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11 Número de publicación: 2 244 186

51 Int. Cl. : C08G 63/88

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

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C08J 5/18 B29C 47/00 B29C 49/00

ESPAÑA

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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA

T3

86 Número de solicitud europea: 99915121 .0

86 Fecha de presentación : 30.03.1999

87 Número de publicación de la solicitud: 1076672

87 Fecha de publicación de la solicitud: 21.02.2001

54 Título: Producción de películas de tereftalato de polialquileno con permeabilidad reducida a los gases me

diante cristalización inducida por deformación. 30 Prioridad: 30.03.1998 US 79797 P

30.03.1998 US 50198

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:

01.12.2005

73 Titular/es: Sealed Air Corporation (US)

Lagaly, Thomas C., Park 80 East Saddle Brook, New Jersey 07663-5291, US

72 Inventor/es: Freundlich, Richard;

Nwana, Rudy y Mathus, Glenn

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:

74 Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel

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01.12.2005

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

ES 2 244 186 T3 DESCRIPCIÓN Producción de películas de tereftalato de polialquileno con permeabilidad reducida a los gases mediante cristalización inducida por deformación. 5

Campo de la invención

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Esta invención se refiere a un procedimiento para la producción de tereftalato de polietileno (PET) con permeabilidad reducida a los gases y buenas propiedades mecánicas por medio de cristalización inducida por deformación. Además, la invención se refiere a las películas y láminas de tereftalato de polietileno producidas empleando este método de la invención. Antecedentes tecnológicos

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Los poliésteres, especialmente poli(tereftalato de polietileno) o PET, se emplean de forma extensiva en la industria del envasado de alimentos. Las películas de PET compiten comercialmente con las estructuras multicapa consistentes en copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH), cloruro de polivinilideno (PVDC) o nylon que se utilizan usualmente para producir películas con una menor permeabilidad a los gases. Las películas multicapa presentan varios inconvenientes. Las películas de PVDC requieren una manipulación especial durante el tratamiento y su reprocesado es pobre. Las propiedades de barrera de las películas de EVOH se degradan de manera importante con la humedad. En el desarrollo de PET para aplicaciones en la industria del envasado de alimentos, se ha dedicado un esfuerzo especial para reducir la permeabilidad a los gases del envase, puesto que un descenso de dicha permeabilidad conducirá a una vida de conservación más prolongada del producto alimenticio. Por otro lado, la estabilidad dimensional y la estabilidad térmica de la película son relevantes para el almacenamiento a temperatura ambiente durante largos periodos de tiempo o tras el calentamiento (con contenido) del contenido en hornos de microondas o bien en hornos convencionales. Consideraciones y desarrollos igualmente importantes tienen que ver con la rotura de las juntas y el alabeo o deformación como consecuencia de una contracción excesiva del recipiente durante su tratamiento en retorta o por cualquiera de los procesos de esterilización térmica. La versatilidad del PET es atribuible, en parte, a su potencial para la cristalización. Los polímeros amorfos son ópticamente transparentes, pero debido a su naturaleza vítrea, los mismos tienden a carecer de la ductilidad y tenacidad necesarias. Un polímero semi-cristalino, si bien con frecuencia es muy tenaz, no es ópticamente transparente debido a la formación de grandes cristales de tipo esferulita que difractan la luz. La cristalización del PET se presenta cuando el PET se enfría por debajo de la Tm [su temperatura de fusión]. La fuerza de impulsión termodinámica para la nucleación aumenta a medida que el polímero se enfría por debajo del punto de fusión. La cristalización térmica se presenta con el descenso de la temperatura salvo que la velocidad de enfriamiento sea lo suficientemente rápida. La cristalización térmica produce esferulitas, las cuales son grandes superestructuras cristalinas aproximadamente esféricas y constituidas por muchas laminillas cristalinas que crecen radialmente desde el centro. Debido a que el tamaño de las esferulitas es comparable a la longitud de onda de la luz, las mismas dispersan la luz y hacen que el polímero tenga una apariencia nebulosa, incluso posiblemente opaca. Una vez que ocurre la cristalización térmica, llega a ser mucho más difícil estirar/conformar el polímero en un grado importante. El estirado y la orientación producen también cristales y cristalinidad en el PET. Sin embargo, los cristales derivados del estirado y/u orientación no son esferulitas grandes redondas; más bien, tras el estirado y/u orientación, se forman numerosos cristales orientados muy pequeños. Dichos cristales orientados son demasiado pequeños para dispersar la luz, de manera que una película/fibra permanece transparente. El polímero resultante tiende a ser muy fuerte y tenaz.

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La viscosidad intrínseca, IV, una función directa del peso molecular, puede afectar a la cristalización. Una mayor IV se traduce en una velocidad de cristalización más lenta y en una mayor tenacidad. Las altas viscosidades en estado fundido, resultantes de un peso molecular relativamente más grande, puede representar un aumento de las dificultades a la hora de la fabricación y de los procesos de tratamiento aguas abajo. 55

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La viscosidad en solución o viscosidad intrínseca (IV) es una propiedad que caracteriza a los poliésteres. La técnica para medir la IV comprende medir el tiempo necesario para que diferentes concentraciones de polímero en un disolvente, normalmente fenol/tetracloroetano 60/40, pasen a través de un viscómetro con respecto al tiempo de flujo del disolvente puro. Para el PET se puede demostrar que la IV está directamente relacionada con el peso molecular medio en peso (Mw ). En el pasado se ha utilizado el proceso de extrusión de burbuja soplada para la producción de película de PET. Este proceso utiliza un tubo que es extruido a partir de una boquilla anular y luego inflado con aire a un tamaño establecido por las propiedades deseadas de la película y por la configuración de la instalación. El polímero (por ejemplo, PET) se enfría entonces con aire soplado o agua en cascada y puede ser aplastado para formar un tubo plano. La película se enrolla entonces en rollos de película dividida o tubular. Como se ha descrito, este proceso de película de burbuja soplada estira y/u orienta moderadamente al PET. El PET ha de ser fundido durante la extrusión. En la industria de láminas de tipo película la fusión se efectúa tradicionalmente empleando una extrusionadora de un solo husillo. El polímero 2

