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OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Número de publicación: 2 246 553

51 Int. Cl. : C08G 18/08

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C08G 18/12 A61K 7/06

ESPAÑA

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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA

T3

86 Número de solicitud europea: 99108455 .9

86 Fecha de presentación : 12.05.1999

87 Número de publicación de la solicitud: 0957119

87 Fecha de publicación de la solicitud: 17.11.1999

54 Título: Poliuretanos reticulados, solubles en agua o dispersables en agua.

30 Prioridad: 14.05.1998 DE 198 21 732

73 Titular/es: BASF AKTIENGESELLSCHAFT

67056 Ludwigshafen, DE

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:

16.02.2006

72 Inventor/es: Nguyen Kim, Son;

Sanner, Axel; Hössel, Peter y Schehlmann, Volker

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:

74 Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel

ES 2 246 553 T3

16.02.2006

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

ES 2 246 553 T3 DESCRIPCIÓN Poliuretanos reticulados, solubles en agua o dispersables en agua. 5

La presente invención se refiere a poliuretanos reticulados, solubles en agua, o dispersables en agua constituidos por, al menos, un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato situados en los extremos de la cadena y, al menos, un polímero con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, que se eligen entre los grupos hidroxilo, los grupos amino primarios y secundarios y/o los grupos carboxilo.

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En la cosmética se utilizan polímeros con propiedades formadoras de película para la fijación, para mejorar la estructura y para el moldeado del cabello. Estos agentes para el tratamiento del cabello contienen, en general, una solución del formador de película en un alcohol o en una mezcla de alcohol y de agua.

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Los agentes para la fijación del cabello se nebulizan superficialmente sobre el cabello en general en forma de soluciones acuoso-alcohólicas. Tras la evaporación del disolvente se sujetan los cabellos en los puntos de contacto mutuos por el polímero remanente, con la forma deseada. Los polímeros tienen que ser, por un lado, tan hidrófilos que puedan eliminarse por lavado del cabello, sin embargo, por otro lado, deben ser hidrófobos con el fin de que los cabellos tratados con los polímeros mantengan su forma incluso con una elevada humedad relativa del aire y no se peguen entre sí. Con el fin de conseguir un efecto fijador del cabello tan eficiente como sea posible, es deseable, además, emplear polímeros que tengan un peso molecular relativamente elevado y una temperatura de transición vítrea relativamente elevada (al menos de 15ºC). En el momento de la formulación de los fijadores para el cabello debe tenerse en consideración, además, que se requiere una reducción del contenido en alcohol y en agentes propulsores debido a las normas relativas al medio ambiente para el control de la emisión de los compuestos orgánicos volátiles (VOC = volatile organic compounds). Otra exigencia actual que se plantea a los agentes para el tratamiento del cabello consiste en que deben proporcionar al cabello un aspecto y un brillo naturales, por ejemplo incluso cuando se trate de cabello especialmente fuerte y/o obscuro por su propia naturaleza.

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La publicación DE-A-42 25 045 y la publicación WO 94/03515 describen poliuretanos no reticulados, solubles en agua o dispersables en agua, que contienen, al menos, un 5% en moles de un policondensado constituido por ácido láctico y por un poliol, incorporado por polimerización, así como al empleo de poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua constituidos por

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a)

al menos un compuesto, que contenga dos o varios átomos de hidrógeno activos por molécula,

b)

al menos un diol que contenga grupos ácido o grupos salinos y

c)

al menos un diisocianato,

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como agentes auxiliares en preparaciones cosméticas y farmacéuticas. La publicación DE-A-42 41 118 describe el empleo de poliuretanos no reticulados, catiónicos y de poliureas como agentes auxiliares en preparaciones cosméticas y farmacéuticas. 45

La publicación EP-A-619 111 describe el empleo de poliuretanos a base de diisocianatos orgánicos, dioles y carboxilatos substituidos por 2,2-hidroximetilo, de la fórmula 50

CH2 OH | A — C — COOH | CH2 OH

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en la que A significa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, en agentes para la fijación del cabello. Al menos una parte de los grupos carboxílicos se neutraliza en este caso con una base orgánica o inorgánica. Las películas a base de estos poliuretanos lineales presentan una flexibilidad insuficiente y por lo tanto requieren ser mejorados.

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La publicación EP-A-636 361 describe una composición cosmética que comprende al menos un pseudolátex a base de un policondensado en un soporte cosméticamente compatible, que abarca al menos una unidad de polisiloxano y, al menos, una unidad de poliuretano y/o de poliurea con grupos aniónicos o catiónicos. No se han descrito poliuretanos reticulados, solubles en agua o dispersables en agua. La publicación WO 97/25021 proporciona una publicación semejante. Estos agentes cosméticos son adecuados, entre otras cosas, para el tratamiento de materiales de queratina. Sin embargo la aptitud a la eliminación por lavado de estos formadores de películas no es satisfactoria. Además tampoco tienen el efecto fijador necesario para un polímero destinado al cabello debido a su elevada proporción en siloxano.

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ES 2 246 553 T3 La publicación DE-A-195 41 329 y la publicación WO 97/17052 describen agentes para el tratamiento del cabello, que contienen una sal soluble o dispersable en agua de la fórmula (I): [A − (X)n ]n−

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·

[Hm B]m+

I

en la que A

significa un resto alifático, cicloalifático o aromático, cosméticamente aceptable, que puede presentar unidades que contengan siloxano y/o flúor,

X

significa un grupo carboxilato, sulfonato, fosfato o fosfonato;

B

significa una aminobase, cosméticamente aceptable, que puede presentar unidades que contengan siloxano y/o flúor;

n

significa desde 1 hasta 30; y

m

significa la valencia de la amina B.

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Las formulaciones para aerosoles para el cabello a base de estas sales, que contienen siloxano, conducen a películas que se desprenden fácilmente de la superficie capilar, por ejemplo mediante acción mecánica. El efecto fijador de estas formulaciones es, por lo tanto, mejorable. La publicación DE-A-195 41 326 y la publicación WO 97/17386 describen poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua con grupos ácido situados en los extremos de las cadenas, su obtención y su empleo. En este caso se hace reaccionar un prepolímero de poliuretano, soluble o dispersable en agua, con grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas, con un ácido aminosulfónico o aminocarboxílico, especialmente taurina, ácido asparagínico y ácido glutamínico. Los aerosoles para el cabello a base de estos poliuretanos son todavía mejorables. Especialmente en el caso de formulaciones de aerosoles para el cabello con un elevado contenido en gas propulsor y/o con un elevado contenido en disolventes orgánicos y, en caso dado, con el empleo simultáneo de pulverizadores por inyección para conseguir gotículas muy finas, pueden plantearse problemas.

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La publicación EP-A-0 389 386 describe copolímeros bloque, lineales de diórganopolisiloxano-poliéster con unidades de uretano incorporadas, que son adecuados para la liberación controlada de preparaciones farmacéuticas.

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La publicación EP-A-0 626 432 describe agentes de recubrimiento termoendurecibles constituidos por un poliéster oligómero-poliacrilato con grupos OH libres y, al menos, por un poliisocianato con grupos NCO libres y su empleo para la obtención de capas de barniz claro. Estos polímeros no son solubles en agua ni dispersables en agua después de su reticulación y no son adecuados para la fabricación de preparaciones cosméticas.

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La publicación WO 97/00664 describe un esmalte para las uñas acuoso, que comprende un oligómero de acrilato de uretano bifuncional, que está reticulado con una resina acrílica. No se han descrito poliuretanos constituidos por al menos un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas. Las películas resultantes a partir de estas composiciones son estables al agua y no son redispersables. Éstas no son adecuadas en preparaciones cosméticas para la aplicación sobre la piel o sobre el cabello. La publicación EP-A-0 687 459 describe agentes para el tratamiento del cabello a base de una dispersión polímera acuosa, que puede obtenerse mediante copolimerización por injerto por medio de radicales de un macromonómero de siloxano, monoetilénicamente insaturado y, al menos, de un copolímero de poliuretano y/o de poliurea. En este documento no se han descrito poliuretanos reticulados constituidos por prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas ni polímeros con grupos reactivos frente a los grupos isocianato. La publicación US-A-3,927,199 describe una composición para la fijación del cabello a base de un copolímero, que contienen (1) desde un 30 hasta un 60% en peso de una N-alquil(met)acrilamida (con 2 hasta 12 átomos de carbono), (2) desde un 12 hasta un 18% en peso de un comonómero α, β-etilénicamente insaturado, que contiene grupos ácidos, (3) desde un 20 hasta un 55% en peso al menos de un comonómero, que se elige entre los (met)acrilatos de alquilo, los (met)acrilatos de hidroxialquilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, la diacetonacrilamida, el estireno y el α-metilestireno, incorporados por polimerización. Tras neutralización con una base se obtiene un copolímero que es soluble o dispersable en agua y que es adecuado para la formulación de aerosoles para el cabello. En este documento no se han descrito poliuretanos reticulados a base de prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas. Estos fijadores para el cabello presentan, en formulación acuosa, un fuerte aumento de la viscosidad a medida que aumenta el contenido en agua y no son adecuados para la obtención de productos pobres en VOC. La publicación WO 97/23519 describe polímeros aniónicos que contienen grupos amino, que pueden obtenerse mediante polimerización por medio de radicales de monómeros olefínicos, que contienen grupos amino, en medio acuoso, en presencia de un iniciador azoico. En este caso, el iniciador presenta grupos carboxilo, neutralizados. Como 3

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monómeros que contienen grupos amino se emplean, por ejemplo, (met)acrilatos de amino, tal como el (met)acrilato de terc.-butilaminoetilo. Los polímeros pueden contener otros monómeros olefínicamente insaturados tales como ésteres de los ácidos (met)acrílicos y (met)acrilatos de hidroxialquilo incorporados por polimerización. Éstos son adecuados para la obtención de agentes de recubrimiento con uno o con dos componentes, para el recubrimiento de superficies de metal y de superficies de plástico, que se endurecen mediante reticulación con poliisocianatos o con poliepóxidos. No se han descrito polímeros reticulados, solubles en agua o dispersables en agua, que sean adecuados para el empleo como o en un agente cosmético. Tampoco se han descrito polímeros que contengan un (met)acrilato de aminoalquilo en una cantidad desde un 0,1 hasta un 10% en peso, incorporado por polimerización ni su empleo como productos intermedios para la obtención de poliuretanos reticulados, solubles en agua o dispersables en agua.

