´on fuertemente negativa entre los grados de contaminaci´on de metales en el sedimento y el contenido de mercurio del lucio. No obstante, no se ha discutido la raz´ on de ello, y no se ha hecho nada para explicar el fen´omeno o dar alguna indicaci´ on de su causa. 2

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El efecto del selenio sobre la bioacumulaci´on de mercurio en los peces ha sido estudiado en Canad´ a. En 1983 fueron publicados varios art´ıculos en los que Turner, Rudd y Switch informaron de pruebas realizadas en ecosistemas experimentales utilizando selenita en tres concentraciones de 1, 10 y 100 µg Se/l, respectivamente. Se inform´ o de la extensi´on en la que el mercurio acumulado se hab´ıa reducido en un n´ umero de b´ıos de una manera dependiente de la concentraci´ on, con la m´axima reducci´on del mercurio en 100 µg Se/l. Se descubri´ o que la medida en la que el contenido de mercurio se hab´ıa reducido en los peces era proporcional al selenio acumulado. La literatura es muy escasa sobre el mecanismo que rodea a la absorci´on de selenioacumulaci´ on de mercurio en los peces. No obstante, es uma hip´ otesis evidente que se han encontrado receptores de separaci´ on que controlan la cantidad de selenio y mercurio absorbida. Se dispone de resultados experimentales que se pueden interpretar en el sentido de que el n´ umero de receptores de mercurio se incrementa con la edad del pez. Estos receptores pueden ser “ocupados” por mercurio proporcionalmente en relaci´ on a la concentraci´on de mercurio en el ambiente. Las consecuencias de la adici´on de selenio es muy compleja en cuanto al mecanismo y a los efectos del equilibrio qu´ımico y actualmente no est´a totalmente investigado en todos sus aspectos el efecto bioqu´ımico sobre la fauna as´ı como los efectos sobre el conjunto del sistema del lago. La reducci´on de la bioacumulaci´ on de mercurio en los peces es debida probablemente sobre todo a un cambio en el sistema de equilibrio qu´ımico del mercurio en los lagos. El mercurio y el selenio forman un compuesto muy estable, mercurioselenio, y el mercurio fijado al selenio probablemente no est´a disponible, por tanto, para biocirculaci´ on en el sistema del lago. Otro efecto importante del selenio es que el selenio es probablemente activo en el sistema bioqu´ımico de los peces acelerando la desintegraci´on y extensi´ on del enlace del mercurio en el m´ usculo del pez. Esta conclusi´on est´ a verificada por la r´apida respuesta de la disminuci´ on del mercurio en adici´ on, como se indica m´as adelante. El objeto de la presente invenci´ on es proporcionar un m´etodo para tratar con selenio lagos contaminados con mercurio sin necesidad de usar de forma inhibidora grandes adiciones de selenio con el fin de reducir r´ apidamente el contenido de mercurio de los peces y de una manera que se puede llevar a la pr´ actica. Con este fin, la invenci´on se caracteriza por los pasos mostrados en las reivindicaciones siguientes. Por consiguiente, el lago se trata con una sal de selenio que se incorpora en un material portador o material matriz que permite la extracci´ on de la sal de selenio por lixiviaci´ on de una manera controlada, distribuyendo de este modo selenio al agua del lago circundante. El material portador puede ser de cualquier tipo apropiado, y la elecci´on del material utilizado no es en modo alguno cr´ıtico, siempre que el selenio se extraiga por lixiviaci´on de la matriz de una manera controlada cuando se emplee. No obstante, la sal de