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en forma de pellets o polvo, se alimenta a la tolva de alimentación desde secadoras, desde la cual se conduce, funde y bombea hacia la boquilla por la acción rotativa de un husillo o de varios husillos en el caso de una extrusión con doble husillo. La resina de PET se trata habitualmente con temperaturas en el cilindro comprendidas entre 260 y 300ºC. Las resinas de mayor IV requieren temperaturas iniciales más altas para compensar los incrementos de viscosidad y para reducir al mínimo las necesidades de par torsor y presiones en la boquilla. La extrusionadora convencional tendrá una relación L/D (longitud/diámetro) de al menos 24:1. Los procesos de película soplada que implican solo una sola burbuja, como es habitual en la producción de película de polietileno, se traducen en una orientación mínima. Para la película soplada en doble burbuja se utiliza aire a presión para inflar una segunda burbuja con el fin de orientar el polímero [la orientación en la primera burbuja es mínima dado que las temperaturas de conformado son demasiado altas].

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El PET puede ser alimentado a la extrusionadora en la línea de la película soplada en forma de pellets. Los pellets se producen utilizando métodos convencionales mediante la fusión del PET en un reactor de fusión del cual sale como una resina de bajo peso molecular. Se puede emplear polimerización en estado sólido para aumentar el peso molecular. Por ejemplo, antes de la formación de los pellets, el poliéster puede experimentar una polimerización en estado sólido, en reactores de tipo torre, para aumentar la IV, velocidad intrínseca, y/o el peso molecular. Los objetivos para productos comerciales, incluyen una IV de 0,75 a 0,85 para aplicaciones en botellas; y una IV de 0,85 a 1,1 para productos laminares, termoconformados a objetos con una determinada forma. La masa fundida se enfría entonces a través de un baño de agua y se trata para formar pellets. El enfriamiento rápido de la masa fundida crea una estructura amorfa. Antes de secar el polímero, es necesario realizar una cristalización superficial debido a que los pellets de PET amorfo se pegan entre sí durante el proceso de secado. Antes de la extrusión, el PET suministrado como pellets o polvos ha de ser secado. Cuanto mayor sea la IV o el peso molecular, más crítica será la necesidad de realizar el secado, dado que el agua conduce a una caída importante del peso molecular, causando también burbujas o vacíos en el producto final. Para resumir las etapas de producción de película de PET, se forman pellets de PET y se cristalizan en la superficie; los pellets son extruidos para formar película; la película se orienta uniaxial o biaxialmente; la película puede ser termo-endurecida y cristalizada. De acuerdo con la invención se imparte cristalinidad a un PET sustancialmente amorfo durante el proceso de extrusión, por ejemplo, antes de la extrusión a una película soplada. Por el término “cristalinidad” se quiere dar a entender alrededor de 5 a 40% de cristalinidad. El PET amorfo no puede estar libre de contenido cristalino puesto que las condiciones de tratamiento, que conducen a la extrusionadora, pueden inducir la cristalización. Las películas de PET producidas empleando el procedimiento de la invención aquí descrito presentan diversas propiedades superiores a las mostradas por las películas conocidas. Las películas de PET de esta invención tienen temperaturas de uso máximas más altas que las películas estándar. Además, las películas de PET producidas a través del procedimiento de esta invención son de un menor coste de tratamiento que las películas de PET producidas en marcos de tender. La invención incluye además la producción de PET cristalizado mediante el empleo de cristalización inducida por deformación sin el uso necesario de aditivos y agentes nucleantes. Sin embargo, dichos aditivos se pueden empelar para producir PET con la morfología requerida para las aplicaciones contempladas. Otro objeto de esta invención consiste en producir una película de PET cristalizado mediante la inducción de la cristalización en estado fundido antes de bombearlo a la boquilla anular. Un objeto más consiste en desarrollar un método para la producción de películas de PET con una menor permeabilidad a los gases y buenas propiedades mecánicas por medio de la cristalización inducida por deformación. Otro objeto más de la invención consiste en proporcionar un procedimiento para la producción de pellets y láminas de PET a través de la cristalización inducida por deformación. El aspecto más amplio de la invención se puede expresar como un método para aumentar la cristalinidad de tereftalato de polietileno, que comprende: fundir tereftalato de polietileno sustancialmente amorfo en una extrusionadora que tiene un tubo adaptador con una porción restringida;

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enfriar dicho tereftalato de polietileno fundido en el tubo adaptador para cristalizar dicho tereftalato de polietileno; calentar dicho tereftalato de polietileno enfriado a una temperatura menor que el punto de fusión de dicho tereftalato de polietileno enfriado y calentado; y

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tratar dicho tereftalato de polietileno. La figura es un diagrama de flujos de una extrusionadora modificada con un adaptador que se puede utilizar en la invención.