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La publicación WO 97/23527 describe un agente acuoso de recubrimiento, con un solo componente, a base de un aglutinante de poliurea constituido por un polímero con grupos amino, primarios y/o secundarios, reactivos frente a los grupos isocianato, que puede presentar, adicionalmente, grupos hidroxilo, y por un poliisocianato. Los polímeros, que contienen grupos amino, contienen en este caso (1) al menos un monómero olefínicamente insaturado con grupos amino primarios o secundarios, por ejemplo un (met)acrilato de aminoalquilo, (2) en caso dado un monómero que contiene grupos hidroxilo, por ejemplo un (met)acrilato de hidroxialquilo, (3) en caso dado otros monómeros olefínicamente insaturados elegidos entre los ésteres de los ácidos (met)acrílicos, el estireno, los alquilestirenos, el (met)acrilonitrilo, el acetato de vinilo, etc., incorporados por polimerización. Los aglutinantes, resultantes de la reticulación con el poliuretano son adecuados para el recubrimiento de superficies metálicas y de plástico. No han sido descritos poliuretanos reticulados, solubles en agua o dispersables en agua. Tampoco han sido descritos polímeros que contengan desde un 0,1 hasta un 10% en peso al menos de un monómero con un grupo amino primario y/o secundario incorporado por polimerización ni su empleo como productos intermedios para la obtención de poliuretanos reticulados, solubles en agua o dispersables en agua. La publicación US-A-5,612,404 proporciona una divulgación correspondiente a la de las publicaciones WO 97/ 23519 y WO 97/23527. La publicación WO 96/30425 describe un agente de recubrimiento acuoso de poliisocianato con dos componentes a base de un emulsionante que está esencialmente libre de grupos isocianato, que comprende un producto de reacción formado por: (1) un isocianato y (2) un componente, que se elige entre los polialquiléteres que contienen grupos hidroxilo con, al menos, 5 unidades de óxido de etileno, alcoholes diferentes de los anteriores, aminocompuestos y mezclas de los mismos. En este caso pueden emplearse como aglutinantes con grupos reactivos, frente a los grupos isocianato, los polímeros descritos en la publicación WO 97/23527, a base de (met)acrilatos de aminoalquilo. La publicación WO 97/22632 describe un procedimiento para la obtención de una composición de pegamento, que comprende: (a)

la reacción de un diol o de un poliol con un diisocianato para dar un prepolímero con grupos isocianato terminales;

(b)

la reacción del primer prepolímero para la transformación de, al menos, una parte de los grupos isocianato terminales en grupos metacrilato terminales, por ejemplo con un (met)acrilato de aminoalquilo tal como el metacrilato de n-terc.-butilaminoetilo;

(c)

la reacción de los grupos isocianato restantes con un agente de bloqueo, preferentemente con una alcanolamina, tal como la trietanolamina;

(d)

el endurecimiento térmico o fotoquímico del prepolímero procedente de (c) con formación de un pegamento basado en (met)acrilato de poliuretano. Los pegamentos resultantes son sensibles a la presión y son adecuados para el empleo sobre la piel, por ejemplo en productos medicinales para el cuidado de las heridas.

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En este documento no se han descrito poliuretanos reticulados, solubles en agua o dispersables en agua constituidos por un prepolímero de poliuretano y por un polímero con grupos reactivos frente a los grupos isocianato. La publicación EP-A-0 773 246 describe polímeros de injerto solubles en agua o dispersables en agua constituidos

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por A)

un prepolímero de poliuretano soluble o dispersable en agua con grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas y

B)

una proteína que contiene grupos amino libres.

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Éstos son adecuados como agentes auxiliares en la cosmética y, especialmente, como fijadores para el cabello con una aptitud mejorada a la eliminación por lavado. El inconveniente del empleo de las proteínas consiste en que requieren una estabilización por medio de agentes para la conservación y presentan frecuentemente, en forma de productos neutros, propiedades oscilantes del producto.

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ES 2 246 553 T3 La presente invención tiene la tarea de poner a disposición nuevos poliuretanos, especialmente para agentes para el tratamiento del cabello, que, por un lado, puedan emplearse como fijadores para el cabello y que, por otra parte, tengan también una buena aptitud a la eliminación por lavado (aptitud a la redispersión). Preferentemente deben formar películas lisas y flexibles. 5

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que esta tarea se resuelve por medio de poliuretanos reticulados, solubles en agua o bien dispersables en agua, que son el producto de la reacción de, al menos, un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas y de, al menos, un polímero con grupos reactivos frente a los grupos isocianato. 10

Así pues, el objeto de la presente invención está constituido por agentes cosméticos o farmacéuticos según la reivindicación 1, por poliuretanos según la reivindicación 8 y su empleo. 15

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El componente a) está constituido, preferentemente, por dioles, diaminas, aminoalcoholes y mezclas de los mismos. El peso molecular de estos compuestos se encuentra preferentemente en un intervalo desde aproximadamente 56 hasta 280. En caso deseado puede reemplazarse también hasta un 3% en moles de los compuestos citados por trioles o por triaminas. Preferentemente se emplearán dioles a modo de componente a). Los dioles empleables son, por ejemplo, el etilenglicol, el propilenglicol, el butilenglicol, el neopentilglicol, el ciclohexanodimetilol, el di-, tri-, tetra-, penta- o hexaetilenglicol y mezclas de los mismos. Preferentemente se emplearán el neopentilglicol y/o el ciclohexanodimetilol. Los aminoalcoholes adecuados son, por ejemplo, el 2-aminoetanol, el 2-(N-metilamino)etanol, el 3-aminopropanol, el 4-aminobutanol, el 1-etilaminobutan-2-ol, el 2-amino-2-metil-1-propanol, el 4-metil-4-aminopentan-2-ol, etc. Las diaminas adecuadas son, por ejemplo, la etilendiamina, la propilendiamina, el 1,4-diaminobutano, el 1,5diaminopentano y el 1,6-diaminohexano así como el α,ω-diaminopoliéter, que puede prepararse mediante aminación de óxidos de polialquileno con amoníaco. El componente b) está constituido preferentemente por un polímero con un peso molecular promedio en número en el intervalo desde aproximadamente 300 hasta 5.000, preferentemente desde aproximadamente 400 hasta 4.000, especialmente desde 500 hasta 3.000. Los polímeros b) empleables son, por ejemplo, los poliésterdioles, los poliéteroles y mezclas de los mismos. Los poliéteroles son, preferentemente, los polialquilenglicoles, por ejemplo los polietilenglicoles, los polipropilenglicoles, los politetrahidrofuranos, etc., los polímeros en bloque constituidos por óxido de etileno y óxido de propileno o copolímeros bloque constituidos por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, que contienen las unidades de óxidos de alquileno distribuidas de manera estadística o incorporadas por polimerización en forma de bloques. Preferentemente se emplearán a modo de componente b) los politetrahidrofuranos, los poliésterdioles y mezclas de los mismos. Los politetrahidrofuranos b) adecuados pueden prepararse mediante polimerización catiónica de tetrahidrofurano en presencia de catalizadores ácidos, tales como, por ejemplo, el ácido sulfúrico o el ácido fluorsulfúrico. Tales procedimientos de obtención son conocidos por el técnico en la materia.

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Los poliésterdioles b) empleables presentan, preferentemente, un peso molecular promedio en número en el intervalo desde aproximadamente 400 hasta 5.000, preferentemente desde 500 hasta 3.000, especialmente desde 600 hasta 2.000. 50

55

Como poliésterdioles entran en consideración todos aquellos que son empleados usualmente para la obtención de poliuretanos, especialmente aquellos a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido ftálico, el sulfoisoftalato de Na o de K, etc., a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como el ácido adípico o el ácido succínico, etc., y a base de ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, tales como el ácido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Como dioles entran en consideración especialmente los dioles alifáticos, tales como el etilenglicol, el propilenglicol, el 1,6-hexanodiol, el neopentilglicol, el dietilenglicol, los polietilenglicoles, los polipropilenglicoles, el 1,4-dimetilolciclohexano, así como los poli(met)acrilatodioles de la fórmula

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ES 2 246 553 T3 en la que R10 significa H o CH3 y R11 significa alquilo con 1 a 18 átomos de carbono (especialmente alquilo con 1 a 12 o con 1 a 8 átomos de carbono), que presentan un peso molecular de hasta 3.000 aproximadamente. Tales dioles pueden obtenerse de manera usual y pueden ser adquiridos en el comercio (tipos de Tegomer® MD, BD y OD de la firma Goldschmidt). 5

Son preferentes los poliésterdioles a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos y de dioles alifáticos, especialmente aquellos en los cuales los ácidos dicarboxílicos aromáticos constituyan desde un 10 hasta un 95% en moles, especialmente desde un 40 hasta un 90% en moles y, preferentemente, desde un 50 hasta un 85% en moles del total de la proporción de los ácidos dicarboxílicos (siendo el resto ácidos dicarboxílicos alifáticos). 10

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Los poliésterdioles especialmente preferentes son los productos de reacción a partir de ácido ftálico / dietilenglicol, ácido isoftálico / 1,4-butanodiol, ácido isoftálico / ácido adípico / 1,6-hexanodiol, 5-NaSO3 -ácido isoftálico / ácido ftálico / ácido adípico / 1,6-hexanodiol, ácido adípico / etilenglicol, ácido isoftálico / ácido adípico / neopentilglicol, ácido isoftálico / ácido adípico / neopentilglicol / dietilenglicol / dimetilolciclohexano y 5-NaSO3 -ácido isoftálico / ácido isoftálico / ácido adípico / neopentilglicol / dietilenglicol / dimetilolciclohexano. Los compuestos c) adecuados, que presentan dos átomos de hidrógeno activos y al menos un grupo ionógeno o iónico por molécula son, por ejemplo, compuestos con grupos carboxilato y/o sulfonato. El ácido dimetilolpropanoico y mezclas, que contienen ácido dimetilolpropanoico son especialmente preferentes a modo de componente c).