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selenio se incorpora preferentemente en un material a base de caucho o de silicona. El material es preferentemente degradable biol´ogicamente. El nivel de selenio se mantiene preferentemente por debajo de 10 µg de selenio p´ or cada litro de agua tratada. El nivel m´ınimo de selenio al que el agua puede ser tratada depende efectivamente del todo de las condiciones locales. Se recomienda un nivel se selenio preferido de 1-3 µg Se/l. El selenio se carga preferentemente al agua en lotes durante el curso del tratamiento. El contenido de selenio en el volumen de agua se lleva en primer lugar al nivel (afectivo) deseado, por debajo de 10 µg/l, preferentemente 1-3 µg/l, en un per´ıodo de tiempo relativamente corto, por ejemplo de 0,5 a un mes. A continuaci´on la sal de selenio se extrae por lixiviaci´ on del material portador de manera que se mantiene un nivel uniforme de selenio en el lago. El material portador se elimina del lago al t´ermino del tratamiento. A continuaci´ on se describe la invenci´on con m´as detalle con referencia a un ejemplo de ejecuci´on. Ejemplo En 1984 se emprendi´ o la tarea de reducir el contenido de mercurio de los peces del lago o al menos reducir la cantidad de ingesti´ on de mercurio mediante el tratamiento del lago con selenio. Los lagos a tratar durante este proyecto fueron elegidos por el Country Administration Board and Boliden Metall AB. Los lagos que cumpl´ıan los criterios establecidos eran los lagos “Oltertj¨ arn” que se encuentran entre Skelleftea y Burtr¨ ask en el Condado de V¨ asterbotten, Suecia. Se tomaron los siguientes datos del lado. * * * *

superficie volumen ´area de precipitaci´ on pH

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500.000 m aprox. 6,2

El proyecto fue iniciado en Junio de 1984 analizando muestras de agua y peces tomados del lago, con el fin de establecer valores de referencia. A continuaci´ on, los lagos fueron tratados con selenio, en forma de selenio s´odico incorporado en matrices respectivas de caucho de estireno/butadieno, que se descubri´ o que proporcionaba una distribuci´ on baja y controlada del selenio al agua del entorno. Las matrices de caucho comprend´ıan 40, 45 y 50% en peso de selenita s´odica (que corresponden aproximadamente a 18, 20 y 22% Se), estando constituida la porci´ on restante de las matrices o portadores respectivos de un caucho sint´etico inerte, biol´ ogicamente degradable y en forma de bloque. La tasa a la que el selenio se extra´ıa por lixiviaci´on de los portadores respectivos era controlada a trav´es de la cantidad de selenio utilizada y el tama˜ no de los bloques de caucho empleados. Los bloques de caucho que incorporan el selenio fueron colocados en cuatro sacos de red de nylon y los sacos se bajaron al lago en lugares apropiados a lo largo del mismo, a una profundidad de aproximadamente 1 metro por debajo de

la superficie del agua del lago, distribuyendo de esta manera el selenio al agua circundante. Los sacos se amarraron en una posici´on con la ayuda de pesos de plomo y se marcaron con boyas. El contenido original de selenio y mercurio de ¨ Olterj¨ arn antes del comienzo del proyecto era de 0,4 µg /l en el caso del selenio y de 0,03 µg/l en el caso del mercurio. Las primeras muestras de agua para an´ alisis se tomaron despu´es de un per´ıodo de tratamiento de un mes, despu´es del cual se encontr´o que el selenio hab´ıa circulado bien a trav´es del lago y que el lago en general conten´ıa aproximadamenre la misma cantidad de selenio. El selenio recuperado en el volomen de agua era de tan s´olo 55% de la cantidad introducida en el lago. El resto del selenio o bien hab´ıa sido absorbido en el sedimento y sobre el material org´ anico suspendido, transformado en substancias vol´atiles, ligado a la biomasa, o bien hab´ıa sido descargado del lago junto con el derrame. Se descubri´ o que el contenido de selenio deseado del lado se pod´ıa mantener con peque˜ nas variaciones. Los an´alisis realizados en muestras de agua se resumen en la Tabla 1 siguiente. Las muestras dobles se tomaron de un 1 metro de profundidad. Tabla 1