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El poliéster de tereftalato cristalino (PET) de la invención tiene un punto de fusión relativamente alto. Debido al punto de fusión del PET y a sus propiedades dieléctricas, las películas producidas a partir del mismo se pueden emplear en hornos de microondas y en hornos de cocina convencionales. El PET de la película exhibe una alta resistencia en estado fundido y una alta elasticidad en estado fundido. 3

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Además, las películas exhiben un porcentaje de cristalinidad de 5 a 40%, en general de 6 a 36%, con preferencia de 7 a 22%. Se pueden producir películas excelentes con un PET que tiene una cristalinidad de 7 a 18%. El análisis térmico, para determinar la cristalinidad, se realizó utilizando un Perkin-Elmer DSC 7 que emplea un tamaño de muestra de aproximadamente 5-10 mg para cada muestra de película. Para el calentamiento de las muestras se utilizó una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Los principios de referencia para la determinación de las entalpías de fusión y recristalización por vía de la integración numérica de las endotermas y exotermas resultantes, respectivamente, fueron especificados por el operario del instrumento. Durante el primer experimento de calentamiento, se midió la endoterma a medida que la muestra se calentaba desde 29 a 287ºC a una velocidad de 10ºC/min. La muestra se mantuvo entonces a 287ºC durante 1 minuto y luego se enfrió a 29ºC a una velocidad de -20º/min para producir la exoterma de recristalización. Por último, la muestra se sometió a un segundo experimento de calentamiento a una velocidad de 10ºC/min hasta que la muestra alcanzó 287ºC. El porcentaje en peso de cristalinidad para cada muestra se calculó a partir de los datos del primer calentamiento restando la entalpía de cristalización exotérmica de la entalpía de fusión endotérmica final y dividiendo el resultado por 125,58 J/g, la entalpía de fusión para un cristal perfecto de PET, de acuerdo con Progelhoff et al., “Polymer Engineering Principles: Process and Test Design”, C. Hanser Publishers, New York (1993). Por otro lado, las películas producidas de acuerdo con el procedimiento de la invención exhiben propiedades mejoradas de barrera al oxígeno, en comparación con las películas producidas por otros procedimientos. La permeabilidad al oxígeno se midió de acuerdo con un ensayo normalizado basado en ASTM D3985; y las películas cristalinas de la invención mostraron una mejora respecto a las películas basadas en PET amorfo; las películas de PET producidas de acuerdo con la invención presentaban propiedades de barrera al oxígeno mejoradas en un 18% aproximadamente con respecto a dichas propiedades en PET amorfo. Las películas de PET son caracterizadas adicionalmente por la claridad de contacto. La claridad de contacto se refiere a la propiedad de aparecer transparentes cuando no existe aire entre la película y el producto. Las películas exhiben una claridad óptica de 9,7 a 55,8 (medida por ASTM D-1003). Además, las películas con cristalinidad moderada a elevada se caracterizan por un menor bloqueo en comparación con las películas de PET amorfo. Las películas exhiben fuerzas de contracción cero medidas en un ensayo normalizado basado en ASTM D2838. Cuando las mismas son estimuladas térmicamente para causar la contracción, las fuerzas de contracción son iguales en las direcciones transversal y de la máquina. Se midió el coeficiente de fricción de la película, en base a ASTM 1894, y se comprobó una mejora con respecto a las películas basadas en PET amorfo. Las propiedades de tracción fueron excelentes; se utilizó un procedimiento basado en ASTM D882-90 para efectuar las determinaciones de las propiedades de tracción. La resistencia a la tracción se calculó como la relación de la fuerza pico en el punto de rotura con respecto al área en sección transversal de la muestra original. El alargamiento a la rotura para la muestra se computó como la relación (en porcentaje) de la longitud final de la muestra a la longitud inicial de la muestra: Alargamiento a la rotura (%) = 100% [Longitud Final de la Muestra/Longitud Inicial de la Muestra].

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De manera sorprendente, a una elevada cristalinidad, los polímeros de la invención exhiben un alargamiento superior. El Módulo de Young o Elástico, E, en (Ibf /in2 ) se determinó multiplicando la pendiente inicial máxima de la curva de carga (Ibf )-desplazamiento (in) por el factor L0 /A0 en donde L0 es la longitud inicial de la muestra en pulgadas y A0 es el área en sección transversal inicial de la muestra en in2 . La resistencia de la película es doble en comparación con las películas de PET convencionales. Las películas se pueden emplear en el envasado de alimentos y en revestimientos protectores, incluso en botes de acero y aluminio, bolsas para hornos, etiquetas; cintas y material para tapas. Las películas se pueden adherir a metal, tal como aluminio o acero. Las películas de la invención pueden ser auto-estables. Alternativamente, las películas de la invención pueden constituir una de las láminas de una estructura multicapa; por tanto, las películas se pueden combinar con un sustrato de papel, otro sustrato de PET o un sustrato formado por otros polímeros tal como, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros de etileno, propileno y poliamida. Las películas de la invención se producen mediante un procedimiento que incluye convertir PET amorfo a película soplada de PET cristalino. El PET amorfo que se emplea en el procedimiento de la invención puede consistir en un producto o productos de policondensación de glicoles C2 a C10, pro ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-metil-2propil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, 1,2-xilendiol, 1,3-xilendiol y 1,4-xilendiol, 1,4-butilenglicol, 1,4-cicloxilenglicol con ácido tereftálico o derivados reactivos del mismo, por ejemplo, tereftalato de dimetilo, así como productos de policondesación que contienen además de unidades derivadas de ácido tereftálico también unidades derivadas de otros ácidos dicarboxílicos, tales como ácido naftalendicarboxílico, ácido isoftálico, ácido orto-ftálico y ácido 5-terc-butil-1,3-bencenodicarboxílico, en cantidades de alrededor de 0,5 a 25 moles% del total de unidades ácidas. El procedimiento resulta particularmente ventajoso para tereftalatos de alquileno y tereftalatos de copolialquileno utilizados para aplicaciones de moldeo por inyección, moldeo por soplado con extrusión y extrusión, tales como en la formación de tubos, láminas de película y espumas. 4