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Las diaminas y/o los dioles adecuados c) con grupos ionógenos o iónicos son, por ejemplo, el ácido dimetilolpropanoico y compuestos de las fórmulas 25

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y/o 35

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donde R significa, respectivamente, grupos alquileno con 2 a 18 átomos de carbono y Me significa Na o K. También pueden emplearse, a modo de componente c), los compuestos de las fórmulas 50

H2 N(CH2 )n − NH − (CH2 )m − COO− M+ H2 N(CH2 )n − NH − (CH2 )m − SO−3 M+

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en las que m y n significan, independientemente entre sí, un número entero desde 1 hasta 8, especialmente desde 1 hasta 6 y M significa Li, Na o K, y compuestos de la fórmula 60

H2 N(CH2 CH2 O)p (CH2 CH(CH3 )O)q (CH2 )n − NH − (CH2 )m − SO−3 M+

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en la que m, n y M tienen los significados anteriormente indicados, p y q significan, independientemente entre sí, un número entero desde 0 hasta 50, siendo al menos una de las dos variables p o q > 0. El orden de las unidades de los óxidos de alquileno es arbitrario en este caso. Los compuestos, citados en último lugar, presentan preferentemente un peso molecular promedio en número en el intervalo desde aproximadamente 400 hasta 3.000.

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ES 2 246 553 T3 Cuando se utilicen a modo de componente c), compuestos con grupos nitrogenados, se obtendrán poliuretanos catiónicos. Los componentes c) empleables son, por ejemplo, compuestos de las fórmulas generales 5

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en las que - R1 y R2 , que pueden ser iguales o diferentes, significan alquileno con 2 a 8 átomos de carbono,

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- R3 , R6 y R7 , que pueden ser iguales o diferentes, significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, - R4 y R5 , que pueden ser iguales o diferentes, significan H o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

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- o significa 1, 2 o 3, - X− significa cloruro, bromuro, yoduro, alquilsulfato con 1 a 6 átomos de carbono o SO4 2− /2 . Son especialmente preferentes las N-(alquilo con 1 a 6 átomos de carbono)dietanolaminas, tal como la metildietanolamina.

50

Como componente c) son adecuadas también mezclas que contengan, al menos, uno de los componentes aniónicos o anionógenos anteriormente citados y, al menos, uno de los componentes catiónicos o cationógenos anteriormente citados. Preferentemente se emplearán entonces mezclas que contengan el ácido dimetilolpropanoico y la N-metildietanolamina.

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El componente d) está constituido por diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos usuales, tales como el tetrametilendiisocianato, el hexametilendiisocianato, el metilendifenilidiisocianato, el 2,4- y 2,6-tolilendiisocianato y sus mezclas isómeras, el o- y m-xililendiisocianato, el 1,5-naftilendiisocianato, el 1,4-ciclohexilendiisocianato, el diciclohexilmetanodiisocianato y mezclas de los mismos, especialmente el isoforonadiisocianato y/o el diciclohexilmetanodiisocianato. En caso deseado puede reemplazarse hasta un 3% en moles de los compuestos citados por triisocianatos.

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La obtención de los prepolímeros de poliuretano a) se lleva a cabo mediante reacción de los compuestos de los componentes a), b) y, en caso dado, c) con los componentes d). La temperatura se encuentra, en este caso, en un intervalo desde aproximadamente 60 hasta 140ºC, preferentemente desde aproximadamente 70 hasta 100ºC. La reacción puede llevarse a cabo sin disolvente o en un disolvente inerte adecuado o mezcla de disolventes inertes adecuados. Los disolventes adecuados son los disolventes polares apróticos, por ejemplo el tetrahidrofurano, el acetato de etilo, la N-metilpirrolidona, la dimetilformamida y, preferentemente, las cetonas, tales como la acetona y la metiletilcetona. 7

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Preferentemente la reacción se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo bajo nitrógeno. Los componentes se emplearán en cantidades tales que la proporción entre el equivalente de NCO de los compuestos del componente d) y el equivalente del átomos de hidrógeno activo de los componentes a), b) y, en caso dado, c) se encuentren en un intervalo desde aproximadamente 1,0:1 hasta 1,4:1, preferentemente desde 1,03:1 hasta 1,3:1, especialmente desde 1,05:1 hasta 1,25:1. Los prepolímeros de poliuretano A), resultantes, presentan por lo tanto todavía grupos isocianato libres. Preferentemente los prepolímeros de poliuretano contienen, incorporados por polimerización - desde un 0,3 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 12% en peso, al menos, de un componente a),

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- desde un 0,5 hasta un 80% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 65% en peso, al menos, de un componente b), 15

- desde un 5 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 8 hasta un 20% en peso, al menos, de un componente c), - desde un 25 hasta un 60% en peso, preferentemente desde un 35 hasta un 53% en peso, al menos, de un componente d).

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La obtención de los poliuretanos según la invención, reticulados, solubles en agua o dispersables en agua, se lleva a cabo mediante reacción de al menos un prepolímero de poliuretano A), tal como se ha descrito precedentemente, con al menos un polímero B). Los polímeros B) contienen, incorporados por polimerización: 25

e)

al menos un monómero, α, β-etilénicamente insaturado, que contiene, adicionalmente, al menos, un grupo reactivo frente a los grupos isocianato por molécula,

f)

en caso dado, al menos un monómero α, β-etilénicamente insaturado, que se elige entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados, con alcanoles con 1 hasta 22 átomos de carbono, las amidas de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados, con mono- y con di-alquilaminas con 1 hasta 22 átomos de carbono, los ésteres de alcohol vinílico y de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 40 átomos de carbono, los ésteres de vinilo, los hidrocarburos aromáticos vinílicos, los halogenuros de vinilo, los halogenuros de vinilideno, las monoolefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono, los hidrocarburos no aromáticos con al menos 2 dobles enlaces conjugados y mezclas de los mismos,

g)

en caso dado, al menos, un monómero α, β-etilénicamente insaturado, que se elige entre las N-vinilamidas, las N-vinillactamas, las amidas primarias de los ácidos monocarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados, los compuestos heteroaromáticos substituidos por vinilo y por alilo y mezclas de los mismos,

h)

en caso dado al menos otro monómero con un doble enlace α, β-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales y, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula.

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Los monómeros e) adecuados son los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados, tales como del ácido acrílico, del ácido metacrílico, del ácido fumárico, del ácido maleico, del ácido itacónico, del ácido crotónico, etc., con alcanodioles con 1 a 20 átomos de carbono. A estos pertenecen, por ejemplo, el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el etacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el metacrilato de 2-hidroxipropilo, el acrilato de 3-hidroxipropilo, el metacrilato de 3-hidroxipropilo, el acrilato de 3hidroxibutilo, el metacrilato de 3-hidroxibutilo, el acrilato de 4-hidroxibutilo, el metacrilato de 4-hidroxibutilo, el acrilato de 6-hidroxihexilo, el metacrilato de 6-hidroxihexilo, el acrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo, el metacrilato de 3hidroxi-2-etilhexilo, etc. Preferentemente se emplearán el acrilato de hidroxietilo y el metacrilato de hidroxietilo. Los monómeros e) adecuados son también los ésteres de los ácidos anteriormente indicados con trioles y con polioles tales como por ejemplo la glicerina, la eritrita, la pentaeritrita, la sorbita, etc.

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Los monómeros e), adecuados, son, además, los ésteres y las amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados, precedentemente citados, con aminoalcoholes con 2 hasta 12 átomos de carbono, que presenten un grupo amino primario o secundario. A estos pertenecen los acrilatos de aminoalquilo y los metacrilatos de aminoalquilo y sus derivados de N-monoalquilo, que porten, por ejemplo, un resto N-monoalquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, tales como el acrilato de aminometilo, el metacrilato de aminometilo, el acrilato de aminoetilo, el metacrilato de aminoetilo, el acrilato de N-metilaminometilo, el metacrilato de N-metilaminometilo, el acrilato de N-etilaminometilo, el metacrilato de N-etilaminometilo, el (met)acrilato de N-(n-propilo)-aminoetilo, el (met)acrilato de N-isopropilaminometilo y, preferentemente, el acrilato de terc.-butilaminoetilo y el metacrilato de terc.-butilaminoetilo. A estos pertenecen, además, las N-(hidroxi-alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono)(met) acrilamidas, tales como la N-hidroximetil(met)acrilamida, la N-hidroxietil(met)acrilamida, etc. Los monómeros e), adecuados, son también las amidas de los ácidos monocarboxílicos y de los ácidos dicarboxílicos, α, β-etilénicamente insaturados, precedentemente citados con di- y poliaminas, que presenten, al menos, dos 8

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grupos amino primarios o dos grupos amino secundarios o un grupo amino primario y un grupo amino secundario. A estas pertenecen, por ejemplo, las amidas correspondientes del ácido acrílico y del ácido metacrílico (denominadas a continuación por la sílaba “(met)”), tales como la aminometil(met)acrilamida, la aminoetil(met)acrilamida, la aminopropil(met)acrilamida, la amino-n-butil(met)acrilamida, la metilaminoetil(met)acrilamida, la etilaminoetil(met) acrilamida, la metilaminopropil(met)acrilamida, la etilaminopropil(met)acrilamida, la metilamino-n-butil(m)acrilamida, etc. Los monómeros f), adecuados, son, fundamentalmente, monómeros hidrófobos, no iónicos. A estos pertenecen los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados con alcanoles con 1 hasta 22 átomos de carbono, preferentemente con alcanoles con 1 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo los ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, terc.-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-etilhexanol, dodecanol, hexadecanol, octadecanol, etc.