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Fecha

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15 ha 450.000 m3 3

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Se µg/l

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conductivilidad ms/m

5,3 4,7 2,2 3,4 2,3

6,0 6,3 6,4 6,1

3,7 2,9 2,8

Durante este per´ıodo, el selenio se midi´o en el agua circundante con un punto de partida desde los an´ alisis iniciales y en base a la cantidad de selenio que se supon´ıa se hab´ıa ligado al sedimento y a la biomasa y tambi´en en base a la cantidad de selenio que se pod´ıa esperar que desapareciera junto con el derrame, teniendo en cuenta tambi´en el caudal de entrada. Durante el primer a˜ no de tratamiento, el 76% del selenio cargado al lago se hab´ıa ligado al sedimento, a la biomasa y se hab´ıa eliminado del sistema en los entornos, es decir, en el supuesto de que los datos hodrogr´ aficos obtenidos y usados con respecto al ´area de precipitaci´ on sean correctos. La cifra correspondiente durante el segundo a˜ no de tratamiento era 57%. Se analizaron muestras de agua con respecto a su contenido de selenio. Lucios y percas capturados durante el a˜ no de referencia de 1984 y durante los a˜ nos de tratamiento de 1985 y 1986 fueron analizados en cuanto a sus contenidos de selenio y mercurio. Los resultados de estos an´alisis realizados en percas se muestran en forma de diagrama en las figuras 1 y 2, respectivamente. Se ver´ a por comparaci´on que el contenido de mercurio de la perca hab´ıa descendido considerablemente en cada a˜ no de tratamiento. La disminuci´ on, as´ı como los niveles de referencia del mercurio, dependen del tama˜ no. El contenido de selenio de la perca se increment´o durante el primer a˜ no de tratamiento, 3

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seguido por la disminuci´on a 1,1 mg/kg durante el segundo a˜ no. El an´ alisis mostr´ o que el contenido de mercurio de los lucios hab´ıa descendido considerablemente despu´es de un solo a˜ no de tratamiento. El contenido de mercurio se hab´ıa reducido en un 50% en toda la gama de pesos (es decir, en todos los tama˜ nos del lucios) y se encuentra ahora por debajo del nivel de la lista negra, como se pone de manifiesto en el diagrama de la figura 3. El nivel de selenio de los lucios hab´ıa cambiado de acuerdo con el de la perca. Con el fin de ilustrar m´ as en detalle la capacidad del selenio para mejorar la situaci´ on del mercurio en los peces cuando se lleva a cabo un m´etodo de acuerdo con la invenci´on, se hizo una comparaci´on entre la relaci´on Hg/peso en lucios y percas antes y despu´es del proceso de tratamiento con selenio, en base a los datos obtenidos

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¨ del proyecto Oltertj¨ arn. Antes del tratamiento del lago de acuerdo con la invenci´on, el valor medio de Hg/peso de los lucios era de 1,9 y despu´es del proceso de tratamiento era de 1,1. El resultado correspondiente para la perca baj´ o de 23 a 4 (mg/kg:kg). Puesto que no hay raz´ on para creer que existiese un aumento del crecimiento con un contenido de mercurio retenido despu´es del tratamiento con selenio, la disminuci´on en la relaci´ on Hg/peso solamente se puede explicar por una reducci´ on en el contenido de mercurio de los peces. Por tanto, la cantidad de mercurio tomada por el pez del lago se puede reducir introduciendo selenio en lagos de acuerdo con la presente invenci´on. Esta reducci´ on de la ingesti´ on de mercurio se realiza introduciendo en el agua cantidades relativamente peque˜ nas de selenio que no afectan negativamente a otros b´ıos.

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REIVINDICACIONES 1. M´etodo para el tratamiento de lagos con selenio con la finalidad de reducir el contenido de mercurio de los peces mediante la introducci´ on en el lado de selenio en forma de una sal de selenio incorporada en un material portador capaz de distribuir selenio al agua circundante de forma esencialmente continua y controlada, caracterizado por mantener un nivel de selenio incrementado en el lado por debajo de 10 µg/l durante un per´ıodo de tratamiento de al menos 1 a˜ no. 2. M´etodo de acuerdo con la reivindicaci´on 1, caracterizado porque el material portador es

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un material biol´ ogicamente degradable a base de caucho o silicona. 3. M´etodo de acuerdo con la reivindicaci´on 1, caracterizado por mantener un nivel de selenio de 1-3 µg/l. 4. M´etodo de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por cargar selenio al agua en etapas. 5. M´etodo de acuerdo con la reivindicaci´on 4, caracterizado por elevar en primer lugar el nivel de selenio al nivel incrementado durante un per´ıodo de tiempo inferior a un mes y luego mantener un nivel de selenio uniforme a lo largo del per´ıodo de tratamiento restante.

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