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En una modalidad preferida del procedimiento de la invención, el PET de partida ha sido mejorado, para aumentar la IV y el peso molecular, mezclándolo con un aditivo que es un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico aromático, dianhídrido para-melítico. Lo anterior se describe en U.S. 5.334.669 en la columna 2, líneas 22-46. El tratamiento exacto de dicha mejora, mediante la mejora de la IV en estado sólido, se describe en la Patente US No. 5.334.669 en la columna 3, líneas 1-50. Sin embargo, la mezcla del ácido tetracarboxílico aromático se puede efectuar en la extrusionadora. El PET más preferido es un PET modificado con aditivos de Sinco Engineering S.p.A., COBITECH™ PET, el cual permite alcanzar una mayor viscosidad intrínseca (IV) en un tiempo más corto que el PET ordinario. El COBITECH™ PET es conocido por tener una alta resistencia en estado fundido y una alta elasticidad en estado fundido. Con la tecnología del COBITECH™ PET, se puede producir un PET de alto peso molecular y con altas propiedades mecánicas y resistencia a los disolventes a un coste menor que con el PET convencional. Utilizando COBITECH™ PET, se ha desarrollado un procedimiento para producir PET espumado. Véase, por ejemplo, las Patentes US Nos. 5.376.734, 5.670.584, 5.422.381 y 5.362.763. La entidad solicitante ha utilizado también COBIFOAM™ que solo contiene PET virgen, tiene una IV de 1,4 y ha sido aprobado por la FDA. Como se ha indicado anteriormente, el procedimiento de la invención implica en términos generales la cristalización de PET amorfo. Se pueden controlar los niveles de cristalinidad para conseguir cristalinidades objetivo y propiedades de barrera al oxígeno. Además, el PET de la invención exhibe una buena capacidad de sellado; en comparación, la mayor cristalinidad del PET se traduce en una película con propiedades de sellado relativamente más pobres. De este modo, el procedimiento de la invención comprende mantener las propiedades de sellado al tiempo que se compensan las propiedades de coeficiente de fricción y reducción del bloqueo. En particular, la invención se refiere a un procedimiento para impartir cristalinidad en el PET, antes de la extrusión, mediante cristalización inducida por deformación. La extrusionadora está equipada con un adaptador que proporciona una restricción entre zonas no restringidas aguas arriba y aguas debajo de la restricción de la extrusionadora. En la siguiente descripción, la restricción se define como la “relación de aspecto”. El procedimiento de la invención comprende:

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someter PET amorfo a calentamiento a una temperatura que excede de 254ºC; y cristalizar el PET calentado, simultáneamente mediante 30

enfriamiento del PET calentado haciendo descender la temperatura aplicada a la masa fundida en al menos 10ºC y hasta 38ºC, de manera que la temperatura aplicada sea del orden de 229 a 285ºC; y paso del PET, mientras está siendo enfriado dicho PET, a un adaptador que tiene una relación de aspecto, definida como L/D en donde L es la longitud y D es el diámetro y en donde la relación numérica L/D es de 16 a 21; y

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sometimiento del PET a una presión de 10.342 a 42.747 kPa (1.500 a 6.200 psi), para proporcionar PET cristalino con un contenido cristalino de 5 a 40%; y a continuación 40

cristalizar el PET cristalino en una boquilla a una temperatura que va desde más de 255ºC a menos de la Tm (el punto de fusión del PET). 45

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En una modalidad específica, se funde el COBITECH™ PET y la masa fundida de COBITECH™ PET se somete entonces a enfriamiento en el tubo adaptador restringido para crear una sección de alta tensión; en comparación, las temperaturas de calentamiento se suben en las zonas no restringidas de la extrusionadora, frente a las temperaturas relativamente más frías en el adaptador. El enfriamiento del PET en el adaptador puede ser el resultado de no aplicar calor al adaptador. Dicho enfriamiento y dicha tensión hace que la masa fundida cristalice y aumente la retro-presión. Se puede decir que la presión de 10.342 a 42.747 kPa (1.500 a 6.200 psi) es el resultado de la restricción en el adaptador, que se utiliza en la modalidad preferida de la invención. Las temperaturas más bajas favorecen al parecer las propiedades mejoradas de barrera al oxígeno y aumentan la cristalinidad, como más adelante se explica. El polímero es empujado a través de una boquilla de mandril en espiral en donde se recalienta bajo presión. El factor más importante parecer ser la temperatura de la etapa de enfriamiento. El intervalo de temperatura de enfriamiento aplicado está relacionado con la temperatura aplicada; sin embargo, la temperatura exacta del PET enfriado puede ser de hasta 10ºC más o menos diferente de la temperatura del medio de enfriamiento aplicado, o el adaptador. Sin embargo, se ha determinado también que la “velocidad de recogida” [TOS] tiene un efecto sobre cristalinidad ya que el aumento de la TOS se traduce en un incremento de la cristalinidad. La cristalización se efectúa también por aplicación de calentamiento o enfriamiento controlado de la película a medida que esta sale de la boquilla de mandril en espiral y se sopla para formar la película.