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Los monómeros f). adecuados, son, además, las aminas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos α, βetilénicamente insaturados con mono- y dialquilaminas, que presenten desde 1 hasta 22 átomos de carbono, preferentemente desde 1 hasta 18 átomos de carbono por resto alquilo. A estas pertenecen, por ejemplo, las N-alquil(met) acrilamidas con 1 hasta 22 átomos de carbono, tales como la N-metil(met)acrilamida, la N-etil(met)acrilamida, la N-(n-propil)(met)acrilamida, la N-isopropil(met)acrilamida, la N-butil(met)acrilamida, la N-(t-butil)(met)acrilamida, la N-pentil(met)acrilamida, la N-hexil(met)acrilamida, la N-heptil(met)acrilamida, la N-octil(met)acrilamida, la Netilhexil(met)acrilamida, la N,N-dimetil(met)acrilamida, la N,N-dietil(met)acrilamida, etc.

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Los monómeros f), adecuados, son, además, el formiato de vinilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el n-butirato de vinilo, el estearato de vinilo, el laurato de vinilo, el estireno, el α-metilestireno, el o-cloroestireno, los viniltoluenos, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, el etileno, el propileno, el butadieno, el isopreno, el cloropreno, el metil-, etil-, butil-, dodecilviniléter, etc.

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Los monómeros g), adecuados, son, esencialmente, monómeros hidrófilos, no iónicos. A estos pertenecen, por ejemplo, las N-vinilamidas, tales como la N-vinilformamida, la N-vinilacetoamida, la N-vinilpropionamida, etc. Preferentemente se empleará la N-vinilformamida. 30

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Los monómeros g), adecuados, son, además, las N-vinillactamas y sus derivados, que pueden presentar por ejemplo uno o varios substituyentes alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, nbutilo, sec.-butilo, terc.-butilo, etc. A estas pertenecen, por ejemplo, la N-vinilpirrolidona, la N-vinilpiperidona, la Nvinilcaprolactama, la N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, la N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, la N-vinil-6-metil-2-piperidona, la N-vinil-6-etil-2-piperidona, la N-vinil-7-metil-2-caprolactama, la N-vinil-7-etil-2-caprolactama, etc. Los monómeros g), adecuados, son, además, amidas primarias de los ácidos monocarboxílicos, α, β-etilénicamente insaturados, citados precedentemente, tales como la acrilamida, la metacrilamida, la etacrilamida, etc.

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Los monómeros g), adecuados, son, además, los compuestos heteroaromáticos substituidos por vinilo y por alilo, tales como la 2- y la 4-vinilpiridina, la 2- y la 4-vinilalilpiridina y, preferentemente, los hidrocarburos N-vinilheteroaromáticos, tal como el N-vinilimidazol, el N-vinil-2-metilimidazol, etc. Los compuestos h) presentan, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula, que se elige preferentemente entre los grupos carboxilato y/o los grupos sulfonato y sus sales obtenibles mediante neutralización parcial o completa con una base, así como grupos amino terciarios, que pueden estar protonizados o cuaternizados de manera parcial o total. Las bases adecuadas para la neutralización o bien los ácidos para la protonización y los agentes para la alquilación para la cuaternización son los que se han citado a continuación de la obtención de los poliuretanos según la invención. Los monómeros h), adecuados, son, por ejemplo, los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados citados precedentemente y sus semiésteres y anhídridos, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido itacónico, el ácido crotónico, el anhídrido del ácido maleico, el maleato de monobutilo, etc. Preferentemente se emplearán el ácido acrílico, el ácido metacrílico y sus sales con metales alcalinos, tales como sus sales de sodio y de potasio. Los monómeros h), adecuados, son, además, los ácidos acrilamidoalcanosulfónicos y sus sales, tal como el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y sus sales con metales alcalinos, por ejemplo sus sales de sodio y de potasio.

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Otros compuestos h), adecuados, son los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y de los ácidos dicarboxílicos, α, β-etilénicamente insaturados, citados precedentemente, con aminoalcoholes con 2 hasta 12 átomos de carbono, que estén dialquilados con 1 hasta 8 átomos de carbono sobre el nitrógeno de la amina. A estos pertenecen, por ejemplo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo, etc. Preferentemente se emplearán el acrilato de N,N-dimetilaminopropilo y el (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo. Los monómeros h), adecuados, son, además, las amidas de los ácidos monocarboxílicos y de los ácidos dicarboxílicos, α, β-etilénicamente insaturados, citados precedentemente, con diaminas, que presenten un grupo amino terciario 9

ES 2 246 553 T3 y un grupo amino primario o secundario. A estas pertenecen, por ejemplo, la N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, la N-[2-(dimetilamino)etil]metacrilamida, la N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, la N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, la N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida, la N-[4-(dimetilamino)butil]metacrilamida, la N-[2-(dietilamino) etil]acrilamida, etc. 5

Preferentemente el polímero B) contiene, además de los componentes e), al menos un componente f) y/o g) así como, en caso dado, un componente h), incorporados por polimerización. Preferentemente, el polímero B) contiene incorporados por polimerización 10

- desde un 0,05 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, al menos, de un componente e), - desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente f), 15

- desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente g), - desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h). 20

Preferentemente la cantidad total de los componentes f) y g) se encuentra en un intervalo desde un 30 hasta un 99,9% en peso, especialmente desde un 40 hasta un 99,5% en peso, especialmente desde un 50 hasta un 99,5% en peso. 25

De acuerdo con una forma preferente de realización, el polímero B) contiene incorporados por polimerización - desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5% en peso, al menos, de un componente e),

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- desde un 50 hasta un 99,9% en peso, preferentemente desde un 60 hasta un 99,5% en peso, al menos, de un componente g), - desde 0 hasta un 40% en peso, preferentemente desde 0 hasta un 35% en peso, al menos, de un componente h).

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Según otra forma preferente de realización, el polímero B) contiene incorporados por polimerización - desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5% en peso, al menos, de un componente e), 40

- desde un 50 hasta un 99,9% en peso, preferentemente desde un 60 hasta un 90% en peso, al menos, de un componente f), 45

- desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h). Según otra forma preferente de realización, el polímero B) contiene incorporados por polimerización

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- desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5% en peso, al menos, de un componente e), - desde un 0,1 hasta un 99,9% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 90% en peso, al menos, de un componente f),

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- desde un 0,1 hasta un 99,9% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 99,5% en peso, al menos, de un componente g), - desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h).

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Otro objeto de la invención es un polímero B), que contiene incorporados por polimerización,

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- desde un 0,05 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso de un componente e), como se ha definido en la reivindicación 5, preferentemente acrilato de terc.-butilaminoetilo y/o metacrilato de terc.-butilaminoetilo, - desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente f), 10

ES 2 246 553 T3 - desde un 0,1 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente g), - desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h). 5

La cantidad total de los componentes f) y g) se encuentra, preferentemente, en un intervalo desde un 30 hasta un 99,9% en peso. 10

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La obtención de los polímeros B) se lleva a cabo según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia. A estos pertenecen la polimerización en masa y, preferentemente, la polimerización en solución. La temperatura de la polimerización se encuentra comprendida, por regla general, entre 30 y 120ºC, preferentemente entre 40 y 100ºC. El medio de la polimerización puede estar constituido tanto únicamente por un disolvente orgánico como también por mezclas formadas por agua y por al menos un disolvente orgánico, miscible con agua. Los disolventes orgánicos preferentes son, por ejemplo, los alcoholes, tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, las cetonas, tales como la acetona y la metiletilcetona, el tetrahidrofurano, etc. La polimerización en solución puede llevarse a cabo tanto en forma de proceso por tandas como también en forma de un procedimiento con alimentación, con inclusión de la alimentación de los monómeros, según una forma de proceder escalonada y según una forma de proceder con gradientes. En general es preferente el procedimiento de alimentación, en el cual se dispone, en caso dado, una parte de la carga para la polimerización, ésta se calienta hasta la temperatura para la polimerización y, a continuación, se alimenta a la zona de polimerización el resto de la carga para la polimerización, usualmente a través de una, o incluso de varias alimentaciones, separadas geométricamente, de manera continua, de manera escalonada o con solapamiento de una caída de la concentración manteniéndose la polimerización. Como iniciadores para la polimerización por medio de radicales entran en consideración los compuestos azoicos, que pueden ser adecuados para la polimerización por medio de radicales. A estos pertenecen los compuestos azoicos alifáticos o cicloalifáticos, por ejemplo el 2,2’-azobis(isobutironitrilo), el 2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo), el 2,2’azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), el 1,1’-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo), el 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, el ácido 4,4’-azobis(4-cianovaleriánico) y sus sales con metales alcalinos y sus sales de amonio, por ejemplo la sal de sodio, el 2,2’-azobisisobutirato de dimetilo, el 2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano], el 2,2’-azobis(2-amidinopropano) y las sales de adición de ácido de los dos compuestos citados en último lugar, por ejemplo los dihidrocloruros. Además, entran en consideración como iniciadores el peróxido de hidrógeno, los hidroperóxidos en combinación con agentes reductores y persales. Los hidroperóxidos adecuados son, por ejemplo, el hidroperóxido de t-butilo, el hidroperóxido de t-amilo, el hidroperóxido de cumol y el hidroperóxido de pinano respectivamente en combinación con, por ejemplo, una sal del ácido hidroximetanosulfínico, una sal ferrosa(II) o ácido ascórbico. Las persales adecuadas son, especialmente, los peroxidisulfatos de los metales alcalinos. La cantidad empleada de iniciador, referida a los monómeros, se encuentra en general en el intervalo desde aproximadamente un 0,02 hasta un 15% en moles, preferentemente desde un 0,05 hasta un 3% en moles.

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Cuando quieran obtenerse pesos moleculares bajos, éstos podrán ajustarse mediante la adición de un regulador a la carga de la polimerización. Como reguladores son adecuados, por ejemplo, los aldehídos, tales como el formaldehído, el acetaldehído, el propionaldehído, el n-butiraldehído y el isobutiraldehído, el ácido fórmico, el formiato de amonio, el sulfato de hidroxilamonio y el fosfato de hidroxilamonio. Además pueden emplearse reguladores que contengan azufre enlazado de manera orgánica, tal como el sulfuro de di-n-butilo, el sulfuro de di-n-octilo, el sulfuro de difenilo, etc., o reguladores que contengan azufre en forma de grupos SH, tales como el n-butilmercaptano, el n-hexilmercaptano o el n-dodecilmercaptano. También son adecuados los reguladores de la polimerización azufrados, solubles en agua, tales como por ejemplo los hidrógenosulfitos y los disulfitos. Además son adecuados como reguladores los compuestos de alilo, tales como el alcohol alílico o el bromuro de alilo, compuestos bencílicos, tal como el cloruro de bencilo o halogenuros de alquilo, tales como el cloroformo o el tetraclorometano. En caso deseado se añadirán a la solución polímera, después de la reacción de polimerización, uno o varios iniciadores de polimerización y se calienta la solución polímera, por ejemplo hasta la temperatura de polimerización o hasta temperaturas situadas por encima de la temperatura de polimerización para completar la polimerización. Son adecuados los iniciadores azoicos anteriormente citados, así como también todos los demás iniciadores usuales, adecuados para una polimerización por medio de radicales en solución acuosa, por ejemplo los peróxidos, los hidroperóxidos, los peroxodisulfatos, los percarbonatos, los peroxoésteres y el peróxido de hidrógeno. De este modo se conduce la reacción de polimerización hasta una conversión mayor tal como por ejemplo del 99,9%. Las soluciones, que se forman durante la polimerización, pueden transformarse en caso dado en polvo sólido mediante un procedimiento para el secado, correspondiente al estado de la técnica. Los procedimientos preferentes son, por ejemplo, el secado por pulverización, el secado por pulverización en lecho fluidificado, el secado en cilindros y el secado en banda. Igualmente pueden emplearse el secado por liofilización y la centrifugación con liofilización. En caso deseado puede eliminarse también de manera parcial o total el disolvente según métodos usuales, por ejemplo por destilación a presión reducida y, en caso dado, intercambiarse por el disolvente empleado para la conversión subsiguiente del polímero B) con el prepolímero de poliuretano A). En este caso se secarán preferentemente los polímeros B), que contienen grupos hidroxilo, que han sido preparados en un disolvente con átomos de hidrógeno activos, como paso previo a la reacción con A) y, a continuación, se emplearán en un disolvente o en una mezcla de disolventes que no presente átomos de hidrógeno activos. 11

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La obtención de los poliuretanos según la invención se lleva a cabo mediante la reacción del prepolímero de poliuretano A) con el polímero B). En este caso la proporción entre el equivalente de NCO del componente A) y el equivalente del átomo de hidrógeno activo del componente B) se encuentra, en general, en un intervalo desde aproximadamente 20:1 hasta 1:1, preferentemente desde 10:1 hasta 1:1, especialmente desde 10:1 hasta 1,01:1. La temperatura durante la reacción se encuentra, en general, en un intervalo desde aproximadamente 10 hasta 150ºC, preferentemente desde aproximadamente 20 hasta 90ºC. La reacción puede llevarse a cabo preferentemente en un disolvente inerte adecuado o en una mezcla de disolventes. Los disolventes adecuados son los que se han citado precedentemente para la obtención del prepolímero de poliuretano A). Cuando se utilice como componente B) un polímero que contenga grupos hidroxilo, la temperatura de la reacción se encontrará preferentemente en un intervalo desde aproximadamente 60 hasta 150ºC. La reacción se lleva a cabo entonces, preferentemente, en un disolvente o una mezcla de disolventes, que no presenten átomos de hidrógeno activos. Preferentemente se emplearán las cetonas, tales como la acetona, la metiletilcetona y mezclas de las mismas. Cuando se utilice como componente B) un polímero, que presente como grupos reactivos, frente a los grupos isocianato, preponderantemente o exclusivamente grupos amino primarios y/o secundarios, la temperatura de la reacción se encontrará preferentemente en el intervalo desde aproximadamente 20 hasta 80ºC. La reacción puede llevarse a cabo entonces, en cado deseado, en un disolvente o en una mezcla de disolventes, que pueden presentar átomos de hidrógeno activos. Además de los que se han citado anteriormente, se emplearán, preferentemente, alcoholes tales como el metanol y el etanol, mezclas formadas por alcoholes y agua así como mezclas formadas por alcoholes y por las cetonas anteriormente citadas. Para la obtención de los poliuretanos según la invención se dispondrá, preferentemente, en un reactor usual, conocido por el técnico en la materia, por ejemplo en un reactor con agitador, una solución de uno de los componentes A) o B). El segundo componente se añadirá a continuación preferentemente también en forma de una solución y la reacción se proseguirá, una vez concluida la adición, hasta que el contenido en NCO de la mezcla permanezca constante. Si los poliuretanos resultantes presentan todavía grupos isocianato libres, éstos se inactivarán a continuación mediante la adición de aminas, preferentemente aminoalcoholes. Los aminoalcoholes adecuados son lo que se han descrito anteriormente, siendo preferente el 2-amino-2-metil-1-propanol. Los poliuretanos, que contienen grupos ácido, pueden neutralizarse total o parcialmente con una base.

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Por regla general, las sales de los poliuretanos, obtenidas, presentan una solubilidad en agua mejor o una dispersión en agua mejor que la de los poliuretanos no neutralizados. Como bases para la neutralización de los poliuretanos pueden emplearse bases de metales alcalinos tales como lejía de hidróxido de sodio, lejía de hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio o bicarbonato de potasio y bases de los metales alcalinotérreos tales como el hidróxido de calcio, el óxido de calcio, el hidróxido de magnesio o el carbonato de magnesio así como amoníaco y aminas. Las aminas adecuadas son, por ejemplo, las alquilaminas con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente la n-propilamina y la n-butilamina, las dialquilaminas, preferentemente la dietilpropilamina y la dipropilmetilamina, las trialquilaminas, preferentemente la trietilamina y la triisopropilamina, las alquildietanolaminas con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente la metil- o la etiletanolamina y las dialquiletanolaminas con 1 a 6 átomos de carbono. Para el empleo en los agentes para el tratamiento del cabello se han acreditado, especialmente, el 2-amino2-metil-1-propanol, la dietilaminopropilamina y la triisopropanolamina para la neutralización de los poliuretanos que contienen grupos ácido. En caso deseado puede emplearse para la neutralización también una amina que contenga grupos siloxano, preferentemente una monoamina, por ejemplo el 3-aminopropiltrimetoxisilano. La neutralización de los poliuretanos, que contienen grupos ácido, puede llevarse a cabo también con ayuda de mezclas de varias bases. Por ejemplo mezclas formadas por lejía de hidróxido de sodio y por triisopropanolamina. La neutralización puede llevarse a cabo, según las finalidades de aplicación, de manera parcial, por ejemplo en un 20 hasta un 40%, o de manera total, es decir hasta el 100%. Los poliuretanos, que contienen grupos amino o bien que contienen grupos amino protonizados o cuaternizados son, en general, fácilmente solubles en agua o en mezclas de agua/alcohol debido a sus grupos catiónicos o al menos son dispersables con ayuda de emulsionantes. Los grupos catiónicos cargados pueden generarse a partir de los átomos de nitrógeno terciarios, amínicos, presentes bien mediante protonización, por ejemplo con ácidos carboxílicos, tal como el ácido láctico, o con ácidos minerales, tales como el ácido fosfórico, el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico, o pueden generarse mediante cuaternización, por ejemplo con agentes de alquilación, tales como los halogenuros o los sulfatos de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Ejemplos de tales agentes de alquilación son el cloruro de etilo, el bromuro de etilo, el cloruro de metilo, el bromuro de metilo, el sulfato de dimetilo y el sulfato de dietilo.

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Según una forma adecuada de realización, los poliuretanos según la invención pueden presentar tanto grupos ácidos como también grupos amino. La magnitud de la diferencia entre los grupos ácidos y los grupos amino (|∆Sz-Az|) se encuentra, en este caso, preferentemente comprendida en un intervalo desde aproximadamente 15 hasta 150, preferentemente desde 30 hasta 100. Los índices de acidez y los índices de amina se han definido en este caso respectivamente como mg de KOH/g de substancia de ensayo. Cuando se utilice un disolvente orgánico miscible con agua en la obtención de los poliuretanos, éste podrá eliminarse a continuación mediante los procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo mediante destilación a presión reducida. Como paso previo a la separación del disolvente puede añadirse agua adicional al poliuretano. Tras la substitución del disolvente por agua se obtiene una solución o una dispersión del polímero a partir de la cual, en caso deseado, puede obtenerse el polímero de manera usual, por ejemplo mediante secado por pulverización. 12