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Los datos revelan que la pared del adaptador se enfría desde por encima de 285ºC hasta casi 266ºC, la fracción cristalina en peso de la película de PET resultante disminuye primero a un valor mínimo de alrededor de 10% a 283ºC y luego aumenta de nuevo con enfriamiento adicional del adaptador de la boquilla. Los gráficos de los Módulos de Young, determinados en las direcciones MD y TD para las películas, como una función de la temperatura del adaptador de la boquilla, exhiben también mínimos similares. El Módulo de Young muestra frecuentemente un incremento monotónico con el aumento de los niveles de cristalinidad para homopolímeros y copolímeros semicristalinos. Se pueden extraer conclusiones acerca de la tendencia del enfriamiento del adaptador para promover el crecimiento y desarrollo de esferulitas durante la extrusión de la película soplada a partir de un examen de las propiedades ópticas de 5

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las películas según ASTM D 1003-92, en donde la claridad óptica representa la fracción de luz incidente dispersada en un ángulo mayor de 2,5 grados (dispersión en ángulo amplio). La transmitancia luminosa total (transmisión total) es la fracción de luz incidente que pasa a través de la película dentro del ángulo sólido subtendido en 2,5 grados. Los datos indican que la claridad óptica de la película aumenta a medida que la temperatura de la pared del adaptador de la boquilla cae por debajo de 283ºC. La transmisión total de la película cae desde una meseta de 92,5% para temperaturas del adaptador de la boquilla por debajo de 283ºC. Estos resultados, combinados con el análisis anterior de la cristalinidad de la película, indican que el desarrollo de la morfología cristalina a las temperaturas más altas del adaptador es de una textura más pequeña y más nucleada, mientras que el desarrollo cristalino en las películas a las temperaturas más bajas del adaptador es de naturaleza más grande y más esferulítica. La evidencia de este enfoque viene soportada por el hecho de que las propiedades ópticas de la película no se degradaron por los niveles más altos de cristalinidad formada en las películas para temperaturas del adaptador mayores de 283ºC aproximadamente. Por otro lado, el procedimiento de la invención incluye además el proceso de extrusión de burbuja soplada. Solo con fines ilustrativos, se hace referencia al dibujo y elementos allí mostrados. Se emplea una extrusionadora convencional de 3,175 cm (1-1/4 pulgadas) de diámetro (elemento 1 del dibujo) equipada con un husillo de tipo dosificador convencional. El panel de aplastamiento de la torre ha sido cambiado desde planos de madera a rodillos de politetrafluoretileno (no mostrados). La abertura en el tubo adaptador (2) está restringida. Solo con fines ilustrativos, esta abertura ha sido restringida a un diámetro de 3/8 pulgadas. La relación de soplado puede ser de 1:1 o mayor, 2:1 y 3:1; de hecho, se han producido muestras de película a una relación de soplado (BUR) de 6:1. Se puede emplear un husillo de alimentación estándar con secciones de 1/3 de alimentación, 1/3 de compresión y 1/3 de dosificación. El PET seco se alimenta desde la tolva (3) a una extrusionadora de husillo convencional de 3,175 cm (1-1/4 pulgadas) de diámetro (1), en donde el PET se calienta a una temperatura por encima de 254ºC. La masa fundida se bombea al adaptador en donde se disminuye la temperatura y se aumenta la presión, en virtud del descenso de diámetro del adaptador a 3/8 pulgadas; por tanto, la masa fundida se bombea desde una zona relativamente sin restringir a una zona restringida. La masa fundida, enfriada en el adaptador, se recalienta a una temperatura del orden de 255ºC, preferentemente 260ºC, a menos de la Tm (siendo Tm el punto de fusión del PET, el cual aumentará a medida que lo haga la cristalinidad) para la extrusión a través de la boquilla anular (4) en donde el extruido es enfriado por aire mediante anillos de aire y forma un tubo, el cual es luego soplado a una burbuja mediante el incremento de la presión dentro del tubo; la burbuja se aplasta y se enrolla.

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El tubo enfriado se aplasta entonces, creando una cinta o una película que se deposita de forma plana. La película puede ser orientada biaxialmente como resultado del proceso de la película soplada. Cuanto mayor sea la BUR, mayor será la orientación. La cinta o lámina puede ser recalentada y luego soplada de nuevo para aumentar la orientación. Antes del segundo soplado, se puede emplear una boquilla de revestimiento para incorporar una capa de otra resina, tal como PVDC y/o EVOH. El PET de la invención se puede emplear para formar películas de diversos espesores. El espesor exacto dependerá de la aplicación. Por ejemplo, se pueden requerir películas de 0,0254 cm (1 mil) o menos en ciertas aplicaciones, mientras que en otras aplicaciones se necesitarán películas con un espesor de 0,0254 a 0,254 cm (1 a 10 mils).

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Los siguientes ejemplos se ofrecen para ilustrar y de ningún modo limitar la invención. Ejemplos 45

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Ejemplo 1 De acuerdo con la descripción anterior, se cristalizó COBITECH™ PET y se sopló a una película. Se utilizó una extrusionadora convencional de 3,175 cm (1-1/4 pulgadas) de diámetro con un husillo de tipo dosificador convencional. La abertura en el tubo adaptador está restringida. Solo con fines ilustrativos, esta abertura ha sido restringida a un diámetro de 0,953 cm (3/8 pulgadas). Se utilizó un husillo de alimentación estándar con secciones de 1/3 de alimentación, 1/3 de compresión y 1/3 de dosificación. Estas características se muestran en el dibujo. Las condiciones y resultados se indican en la siguiente tabla A.

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En la tabla A, la columna encabezada por “Alarg. Ten T” se refiere al alargamiento a la tracción en la dirección de la máquina. La frase “Alarg. Ten M” se refiere al alargamiento a la tracción en la dirección de la máquina. Los encabezamientos “TS TD” y “TS MD” se refieren a la resistencia a la tracción en la dirección transversal y a la resistencia a la tracción en la dirección de la máquina, respectivamente. Los encabezamientos “Espesor medio T” y “Espesor medio M” se refieren al espesor medio en la dirección transversal y al espesor medio en la dirección de la máquina, respectivamente. El encabezamiento “Impacto Spencer” es el impacto Spenser. En la siguiente exposición analítica se muestran los procedimientos para determinar el porcentaje de cristalinidad.