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Los poliuretanos según la invención no presentan grupos siloxano. Sus valores K (medidos según E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), página 58-64, en una solución al 1% en N-metilpirrolidona) se encuentran comprendidos, en general, en el intervalo desde aproximadamente 15 hasta 90, preferentemente desde 20 hasta 60. Su temperatura de transición vítrea es, en general, al menos de 0ºC, preferentemente al menos de 20ºC, de forma especialmente preferente al menos de 25ºC y, especialmente, al menos de 30ºC. Cuando los poliuretanos según la invención presenten dos o varias temperaturas de transición vítrea, al menos una de ellas se encontrará dentro del intervalo indicado. Preferentemente la otra o las otras se encuentran por debajo del intervalo de temperaturas precedentemente indicado. Los poliuretanos según la invención pueden emplearse como agentes auxiliares en la cosmética y en farmacia, especialmente como o en un agente o en agentes de recubrimiento, para superficies que contengan queratina (cabello, piel y uña) y como agentes de recubrimiento y/o aglutinantes para formas medicamentosas sólidas. Además pueden emplearse como, o en uno o varios agentes de recubrimiento para la industria textil, para la industria papelera, para la industria de la impresión, para la industria del cuero y para la industria de los pegamentos. Especialmente pueden emplearse en la cosmética para el cabello. Los poliuretanos precedentemente descritos pueden emplearse también en cremas y como agentes para el recubrimiento de tabletas en aglutinantes para tabletas. También son adecuados como aglutinantes y como pegamentos para productos cosméticos, por ejemplo en la fabricación de productos cosméticos en forma de barra, tales como barras desodorantes, barras de maquillaje, etc. El objeto de la presente invención consiste también en un agente cosmético o farmacéutico, que contenga los poliuretanos según la invención. En general el agente contiene a los poliuretanos en una cantidad comprendida en el intervalo desde un 0,2 hasta un 30% en peso, referido al peso total del agente. Los agentes cosméticos, según la invención, son adecuados, especialmente, como agentes de recubrimiento para superficies que contienen queratina (cabello, piel y uña). Los compuestos empleados en los mismos son solubles en agua o dispersables en agua. Cuando sean dispersables en agua los compuestos empleados en los agentes según la invención, éstos podrán aplicarse en forma de microdispersiones acuosas con diámetros de las partículas comprendidos usualmente entre 1 y 250 nm, preferentemente entre 1 y 150 nm. El contenido en materia sólida de los preparados se encuentra comprendido, usualmente, en un intervalo desde aproximadamente un 0,5 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 12% en peso. Estas microdispersiones no requieren, por regla general, emulsionantes o tensioactivos para su estabilización. Los agentes, según la invención, pueden presentarse, preferentemente, en forma de un agente para el tratamiento del cabello, especialmente en forma de un aerosol capilar. En este caso son preferentes para el empleo como fijadores del cabello aquellos agentes que contengan los poliuretanos que presenten, al menos, una temperatura de transición vítrea Tg ≥ 20ºC, preferentemente ≥ 30ºC. El valor K de estos polímeros se encuentra comprendido, preferentemente, en un intervalo desde 23 hasta 90, especialmente desde 25 hasta 60.

40

Preferentemente se trata de un agente para el tratamiento del cabello. Éstos se presentan usualmente en forma de una dispersión acuosa o en forma de una solución alcohólica o acuoso-alcohólica. Ejemplos de alcoholes adecuados son el etanol, el propanol, el isopropanol, etc.

45

Además, los agentes para el tratamiento del cabello según la invención contienen, en general, productos auxiliares cosméticos usuales, por ejemplo plastificantes tales como glicerina y glicol; emolientes; perfumes; absorbedores de los UV; colorantes; agentes antiestáticos, agentes para mejorar la aptitud al peinado; agentes para la conservación; y desespumantes.

50

55

Cuando el agente según la invención se formule en forma de aerosol capilar, éste contendrá una cantidad suficiente de un agente propulsor, por ejemplo de un hidrocarburo o un éter de bajo punto de ebullición, tal como propano, butano, isobutano o dimetiléter. Como agentes propulsores pueden emplearse también gases comprimidos, tales como el nitrógeno, el aire o el dióxido de carbono. La cantidad del agente propulsor puede mantenerse baja en este caso para no aumentar innecesariamente el contenido en VOC. Esta cantidad supone entonces, en general, una proporción no mayor que un 55% en peso, referido al peso total del agente. En caso deseado son posibles también mayores contenidos en VOC, de un 85% en peso y por encima de este valor. Los poliuretanos descritos precedentemente pueden emplearse también en combinación con otros polímeros para el cabello en los agentes. Tales polímeros son, especialmente:

60

- polímeros u oligómeros no iónicos, solubles en agua o bien dispersables en agua, tal como la polivinilcaprolactama, por ejemplo Luviskol Plus (BASF), o polivinilpirrolidona y sus copolímeros, especialmente con ésteres de vinilo, tal como el acetato de vinilo, por ejemplo Luviskol VA 37 (BASF); poliamidas, por ejemplo a base de ácido itacónico y de diaminas alifáticas;

65

- polímeros anfóteros o zwitteriónicos, como los copolímeros de octilacrilamida / metacrilato de metilo / metacrilato de terc.-butilaminoetilo / metacrilato de 2-hidroxipropilo obtenibles bajo las denominaciones Amphomer® (Delft Nacional) así como polímeros zwitteriónicos, como los que se han divulgado por ejemplo en las solicitudes de patente alemanas DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 y DE 37 08 451. Copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico o bien ácido metacrílico y 13

ES 2 246 553 T3 sus sales alcalinas y de amonio son polímeros zwitteriónicos preferentes. Otros polímeros zwitteriónicos adecuados son los copolímeros de metacriloliletilbetaína/metacrilato, que pueden ser adquiridos en el comercio bajo la denominación Amersette® (AMERCHOL), y copolímeros constituidos por metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y ácido acrílico (Jordapon®); 5

- polímeros aniónicos, tales como copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, como los que se encuentran en el comercio por ejemplo bajo la denominaciones Resyn® (NACIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF), copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, obtenibles por ejemplo bajo la marca registrada Luviflex® (BASF). Un polímero preferente es el terpolímero de vinilpirrolidona / acrilato obtenible bajo la denominación Luviflex® VBM-35 (BASF), el terpolímero de ácido acrílico / acrilato de etilo / N-terc.-butilacrilamida, que se comercializa por ejemplo bajo la denominación Ultrahold® strong (BASF), así como Luvimer® (BASF, terpolímero constituido por acrilato de t-butilo, acrilato de etilo y ácido metacrílico), o

10

- polímeros catiónicos (cuaternizados), por ejemplo copolímeros de poliacrilato catiónicos a base de Nvinillactamas y de sus derivados (N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, etc.), así como polímeros acondicionadores del cabello catiónicos usuales, por ejemplo Luviquat® (copolímero constituido por vinilpirrolidona y etocloruro de vinilimidazolium), Luviquat® Hold (copolímero constituido por N-vinilimidazol cuaternizado, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama), Merquat® (polímero a base de cloruro de dimetildialilamonio), Gafquat® (polímero cuaternario, que se forma mediante la reacción de polivinilpirrolidona con compuestos de amonio cuaternario), Polymer JR (hidroxietilcelulosa con grupos catiónicos), tipos de policuaternium (designación CTFA), etc.;

15

20

- polímeros no iónicos, que contienen siloxano, solubles o dispersables en agua, por ejemplo poliétersiloxanos, tal como Tegopren® (firma Goldschmidt) o Belsil® (firma Wacker).

25

30

35

Los poliuretanos reticulados, según la invención, pueden emplearse en forma de mezcla con otro polímero para el cabello que contenga grupos amida. A estos pertenecen, por ejemplo, los poliuretanos que han sido descritos en la publicación DE-A-42 25 045, los terpolímeros de vinilpirrolidona / acrilato anteriormente descritos y los terpolímeros de ácido acrílico / acrilato de etilo/N-terc.-butilacrilamida (por ejemplo Ultrahold® strong de la firma BASF AG), los polímeros anfóteros, que contienen grupos amido, descritos precedentemente (por ejemplo Amphomer®) y, especialmente, copolímeros que presenten una proporción en monómeros que contengan grupos amido, tales como las N-vinillactamas, de al menos un 30 % en peso (por ejemplo Luviskol® plus y Luviskol®VA37 de la firma BASF AG). Los poliuretanos reticulados, según la invención, pueden emplearse también en forma de mezcla con otro polímero para el cabello, que contenga grupos siloxano, preferentemente poliuretanos que contengan grupos siloxano. Los otros polímeros para el cabello están contenidos preferentemente en cantidades de hasta un 10% en peso, referido al peso total del agente.

40

Un agente para el tratamiento del cabello preferente contiene: a)

desde un 0,5 hasta un 20% en peso, al menos, de un poliuretano según la invención, soluble o dispersable en agua,

b)

desde un 40 hasta un 99% en peso, preferentemente desde un 50 hasta un 98% en peso de un disolvente, elegido entre agua y disolventes miscibles con agua, preferentemente alcoholes con 2 hasta 5 átomos de carbono, especialmente etanol y mezclas de los mismos,

c)

desde 0 hasta un 50% en peso de un agente propulsor, preferentemente dimetiléter,

d)

desde 0 hasta un 15% en peso, al menos, de un polímero para el cabello diferente de a), soluble o dispersable en agua,

e)

desde 0 hasta un 0,2% en peso, al menos, de una silicona insoluble en agua,

f)

desde 0 hasta un 2% en peso, al menos, de un polímero no iónico, que contenga grupos siloxano, soluble o dispersable en agua,

45

50

55

60

65

así como aditivos usuales. El agente según la invención puede contener, a modo de componente d), al menos, otro polímero para el cabello soluble o dispersable en agua. La proporción de este componente se encuentra comprendida, en general, aproximadamente desde un 0,1 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, referido al peso total del agente. Preferentemente pueden emplearse en este caso poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua, que contengan grupos siloxano incorporados por polimerización. El agente según la invención puede contener, a modo de componente e), al menos, una silicona insoluble en agua, 14

ES 2 246 553 T3 especialmente un polidimetilsiloxano, por ejemplo de los tipos Abil® de la firma Goldschmidt. La proporción de este componente se encuentra comprendida, en general, aproximadamente desde un 0,0001 hasta un 0,2% en peso, preferentemente desde un 0,001 hasta un 0,1% en peso, referido al peso total del agente. 5

El agente según la invención puede contener, a modo de componente f), al menos, un polímero no iónico, que contengan siloxano, soluble o dispersable en agua, elegido especialmente entre los poliétersiloxanos anteriormente descritos. La proporción de este componente está comprendida, en general, aproximadamente desde un 0,001 hasta un 2% en peso, referido al peso total del agente.

10

El agente según la invención puede contener, además, en caso dado un desespumante, por ejemplo a base de silicona. La cantidad del desespumante supone, en general, hasta aproximadamente un 0,001% en peso referido a la cantidad total del agente.

15

20

Los agentes según la invención tienen la ventaja de que, por un lado, proporcionan al cabello la fijación deseada y de que, por otro lado, los polímeros pueden eliminarse fácilmente por lavado (son redispersables). Además los agentes para el tratamiento del cabello pueden fabricarse con un contenido en VOC menor que el 85% en peso, preferentemente menor que el 60% en peso e incluso formulaciones puramente acuosas, incluso cuando se formulen como aerosoles para el cabello. La invención se explicará con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes, no limitativos. Ejemplos Ejemplos 1 a 4

25

Obtención de los prepolímeros de poliuretano

30

35

Se disolvieron en un aparato con agitador, que estaba equipado con agitador, con embudo de goteo, con termómetro, con refrigerante de reflujo y con un dispositivo para el trabajo bajo nitrógeno, un poliésterdiol (Mn = 1.000 g/mol, preparado a partir de ácido isoftálico, de ácido adípico y de hexanodiol) (ejemplos 1 a 3) y/o un politetrahidrofurano (Mn = 1.000 g/mol) (ejemplos 3, 4), ciclohexanodimetilol (ejemplo 1) o neopentilglicol (ejemplos 2 a 4), ácido dimetilolpropanoico y, en caso dado, metildietanolamina (ejemplo 4), en una cantidad según la tabla 1, en metiletilcetona (contenido en materia sólida de la solución resultante de la reacción aproximadamente 75%) bajo calentamiento hasta una temperatura de 70ºC aproximadamente y bajo agitación. A continuación se añadió, gota a gota, bajo agitación, isoforonadiisocianato en una cantidad según la tabla 1, ascendiendo la temperatura de la reacción. A una temperatura interna de 85ºC se agitó la mezcla de la reacción hasta que el contenido en grupos isocianato de la mezcla permaneció prácticamente constante (aproximadamente desde 0,5 hasta 1%). La mezcla de la reacción se diluyó con metiletilcetona hasta el 40% en peso y se refrigeró hasta la temperatura ambiente bajo agitación.

40

TABLA 1

45

Ejemplo Nr.

Poliésterdiol1) [mol]

Poli(THF)2) [mol]

CHDM3) [mol]

NPG4) [mol]

DMPA5) [mol]

MDEA6) [mol]

IPDI7) [mol]

1

0,8

-

1,7

-

3

-

6

2

1,2

-

-

1,4

3

-

6

3

0,7

0,7

-

1,2

3

-

6

4

-

1

-

1,0

3

0,5

6

50

55

60

1) poliésterdiol constituido por ácido isoftálico, ácido adípico, hexanodiol Mn = 1.000 g/mol 2) politetrahidrofurano, Mn = 1.000 g/mol 3) CHDM = ciclohexanodimetilol 4) NPG = neopentilglicol 5) DMPA = ácido dimetilolpropanoico 6) MDEA = N-metildietanolamina 7) IPDI = isoforonadiisocianato

65

15

ES 2 246 553 T3 Ejemplos 5 hasta 21 Obtención del polímero B) 5

Alimentación 1:

300 g 30 g

10

Alimentación 2:

0,6 g

Alimentación 3:

3,0 g

150 g 150 g 15

20

25

30

35

de mezcla de monómeros según la tabla 2 de disolvente: Ejemplos 5, 6, 8-13, 17-21: etanol Ejemplos 7, 14-16: etanol/agua (1:1) de 2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo) de etanol de 2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo) de etanol

Se dispusieron en un aparato con agitador, con refrigerante de reflujo y con dos dispositivos de alimentación independientes, 20% en peso de la alimentación 1 (mezcla de monómeros según la tabla 2), 12% en peso de alimentación 2 y 120 g de etanol y la mezcla se calentó hasta 75ºC aproximadamente. Tras la iniciación de la polimerización, que puede reconocerse por un aumento inicial de la viscosidad, se añadió el resto de la alimentación 1 en el transcurso de 4 horas y el resto de la alimentación 2 en el transcurso de 5 horas, manteniéndose la temperatura interna aproximadamente en 70 hasta 75ºC. A continuación se añadió la alimentación 3 en el transcurso de 2 horas, con lo que la temperatura interna aumentó hasta 80ºC aproximadamente. Tras el final de la adición se prosiguió la polimerización durante aproximadamente otras 5 horas a esta temperatura. Los polímeros, obtenidos de este modo, pueden emplearse, sin otras medidas para la reducción del contenido en monómeros residuales, para la obtención de poliuretano. Los polímeros con contenidos muy pequeños en monómeros residuales se obtienen si, en lugar de la alimentación 3 se añade a la mezcla de la reacción por ejemplo 2,5-bis-(terc.-butilperoxi-2,5-dimetilhexano) (Trigonox® 101 de la firma Akzo Nobel) en 150 g de etanol, en el transcurso de 2 horas y, a continuación, se prosigue la polimerización durante aproximadamente 5 horas a una temperatura de 130ºC aproximadamente bajo la presión autógena de la mezcla de la reacción. Los polímeros, que contienen grupos hidroxilo, de los ejemplos 5 a 8, se secan después de la polimerización, mediante secado por pulverización y a continuación se preparan soluciones al 40% en peso de estos polímeros en metiletilcetona para la conversión ulterior. Los polímeros, preparados en una mezcla de disolventes constituida por etanol / agua (1:1), de los ejemplos 14 a 16 se elimina el disolvente mediante destilación bajo presión reducida a 40ºC aproximadamente y, a continuación, se preparan soluciones al 40% en peso en etanol para la conversión ulterior.

40

Las soluciones etanólicas de los polímeros restantes se preparan mediante adición de una cantidad adicional de etanol, también hasta el 40% en peso.

45

(Tabla pasa a página siguiente)

50

55

60

65

16

ES 2 246 553 T3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

17

ES 2 246 553 T3 Ejemplos 22 hasta 26 Obtención de los poliuretanos 5

10

15

Se dispuso en un aparato con agitador, que estaba equipado con agitador, con embudo de goteo, con termómetro y con refrigerante de reflujo, una solución al 40% en peso de un prepolímero de poliuretano procedente de los ejemplos 1 hasta 3 en metiletilcetona, como se ha indicado en la tabla 3 y se calentó hasta 60ºC. A continuación se mezcló una solución al 40% en peso de un polímero B), que contiene grupos hidroxilo, procedente de los ejemplos 5 a 8, igualmente con metiletilcetona, según la tabla 3. La mezcla de la reacción se agitó a una temperatura de 85ºC aproximadamente hasta que el contenido en grupos isocianato de la mezcla permaneció prácticamente constante (aproximadamente 2 horas). A continuación se añadió agua a la mezcla de la reacción y se neutralizó el producto de la reacción con 2amino-2-metilpropanol (pH aproximadamente 8,0). La metiletilcetona se eliminó a continuación por destilación en vacío a 40ºC, obteniéndose una dispersión acuosa del poliuretano. Puede obtenerse un producto pulverulento mediante secado por pulverización. Ejemplos 27 a 41

20

25

Se dispuso en un aparato con agitador, que estaba equipado con agitador, con embudo de goteo, con termómetro y con refrigerante de reflujo, una solución al 40% en peso de un prepolímero de poliuretano procedente de los ejemplos 1 hasta 4 en metiletilcetona, según la tabla 3. A continuación se mezcló, a una temperatura de 30ºC aproximadamente, un polímero B) según la tabla 3 en forma de una solución al 40% en peso en etanol. La mezcla de la reacción se agitó a continuación durante aproximadamente 1 hora a la temperatura ambiente. A continuación se añadió agua a la mezcla de la reacción y se neutralizó el producto de la reacción con 2-amino-2-metilpropanol (pH aproximadamente 8,0). La metiletilcetona se eliminó a continuación por destilación en vacío a 40ºC, obteniéndose una dispersión acuosa del poliuretano. Puede obtenerse un producto pulverulento mediante secado por pulverización. TABLA 3

30

Ejemplo Nr.

45

Valor K1)

Polímero B)

Ejemplo Nr.

[% en peso]

Ejemplo Nr.

[% en peso]

22

1

80

5

20

33

23

1

50

6

50

37,3

24

1

90

8

10

32,4

25

2

90

8

10

34,7

26

3

90

8

10

36,1

27

1

90

9

10

34,7

28

1

70

10

30

35,4

29

1

90

14

10

37,6

30

1

80

16

20

39,4

31

1

80

18

20

31,2

32

2

80

18

20

32

33

3

80

18

20

35,3

34

1

90

21

10

32,1

35

1

80

21

20

37,4

36

1

20

21

80

45,2

35

40

Prepolímero de PU

50

55

60

65

18

ES 2 246 553 T3 TABLA 3 (continuación) Ejemplo Nr. 5

10

15

Prepolímero de PU

Valor K1)

Polímero B)

Ejemplo Nr.

[% en peso]

Ejemplo Nr.

[% en peso]

37

3

50

10

50

42

38

4

50

10

50

38,7

39

4

90

10

10

32,1

40

4

90

18

10

33,2

41

4

10

14

90

42,8

1) solución al 1% en peso en N-metilpirrolidona 20

Las dispersiones acuosas, precedentemente descritas, de los poliuretanos reticulados, según la invención, pueden emplearse directamente para la fabricación de formulaciones para aerosoles capilares. 25

Ejemplos de aplicación industrial Ejemplos 42 hasta 61 Formulaciones en aerosol para el nebulizado del cabello con un contenido en VOC del 97% en peso

30

35

Poliuretano según los ejemplos 22-41 Etanol Dimetiléter Perfume, aditivos

3,00 62,00 34,96

% en peso % en peso % en peso

q.s.