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Ejemplo 2 Se realizó otra serie de experimentos en una pequeña línea de película soplada. La tabla B ofrece las condiciones y resultados.

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Las relaciones de soplado oscilaron entre 3:1 y 4:1 en los experimentos indicados en la tabla B. Se prepararon películas extruidas monocapa de tereftalato de poli(etileno) (PET) con el fin de evaluar el efecto de la temperatura del adaptador de la boquilla sobre la promoción de la cristalización inducida por tensión en la película de PET. Las propiedades físicas de las películas experimentales producidas se compararon con las de películas de PET comerciales estiradas biaxialmente. Trabajo analítico

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Para determinar la cantidad de cristalinidad por Calorimetría de Barrido Diferencial, se calentó una muestra a 10ºC/minuto. A una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg), la muestra cristaliza y se mide el calor transferido en este proceso (∆Hc ). A medida que la temperatura se aproxima al punto de fusión, se funden todos los cristales formados. También se determina el flujo de calor (∆Hf ) para este proceso. La diferencia en ∆Hf y ∆Hc es el calor requerido para fundir cualesquiera cristales formados en el propio experimento, antes de la medición por calorimetría de barrido diferencial, haciendo así ∆Hf mayor que ∆Hc para muestras que evidencian cristalización.

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El porcentaje de cristalinidad se calcula empleando la siguiente fórmula: (∆Hf − ∆Hc )/∆H∞ 20

en donde: ∆H∞ = 125,58 J/g para PET 100% cristalino. 25

Para una muestra amorfa, el porcentaje de cristalización se calcula como sigue: (43,13 - 35,34) / 125,58 = 6,2%.

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Para una muestra cristalizada, el porcentaje de cristalización es: (38,42 - 17,91) / 125,58 = 16,3%.

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Como se ha indicado anteriormente, se calculó el porcentaje de cristalinidad en masa para cada muestra a partir del primer dato de calentamiento restando la entalpía de cristalización exotérmica de la entalpía de fusión endotérmica final y dividiendo el resultado por 125,58 J/g, la entalpía de fusión para un cristal perfecto de PET, de acuerdo con Progelhoff et al., “Polymer Engineering Principles: Process and Tests Design”, C. Hanser Publishers, New York (1993).

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Se emplearon los siguientes procedimientos: Procedimiento I 45

Procedimiento de DSC isotérmico Preparación de una muestra para mediciones cinéticas

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Se calienta una muestra de 4-8 mg de CPET a 300ºC en la cuba DSC con el fin de fundir de manera homogénea todos los cristales y borrar cualquier memoria de tratamientos anteriores. Cristalización isotérmica

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La muestra se enfría entonces lo más rápidamente posible (@200ºC/min) a una temperatura de cristalización (Tc ) y se mantiene a esta temperatura constante durante 30 minutos en cuyo tiempo se controla el proceso de cristalización. La DSC registra el calor desprendido a medida que cristaliza la muestra. El calor desprendido durante la cristalización alcanza un máximo en un tiempo (t0,5 ) que es el tiempo medio de cristalización, una estimación aproximada del tiempo requerido para producir 50% de la cristalinidad total posible a esta temperatura de cristalización. El tiempo medio de cristalización aumenta (es decir, disminuye la velocidad de cristalización) para incrementar Tc . La velocidad de reacción para reacciones orgánicas tradicionales aumenta en un factor de 2 por cada incremento de 10ºC en la temperatura. La velocidad de cristalización de los polímeros disminuye en 104 para el mismo incremento de 10ºC en Tc . Este coeficiente de temperatura negativo excepcionalmente grande de la velocidad de cristalización es el resultado de la nucleación homogénea por la pequeña generación aleatoria de pequeñas semillas cristalinas a partir de las cuales crecen los cristales de polímero hasta su término. La integración del área total por debajo de la curva de calor vs. tiempo proporciona ∆Hc (cal/g), una medida del porcentaje total de cristalinidad producido en la muestra. El software de DSC proporciona también una integración 11

ES 2 244 186 T3 parcial del área que calcula la porción de ∆Hc conseguida en cualquier tiempo durante el proceso de cristalización. Esta integración parcial del área genera una traza de porcentaje de cristalinidad vs. tiempo que refleja la cinética real del proceso de cristalización. 5

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Fusión de la muestra después de la cristalización isotérmica Después de la cristalización isotérmica durante 30 minutos, se enfría rápidamente la muestra a 20ºC (velocidad de enfriamiento @200ºC/min). Durante el posterior calentamiento desde 20ºC a 300ºC a una velocidad de 10ºC/min, se registran seis variables características que reflejan la velocidad de cristalización de PET, la estructura cristalina y las temperaturas de transición: (1) Temperatura de transición vítrea (Tg)

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La temperatura de transición vítrea (Tg) que es la temperatura a la cual el PET amorfo no cristalino se transforma desde un material duro, vítreo, frágil a un material cauchutoso, blando. (2) Calor de recristalización (∆Hrc ) y temperatura de recristalización (TC,H )

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El calor de recristalización (∆Hrc ) es el calor generado por regiones de PET cauchutoso no cristalino, amorfo, que de manera espontánea cristaliza a medida que la muestra se calienta durante el análisis DSC. Esta cristalización suele conocerse como la cristalización desde el estado vítreo que es parte de un misnómero. Un material vítreo no puede cristalizar. La cristalización ocurre solo a temperaturas por encima de Tg con materiales cauchutosos. La temperatura a la cual procede esta recristalización a la velocidad máxima es designada como la temperatura de recristalización (TC,H ). Para la cristalización isotérmica, no se observa habitualmente ∆Hrc dado que se deja que el proceso de cristalización proceda a un porcentaje máximo de cristalinidad. La presencia de ∆Hrc indica que la muestra solo sería parcialmente cristalina. (3) Calor total de fusión (∆Hm , total) y temperatura de fusión cristalina (Tm )

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El calor total de fusión (∆Hm , total) es el calor combinado de la fusión de todo el PET cristalino inducida por recristalización durante el ensayo DSC y también aquella producida por el proceso de cristalización isotérmica primaria. La temperatura de fusión cristalina (Tm ) es la temperatura a la cual funden los cristales de PET a partir de una disposición tridimensional, ordenada, rígida a una masa fundida, flexible, desordenada. (4) Calor de fusión (∆Hm = ∆Hm ,total− ∆Hrc ) El calor de fusión (∆Hm = ∆Hm ,total− ∆Hrc ) es el calor de la fusión de solo el PET cristalizado durante el proceso de cristalización isotérmica primaria. El porcentaje de cristalinidad creado en la muestra isotérmicamente cristalizada original es proporcional al parámetro ∆Hm .

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Procedimiento II Procedimiento DSC dinámico 45

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Preparación de una muestra para mediciones cinéticas Se prepara una muestra CPET por enfriamiento rápido de una tira extruida delgada directamente en agua fría. El enfriamiento rápido genera una película amorfa delgada que contiene poca a ninguna cristalinidad. Esta película se encuentra en el estado “vítreo” a temperatura ambiente (es decir, a una temperatura por debajo de la Tg ). Se coloca una muestra de 4-8 mg en el DSC para análisis térmico. Cristalización dinámica durante el calentamiento desde el estado vítreo

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Durante el calentamiento desde 29 a 287ºC a una velocidad de 10ºC/min, se registran seis variables características que reflejan la velocidad de cristalización de PET, la estructura cristalina y las temperaturas de transición: (1) Temperatura de transición vítrea (Tg)

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La temperatura de transición vítrea (Tg) es la temperatura a la cual el PET amorfo, no cristalino, se transforma desde un material duro, vítreo, frágil a un material cauchutoso, blando. Los plastificantes rebajan la temperatura de transición vítrea (Tg) de forma monotónica con la composición en porcentaje, al igual que la sal rebaja la temperatura de congelación del agua. La velocidad de cristalización del polímero depende de la Tg del polímero entre otras diversas variables. La disminución de la Tg acelera la velocidad de cristalización. (2) Calor de recristalización (∆Hrc ) y temperatura de recristalización (TC,H ) El calor de recristalización (∆Hrc ) es el calor generado por regiones de PET cauchutoso no cristalino, amorfo, que de manera espontánea cristaliza a medida que la muestra se calienta durante el análisis DSC. Esta cristalización suele 12

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conocerse como la cristalización desde el estado vítreo que es parte de un misnómero. Un material vítreo no puede cristalizar. La cristalización ocurre solo a temperaturas por encima de Tg con materiales cauchutosos. La temperatura a la cual procede esta recristalización a la velocidad máxima es designada como la temperatura de recristalización (TC,H ). El valor numérico de TC,H refleja la velocidad a la cual una lámina amorfa de PET puede ser termoconformada a productos cristalinos. Los agentes nucleantes y los plastificantes aceleran la velocidad de cristalización desde el “vidrio” lo cual se refleja por valores más bajos para TC,H . Dado que la velocidad de cristalización es más rápida, la cristalización comenzará y será máxima a temperaturas más bajas para composiciones de PET nucleado o plastificado. (3) Calor total de fusión (∆Hm , total) y temperatura de fusión cristalina (Tm )

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El calor total de fusión (∆Hm , total) es el calor combinado de la fusión de todo el PET cristalino inducida por recristalización durante el ensayo DSC y también aquella producida durante el enfriamiento rápido de la película (si existe). La temperatura de fusión cristalina (Tm ) es la temperatura a la cual funden los cristales de PET a partir de una disposición tridimensional, ordenada, rígida a una masa fundida, flexible, desordenada. 15

(4) Calor de fusión (∆Hm = ∆Hm ,total− ∆Hrc ) El calor de fusión (∆Hm = ∆Hm ,total− ∆Hrc ) es el calor de fusión de solo el PET cristalizado durante el enfriamiento rápido de la película. Para una película enfriada rápidamente de forma perfecta, ∆Hm ,total y ∆Hrc son idénticos.

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Cristalización dinámica durante el enfriamiento desde el estado fundido

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Una vez finalizado el ciclo de calentamiento DSC, se deja la muestra permanecer a 287ºC durante 2 minutos para borrar completamente cualquier memoria de cristalinidad previa. Se inicia de nuevo el enfriamiento a 29ºC a una velocidad de 10ºC/min y se controla el proceso de cristalización desde el estado fundido. El calor emitido durante la cristalización se evidenciará como el pico inverso del pico de fusión. Durante el ciclo de enfriamiento, se registran tres variables características que reflejan la velocidad de cristalización del PET, la estructura cristalina y las temperaturas de transición: (1) Calor total de cristalización (∆HC ) y temperatura de cristalización (TC,C ) El calor de cristalización (∆HC ) es el calor desprendido durante la cristalización dinámica del PET desde el estado fundido y se mide mediante la integración del área por debajo de la curva de calor vs. temperatura. El (∆HC ) es proporcionar al porcentaje de cristalización. La temperatura de cristalización (TC,C ) es la temperatura a la cual resulta máxima la velocidad de cristalización de PET desde el estado fundido. (2) Temperatura de transición vítrea (Tg)