Ejemplos 62 hasta 76 40

45

50

Formulaciones compactas en aerosol para el nebulizado del cabello con un contenido en VOC del 90% en peso Poliuretano según los ejemplos 22-36 Etanol Dimetiléter Perfume, aditivos

10,00 55,00 34,96

% en peso % en peso % en peso

q.s.

Ejemplos 77 hasta 96 Formulaciones en aerosol para el cabello con un contenido en VOC del 80% en peso

55

60

Poliuretano según los ejemplos 22-41 Etanol Agua Dimetiléter Perfume, aditivos

5,00 45,00 15,00 34,96 q.s.

65

19

% en peso % en peso % en peso % en peso

ES 2 246 553 T3 Ejemplos 97 hasta 116 Formulaciones en aerosol para el cabello con un contenido en VOC del 55% en peso 5

10

Poliuretano según los ejemplos 22-41 Etanol Agua Dimetiléter Perfume, aditivos

5,00 20,00 40,00 34,96

% en peso % en peso % en peso % en peso

q.s.

Ejemplos 117 hasta 136 15

Formulaciones en aerosol para el cabello con bomba, con un contenido en VOC 0

20

Poliuretano según los ejemplos 22-41 Agua Perfume, aditivos

10,00 89,97 q.s.

25

30

35

40

45

50

55

60

65

20

% en peso % en peso

ES 2 246 553 T3 REIVINDICACIONES 1. Agente cosmético o farmacéutico, que contiene al menos un poliuretano reticulado, soluble en agua o dispersable en agua constituido por 5

A)

al menos un prepolímero de poliuretano soluble en agua o dispersable en agua con grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas formado por a)

al menos un compuesto con un peso molecular en el intervalo desde 56 hasta 300, que contiene dos átomos de hidrógeno activos por molécula,

b)

al menos un polímero con dos átomos de hidrógeno activos por molécula,

c)

al menos un compuesto que presenta dos átomos de hidrógeno activos y, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula,

d)

al menos un diisocianato,

10

15

B) 20

al menos un polímero con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, que se eligen entre los grupos hidroxilo, los grupos amino y/o carboxilo primarios y secundarios,

o las sales de los mismos. 25

2. Agentes según la reivindicación 1, en el que la proporción entre el equivalente de NCO de los compuestos del componente d) y el equivalente del átomo de hidrógeno activo de los componentes a), b) y c) se encuentra en un intervalo desde 1,01:1 hasta 1,4:1, preferentemente desde 1,03:1 hasta 1,3:1, especialmente desde 1,05:1 hasta 1,25:1. 3. Agente según una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el polímero B) contiene incorporados por polimerización

30

e)

al menos un monómero α, β-etilénicamente insaturado, que contiene, adicionalmente, al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato por molécula,

f)

en caso dado, al menos, un monómero α, β-etilénicamente insaturado, que se elige entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados, con alcanoles con 1 hasta 22 átomos de carbono, amidas de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados, con monoy con di-alquilaminas con 1 hasta 22 átomos de carbono, ésteres de alcohol vinílico y de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 40 átomos de carbono, ésteres de vinilo, hidrocarburos vinilaromáticos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, monoolefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono, hidrocarburos no aromáticos con al menos 2 dobles enlaces conjugados y mezclas de los mismos,

g)

en caso dado, al menos, un monómero α, β-etilénicamente insaturado, elegido entre las N-vinilamidas, las Nvinillactamas, las amidas primarias de los ácidos monocarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados, los compuestos heteroaromáticos substituidos por vinilo y por alilo y mezclas de los mismos,

h)

en caso dado al menos otro monómero con un doble enlace α, β-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales y, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula.

35

40

45

4. Agente según la reivindicación 3, en el que el polímero B) contiene, incorporados por polimerización 50

- desde un 0,05 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, al menos, de un componente e), - desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente f), 55

- desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente g), - desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h), 60

encontrándose la cantidad total de los componentes f) y g) en un intervalo desde un 30 hasta un 99,9% en peso.

65

5. Agente según una de las reivindicaciones 3 o 4, en el que el componente e) está constituido por un éster del ácido acrílico o del ácido metacrílico con un aminoalcohol con 2 hasta 12 átomos de carbono, pudiendo portar el nitrógeno amínico, además, un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono. 6. Agente según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la proporción entre el equivalente NCO del 21

ES 2 246 553 T3 componente A) y el equivalente del átomo de hidrógeno activo del componente B) se encuentra en un intervalo desde 20:1 hasta 1:1, preferentemente desde 10:1 hasta 1:1. 7. Agente según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene 5

a)

desde un 0,5 hasta un 20% en peso, al menos, de un poliuretano soluble o dispersable en agua, como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 6,

b)

desde un 40 hasta un 99% en peso, preferentemente desde un 50 hasta un 98% en peso de un disolvente elegido entre agua y disolventes miscibles con agua, preferentemente alcoholes con 2 hasta 5 átomos de carbono, especialmente etanol, y mezclas de los mismos,

c)

desde 0 hasta un 50% en peso de un agente propulsor, preferentemente dimetiléter,

d)

desde 0 hasta un 15% en peso, al menos, de un polímero para el cabello diferente de a), soluble o dispersable en agua,

e)

desde 0 hasta un 0,2% en peso, al menos, de una silicona insoluble en agua,

f)

desde 0 hasta un 2% en peso, al menos, de un polímero no iónico, que contiene siloxano, soluble o dispersable en agua.

10

15

20

8. Poliuretanos reticulables, solubles en agua o dispersables en agua constituidos por 25

A)

al menos, un prepolímero de poliuretano soluble en agua o dispersable en agua con grupos isocianato situados en los extremos de las cadenas formado por a)

al menos, un compuesto con un peso molecular en el intervalo desde 56 hasta 300, que contiene dos átomos de hidrógeno activos por molécula,

b)

al menos, un polímero con dos átomos de hidrógeno activos por molécula,

c)

al menos, un compuesto que presenta dos átomos de hidrógeno activos y, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula,

d)

al menos, un diisocianato,

30

35

B)

al menos, un polímero con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, que se eligen entre los grupos hidroxilo, amino y/o carboxilo secundarios,

40

o sus sales.

45

9. Poliuretanos según la reivindicación 8, en los que la proporción entre el equivalente NCO de los compuestos del componente d) y el equivalente del átomo de hidrógeno activo de los componentes a), b) y c) se encuentra en un intervalo desde 1,01:1 hasta 1,4:1, preferentemente desde 1,03:1 hasta 1,3:1, especialmente desde 1,05:1 hasta 1,25:1. 10. Poliuretanos según una de las reivindicaciones 8 o 9, en los que el polímero B) contiene incorporados por polimerización

50

e)

al menos, un monómero α, β-etilénicamente insaturado, que contiene, adicionalmente, al menos, un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, por molécula,

f)

en caso dado, al menos un monómero α, β-etilénicamente insaturado, que se elige entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y/o de los ácidos dicarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados, con alcanoles con 1 hasta 22 átomos de carbono, las amidas de los ácidos monocarboxílicos y/o de los ácidos dicarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados, con mono- y con di-alquilaminas con 1 hasta 22 átomos de carbono, los ésteres de alcohol vinílico y de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 40 átomos de carbono, los éteres de vinilo, hidrocarburos aromáticos vinílicos, halogenuros de vinilo, los halogenuros de vinilideno, las monoolefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono, los hidrocarburos no aromáticos con, al menos, 2 dobles enlaces conjugados y mezclas de los mismos,

g)

en caso dado, al menos, un monómero α, β-etilénicamente insaturado, elegido entre las N-vinilamidas, las Nvinillactamas, las amidas primarias de los ácidos monocarboxílicos α, β-etilénicamente insaturados, compuestos heteroaromáticos substituidos por vinilo y por alilo y mezclas de los mismos,

h)

en caso dado, al menos, otro monómero con un doble enlace α, β-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales y, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula.

55

60

65

22

ES 2 246 553 T3 11. Poliuretanos según la reivindicación 10, en los que el polímero B) contiene incorporados por polimerización - desde un 0,05 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, al menos, de un componente e), 5

- desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente f), - desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente g), 10

- desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h), encontrándose la cantidad total de los componentes f) y g) en un intervalo desde un 30 hasta un 99,9% en peso.

15

20

12. Poliuretanos según una de las reivindicaciones 10 u 11, en los que el componente e) está constituido por un éster del ácido acrílico o del ácido metacrílico con un aminoalcohol con 2 hasta 12 átomos de carbono, pudiendo portar el nitrógeno amínico, adicionalmente, un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono. 13. Poliuretanos según una de las reivindicaciones 8 hasta 12, en los que la proporción entre el equivalente de NCO del componente A) y el equivalente del átomo de hidrógeno activo del componente B) se encuentra en un intervalo desde 20:1 hasta 1:1, preferentemente desde 10:1 hasta 1:1. 14. Poliuretanos según la reivindicación 11, en los que el polímero B) contiene incorporados por polimerización

25

- desde un 0,05 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, de un componente e), como se ha definido en la reivindicación 5, preferentemente acrilato de terc.-butilaminoetilo y/o metacrilato de terc.-butilaminoetilo, - desde 0 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un componente f),

30

- desde un 0,1 hasta un 99,9% en peso, de al menos, un componente g), - desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 46% en peso, al menos, de un componente h), 35

encontrándose la cantidad total de los componentes f) y g) en un intervalo desde un 30 hasta un 99,9% en peso.

40

15. Empleo de los poliuretanos según una de las reivindicaciones 8 hasta 13 como agentes auxiliares en la cosmética, preferentemente como o en agentes para el recubrimiento del cabello, de la piel y de las uñas, especialmente en la cosmética capilar, como agentes auxiliares en farmacia, preferentemente como o en agentes de recubrimiento o aglutinantes para formas medicamentosas sólidas, así como a modo de, o en agentes de, recubrimiento para la industria textil, la industria papelera, la industria de la impresión, la industria del cuero y la industria de los pegamentos.

45

50

55

60

65

23