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La temperatura de transición vítrea (Tg) medida durante el enfriamiento es la temperatura a la cual el PET cauchutoso blando se transforma en un material duro, vítreo y frágil. La forma de la función escalonada de esta transición de primer orden es en la dirección inversa de la transición vítrea registrada durante un ciclo de calentamiento. En una situación ideal que ejecuta trazas DSC a velocidades infinitamente lentas, las temperaturas de transición vítreas serían idénticas en los ciclos de calentamiento o enfriamiento. En la situación real de mediciones físicas a velocidades de calentamiento y enfriamiento finitas, los valores Tg variarán entre los ciclos de calentamiento y enfriamiento. Sin embargo, la depresión de la Tg por el plastificante se presenta para la Tg medida durante el calentamiento o enfriamiento; únicamente varían los valores absolutos. Para el moldeo por inyección de compuestos de PET, el valor de TC.H se suele emplear como un predictor de las velocidades rápidas de cristalización requeridas por el corto ciclo de tiempo en un proceso de moldeo por inyección. En realidad, se ha observado que una diferencia mayor de 110ºC entre TC,C y TC,H es el predictor más fundamental para saber si un compuesto puede ser moldeado o no por inyección. Sin embargo, la TC,H es más sensible al cambio de las velocidades de cristalización que la TC,C lo cual explica el por qué la TC,H se suele utilizar frecuentemente como el único predictor. Sin embargo, sólo se requerirán unos cuantos minutos más para realizar ambos ciclos de calentamiento y enfriamiento que proporcionan ambos parámetros.

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Es importante apreciar que este tipo de análisis solo es significativo únicamente si el ciclo de calentamiento inicial se efectúa empleando películas enfriadas rápidamente. Los materiales enfriados rápidamente de forma parcial reflejan la nucleación heterogénea a partir de las cristalitas ya existentes más que la tendencia inherente para que un material cristalice desde el estado “vítreo” o desde el estado fundido. 60

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ES 2 244 186 T3 REIVINDICACIONES 1. Método para aumentar la cristalinidad de tereftalato de polietileno, que comprende: 5

fundir tereftalato de polietileno sustancialmente amorfo en una extrusionadora que tiene un tubo adaptador con una porción restringida; enfriar dicho tereftalato de polietileno fundido en el tubo adaptador para cristalizar dicho tereftalato de polietileno;

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calentar dicho tereftalato de polietileno enfriado a una temperatura menor que el punto de fusión de dicho tereftalato de polietileno enfriado y calentado; y tratar dicho tereftalato de polietileno.

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2. Método según la reivindicación 1, que comprende enfriar el PET fundido haciendo descender la temperatura aplicada a la masa fundida en al menos 10ºC y hasta 38ºC, de manera que la temperatura aplicada se encuentre en el intervalo de 229 a 285ºC. 3. Método según la reivindicación 1, que comprende calentar el PET que contiene cristales a una temperatura que va desde por encima de 260ºC a una temperatura menor que el punto de fusión del PET. 4. Método para la producción de películas de tereftalato de polietileno, que comprende:

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fundir tereftalato de polietileno en una extrusionadora que tiene un tubo adaptador con una porción restringida; enfriar dicho tereftalato de polietileno fundido en el tubo adaptador para cristalizar dicho tereftalato de polietileno haciendo descender la temperatura aplicada a la masa fundida en al menos 10ºC y hasta 38ºC, de manera que la temperatura aplicada se encuentre en el intervalo de 229 a 285ºC;

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calentar dicho tereftalato de polietileno a una temperatura menor que el punto de fusión de dicho tereftlato de polietileno enfriado; y soplar dicho tereftalato de polietileno caliente para formar una película.

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5. Método para aumentar las propiedades de barrera al oxígeno del tereftalato de polietileno, que comprende: fundir tereftalato de polietileno en una extrusionadora que tiene una porción restringida entre porciones no restringidas aguas arriba y aguas abajo;

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enfriar dicho tereftalato de polietileno fundido en la porción restringida de la extrusionadora, haciendo descender la temperatura aplicada a la masa fundida en al menos 10ºC y hasta 38ºC, de manera que la temperatura aplicada se encuentre en el intervalo de 229 a 285ºC; calentar dicho tereftalato de polietileno enfriado a una temperatura menor que el punto de fusión de dicho tereftalato de polietileno enfriado; y soplar dicho tereftalato de polietileno caliente para formar una película.

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6. Procedimiento para aumentar la cristalinidad del tereftalato de polietileno, que comprende: someter PET amorfo a calentamiento a una temperatura que excede de 254ºC; y cristalizar el PET calentado, simultáneamente mediante

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enfriamiento del PET calentado haciendo descender la temperatura aplicada a la masa fundida en al menos 10ºC y hasta 38ºC, de manera que la temperatura aplicada sea del orden de 229 a 285ºC; y paso del PET, mientras está siendo enfriado dicho PET, a un adaptador que tiene una relación de aspecto, definida como L/D en donde L es la longitud y D es el diámetro y en donde la relación numérica L/D es de 16 a 21; y sometimiento del PET a una presión de 10.342 a 42.747 kPa (1.500 a 6.200 psi), para proporcionar PET cristalino con un contenido cristalino de 5 a 40%; y

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cristalizar el PET cristalino a una temperatura que va desde más de 255ºC hasta una temperatura menor que el punto de fusión del PET.

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